Technology Focus / 신재생에너지개발에따른부품소재 연료전지관련세라믹및복합재료에대한기술개발과동향 여러가지의연료전지중에서최근에분산전원이나자동차용전원혹은주택용전원으로주목을받고있는연료전지로는 SOFC를대표적으로들수있다. 이글에서는이들 SOFC에적용되고있는세라믹소재와복합재료, 즉전해질, 공기극및연료극재료에한정하여현재의기술개발현황과전망에대하여설명하고자한다. 물론이들분야에서는이글에서취급하지못하거나간략히소개하는재료들이외에도더많은소재개발이나재료들이적용되고있는것으로파악되고있는것이현실이다. 글 : 백동현책임연구원 / 한국에너지기술연구원신재생에너지연구본부 www.kier.re.kr / dhpeck@kier.re.kr 연료전지 (fuel cell) 는연료의화학에너지를전기화학반응에의해직접전기에너지로변화시키는에너지변환장치이다. 연료전지의원리는 1839년영국의그로브경이최초로보고했으며, 영국의베이컨교수가연료전지 (Bacon fuel cell) 장치를실현했다. 고체산화물연료전지 (SOFC) 의경우, 1899 넌네른스트이론의발견후바우어와프레이스에의해최초로 SOFC의작동이보고되었다. 일반적으로연료전지는전해질의종류에따라알카리형 (AFC) 과인산형 (PAFC), 고분자형 (PEMFC) 연료전지와같이비교적저온에서동작되는연료전지와 650 에서작동되는용융탄산염형연료전지 (MCFC), 그리고그이상의온도에서사용되는고체산화물연료전지 (SOFC) 로분류할수있다. 여러가지의연료전지중에서최근에분산전원이나자동차용전원혹은주택용전원으로주목을받고있는연료전지로는 SOFC를대표적으로들수있다. 이글에서는이들 SOFC에적용되고있는세라믹소재와복합재료, 즉전해질, 공기극및연료극재료에한정하여현재의기술개발현황과전망에대하여설명하고자한다. 물론이들분야에서는이글에서취급하지못하거나간략히소개하는재료들이외에도더많은소재개발이나재료들이적용되고있는것으로파악되고있는것이현실이다. 고체산화물연료전지기술과재료 그림 1. 고체산화물연료전지의작동원리및전기화학반응 고체산화물연료전지 (Solid oxide fuel cell, SOFC) 는연료가스의화학적에너지를전기에너지로직접변환시키는고효율의환경친화적전기화학식발전기술이다. SOFC는다른형태의연료전지보다상대적으로저렴한재료, 연료의불순물에대해상대적으로높은허용도, 복합발전가능, 그리고높은효율등과같은많은장점이있으며, 연료를수소로개질할필요없이탄화수소계연료를사용할수있어연료전지시스템의단순화와가격저하가가능하다. SOFC는그림 1과같이중앙에세라믹고체전해질이있고, 양쪽에연료극과공기극이위치하는구조로되어있다. 전해질은치 048
연료전지관련세라믹및복합재료에대한기술개발과동향 Air Electrolyte Electrode Air Flow Interconnector fuel Flow fuel Electrode interconnection air electrolyte electrode depleted air air flow depleted air (b) 평관형 (flat tubular) fuel electrode closed end fuel Flow MEA Interconnector bipolar plate Brenngas fuelgas (c) 평판형 (planar type) Luft air 그림 2. 원통형과평판형 SOFC 스택의개략도 (FZJ, Stoever) Research&Dev elopment Industry tubular planar anode cathode anode electrolyte merallic substrate alternative supported supported supported supported supported ddesigns($) University of ECN(NL) ECN(NL) FZJ(DE) Birmingham(GB) Risoe(DK) CFCL(AU) DLR(DE) KIST(KR) FZJ(DE) McDermott(US) BMW(DE) KIER(KR) PNNL(US) Toho Gas(JP) LLNL(US) IKTS(DE) ANL(US) Acumentrics SWPC GE(US) Sulzer(CH) Ceres Power(GB) HMI(JP) Crop.(US) (DE/US) InDEC(NL) InDEC(NL) Chubu(JP) TOto(JP) Haldor Top?e(DK) Rolls Royce(GB) FCE(US) Delphi(US) Htceramics(CH) Sulzer(CH) important developing and working groups of tubular and/or planar SOFC-Techniques 표 1. SOFC 스택디자인콘셉트와개발기관 (FZJ, Stoever) 밀하여가스가투과하지않고산소이온전도성이높아야한다. 전극은가스가잘확산되어들어갈수있는다공성을가지는형태여야하며높은전자전도성을가지고있어야한다. 이러한치밀한전해질을사이에두고연료극에수소, 공기극에공기를계속흘려주어산소분압의차이를유지해주면, 전해질을통해산소가이동하려는구동력이형성된다. 이러한반응이계속일어나도록하면전자는전극을통해외부의도선으로흐르게된다. 이때전기에너지가발생하며, 이전기에너지를인출하여사용하는것이 SOFC의작동원리이다. 전기화학반응은아래와같다. 연료극전극반응 : H 2 + O 2 - H 2 O + 2e - CO + O 2- CO 2 + 2e - 공기극전극반응 : ½O 2 + 2e - O 2- 전체반응 : H 2 + O 2 H 2 O, CO + O 2 CO 2 연료전지가운데가장효율이높고제조비용이저렴한 SOFC는신에너지기술중의하나이다. 현재의기술수준에비춰보면보급되는 SOFC 발전시스템은귀금속촉매, 고가의소재및개질기등을사용하지않기때문에다른연료전지시스템에비해단가가매우낮을것으로전망되고있다. SOFC용스택구성측면에서는공기극과연료극지지체개발, 원통형과평판형셀구조의내구성증가를위한고출력의셀구조및스택설계기술등에대한전반적인연구가진행되고있다. 그림 2는 SOFC의다양한구조를보여주고있다. 원통형스택은가스실링이용이하고구조자체의기계적특성이우수하여수십 kw~ 수백 kw급의대형스택을제작할수있지만단위부피당출력밀도가낮다는단점이있다. 평판형스택은단위부피당출력밀도가높지만스택실링이나각구성요소들간의상호반응성이높고셀의기계적안정성이낮다는단점이있다. 이형태는고출력밀도를요구하는수 kw 급의보조전원 (APU) 이나건물용 SOFC 시스템에유리하다. 049
Technology Focus / 신재생에너지개발에따른부품소재 current collector cathode electrolyte anode substrate FZJ-IWV 2004 EHT=15.00kV Delector=InLens WD=10 mm 그림 3. 연료극지지식평판형셀의단면 (FZJ, Stoever) ~50μm ~1.5 mm 표1에는원통형과평판형 SOFC 스택을개발하고있는주요기관들을나타냈다. 원통형스택은연료극지지식과공기극지지식이있고, 평판형은연료극지지식, 전해질지지식과금속지지식으로주로개발되고있다. SOFC의발전시스템은그용도가분산형발전시스템에가장적합한것으로알려져있는데, 가정용, 산업용, 상업용분산발전형시스템으로구분된다. 분산형발전시스템용 SOFC의기술개발을주도하는국가는미국, 일본, EU 국가 ( 스위스, 영국, 덴마크등 ) 와호주등이있다. 미국의경우 1970년대부터본격적으로시작되어지멘스-웨스팅하우스원통형으로주도해왔으나현재는 GE를비롯한연구소나기업이평판형을중심으로개발하여 2015년까지실용화하는것을목표로하고있다. 일본의경우범국가적으로개발을시작했으며평판형과원통형 SOFC 개발을병행하고있다. 구체적인개발현황으로서 TOTO사가공기극지지체형 100kW 급, 미쓰비시사가원통및평판형 25kW급그리고 100kW급을개발하고있다. 유럽의독일, 스위스, 네덜란드, 덴마크의경우연구에집중하고있다. 영국의롤스로이스사는원통과평판의장단점을보완한집적관상형을개발하여 kw급스택의성능향상및제작원가절감기술을개발중에있다. 스위스의슐처사는 1kW급가정용시스템을개발하여판매하고있다. 분산발전용과는별도로자동차보조전원 (APU) 용 SOFC가활발하게개발되고있다. 독일의 BMW사는 FZJ와 DLR 연구소와공동으로자동차용 SOFC APU 장치를개발하고있다. 델파 10μm ~15μm ~10μm ~7μm 이사도 APU 시스템을개발하고있다. 커민스사는 SOFC Co사와함께공동개발중에있다. 국내에서도정부의그린에너지기술개발의일환으로출연연구소, 가스회사, 전력회사등이참여하여요소기술과스택및시스템기술을개발하고있다. 90년대구성재료의물성연구에서시작해현재 PSOCO, 삼성 (SDI, 전기, 종기원 ) 등의기업과 KIER, KIST, 전력연구원등의연구소에서주택용및분산발전용시스템을개발하고있다. 최근연세대, POSTECH, 고려대, 명지대등에서중 저온용으로활용가능한대체전해질및전극재료, 밀봉재, 연결재개발및특성평가에대한기초연구가수행되고있다. 2003년부터전력연구원 (KEPRI) 에서소용량가정용 SOFC 개발을추진하여, 2006년에 1kW급중온형 SOFC 모듈과시스템을개발하고, 현재 5kW급상업용열병합 SOFC 발전시스템을개발하고있다. 에너지기술연구원 (KIER) 에서는자동차보조전원 (APU) 용 1kW급 SOFC 발전시스템 BOP, 스택, 디젤리포머를개발하였다. 분산전원에대한관심및수요가증가되면서 2007년포스코파워와포항산업과학연구원 (RIST) 을중심으로 150kW급 SOFC 스택및구성요소핵심기술개발을시작하여 2012년까지대면적 (>1000cm2), 고성능 (>0.6W/ cm2 ) 셀제조기술및양산공정개발과고효율 (>60%, DC), 고신뢰성 (<0.1%/kh) 스택및발전시스템개발을목표로연구진행중이다. 최근삼성과 KIER 등에서도분산발전용 100kW SOFC 시스템을개발하는정부사업을시작했다. SOFC 구성재료의개요 평판형 SOFC 스택은평판셀과분리판 ( 연결재 ) 을연속적으로적층하여제작한다. 이들스택을구성하는셀은여러가지구성재료, 즉전해질 (electrolyte) 양쪽에공기극 (cathode) 과연료극 (anode) 이위치한다. 그림 3은연료극지지식평판형셀 (FZJ, 독일 ) 의단면을예로나타낸것이다. SOFC의각구성재료가갖춰야할요구조건을표2에나타냈는데, 각재료는강도와인성이좋아야하며, 제조가용이하고비용이저렴해야한다. 표3에는표 2에제시된요구조건에 050
연료전지관련세라믹및복합재료에대한기술개발과동향 구성재료 요구조건전기전도도안정성화학적반응성기공률열팽창 전해질 높은이온전도도 산화및환원 낮은전자전도도 분위기에서안정 치밀성 연결재 낮은이온전도도 다른구성요소와 다른 높은전자전도도 화학반응및 구성요소와 연료극 높은이온전도도 환원분위기 상호확산이 열팽창계수 높은전자전도도 에서안정 없을것 다공성 유사 공기극 높은이온전도도 산화분위기 높은전자전도도 에서안정 표 2. 고체산화물연료전지구성재료의요구조건 구성요소 재료 연료극 Ni/YSZ cermet, Ru/YSZ cermet Ni, Co, Ru, Pt pure metal ZrO 2 계 : CaO, MgO, Sc 2 O 3, Y 2 O 3 doped ZrO 2 전해질 CeO 2 계 : La 2 O 3, Sm 2 O 3, Gd 2 O 3, Y 2 O 3 doped CeO 2 Bi 2 O 3 계 : CaO, SrO, BaO, Gd 2 O 3, Y 2 O 3 doped Bi 2 O 3 Perovskite 산화물 : (La,Sr)(Ga,Mg)O 3-δ, Ba(Ce,Gd)O 3-δ 공기극 LaMnO 3 계 : (La,Sr)MnO 3, (La,Ca)MnO 3 등 LaCoO 3 계 : (La,Sr)CoO 3, (La,Sr)CoFeO 3, (La,Ca)CoO 3 등 LaCrO 3 계 : (La,Sr)CrO 3, (La,Ca)CrO 3 등 연결재 합금계 : Ni-Cr계, Ferritic steel계등 (Crofer, ZMG 등 ) 산화물분산강화합금 (Ducrolloy, Cr 5 Fe 1 Y 2 0 3 ) 표 3. SOFC 구성요소의재료부합되는구성재료들을나타냈다. 이와같은재료들을 SOFC 에사용하기위한성능향상과새로운재료개발이이루어지고있다. 연결재 ( 분리판 ) 연결재 (Interconnect) 는 SOFC 스택제조를위한핵심재료이다. 연결재는셀에서연료와공기를서로분리하여교차되지않도록하므로분리판이라부르기도한다. 세라믹연결재의가장대표적인재료로는 LaCrO 3 계재료가있다. 저가의연결재재료를개발하기위해서는 LaCrO 3 계연결재의낮은소결성을해결해야한다. Ca-doped LaCrO 3 는과잉의 CaO 조성을가질때대기분위기에서우수한소결성을나타낸다. LaCrO 3 는넓은범위의산소분압에걸쳐서상안정성을갖는다. LaCrO 3 계에 NiO나 CoO를첨가하여대기소결성을향상시키려는시도가이 뤄지고있다. SOFC 스택용연결재로금속재료도많이사용하고있다. 세라믹연결재와비교하여금속연결재는 1) 열전도도가우수하여스택온도분포가균일해지고평판형스택에서열응력을낮출수있고, 2) 기계적강도가우수하고, 3) 가스투과가없고, 4) 전기전도도가우수하다는장점이있다. 그러나금속연결재는 1)YSZ 전해질과의열팽창계수가유사한신규합금개발 ( 예, Plansee의 Cr-5Fe1Y 2 O 3 합금, ThyssenKrupp VDM사의 Crofer 22 APU), 2) 크롬 (Cr) 성분의증발에의한공기극의크롬오염, 3) 세라믹코팅혹은희토류첨가를통한산화방지가필요하다. 밀봉재료 (sealing material) 스택구조와셀구성재료에따라여러가지밀봉재료가개발되고있으며, 금속연결재사용평판형스택의경우에는 낮은전이온도를갖는소프트글래스개발이이뤄지고있다. 이들재료는실리카이외에많은양의알칼리혹은알칼리희토류산화물을함유하고있으며, 다른셀구성품과반응하려는경향이있다. 세라믹연결재를사용한평판형스택의경우는다른셀구성물질과열팽창계수가유사하고구성품간의밀봉이가능한글래스세라믹을이용하고있다. 전극재료 SOFC용공기극재료는용이한산소분자분해성 (dissociate O 2 ) 과높은전자전도성, 그리고전해질재료와의열팽창계수일치와같은특성을가져야한다. 공기극재료로는 Sr-doped LaMnO 3 (LSM) 재료가가장많이사용되고있다. 그러나페로브스카이트계산화물공기극이전해질인 YSZ와반응하는문제점이있다. YSZ와반응하는페로브스카이트산화물중에는 051
Technology Focus / 신재생에너지개발에따른부품소재 결정구조연료극재료 Ru-Ni-SDC (Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 ), Ru-CeO 2, Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 (CGO), Ru/CGO, Fluorite 구조 10wt.%Pd-30wt.%Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 -Ni, Cu-ceria composite, Ir/Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-x, 21.5wt.%Cu-8.5wt.%CeO 2 -ScSZ, Sc 0.15 Y 0.05 Zr 0.62 Ti 0.18 O 1.9, (Bi 2 O 3 ) 0.85 (Ta 2 O 5 ) 0.15 La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3, Sr 2 Mg 1 -xmn x MoO 6, La 0.8 Sr 0.2 Cr 0.97 V 0.03 O 3 (LSCV), La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 (LSCM), La 0.7 Sr 0.3 Cr 0.95 Ru 0.5 O 3, La 1-x Sr x Cr 1-y Ni y O 3, La 0.8 Sr 0.2 Cr 0.8 Mn 0.2 O 3 +Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 (GDC)+Ni, GDC-impregnated (La 0.75 Sr 0.25 ), Perovskite 구조 (Cr 0.5 Mn 0.5 )O 3 (LSCM), La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 -Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 (LSCFO-GO), La and Fe Doped SrTiO 3, yttrium-doped SrTiO 3 (SYT), Sr 0.86 Y 0.08 TiO 3, La 1-x Ca x Cr 0.5 Ti 0.5 O 3 (x=0-1.0), La 0.7 Sr 0.3 Cr 0.8 Ti 0.2 O 3, (La,Sr)(Ti,Ce)O 3, Ln 2/3-x TiO 3-3x/2 (Ln La, Pr and Nd), Fe-doped BaTiO 3, La(Sr)Cr(Ru,Mn)O 3, Ni-LSGM composite, La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mn 0.2 O 3, La 4 Sr 8 Ti 11 Mn 0.5 Ga 0.5 O 37.5 Tungsten bronze A 2 BM 5 O 15 (M= Nb, Ta, Mo, W, and A or B= Ba, Na), (Ba/Sr/Ca/La) 0.6 MxNb 1-x O 3 구조 (M = Mg, Ni, Mn, Cr, Fe, In, Ti, Sn), Sr 0.2 Ba 0.4 Ti 0.2 Nb 0.8 O 3 Pyrochlore 구조 Gd 2 Ti 2 O 7 (GT), Gd 2 TiMoO 7, (Gd 0.98 Ca 0.02 ) 2 Ti 2 O 7, Gd 2 (Ti 1-x Mox) 2 O 7, Pr 2 Zr 2 O 7 표 4. 문헌에나타나는다양한결정구조의연료극재료 (Suna and Stimming) LaCoO 3 가있으며 La 2 Zr 2 O 7 과 CoO를형성한다. 이들반응생성물은낮은전기전도도를나타내며전극활성이감소된다. 또한 LSM/YSZ계면에서화학반응과상호확산이일어난다. 열역학적인분석에의하면 La 2 Zr 2 O 7 는 A- 자리결핍 LaMnO 3 를적용하여방지할수있다. 작동온도를낮추기위해서는저온에서의전극활성이아주중요하다. 공기극재료로는기존재료인 (La,Sr)MnO 3 계이외에그외에도 La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3, Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ, Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 와같은이온 / 전자전도성혼합전도체 (mixed ionic/electronic conductors, MIEC) 도사용될수있다. LaCoO 3 계페로브스카이트, 예를들면 (La,Sr)(Co,Fe)O 3 재료는높은촉매성능을가지기때문에많은연구가이뤄지고있으며, YSZ와반응하는것을방지하기위해 YSZ전해질층과의사이에도핑된산화세륨을사용하고있다. 연료극전극은연료의전기화학적산화와전하전달역할을한다. 그러므로연료극촉매는연료산화촉매물성이아주중요하고전해질이나연결재재료와화학적으로안정해야하고열팽창계수도유사해야한다. 기존의 YSZ를전해질로사용하고연료로 CO와 H 2 를사용하는시스템에는연료극으로 Ni/YSZ 도성합금 (ceramic-metallic composite) 을사용한다. 최근 SOFC의개발은순수수소대신에천연가스와같은탄화수소계연료를사용하는방향으로진행되고있다. 가장흔히 사용되는연료극 (anode) 재료인 Ni/YSZ 도성합금은수소연료를사용하는경우에우수한전기촉매로사용되지만탄화수소계연료를사용하면카본침적 (carbon deposition) 과황피독 (sulfur poison ing) 에의해활성저하가일어난다. 그래서이러한연료를사용하는조건에서혼합된전도성을나타내는새로운연료극재료의개발이필요하다. YSZ 전해질과 Ni-YSZ 연료극사이에 (Y2O 3 ) 0.15 (CeO 2 ) 0.85 (YDC) 다공성층을설치하여카본침적을방지했다. Ni-Ceria 연료극은저온에서메탄을 연료로사용하는경우에적용할수있다. 복합체연료극인 Cu- CeO 2 -YSZ/SDC를사용하면탄화수소연료 (methane, ethane, 1-butene, n-butane and toluene) 를사용해도셀의성능을높일수있다. 또한 tri-metal alloy인 Fe x Co 0.5- xni 0.5 /Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9 (SDC) 도성합금연료극, CGO 전해질과 Sm 0.5 Sr 0.5 Co O 3 /SDC 공기극을사용하기도한다. 그외의연료극재료로는형석 (fluorite), 페로브스카이트, 텅스텐브론즈및파이로클로르구조의재료가개발되고있다. 표4에문헌에나타나는다양한결정구조의연료극재료를나타냈다. 이들새로운재료들은유황함유탄화수소연료를사용하는시스템에도적용할수있다. 전해질 (electrolyte) 재료 SOFC용전해질은공기와연료가혼합되지않도록치밀해야하고산소이온전도도가높고전자전도도가낮아야한다. 또한전해질은양쪽에산소분압차가아주큰공기극 ( 약 1atm) 과연료극 ( 약 10-20 atm) 이위치하므로넓은산소분압 (p(o 2 ) 영역에서위의물성을유지해야한다. 가장많이사용되는 SOFC용전해질은이트리아안정화지르코니아 (yttria-stabilized zirconia (YSZ)) 재료이고그외에 doped-ceria, LSGM(La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.85 ) 도적용되고있다. 최근에는저온작동용 SOFC의개발이활발하게이루어지고 052
연료전지관련세라믹및복합재료에대한기술개발과동향 10-1 1200 σ(s cm -1) 10-2 1000 그림 4. 토호가스사에서개발한 ScSZ(Scandia-doped ZrO 2 ) 단전지. 10-3 800 재료 산소이온전도도 (S/cm, 1000 ) 기계적강도 초기 5,000 시간후 (MPa) 개발재료 (11ScSZ1A) 0.27 0.27 300 기존재료 (8YSZ) 0.13 0.09 280 표 5. 토호가스에서개발한고성능전해질재료의특성 있는데, 이를위해서전도성이우수한 ScSZ(Sc 2 O 3 안정화 ZrO 2 ), 희토류원소가첨가된 CeO 2 (doped CeO 2 ) 계와 LSGM((La,Sr) (Ga,Mg)O 3 ) 계의대체전해질연구도활발히이뤄지고있다. 희토류원소가첨가된 CeO 2 는 YSZ보다높은이온전도도를나타내지만, 환원분위기에서는 Ce 4+ 가Ce 3+ 로환원되어전자전도도가높아지는단점이있다. (La,Sr)(Ga,Mg)O 3 은이시하라등에의해개발됐으며, 이온전도도가 YSZ 보다아주높다. 그러나이재료는 Al 2 O 3, NiO, CoO 등에대해높은용해성을가지며, 제조중에상호확산을일으킨다는단점이있다. 지르코니아계전해질재료안정화지르코니아는산소센서와같은분야에산소이온전도체로가장많이이용되어왔다. 모든안정화지르코니아들중에서 Sc 2 O 3 가고용된경우에산소이온전도도가가장높다. 그림 4에는토호가스사에서개발한 ScSZ(Scandia-doped ZrO2) 단전지의사진을나타냈다. 토호가스에서개발한 ScSZ 재료의특징을기존의재료인 0 10 20 30 40 Y 2 O 3 mol% 그림 5. ZrO 2 -Y 2 O 3 계전해질이온전도도의도펀트농도의존도 (Baumard and Abelard) YSZ와비교해표5에나타냈다. 개발된 ScSZ는산소이온전도도가높고 ( 기존재료의약 2배 ), 장기내구성이우수하며 (5000 시간경과후에도열화가없음 ), 기계적강도와열팽창계수등도기존 YSZ 재료와동일하다는장점이있다. 또한신형 ScSZ계전해질을이용한소재와스택도미국, 일본, 유럽그리고최근에는중국등에서적용연구를활발히진행중이다. 특히최근에는 ScSZ 전해질을사용한 kw급발전시스템개발이진행되고있으며, 이에대한재료연구도급격하게증가하고있는추세이다. 또한저온형복합체전해질 (ScSZ-Ce계, Ce-YSZ계복합화등 ) 의연구개발도일본, 미국, 유럽등에서이뤄지고있다. 이온전도도는도펀트의농도와종류에따라변화한다. 그림 5에도펀트의농도에따른이온전도도의변화를나타냈다. 그림 5에서보는바와같이낮은도펀트에서는전도도가충전캐리어밀도가증가함에따라함께증가한다. 그러나높은도펀트농도에서전도도는감소하고활성화에너지는베이컨시의결합또는국부적인규칙적인배열에기인하여증가한다. 최대이온전도도는큐빅상의경계면근처에서일어나는데일반적으로 8YSZ가실제적인 SOFC용으로사용된다. 한국에너지기술연구원 (KIER) 에서는소량의 Mn을도핑한 ScSZ 전해질재료인 ScMnSZ ((ZrO 2 ) 0.9-x (Sc 2 O 3 ) 0.1 (MnO 2 ) 0.01 ) 재 053
Technology Focus / 신재생에너지개발에따른부품소재 그림 6. Ni/YSZ 연료극지지체 / 치밀질 ScMnSZ 전해질 /LSM 공기극이형성된단전지 (A) 와 Ni/YSZ 연료극지지체 / 치밀질 + 다공질 ScMnSZ 전해질 /LSM 공기극이형성된단전지 (B1, B2) 의사진 Cell Voltage(V) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 300 600 900 1200 1500 Current density(ma/ cm2 ) 그림 7. 서로다른전해질층을갖는단전지의전류 / 전압과전류 / 전력곡선 (cell 1: 치밀한전해질층, cell 2: 치밀한전해질층 + 다공성전해질층 ) (800 측정 ) Voltage(V) 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 800 (A) 750 (B) 700 (C) 650 (D) Cell1 Cell2 D C B A 0 400 800 1200 1600 Current density(ma/ cm2 ) 그림 8. Ni/YSZ 연료극튜브 /ScMnSZ 전해질 /LSCuFe 공기극단전지의특성곡선 ( 측정온도 : 650 ~800 ) 료를개발하여단전지특성을평가했다. 그림 6은 Ni/YSZ 연료극지지튜브위에치밀한전해질층과 LSM 공기극이형성된단 800 600 400 200 0 1000 800 600 400 200 0 Power density(mw/ cm2 ) Power density(mw/ cm2 ) 전지 (A) 와치밀한전해질위에 ScMnSZ 분말과폴리머의혼합슬러리로다공성전해질을코팅하고다시 LSM 공기극이형성된단전지 (B1, B2) 를나타낸사진이다. 그림 7은 800 에서 ScMnSZ 전해질을사용한 2가지형태의단전지 (cell 1, 2) 의전류 / 전압 (I/V) 과전류 / 전력 (I/P)) 곡선을나타냈다. Cell 1은치밀한전해질층만으로구성되어있고, cell 2 는치밀한전해질층과다공성전해질층으로구성되어있다 ( 그림 6 참조 ). 두단전지모두개회로전압 (OCV, open circuit voltage) 이 1.13V였다. 각각연료와산화제로써가습된수소와공기를사용하고 800 작동온도조건에서치밀한전해질층과다공성전해질층을갖는단전지의전력밀도는 0.7V일때 0.62W/cm 2 을나타냈다. 800 에서이전지의최대전력밀도는 0.82W/cm 2 (0.55V) 를나타냈다. Cell 2와같은작동조건에서치밀한 ScMnSZ 전해질층만을갖는단전지의전력밀도는 0.7V 일때 0.39W/cm 2 이며최대전력밀도는 0.58W/cm2(0.52 V ) 을나타냈다. 여기서 Cell 1 보다 cell 2가성능이더좋음을알수있다. 이러한성능향상은다공성전해질층과공기극층에서 3 상계면 (TPB) 의길이가증가함에따른결과임을알수있다. Ni/YSZ 연료극튜브 /ScMnSZ 전해질 /LSCuFe (La 0.7 Sr 0.3 Cu 0.2 Fe 0.8 O 3 ) 공기극으로형성된단전지를 650 ~800 에서측정하여얻은전류 / 전압과전류 / 전력곡선을그림8에나타냈다. 이단전지의개회로전압이 1.12V였다. 단전지의최고출력밀도는작동온도 650, 700, 750 및 800 에서각각 0.185W/cm 2 (0.5V), 0.34W/cm 2 (0.5V), 0.55W/cm 2 (0.5V) 및 0.83W/cm 2 (0.5V) 였다. 단전지전압이 0.7V일때의출력밀도는 0.415W/cm 2 인것을알수있었다. ZrO 2 계전해질재료의이온전도도는도펀트의종류에따라서변하는데그림 7에보이는바와같이도펀트의이온반경이감소함에따라이온전도도는증가하고활성화에너지는감소한다. 최대이온전도도는이온반경이가장작고 Zr 4+ 의이온반경에가까운 Sc 3+ 를도펀트로써사용할때얻어진다. 이온전도도의관점에서볼때 ScSZ는저온 SOFC에서매우매력적인재료임에는틀림없다. 그림 9에 ZrO 2 /Ln 2 O 3 (Ln=Sc 3+, Yb 3+, Er 3+, Y 3+, Cy 3+, Ge 3+ 그리고 Eu 3+ ) 에대해 1000 에서의도펀트의종류와농도에따 054
연료전지관련세라믹및복합재료에대한기술개발과동향 온전도도는 520 에서 10-3 S/cm 를나타낸다. 그러나 doped logσ,s/ cm σ(s cm -1 ) 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 그림 9. ZrO 2 /Ln 2 O 3 (Ln=lanthanide) 계의전기전도도 (1000 ) 1 0-1 -2-3 -4-5 0.05 0.10 0.15 X 5 6 1 2 3 4 M=Sc Yb Er Y Dy Gd Eu 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1000/T,K -1 그림 10. 공기분위기에서측정한산소이온전해질의전도도 (1: Bi 0.75 Y 0.25 O 1.5, 2: La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.85, 3: Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9, 4: Zr 0.91 Y 0.09 O 1.955, 5: brownmillerite Ba 2 In 2 O 5, 6: δ-bi 2 O 3 ). ceria는고온과낮은산소분압하 (SOFC의연료극인환원분위기 ) 에서 CeO 2-x (0 x 0.5) 로환원되어전자전도성을나타내어전해질로써단점을가지고있다. Sm 3+ 와Gd 3+ 이온반경은 Ce 4+ 와가장유사하다. Gd-doped ceria는저온작동형 SOFC 의전해질로사용할수있지만, 이것은연료전지의공기극에서안정한산소이온전도체인 2중전해질로사용하는것이바람직하다. 그러나이시스템은 SOFC의전해질로써아직까지는한계를나타내고있으며계속적인연구가필요한실정이다. Bi2O3 계전해질재료고온형 δ-bi 2 O 3 는가장높은산소이온전도도 (σo = 2.3S/cm, 800 ) 를가지지만, 730 와 804 ( 융점 ) 사이의좁은온도범위에서만안정하다. 650 에서냉각할때 630 에서정방형 β 상이보이고안정한 α상이생기기전에 630 에서는 γ상도생길수있다. 상전이에서는큰부피변화가일어나고이로인해열사이클에의한기계적물성이변한다. δ상은 Bi 자리에양이온을치환하면저온에서도안정화된다. 22~27mol% WO 3, 25~43mol% Y 2 O 3 혹은 35~50mol% Gd 2 O 3 를치환시킴으로서안정화영역을상온까지낮출수있다. 그러나 Bi에다른양이온을치환하면전도도가낮아지고, δ 상은상온까지안정화시키는데필요한치환고용체의량을낮춤으로서높은전도도를얻을수있다 (Bi 0.8 Er 0.2 O 1.5 ). 그림 10에는 δ-bi 2 O 3, Bi 0.75 Y 0.25 O 1.5 와다른여러가지산소이온전도체의전도도를나타냈다. Bi 0.8 Er 0.2 O 1.5 는비슷하지만 Bi 0.75 Y 0.25 O 1.5 보다약간높은전도도를나타낸다. Bi 0.8 Er 0.2 O 1.5 와Bi 0.75 Y 0.25 O 1.5 는 650 에서각각 0.11과 0.23S/cm의전도도를나타내저온형 SOFC의전해질로사용할수있지만, 안정화된상은 600 에서에이징현상에의해능면정 (rhombohedral) 상으로상변화하여전도도가심하게낮아진다. 이러한현상은 5% 이하의 ZrO 2 혹은 ThO 2 를첨가하면억제할수있다. 또한소량의 CeO 2 른이온전도도의존성을나타냈다. 최대이온전도도는약 8mol% 의농도근처에서얻어지는것을볼수있으며 Zr 4+ 의이온반경과가장가까운 Sc 3+ 도펀트의경우가장높은이온전도도를나타냄을알수있다. 또다른전해질재료로써후보는세륨기반산화물인데그이 를첨가하면 Bi 0.75 Y 0.25 O 1.5 의에이징현상을억제할수있다. Bi 2 O 3 계전해질은 SOFC의연료극에서환원되므로전해질의연료극에얇은 Sm계 ceria를설치하면이를보완할수있으나, Bi 0.75 Y 0.25 O 1.5 가약 15 10-6 K -1 의열팽창계수를가지는것은어쩔수없는것이다. 055
Technology Focus / 신재생에너지개발에따른부품소재 Electrical conductive[s/ cm ] 그림 11. 다양한산소이온전도체의전도도비교 V 1 0.1 0.01 0.001 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Temperature[ ] 1000 900 800 700 600 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1000/T[K -1 ] 600 8-YSZ 600 LSGMC 700 700 0 1000 2000 3000 ma/ cm2 그림 12. Pt:SCF/LSGM/LDC/LDC+Ni 구조 SOFC 셀의전압과출력밀도 ( 측정온도 : 600, 700, 800, 연료 : 수소, LSGM 두께 : 200μm). 페로브스카이트형전해질재료 ScSZ 800 800 GDC LSGM 1400 1200 1000 페로브스카이트전해질재료인 LSGM(La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8Mg 0.2 O 2.85 ) 은 600 에서 σo > 10-2 S/cm 정도의산소이온전도도를나타내고, 산소분압 10-20 < po 2 < 0.4atm에걸쳐서전도숫자는 σo/σ= 1이다. LSGM에서는전도도를보다높이기위해 Ga 위치에 Mg 이외에 Co, Fe 등을치환고용시키기도한다 ( 예, La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.1 Co 0.1 O 2.815 ). 그림 11 에다양한산소이온 800 600 400 200 ma/ cm2 전도체의전도도를비교해나타냈으며, 여기에서 LSGM은 Sr, Mg-doped LaGaO 3 (La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 ), LSGMC는 Sr, Mg, Co-doped LaGaO 3 (La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.1 Co 0.1 O 3 ), GDC는 Gd-doped ceria, ScSZ는 Sc-doped ZrO 2 그리고 8-YSZ는 8mol% Y 2 O 3 -doped ZrO 2 를나타낸다. LSGM 재료에서는전도도를낮추는 2가지의상, 즉 LaSrGaO 4 와 LaSrGa 3 O 7 불순상이생긴다. LaSrGa 3 O 7 상은부도체이고 La 0.8 Sr 0.2 Ga 1-y MgyO 3-0.05(0.2+y) (0.05 y 0.10) 조성에서는입계에이온전도방해층을형성한다. 이와반대로조성이 x=0.2와 0.25 y 0.30인범위에서생기는불순상인 LaSrGaO 4 는입계에는영향을미치지않는다고알려져있다. LSGM을 SOFC용산소이온전도체로사용하기위해서는기계적물성뿐만아니라전극재료에대한화학적친화성도조사해야한다. 복합체인 NiO+LSGM을연료극으로사용하면, 셀제조온도에서산화니켈 (NiO) 이 LSGM과반응하여연료극 /LSGM 계면에서산소이온전도성을가지지않는물질인 LaNiO 3 상이생성된다. 이러한문제를해결하기위해 Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9 (SDC) 를 NiO+SDC 연료극에박막형태로코팅하여 SDC에 La 0.4 Ce 0.6 O 1.8 (LCD) 가생기도록하면연료극과전압이낮아진다. 이때 LDC 조성은계면에대해 La의화학적활동도를일정하게하기위해사용된다. 이때 NiO는 LDC와는반응을하지않는다. 기존의 YSZ 전해질과함께사용하는 La 0.84 Sr 0.16 Mn O 3 (LSM) 과 La 0.5 Sr 0.5 CoO 3-δ (LSC) 공기극재료는 LSGM 전해질재료와상호반응한다. LSGM계 SOFC의공기극과전압을해결하기위한이온 / 전자혼합전도체로 SrCo 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (SCF) 가알려져있다. SCF 공기극의표면에백금을증착한 SCF/LSGM/LDC/LDC+Ni는 SOFC의공기극과전압을 40% 정도낮춘결과도알려져있다. 두께가 200μm 인 LSGM 전해질을사용하여수소 / 공기로 800 에서 1,400mW/cm 2 의최고출력이얻어진다 ( 그림 12). 이성능은전해질로두께가 10~20μm 인 YSZ를사용하여얻은수소 / 공기연료전지의성능과유사한값이다. LSGM 재료는연료극으로가장널리이용되는 Ni와반응성이매우크기때문에 LSGM-Ni 연료극은사용이곤란하여, GDC(SDC)-Ni 연료극을사용하는추세이다. GDC-Ni 연료극 056
연료전지관련세라믹및복합재료에대한기술개발과동향 의경우, LSGM계전해질보다소결온도가낮기때문에, 연료극지지체를가소결한후 LSGM계전해질을박막코팅하고소결하여단전지를제조하는공정이불가능하다. 따라서현재까지 LSGM계전해질을이용한단전지는일부의경우 ( 금속성연료극을지지체로하여단전지를제조한후연속적인환원을수행 ) 를제외하고는모두전해질지지형구조로제조되고있다 ( 일본 Mitsubishi Materials사 (Prof. Ishihara 공동연구 ) 등 ). 일본의미쓰비시머터리얼사가 LSGM계고체전해질을적용한 1kW급발전시스템을개발하였으며 1,000시간이상전력저하없이안정적으로연속운전했다. 이시스템은도시가스를연료로사용하며외부가열없이내부에서의반응열로작동되도록하여 57.6% 의효율을얻었다고보고되고있다. 또한 LaGaO 3 계전해질소재및이를이용한연료전지스택개발은미국과유럽국가등에서도활발히진행되고있다. 국내에서는저온작동 (700~800 ) SOFC용신형전해질을개발하기위한연구개발이시작되어고성능화와고온내구성등의문제를해결하기위한저온작동용 ScSZ과 LSGM계의재료를개발하고있다. ScSZ계전해질은고려대에서 2007년에 GNP법으로합성하고단위전지에적용하는연구를수행하고있다. 한편한국에너지기술연구원 (KIER) 에서는 Mn 고용 ScSZ 재료와 LSGM 재료를사용한단전지연구를 2003년부터시작했다. LaGaO 3 계전해질은고려대, 요업기술원, KIER, KIST 등에서소재물성과단전지연구를수행하고있다. 연세대에서는 Ba 과 Mg 을첨가한 LaGaO 3 소재 (LBGM) 에관한연구를수행한바있다. 서울대와포항공대에서는 LSGM계재료의결함재료화학에대한연구를진행하고있다. ScSZ계와 LaGaO 3 계소재에대한연구는단전지연구이외에스택적용은아직이루어지지않고있다. 결론 고체산화물형연료전지 (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) 는대형발전시스템을비롯해주택용및자동차보조동력 (APU) 용전원으로개발되고있는그린에너지발전기술에속한다. SOFC 발전시스템의실용화를위해서는 SOFC 스택의핵심부품인 세라믹소재의실용화에필요한소재의장기내구성확보, 제작셀과스택의장기안정성평가및내구성향상기술, 재료상호반응성평가및안정성확보에대한기술개발이이루어지고있다. 특히스택의성능안정화와내구성확보를위한재료자체의전도도안정화에대한연구가많이진행되고있다. 탄화수소연료를사용하는 SOFC의상용화를위해서는기존의 Ni-YSZ 연료극재료이외에신규의대체연료극재료를개발해야한다. 그러나이들재료는 Ni에비해촉매활성이아직낮으며, 몇몇재료는작동조건에서안정성이낮으므로전기화학적특성향상을위한최적화가필요하다. 또한 SOFC의연료극반응기구와반응성은 Ni-YSZ 연료극을수소연료에서사용하는경우에많이연구되었다. 그러므로대체연료극재료의탄화수소계연료에대한반응기구와반응성이더연구되어야하며, 카본침적과황피독에대한저항성이우수한신규연료극재료가개발되어야한다. 그러나현재는주로 YSZ와같은전해질재료를사용하여고온 (800~1000 ) 에서운전하므로 SOFC 스택구성재료의장기운전내구성에대한문제점들이실용화의큰걸림돌중의하나가되어있다. 또한스택구성재료의고온내구성과물성확보를위해사용재료가일부제한된범위로한정되고있다. 따라서 SOFC 시스템의작동온도를저온 (600~750 ) 으로낮춰스택과시스템의신뢰성및장기내구성을확보하고구성재료가격저하와장기내구성을확보하여상용화를앞당겨야한다. 이를위해서는스택을구성하는여러가지소재의작동온도를낮출수있는고신뢰성신형소재와제조공정의핵심기술개발이아주중요하다. 즉보다낮은작동온도에서 ( 이온, 전자 ) 전도도와내구성이높고전기화학적활성과장기안정성이보다향상된소재개발이필수적으로이뤄져야한다. 참고문헌 1. S. Kim et. al., J. Power Sources, 93 (2001) 279. 2. J.Y. Yi, J. Euro. Ceram. Soc., 24(2004) 1359. 3. C. Suna, U. Stimming, J. Power Sources 171 (2007) 247-260 4. H. Yokokawa et.al., Fuel Cells, 1(2), 117-131 (2001). 5. J.B. Goodenough, Oxide-Ion Electrolyte", Annu. Rev. Mater. Res. 33, 91-128 (2003). 6. Ishihara et.al., Solid state Ionics, vol. 113-115, 1998 7. S.J. Skinner, J.A. Kilner, "Oxygen ion conductors", Materials today, March, 2003, 30-37 8. D. Stoever, "Fuel Cell Technology", Lecture materials, 13-17. August 2007. 057