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1 . (SOFC). SOFC,.,.. PEMFC, 2020 SOFC. SOFC,,.., (sealing glass).,,.,.,.. SOFC,, ,. 64

2 ( )..,.,.,,.. Goldschmidt, Zacharisen, Sun, Smekal, Stanworth. 1).,,,... 3, 4.,.. (Network former), (Nerwork modifier), (Intermediate). Table 1.,,. 2), 3. SiO2, B2O3, P2O5.,.,., Al2O3, PbO, BeO ) 90,.,.. (wt%) 3.. (borosilicate glass) SiO2 B2O3(8%). B2O3,.,,., SiO2 50~60%, Al2O3 15~20% 15%. (). SOFC (crystallization glass).,,,,. 65

3 2.2 SOFC SOFC 4-6) (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) H2, CO, CH4, 600~850. SOFC, (cathode)/ (electrolyte)/(anode),.. (Planar Solid Oxide Fuel Cell)SOFC, (sealing glass).,. anode() cathode( ), /, (phase). Fig. 2. SOFC 5) Cathode.,,. Anode.,.,,.,. 150, cathode anode. Fig. 1. SOFC SOFC 7) (Planar Solid Oxide Fuel Cell). (gas tight sealing). SOFC. CTE / 66

4 Table 2., , , < 35kPa, 14-35kPa. < 1%.., (mica),., ) SOFC,,,. BaO-Al2O3-SiO2-B2O3, SrO-La2O3-Al2O3- B2O3-SiO2, MgO-Al2O3-P2O5, BaO-Al2O3-SiO2-ZnO, CaO-TiO2-SiO2. 800~ Pas / SOFC.., BaO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2, SrO-La2O3-Al2O3- B2O3-SiO2, MgO-CaO-Al2O3-SiO2..,. SOFC,,, ) - / 10). Tg, mol%, (Na 2 O+K 2 O)/ (CaO+MgO) Na2O mol% Tg , Ts , 7mol% K2O 67

5 Table 3. - Tg 470, Ts 530. SiO 2 5mol% Na2O Tg 35, Ts 60, /K.. Tg Ts (Na2O+K2O)/ (CaO+MgO). SOFC Na2CrO3 K2CrO4,. Chou et al. Crofer22APU K2O. K2O (chromate). Crofer22APU (YSZ),. Na + GC/YSZ GC/. 11,12) - / SOFC.,, Tg, Ts, CTE,,,. BaO/SrO-Al2O3-SiO2, BaO/SrO- CaO-Al2O3-SiO2, BaO/SrO-CaO/MgO-Al2O3-SiO2-B2O3. 13) CaO SrO Tg Ts,.. Mg 2 +( )> Ca 2 +( )>Sr 2 +(0.27)> Ba 2 +(0.24). Mg, Mg ) BaO 20 40mol%, BaO-Al2O3-La2O3-SiO2-B2O3 BaO 40mol% /K. SrO, SrO- Al2O3-La2O3-SiO2-B2O3 25.7mol% SrO /K. Tg, Ts -. SOFC BaO B2O3. B2O3,. B2(OH)2 B(OH)3.. (Glass- Ceramics: GCs). GCs. CTE. 68

6 CTE CTE. CTE. CTE, mi CTE, a i. 15) Tg, Ts, (Tm), (Tc), CTE,. MgO CTE Al2O3 5mol% BaO-Al2O3-B2O3-SiO2 SOFC. 16) Clinopyroxene() Pyroxene(), M2M1T 2O 6. M2 Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+, Li +, Ca 2+, Na +. M1 Al 3+, Fe 3+, Ti 4+, Cr 3+, V 3+, Ti 3+, Zr 4+, Sc 3+, Zn 2+, Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+. T Si 4+, Al 3+, Fe 3+. (monoclinic) pyroxene clinopyroxene. Clinopyroxene., clinopyroxene. Diopside{:CaMgSi 2 O 6 ] Ca-Tschermak[CaTs: CaAl2SiO6] clinopyroxene, Ca(Mg1-xAlx)(Si1-xAlx/2). clinopyroxene SOFC (8). - BaO GCs(Glass Ceramics) BaO. clinopyroxene celsian CTE CTE BaCrO 4 BaO 5.26%. BaO Di-CaTs /K /K, Ts BaO BaO Ec 437kJ/mol 378kJ/mol. 17) - ZnO ZnO GCs MgO CaO. ZnO B2O 3. 10mol% ZnO Tg 50,. - La2O3 18) La2O3 GCs CTE. Diopside CaMgSi2O6 La2O mol% Tg Ts55 16, /K. La2O3 501 kj/mol 450 kj/mol. Diopside La2O3 1.3 mol% GCs CTE. - B2O3 B2O3. Sohn B2O3/SiO2 GC, CTE 69

7 . La2O3 BaO diopside B2O3 5-20wt.%. B2O3 Tg , Ts , /K. - Mg2SiO4 BaSi2O5 19) Ca0.9MgAl0.1La0.1Si1.9O6 SOFC. CTE GC. - Mg2SiO4BaSi2O5. Ca0.9MgAl0.1La0.1Si1.9O6 Mg2SiO4 BaSi2O5, Ts, Mg2SiO /K, BaSi2O /K.. Table 3. - SrO 20) Diopside - (0.52mol%). CTE /K GCs( /K)., / Ca Sr SrO /K. Ca- O(2.38), Sr-O(2.60 ). SrO, 900. SrO,, SOFC (self-healing),,.,,,.,..,,.. SOFC. 70

8 . Jen-Hsien Hsu (self-healing). 21) Teng Zhang SOFC CaB2O4. 40/ ) Wenning N. Liu BCAS. 56.4% BaO, 22.1% SiO2, 5.4% Al2O3, 8.8% CaO, 7.3% B2O3. Ni- YSZ YSZ. 23) ,. SOFC,,, ) (Tg: Transition temperature) (Ts: Softening temperature). Tg Ts ~ ~10 9 Pas., 10 9 Pas. Tg Ts,,,.,,,. Al2O3. Tg Ts SiO2 Fig. 3. (5) 55%. Tg , Ts Tg , Ts B2O3, B2O3 Tg Ts MgO-BaO % B2O3 Ts Tg Ts.,,. boron anomaly Tg Ts. SiO2 B2O3 Tg Ts. 1-2% Na2O K2O Tg K + (0.17) <Na + (0.19)<Li + (0.23), Ba 2+ (0.24) <Sr 2+ (0.27)<Ca 2+ ( )<Mg 2+ ( ). Tg Ts., 8.6% (MgO+ CaO) (Na2O+K2O) Tg 110. Na2O 5% 71

9 Tg Ts ~270( ) ~300 ( ). Al2O3. Al 3+ 4 Al2O3, Al Al 3+ AlO 4-, Al 3+ 1:1 Tg Ts. Tg Ts. 10mol%. ZrO2 Al2O3 Tg Ts,. 25). La2O3. La2O3 5mol% Tg ~50. La2O3 3mol% Tg ~30. Nd2O3 1mol% Tg ~10. Y2O3. Na2O Y2O3 Tg Ts ~20. MgO 2~7mol% TiO2 Tg 15, Ni(<2mol%) Cr2O3(<2mol%) Tg ~20. BaO- ZrO2 3mol% Tg 15~20, Ni 5mol% 5~10. SrO-CaO- 5mol% NiO Tg ~25, Ts ~10. - (CTE).. (CTE>CTE) (CTE<CTE). CTE /.. (15). CTE,. SiO2 CTE / B2O /. CTE. molar-free volume CTE. Tg TsCTE. CTEadditive rule". SiO2 CTE, B2O3. 5mol% SiO2 CTE ~ /. CTE B2O3/SiO2. B2O3/SiO CTE ~ /. B2O3 CTE. 26) CTE,. Na2O 5mol% CTE / /. MgO-BaO-SiO2 2.6mol% K2O CTE ~ /. CTE,. BaO CTE BaO ~ / /. Al2O3. Al 3+ 4 CTE 72

10 . SrO- Al2O mol% CTE ~ / ~ /. CTE. CTE. BaO- SrO- 2.0~3.0mol% La2O3 CTE /. BaO- 2mol% ZrO2 CTE / MgO-. CTE. CTE. CTE. BaO- BaAl2Si2O BaAl2Si2O8,, celsian 3, CTE. CTE celsian. BaO- CTE ~ / ~ /. BaO /YSZ BaZrO2 CTE ~ / ~ /. - 27),. Si2O5, Si2O6, Si2O7, SiO4. (Si3O4, Si3O10) (Si4O12, Si6O18). CaO- B2O3/SiO2. MgO- BaO-. B2O3/SiO (Tc)100( ). (Tx) B2O3/SiO2..., BaO MgO 100. BaO. BaO. SrO 750~800 SrB2O4, Sr2Al2SiO7, SrSiO3, Sr2SiO4, AlBO3, Sr2B2Al2O8. Al2O3. Al2O3 Al Al2O3 Al 3+ 6., 10mol% Al2O3 MgO-., BaO- 5mol% La2O3 800 Ba4La6O(SiO4)4,.. TiO2 MgO-. ZrO2 BaO- MgO- Tc. SOFC 40-60mol%, 20-45mol%, 5-10 mol% Al2O3, 3-10 mol%. - Tg, Ts, CTE 73

11 .,. B2O3.,. B2O3. Tg Ts., Mg 2+ > Ca 2+ >Ba 2+. BaO SrO CaO MgO ,,,. B2O3 SOFC., Al2O3... Na2O 750, wt.%. B2O3. B2O3 HBO3,. RBO2(R=Na,K) B(OH)3. Tg B2O ) SOFC.,, (, ). SOFC. Cr2O3 ( S/cm 25, S/cm 800). chromia forming, Crofer22 APU, AISI 441, AISI 430 AL29-4C. 22.0wt.% Cr. <10. BaO-CaO- Cr 800 ~10 ~15. Crofer 22 APU Fe, Ti Mn Sr, Si, La Al ),,,. Na2O- /MgO SrO-CaO- Crofer 22 APU MPa..,. Na2O- /MgO SrO-CaO- Crofer 22 APU 74

12 MPa. Co3O4 Crofer 22 APU kPa MPa. - 30). /, kPa.. /,. CTE.,,. 850 ~200GPa. CTE (delamination)., SrO-CaO-Y2O3-B2O3-SiO sccm/cm sccm/cm, ~10-4 sccm/cm. (, ) ZrO ( <0.094sccm/cm). Na2O-Al2O3-SiO2/MgO L/min, L/min. - SOFC... Ca 2+ Mg 2+. ZrO2. ZrO2, ) -, >10 4.,,.. 15Na2O-15BaO-10RmOn- 60SiO2 RmOn SiO B2O Cs + >Rb + > K + >Na +, Ba 2+ >Sr 2+ >Ca 2+ > Mg 2+.., BaO-SiO2( ) CaO-SiO2 (510 6 ), Ba 2+. -,,., Na2O-B2O3-SiO

13 50 Na2O B2O3. Na2O B2O3.,. Arrhenius SOFC....,,. / /.,,. SOFC,. SOFC,,,,.,,, SOFC..., ,..,. Al2O3, ZrO BET.,,.,.,, 76

14 .. X ICP. FTIR, MAS-NMR, XRD HMS(Hot-Stage Microscopy), EDS, SEM. (paste),,, thermal leak test ) 3.3.3,,, (),,,. (vehicle).,. (gasket).,, ,. KISTI Web of Science, Science direct. glass sealing, glass ceramic sealing, glass ceramic sealant. Web of Science(Thomson Reuters) (, ), KISTI (COMPAS: COMPetitve Analysis Service) D/B (Journal Article Analysis).., /, /,,,, , USA 96 77

15 %. China 78(18.84%), Germany 55(13.29%) 2, 3, 27(6.52%) Web of Science, Electrochemistry 160, Energy Fuel 158, Material - :. 1.0, 1.0. Fig. 5. Table Pacific NW Natl Lab %. Table 5. Fig Article 398, Proceeding 34, 78

16 Ceramic 95, Chemistry Physical 65, Physics Applied 28.. Korea Inst Sci & Technol(6), Chonbuk Natl Univ(5), Myongji Univ(5), Sungkyunkwan Univ(4), Korea Inst Energy Res(2), Hanyang Univ(2), Chonnam Natl Univ(2), Konkuk Univ(2), Yeungnam Univ(2) ,,., JOURNAL OF POWER SOURCES, INTER JOURNAL OF HYDROGEN ENER- GY, FUEL CELLS CERAM- ICS INTERNATIONAL, J OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, J OF NON CRYSTALLINE SOLIDS, J OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY. SOFC Table 6., SOFC.,,... (SOFC).. SOFC,,., (sealing glass). SOFC,,,.., BaO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2, SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2, MgO-CaO-Al2O3-SiO SOFC.. 79

17 .. SOFC,,,,. SOFC,..,. SOFC,.,.. ReSEAT. 1.,, M. K. Mahapatra, K. Lu, Glass-based Seals for Solid Oxide Fuel and Electrolyzer Cells-A Review,Mater. Sci. Eng., (2010). 3. SCHOTT Technical Glasses, 4., 1kW (SOFC),, N. Mahato, et al, Progress in Material Selection for Solid Oxide Fuel Cell Technology: A Review, Prog. Mater. Sci., (2015). 6. B.-K. Park, R.-H. Song, S.-B. Lee, T.-H. Lim, S.-J. Park, C.-O. Park, and J.-W. Lee, Ceramic Materials for Interconnects in Solid Oxide Fuel Cells - A Review(in Korean),J. Korean. Ceram. Soc., 51 [4] (2014). 7., 8. D. U. Tulyaganov, A. A. Reddy, V. V. Kharton, and J. M.F. Ferreira, Aluminosilicate-based Sealants for SOFCs and Other Electrochemical Applications - A Brief Review, J. Power Sources, (2013). 9. H. R. Fernandes, et al, Effect of Al 2O 3 and K 2O Content on Structure, Properties and Devitrification of Glasses in the Li 2O-SiO 2 System, J. Eur. Ceram. Soc., (2010). 10. J. J. Tong, et al, Influence of Al 2O 3 Addition of the Properties of Bi 2O 3-BaO-SiO 2-RxOy(R= K, Zn, etc) Glass Sealant, J. Non-Crystalline Solids, (2012). 11. Bhupinder Kaur, et al, Microstructure Study of Cofer 22 APU-glass Interface for SOFC Application, Int. J. Hydrogen Energy, (2012). 12. Y.-S. Chou, et al, Compliant Alkali Silicate Sealing Glass for Solid Fuel Application: Combined Stability in Isothermal Ageing Thermal Cycling with YSZ Coated Ferritic Stainless Steels, J. Power Sources, (2012). 13. H.-T. Chang, et al, High-temperature Mechanical Properties of a Solid Oxide Fuel Cell Glass Sealant in Sintered Forms, J. Power Sources, (2011). 14. Y.-S. Chou, et al, Novel Refractory Alkaline Earth Silicate Sealing Glasses for Planar Solid Oxide Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 154 [7] B (2007). 15. M. B. Volf, Glass Science and Technology, Elsevier Amsterdam, C. Thieme and C. Rüssel, Cobalt Containing Crystallizing Glass Seal for Solid Oxide Fuel Cells, J. Power Sources, (2014). 17. Ashutoosh Goel, et al, Effect of BaO on the Crystallization Kinetics of Glass along the Diopside- Ca-Tschermak Join, (2009). 80

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CERIUM OXIDE Code CeO CeO 2-035A CeO 2-035B CeO REO % CeO 2 /REO % La 2 O 3 /REO %

CERIUM OXIDE Code CeO CeO 2-035A CeO 2-035B CeO REO % CeO 2 /REO % La 2 O 3 /REO % 희토류 SPEC CERIUM OXIDE Code CeO 2-040 CeO 2-035A CeO 2-035B CeO 2-025 REO % 99 99 98 97.5 CeO 2 /REO % 99.99 99.98 99.95 99.50 La 2 O 3 /REO % 0.004 0.01 0.03 0.1 0.01 (1) Pr 6 O 11 /REO % 0.003 0.004 0.015

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