(184).fm

Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 48, No. 5, pp. 426~432, 2011. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2011.48.5.426 속 보 Oxidation of CVD β-sic in Impurity-Controlled Helium Environment at 950 o C Daejong Kim, Weon-Ju Kim, Ji-Eun Jang*, Soon Gil Yoon*, Dong-Jin Kim, and Ji Yeon Park Department of Nuclear Materials Development, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejeon 305-353, Korea *Department of Materials Engineering, College of Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea (Received September 1, 2011; Revised September 5, 2011; Accepted September 7, 2011) 950 o C 불순물을포함한헬륨환경에서 CVD β-sic 의산화 김대종 김원주 장지은 * 윤순길 * 김동진 박지연한국원자력연구원원자력재료개발부 * 충남대학교재료공학과 (2011 년 9 월 1 일접수 ; 2011 년 9 월 5 일수정 ; 2011 년 9 월 7 일승인 ) ABSTRACT The oxidation behavior of CVD β-sic was investigated for Very High Temperature Gas-Cooled Reactor (VHTR) applications. This study focused on the surface analysis of the oxidized CVD β-sic to observe the effect of impurity gases on active/passive oxidation. Oxidation test was carried out at 950 o C in the impurity-controlled helium environment that contained H 2, H 2 O, CO, and CH 4 in order to simulate VHTR coolant chemistry. For 250 h of exposure to the helium, weight changes were barely measurable when H 2 O in the bulk gas was carefully controlled between 0.02 and 0.1 Pa. Surface morphology also did not change based on AFM observation. However, XPS analysis results indicated that a very small amount of SiO 2 was formed by the reaction of SiC with H 2 O at the initial stage of oxidation when H 2 O partial pressure in the CVD β-sic surface placed on the passive oxidation region. As the oxidation progressed, H 2 O consumed and its partial pressure in the surface decreased to the active/passive oxidation transition region. At the steady state, more oxidation did not observable up to 250 h of exposure. Key words : Oxidation, SiC, VHTR, Helium 1. 서론 제 4 세대원자력시스템중의하나인초고온가스로 (Very High Temperature Gas-Cooled Reactor, VHTR) 는높은에너지효율을얻고, 수소생산의효율을높이기위해 950 o C 의고온에서가동될것으로보인다. 불활성기체인헬륨이냉각재로사용되며, 열전달효율을높이기위해 9 MPa 까지가압된다. 그러나, 헬륨냉각재에는다양한경로로부터오염되어미량의불순물들이포함될것으로예측되어왔다. 1) 주요오염원은공기와수분의유입, 감속재인흑연과단열재등으로부터빠져나오는불순물기체, 냉각기와열교환기를통한양성자확산으로부터생성되는수소등이있고, 이들주요오염원들은다시 1 차계통의흑연및금속재료들과반응하여, 열역학적평형상인 H 2, CO, CO 2, H 2 O, CH 4, N 2 를형성한다. 헬륨내의불순물의농도는이전에가동되었던고온가스로인 Fort St. Vrain, Peach Bottom, Corresponding author : Daejong Kim E-mail : dkim@kaeri.re.kr Tel : +82-42-868-4559 Fax : +82-42-868-8549 Arbeitsgemeinschaft Versuchs-Reaktor(AVR), Dragon 등의냉각재환경에기초하여예측되었으며, 특히 50 Pa H 2, 1.5 Pa CO, 20 Pa CH 4, 0.15 Pa H 2 O, < 0.5 Pa N 2 를포함하고있는 PNP (Prototype Plant for Nuclear Process Heat) 표준헬륨환경하에많은연구가수행되었다. 2) 불순물의함량은고온가스로의가동온도및노형등의변수에따라차이가발생할수있으며, 지금까지수행되어온대부분의헬륨환경실험은 10-50 Pa H 2, 1-10 Pa CO, 1-5 Pa CH 4, 0.05-0.5 Pa H 2 O, < 0.5 Pa N 2 환경에서실험들이수행되었다. 3-6) SiC f /SiC 복합체는초고온환경에서산화저항성이높고, 기계적강도가유지되며, 중성자조사에의한체적변화가적기때문에제어봉외피 (Control Rod Sheath) 등의일부노심재료에사용될것으로보인다. 7) 그러나, 원자로가장기가동되면서, 헬륨에포함되어있는미량의불순물기체는 SiC f /SiC 복합체와지속적으로반응하게된다. 이로인하여, SiC 는불순물기체의분압및온도에따른 active 또는 passive 산화가발생하게되고, SiC 섬유와기지상사이에존재하는열분해탄소층 (Pyrolytic Carbon Layer) 은산화가진행됨에따라기계적특성을감소시키는요인이된다. 8) 426

950 o C 불순물을포함한헬륨환경에서 CVD β-sic 의산화 427 따라서, 본연구에서는노심재료로사용되는 SiC f /SiC 복합체의고온산화거동을평가하기위한연구의일환으로 SiC f /SiC 복합체의기지상인 β-sic 의고온헬륨산화거동에대한연구를수행하였다. 2. 실험방법 본연구에서는화학기상증착 (Chemical Vapor Deposit, CVD) 방법에의해제조된 CVD β-sic 에대한산화거동을분석하였다. 초고온가스로의운전온도를고려하여, 4 4 1mm 3 로가공된 CVD β-sic 를 950 o C 고온헬륨환경에서산화시험을수행하였다. 헬륨에포함되어있는불순물기체를정밀하게제어하기위해, 산화시스템내부를 10 3 torr 진공을유지한후, 고순도헬륨를주입하고, 다시진공을뽑은다음고순도헬륨및혼합기체를 50 sccm 의속도로흘려주었다. VHTR 환경을모사한헬륨분위기를유지하기위해 99.999% He 와 He + CO, He + CH 4, He + H 2 혼합기체를질량유량계 (Mass Flow Meter, MFC) 를이용하여독립적으로공급하였다. 고순도헬륨및혼합기체에포함되어있는미량의산소와장치의연결부위를통한외부로부터의미세공기유입에의한산소를제거하기위해, 산화시편이들어있는수평가열로전단에 900 o C 예열로를설치하고, 원자력급흑연인 IG-110 (ash content < 200 ppm, Equivalent Boron Content, EBC < 20 ppm) 과의산화반응을통하여산소를제거하였다. 가스크로마토그래피 (Gas Chromatography) 를이용하여측정된흑연과혼합된기체에포함된불순물의반응후, 평형기체농도는 Table 1 에나타내었다. 단, O 2 및 Table 1. Composition of Impurities in the Impurity-controlled Helium Gas He H 2 H 2 O CO CH 4 Gas composition (Pa) Bal. 20 0.02-0.1 5 2 CO 2 는가스크로마토그래피에서측정이되지않았다 ( 측정한계 = 0.1 Pa). VHTR 환경을모사한헬륨분위기에서의 SiC 산화거동의비교분석을하기위해, 대기산화및 99.999% 의고순도헬륨환경하에서산화실험이추가로수행되었다. 산화된시편의미세구조분석을위해원자힘현미경 (Atomic Force Microscope, AFM), 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM), X 선광전자분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 을이용하였다. Fig. 1 은실험에사용된 CVD β-sic 의 AFM 과 XPS 분석결과를보여주고있다. 1 µm 까지연마후 AFM 관찰결과미세한스크래치가관찰되고있으며 (Fig. 1(a)), 표면의거칠기 (Root Mean Square Roughness, Rq) 는 2.057 nm 로측정되었다 (Table 2). XPS 분석은 Si 2p 1/2,3/2 를중심으로수행되었으며, as-received CVD β-sic 의 Si 2p 1/2,3/2 피크는크게 3 가지로구성되어있음을알수있다 (Fig. 1(b)). 반응하지않은 CVD β-sic 의 Si-C 결합에너지에해당하는 100.5 ev, 산화에의해형성된 SiO 2 의 Si-O 결합에너지에해당되는 103.2 ev, 그리고비화학량론의 SiO x C y (x+y=4) 화합물의 Si-O 결합에너지에해당되는 102.2 ev 가주요하게측정이되었다. 3. 결과및고찰 3.1 CVD β-sic 산화거동 SiC 의경우일반적으로 active 산화가발생할경우 SiC 와 Table 2. Root Mean Square Surface Roughness, Rq, of the CVD β- SiC Oxidized for 250 h at 950 o C in Various Environments Surface roughness, Rq (nm) Reference (As-received) Air High purity helium Impuritycontrolled helium 2.057 41.258 5.332 2.947 Fig. 1. Surface analysis of as-received CVD β-sic : (a) a AFM image and (b) XPS photoelectron peaks of Si 2p 1/2,3/2. 제 48 권제 4 호 (2011)

428 김대종 김원주 장지은 윤순길 김동진 박지연 산화제 (oxidants) 의반응으로 SiO 기체를형성되며질량이감소하고, passive 산화가발생할경우 SiO 2 가 SiC 표면에형성되며질량의증가가발생한다. 그러나, Table 1 에적용된헬륨환경하에서는매우미량의불순물이포함되어있기때문에, CVD β-sic 는 25, 50, 100, 250 시간산화후질량변화가측정되지않았다. 따라서, 질량의변화에의한 active/passive 산화유무를판단하기어렵기때문에, 미세구조분석을통해산화양상을분석하였다. Fig. 2 는대기및고순도헬륨 (99.999%, < 2 ppmv O 2, < 2 ppmv H 2 O), 불순물이조절된헬륨환경하에서산화된 CVD β-sic 시편의표면 AFM 관찰결과를보여주고있다. 대기및고순도헬륨환경하에서는 CVD β-sic 표면에산화물이형성되어 as-received 시편에비해표면의거칠기가크게증가했음을알수있다 (Table 2). 불순물이조절된헬륨환경하에서 CVD b-sic 표면은연마과정에서발생한스크래치 (scratch) 가관찰이되며, 250 시간까지산화된시편과 asreceived 시편의표면상태는큰차이가없었다. 표면거칠기는산화후미세하게증가했다. Fig. 3 은대기및고순도헬륨환경에서산화된 CVD β-sic 의 Si 2p 1/2,3/2 피크의변화를보여주고있다. 대기및고순도헬륨환경에서 CVD β-sic 는산화에의해 SiO 2 로완전히덮여있어, 103.2 ± 0.2 ev 의결합에너지에해당하는 Si-O 피크만관찰이되고, Si-C 피크와 SiO x C y 화합물에대한 Si-O 피크는관찰이되지않는다. 반면불순물이조절된헬륨환경하에서는 Fig. 4 에서보는바와같이 Si-O 피크와 100.5 ± 0.2 ev 에해당하는 Si-C 피크가동시에측정되고있다. As-received 시편의 Si 2p 1/2,3/2 와비교하였을때, Si-O 피크의강도는크게증가하였고, 이에반해 SiO x C y 화합물의 Si-O 결합에너지에해당되는 102.2 ev 부근의피크들의강도는감소했음을알수있다. 시간에따른 Si-O 및 Si-C 피크의상대강도를비교하였을때, SiO 2 는매우초기에생성된것임을알수있고, 25 시간산화이후피크들간의상대강도변화는미미했으며, 이로부터 SiO 2 가초기에생성된이후에는산화반응이매우느리게진행되고있음을유추해볼수있다. 3.2 열역학적고찰 O 2, H 2 O 등산화제의분압이높을경우, 산화초기에 Fig. 2. AFM images of CVD β-sic oxidized for 250 hours at 950 o C in (a) air, (b) high purity helium (99.999%, < 2 ppmv O 2, <2ppmV H 2 O), and (c) impurity-controlled helium environments. 한국세라믹학회지

950 o C 불순물을포함한헬륨환경에서 CVD β-sic 의산화 429 Fig. 3. XPS photoelectron peaks of Si 2p 1/2,3/2 for the CVD β-sic after oxidation for 250 h at 950 o C in (a) air and (b) high purity helium environments. Fig. 4. XPS photoelectron peaks of Si 2p 1/2,3/2 for the CVD β-sic after oxidation at 950 o C in the impurity-controlled helium environment for (a) 25 h, (b) 50 h, (c) 100 h, and (d) 250 h. 제 48 권제 4 호 (2011)

430 김대종 김원주 장지은 윤순길 김동진 박지연 SiC 표면에는 SiO 2 보호피막이형성된다. 보호피막의형성이후에는 SiO 2 를통한산화제의확산에의해산화율이결정되며, SiC 는일반적으로포물선산화법칙을따르게된다. 반면산화제의분압이낮을경우에는, SiC 와산화제의반응을위한에너지준위는크게낮아빠르게반응하기때문에, 9) 산화제는 SiC 표면에서반응에의해빠르게소모된다. 이에따라 SiC 표면에서산화제의분압은벌크기체 (bulk gas) 에포함되어있는산화제분압에비해매우낮아큰농도구배가발생한다 (Fig. 5). 따라서, 실제기체에포함되어있는산화제의분압보다 SiC 표면에서의분압이훨씬낮기때문에, 열역학적평형상태에서보다훨씬높은산화제분압에서 active-passive 산화전이가발생하며, SiC 와산화제의반응후발생하는 SiO 기체와벌크기체로부터공급되는산화제의수송율 (transport rate) 에의해 active/ passive 산화전이가결정이된다. 이러한경계층 (boundary layer) 에서기체의수송율을고려한 active/passive 산화전위를위한다양한모델들이제시되어왔다. 9-13) Fig. 6 은 Wagner 와 Balat 에의해제시된 SiC 의 active/ passive 산화전이를위한산소분압을온도의함수로나타내었다. 대기및고순도헬륨환경에서산소의분압은 950 o C 에서 passive 산화영역에존재하게되고, 이로인해 AFM 및 XPS 결과에서보는바와같이 SiO 2 가비교적두껍게형성되어표면거칠기가증가하였고, X- 선의침투깊이보다 SiO 2 의두께가두껍기때문에 Si-C 결합에해당되는 Si 2p 1/2,3/2 피크는전혀측정이되지않았다. 반면, 불순물이조절된헬륨환경에서는산소가흑연과의반응으로인하여대부분제거된상태이기때문에, 아래과같은 H 2 O-H 2 -O 2 의열역학적평형상태에의해산소분압이결정된다. 헬륨환경에서의산소의평형분압은, bulk P O2 P H2 O --------- 2 o 2 G = --------------- 3 exp RT P H2 (1) Fig. 6. Oxygen partial pressure for active/passive oxidation transition of SiC. 로나타낼수있고, 이때평형산소분압, P O2 는 7.3 10 17-1.4 10 15 Pa 이다. 이영역에서 CVD β-sic 는 active 산화영역에존재하게되어, SiO 기체를생성하며증발이되는반응이발생하게된다. 그러나, 극미량의산소에의해발생하는 SiC 의 active 산화는전체반응에거의영향을미치지않을것으로판단이된다. 따라서, 불순물을포함하고있는조절된헬륨환경에서의산화는대부분 H 2 O 에의해발생한것으로판단되며, SiC 는 H 2 O 에의해아래와같은 active 또는 passive 산화반응이일어난다. Active 산화 : SiC +2H 2 O(g)=SiO(g)+CO(g)+2H 2 (g) K 1 (2) Passive 산화 : SiC +3H 2 O(g)=SiO 2 (s)+co(g)+3h 2 (g) K 2 (3) Barat 모델에근거하여, SiC 와 H 2 O 가반응하여, active/passive Fig. 5. A illustration showing pressure gradient of O 2 (and/or H 2 O) and SiO at the SiC surface. 한국세라믹학회지

950 o C 불순물을포함한헬륨환경에서 CVD β-sic 의산화 431 산화전이를위한평형산소분압은다음과같이표현된다. 10,14) transe P H2 O 2 D SiO ---------- 38 D = CO ---------- 18 D H2 O D H2 O 34 12 K 1 K 2 단, 이상기체를가정하여헬륨에서 SiO와 CO 기체의확산계수는 Champman-Enskog 식으로부터계산하였으며, 15) 헬륨기체내에서 H 2 O의확산계수는 D =10cm 2 H2 O /s으로가정하였다. Fig. 7은온도에따른 SiC의 active/passive 산화전이를위한평형수분분압을보여주고있다. 실험에사용된헬륨환경은 950 o C에서 0.02-0.1 Pa의수분을포함하고있으며, 950 o C에서 active/passive 산화전이영역에걸쳐있음을알수있다. 산화의초기에는 H 2 O의경계층의두께 (δ H2O ) 가매우얇기때문에 (Fig. 5), 벌크기체와 SiC 표면에서의 H 2 O의농도구배가작고, SiC 표면에서 H 2 O 분압이크다. 따라서, active/ passive 산화전이경계가 Fig. 7에서나타낸값보다크게낮아 passive 산화가발생한다. 그러나, 헬륨내에포함되어있는 H 2 O의양이적기때문에 XPS 결과에서보는바와같이산화초기에 SiO 2 가빠르게형성되고, active/passive 산화전이를위한평형수분분압이증가하여, 결국 Fig. 7 에나타나있는정상상태에도달하게된다. 평형수분분압이 active/passive 산화전이영역에놓여지게되면산화구동력이크게감소하여, 정상상태에서 CVD β-sic와불순물이조절된헬륨환경과의반응속도가현저하게감소하게된다. 따라서, 250시간까지 Si-C와 Si-O에해당되는 XPS 피크변화는관찰이되지않았다. 4. 결론 SiC f /SiC 복합체를초고온가스로 (VHTR) 에적용하기위 Fig. 7. Water vapor partial pressure for active/passive oxidation transition of SiC. (4) 해, SiC f /SiC 복합체의기지상인 β-sic 의산화안정성을초고온가스로냉각재환경을모사한헬륨환경 (He/H 2 /H 2 O/ CO/CH 4 ) 에서평가하였다. 1) 불순물이조절된헬륨환경에서 CVD β-sic 는산화초기에 H 2 O 에의한 passive 산화가발생하여 SiO 2 가형성되었으나, 이양은매우미미하여질량변화는측정이되지않았다. 2) 산화가정상상태에도달한후, H 2 O 의평형분압은 passive/active 경계지점에위치하여산화반응속도가매우낮기때문에, XPS 분석결과더이상의 SiO 2 의형성또는 SiO 분해반응은거의나타나지않는것으로관찰이되었다. Acknowledgment 본연구는교육과학기술부 (MEST) 한국연구재단 (NRF) 의연구지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다 (No. 2010-0029810). REFERENCES 1. W. R. Corwin, Generation IV Reactors Integrated Materials Technology Program Plan: Focus on Very High Temperature Reactor Materials, pp. 20-21, ORNL/TM-2008/129, 2008. 2. W. J. Quadakkers and H. Schuster, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Corrosion of High-Temperature Alloys in High-Temperature Gas-Cooled Reactor Helium, Nucl. Technol., 66 383-91 (1984). 3. C. Cabet and F. Rouillard, Corrosion of High Temperature Metallic Materials in VHTR, J. Nucl. Mater., 392 232-42 (2009). 4. C. Cabet, J. Chapovaloff, F. Rouillard, G. Girardin, D. Kaczorowski, K. Wolski, and M. Pijolat, High Temperature Reactivity of Two Chromium-Containing Alloys in Impure Helium, J. Nucl. Mater., 375 173-84 (2008). 5. T. Hirano, H. Araki, and H. Yoshida, Carburization and Decarburization of Superalloys in the Simulated HTGR Helium, J. Nucl. Mater., 97 272-80 (1981). 6. L. W. Graham, Corrosion of Metallic Materials in HTR- Helium Environments, J. Nucl. Mater., 171 76-83 (1990). 7. Y. Katoh, L. L. Snead, T. B. Burchell, and W. E. Windes, Composite Technology Development Plan, ORNL/TM- 2009/185 (2010). 8. S. M. Kang, W. -J. Kim, S. G. Yoon, and J. Y. Park, Fracture Behaviors and Mechanical Properties of SiC f /SiC Composites Prepared by the Whisker Growing Assisted CVI Process, J. Kor. Ceram. Soc., 46 [5] 484-87 (2009). 9. C. Wagner, Passivity during the Oxidation of Silicon at Elevated Temperatures, J. Appl. Phys., 29 [9] 1295-97 (1958). 10. M. Balat, G. Flamant, G. Male, and G. Pichelin, Active to Passive Transition in the Oxidation of Silicon Carbide at High Temperature and Low Pressure in Molecular and Atomic Oxygen, J. Mater. Sci., 27 697-703 (1992). 제 48 권제 4 호 (2011)

432 김대종 김원주 장지은 윤순길 김동진 박지연 11. K. G. Nickel, The Role of Condensed Silicon Monoxide in the Active-to-Passive Oxidation Transition of Silicon Carbide, J. Eur. Ceram. Soc., 9 3-8 (1992). 12. B. Schneider, A. Guette, R. Naslain, M. Cataldi, and A. Costecalde, A Theoretical and Experimental Approach to the Active-to-Passive Transition in the Oxidation of Silicon Carbide: Experiments at High Temperatures and Low Total Pressures, J. Mater. Sci., 33 535-47 (1998). 13. S. C. Singhal, Thermodynamic Analysis of the High-Temperature Stability of Silicon Nitride and Silicon Carbide, Ceram. Int., 2 [3] 123-30 (1976). 14. J. E. Antill and J. B. Warburton, Active to Passive Transition in the Oxidation of SiC, Corros. Sci., 11 337-42 (1971). 15. G. H. Geiger and D. R. Poirier, Transport Phenomena in Metallurgy, pp. 463-472, Addison-Wesley, Boston, 1973. 한국세라믹학회지