ol. 29, No. 5, 306-314 (2016) DOI: http://dx.doi.org/10.7234/composres.2016.29.5.306 ISSN 2288-2103(Print), ISSN 2288-2111(Online) Paper 다중벽탄소나노튜브와마이크로미터크기실리카입자로강화된에폭시복합재료의열안정성에관한연구 오륜 * 유병일 * 안지호 * 이교우 * Investigation of Thermal Stability of Epoxy Composite Reinforced with Multi-Walled Carbon Nanotubes and Micrometer-Sized Silica Particles Ryun Oh*, Byeong Il You*, Ji Ho Ahn*, Gyo Woo Lee* ABSTRACT: In this study, to improve the thermal stabilities of the epoxy composite specimens in addition to the enhanced mechanical properties, those were reinforced with carbon nanotubes and micrometer-sized silica particles. To disperse the filler in matrix relatively simple physical process, specimens were fabricated using shear mixing and sonication. Tensile strength, coefficients of thermal expansion and thermal conductivity of the specimens were measured with varied contents of the two fillers. The mechanical and thermal properties were also discussed, and the experimental results of thermal expansion related to the thermal stability of the specimens were compared with those from several micromechanics models. The hybrid composites specimens incorporating 0.6 wt% of carbon nanotubes and 50 wt% of silica particles showed better mechanical properties than the others with increase in tensile strength up to 11%, with respect to those of the baseline specimens. As the silica contents were increased the thermal expansion was reduced down to 36%, and the thermal stability was improved with the decreased thermal deformation. Thermal conductivity of the epoxy composite specimens incorporating 50 wt% of silica particles was enhanced, which demonstrate improvement of 72%. The mechanical and thermal properties of the hybrid composites specimens incorporating the two fillers were improved simultaneously. 초록 : 본연구에서는에폭시복합재료의기계적물성을향상시킴과동시에상대적단점으로지적될수있는열안정성과치수안정성의문제를개선하고자에폭시복합재료를다중벽탄소나노튜브와마이크로미터크기의실리카입자로강화하였다. 두충전제는별도의개질없이전단혼합과초음파기기만을이용하는물리적방법으로에폭시수지내에분산시켰다. 두충전제함량에따른시편의특성은인장강도, 열팽창계수, 열전도도측정을통해평가하였으며, 시편의열안정성을보다넓은범위에서고찰하기위해열팽창계수를측정한결과와미시역학모델을이용해계산한결과를비교하였다. 탄소나노튜브함량 0.6 wt% 에실리카함량 50 wt% 로강화된하이브리드복합재료시편의인장강도는에폭시복합재료시편대비약 11% 의증가를보여가장좋은기계적물성을나타내었다. 열적물성을살펴보면두충전제의함량에따라그결과가달라지는데, 특히에폭시수지내에실리카함량이증가할수록열팽창계수는약 36% 까지감소하였고, 이로인해시편의열변형이줄어들면서열안정성도개선되었다. 또한실리카함량 50 wt% 로강화된에폭시복합재료시편의열전도도는약 72% 정도증가하였다. 두충전제로강화된하이브리드복합재료시편에서는보다향상된기계적, 열적물성을확보할수있었다. Key Words: 하이브리드복합재료 (Hybrid composites), 에폭시 (Epoxy), 탄소나노튜브 (Carbon nanotubes), 실리카입자 (Silica particles), 기계적성질 (Mechanical property), 열팽창계수 (Coefficient of thermal expansion), 열안정성 (Thermal stability), 열전도도 (Thermal conductivity), 미시역학모델 (Micromechanics models) Received 9 May 2016, received in revised form 16 October 2016, accepted 21 October 2016 * Division of Mechanical Design Engineering, Chonbuk National University, Jeonju 54896, Korea * Division of Mechanical Design Engineering, Chonbuk National University, Jeonju 54896, Korea, Corresponding author (E-mail: gwlee@jbnu.ac.kr)
Investigation of Thermal Stability of Epoxy Composite Reinforced with Multi-Walled Carbon... 307 1. 서론 경화제 (hardener) 와반응하여 3차원가교구조를형성하는에폭시수지 (resin) 는대표적인열경화성수지이다. 비율에맞춰경화제와수지를혼합하고제조한에폭시복합재료는기계적강도, 내식성, 내약품성, 탄성률등이우수하여여러산업분야에서응용되고있다. 그러나많은장점에도불구하고에폭시수지는금속에비해 2~3배이상큰열팽창계수로인하여열안정성과치수안정성에서취약한단점을가지고있다 [1]. 이러한단점을보완하면서요구되는물성을충족시키기위해에폭시복합재료에다양한종류의섬유상및입자상충전제 (filler) 를첨가하여문제점을개선하고있다 [2]. 직경이수십나노미터이하인탄소나노튜브 (carbon nanotubes, CNTs) 는흑연면이원기둥형태로말려있는튜브구조로서질량당표면적이매우크고, 밀도가낮아가벼우며, 열전도도가높고, 강도나강성등의기계적물성이우수하여복합재료의충전제로널리활용되고있다. CNTs 를복합재료의물성을개선하는충전제로사용하고, 다른분야에적용하기위해서는모재 (matrix) 내에 CNTs의균일한분산과모재와의적절한계면결합이중요하다. 그러나 CNTs를수지내에첨가하여복합재료를제작할경우 CNTs 사이에작용하는반데르발스힘 (van der Waals force) 으로인한 CNTs 끼리의응집 (agglomeration) 문제로분산이균일하지못해우수한물성이효과적으로발현되지못한다. 이를개선하기위해 CNTs를화학적으로전처리하는방법과회전으로발생되는수지내의전단력을활용하는물리적인방법등이동원되었다. 또한계면활성제를사용하거나 CNTs 표면에기능기 (functional group) 를부착해 CNTs 자체의물성을바꿔주는표면개질 (surface modification) 등의연구도진행되었다 [3,4]. 충전제로강화된복합재료를제작하면향상된기계적, 열적, 전기적물성을갖게되고원재료비용도낮출수있기때문에이와관련된무수한연구가이루어져왔다. 최근에는필요에따라두종류이상의충전제를첨가하는하이브리드복합재료에대한관심이매우높아국내외에서다각적인방면으로연구가수행되고있다 [5]. Zeng 등 [6] 은산화규소를 CNTs에피복시켜코워쉘 (core-shell) 구조로형성한후유리섬유가강화된비스말레이미드수지 (glass fibre reinforced bismaleimide triazine, GFRBT) 에분산시켜하이브리드복합재료를제작하였다. 코팅된산화규소두께에따라인장강도및영률의증가와함께높은전기절연성까지생겨났음을보고하였다. 본연구에서는에폭시복합재료의기계적물성을향상시킴과동시에상대적단점으로지적될수있는열안정성과치수안정성의문제를개선하고자에폭시복합재료를다중벽탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWNTs) 와마이크로미터크기의실리카 (fused silica, SiO 2 ) 입자로강화하였다. 전단혼합과초음파기기만을이용하는물리적방법으로에폭시수지내에충전제를분산시켜시편을제작하였고, 두충전제함량에따른시편의특성을평가하기위해인장강도, 열팽창계수그리고열확산율을측정하였다. 또한미시역학모델 (micromechanics models) 을도입하여실험결과를비교고찰하였으며, 실험한영역밖의충전제함량조건에대한결과를예측하였다. 2. 실험방법및내용 2.1 시편재료시편제작에사용된에폭시수지 (YDF-161, Kukdo Chemical, Co., Ltd.) 는 Bisphenol-F형으로 25 o C에서 5~7 Pa s 의점도를가진다. 충전제인다중벽탄소나노튜브 (M90, Carbon nano-material Technology Co., Ltd.) 는지름 5~ 20 nm, 길이는 10 µm 수준이며, 종횡비 (aspect ratio) 는 500 이상, 비표면적은 100~700 m 2 /g이다. 한편또다른충전제인실리카 (SILON230, ABC Nanotech Co., Ltd.) 는구형타입으로입자크기는 1~3 µm이다. 에폭시수지와아민계경화제 (Jeffamine D-230, Huntsman International LLC.) 의질량기준혼합비는 3:1이며, 두충전제는추가적인처리과정없이사용되었다. 2.2 시편제작복합재료시편은 Fig. 1에따른공정순서를통해제작되었다. 인장시험시편은 ASTM D638-10 Type I에의거하여길이 115 mm, 폭 6 mm, 두께 4 mm의도그본 (dog-bone) 형태로제작하였고, 열팽창계수및열확산율시험용시편은길이 50 mm, 폭 12 mm, 두께 3 mm와가로 10 mm, 세로 10 mm, 두께 3 mm의형상으로각각제작하였다. 에폭시수지에기포제거제 (BYK-A 500, BYK-Chemie, Co., Ltd.) 를첨가한후수지자체에함유되어있던기포를진공데시케이터에서 2시간동안제거하였다. 기포를제거한에폭시수지에 MWNTs 충전제를첨가한후전단혼합기 (PDM- 300 Paste mixer, Daewha Tech Co., Ltd.) 로각각 500 및 1,000 rpm 속도에서 20분씩순차적으로전단혼합하였다. 전단혼합을거친에폭시 /MWNTs 혼합물은초음파장비 (WUC-A03H, Daihan scientific Co., Ltd.) 를통해 30분동안처리하였고, 같은조건으로전단혼합과초음파처리를반복하였다. 여기에 SiO 2 충전제를추가로첨가하여 500 및 1,000 rpm 속도에서 30분씩순차적으로전단혼합하였으며, 초음파처리한후에다시동일한과정을반복하였다. 다음과정으로경화제를혼합하고, 10분간탈기 (degassing) 한후실리콘몰드에부어넣는다. 그리고 3기압상태의가압용기에서 48시간상온경화한다음 80 o C의오븐에서 6시간동안추가로경화시켜시편을제작하였다.
308 Ryun Oh, Byeong Il You, Ji Ho Ahn, Gyo Woo Lee Table 1. Properties of Epoxy resin, epoxy composite, multi-walled carbon nanotubes and silica particles used in this study Epoxy Resin, Epoxy composite (Resin + Hardener) MWNTs SiO 2 Tensile Strength (MPa) Young's Modulus (GPa) Coefficient of Thermal Expansion (10-6 /K) Thermal Conductivity (W/m K) Density (g/cm 3 ) 5.2~97 * (69.2 ** ) 0.0037~215 * (1.04 ** ) 20~86 * (33.38 ** ) 30,000 * 110 * 600 * 73 * 16 * 0.4 * 0.14~1.28 * 3,000 * 1.4 * 1.17 * (1.12 ** ) 1.0 * 2.2 * Specific Heat (kj/kg K) 1.3 * 0.7 * 0.7 * Poisson's Ratio 0.34 * 0.06 * 0.17 * * www.matweb.com, www.azom.com ** Obtained from measurements Fig. 1. A schematic diagram of the fabrication process for reinforced composite specimens 충전제함량은수지와경화제를합친질량에대한백분율로표시하였다. 예를들면 MWNTs 함량 0.6 wt% 에 SiO 2 함량 30 wt% 로강화된하이브리드복합재료시편의경우에는수지와경화제 ( 혼합중량비는 3:1) 질량대비 0.6% 와 30% 의 MWNTs와 SiO 2 충전제가포함되었음을의미한다. Table 1에서는실험결과및여러문헌을통해알려져있는에폭시수지, 에폭시복합재료, MWNTs, SiO 2 각각의물성들과미시역학모델들에서사용되는물성치를표기하였다. 2.2 시험편측정충전제의분산상태를정량적으로판단하고, 제작한시편의기계적물성을알아보기위하여만능재료시험기 (Unitech- T RB301, R&B Inc.) 를사용하여인장강도를측정하였다. 준평형상태를구현하기위하여변위속도 (cross-head speed) 는 0.5 mm/min의작은값을사용하였으며, 각케이스별다섯개의시편이측정되었다. 시편의열팽창계수측정은스트레인인디케이터 (P3, ishay intertechnology, Inc.) 로측정된온도변화에대한시편의열변형률 (thermal strain) 을측정하여계산하였으며, 각케이스별세개의시편이측정되었다. 승온은실온에서부터 65 o C 까지진행되었으며, 승온속도는 3 o C/min로설정하여시편내부의균일한온도분포를도모하였다. 열변형률을측정하기위해시편에스트레인게이지 (N2A-13T004N-350, Micro-Measurements, Inc.) 를부착하였으며, 오븐에시편을넣고 50 o C까지온도를올리고, 다시실온으로냉각하는예 열과정을세번에걸쳐실시하여열팽창계수측정에방해가될수있는잔류응력을제거하였다. 이과정을거친뒤다시시편을오븐에넣고, 스트레인인디케이터의하프브리지 (half bridge) 에연결하여열변형률을측정하였다. 이때측정된열변형률은스트레인게이지자체의열변형도포함되고있어이에대한영향을제거하기위해석영에게이지를부착해더미 (dummy) 게이지로활용하였다. 열확산율은레이저섬광법 (laser flach method) 을이용한열분석기 (LFA 467 HyperFlash, NETZSCH Analyzing & Testing) 를사용해측정하였다. 이때열확산율은레이저섬광을시편전면에조사하여흡수된열이시편두께방향으로이동함에따라시편뒷면의온도를상승시키는데최대가되는시간의하프타임 (half-time) 을측정하여구하였으며, 각실험당두개의시편이사용되었다. 열전도도는측정된각시편의평균열확산율과밀도, 그리고비열을곱하여구하였다. 2.3 미시역학모델실험결과와의비교고찰및실험한영역밖의충전제함량조건에대한결과를예측하고자미시역학모델을이용하였다. 하이브리드복합재료는두종류이상의충전제가첨가되기때문에시편의유효열팽창계수를이론적으로예측하기위해서는식 (1) 을이용하여하이브리드충전제 (mixed filler) 의체적분율을계산하여야한다. 여기에서 는체적분율, m은질량, ρ는밀도이며, 아래첨자로사용된 m은모재, f1은 MWNTs, f2는 SiO 2 충전제를각각의미한다.
Investigation of Thermal Stability of Epoxy Composite Reinforced with Multi-Walled Carbon... 309 ( m f1 /ρ f1 ) + ( m f2 /ρ f2 ) = ------------------------------------------------------------------------ ( m m /ρ m ) + ( m f1 /ρ f1 ) +( m f2 /ρ f2 ) m = 1 (1) 1 1 ---- ------ K α c K m c = -------------------- ( 1 1 α α ) + α --------- ------ m m K K m (4) 혼합법칙 (rule of mixture, ROM) 모델인식 (2) 는복합재료를구성하는모재와충전제의체적분율및물성의결합으로임의의물성치를평가하는가장단순하고기초적인방법이다. 이때하이브리드충전제로강화된복합재료의열팽창계수 (coefficient of thermal expansion, CTE, α c ) 는다음과같이정의된다. α c = m α m + α, α f1 α f1 + f2 α f2 = -------------------------------- (2) 그러나 ROM 모델은구성성분의형상과혼합구조등에대한관계를포함하지않기에정확도가현저히낮게된다. 이를보완하기위해 Kerner 모델 [7] 인식 (3) 에서는모재와충전제사이에존재하는미세응력 (micro-stress) 과전단응력 (shear stress) 등을고려해 ROM 모델을보완하였다. 식 (3) 에서사용되는 ν는프와송비 (Possion's ratio) 이며, G와 E는각각전단탄성계수 (shear modulus) 와영률 (Young's modulus) 을의미한다. 1 1 ----- -------- α c = m α m + α m ( α m α )-------------------------------------- --------- -------- m 3 + +--------- E m E 4G m G m E m = --------------------, E f1 E f1 + f2 E f2 (3) 21 ( + ν m ) = ------------------------------- 한편 Wakashima-Tsukamoto 모델 [8] 은수정된 Eshelby's equivalent inclusion 방법 [9] 과 Mori-Tanaka 모델 [10] 을결합하여유도된것으로충전된고분자의기계적특성과함께입자모양의영향을고찰하였다. 모재와하이브리드충전제의체적탄성계수 (bulk modulus, K) 및전단탄성계수는아래와같이표현되며, 하이브리드복합재료의열팽창계수는식 (4) 로나타낸다. K m G m E m E = -----------------------, K f, 31 ( 2ν m ) f = --------------------- K f1 K f1 + f2 K f2 31 ( 2ν f ) = --------------------------------- E m E m E = --------------------, G f, 21 ( + ν m ) f = ------------------ G f1 G f1 + f2 G f2 21 ( + ν f ) = --------------------------------- a K m ( K K m ) K c = K m + ---------------------------------------------, a m K + a K = K ( 3K m + 4G m ) m K -------------------------------------- m ( 3K + 4G m ) α f1 α + f1 f2 α f2 = --------------------------------- E 3. 실험결과및토론 3.1 충전제분산에대한정성적평가충전제의분산은복합재료에서물성을결정하는척도이며, 모재내에충전제가뭉쳐있지않고분산되어있는정도에따라복합재료의전체적인물성에영향을주기때문에매우중요하다. Fig. 2와 3은시편내에서 MWNTs와 SiO 2 충전제의분산을정성적으로평가하기위해시편파단면의미세구조를주사전자현미경 (field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM) 으로관찰한사진이다. Fig. 2의 (a) 는 MWNTs 함량 0.4 wt% 로강화된에폭시복합재료시편의파단면을, (b) 와 (c) 는 MWNTs 함량 0.8 wt% 로강화된에폭시복합재료시편의파단면을저배율과고율배로각각촬영한것이며, (d) 는 SiO 2 함량 30 wt% 로강화된에폭시복합재료시편의파단면을보여주고있다. 수지내에나노튜브의응집이거의보이지않는 Fig. 2의 (a) 와달리 (b) 의경우 MWNTs 함량이증가함에따라여러군데에서나노튜브의응집이발견되었다. 이는고배율로촬영한 (c) 에서나노튜브의응집을좀더명확히확인할수있는데, MWNTs 함량 0.8 wt% 에서는나노튜브가수지내에제대로분산되지못하고서로뒤엉켜있음을알수있다. 한편 (d) 의경우마이크로미터크기인실리카입자는나노튜브보다수지내에분산이훨씬용이하였다. Fig. 3의 (a) 는 MWNTs 함량 0.4 wt% 에 SiO 2 함량 30 wt% 로강화된하이브리드복합재료시편의파단면이며, (b) 는 MWNTs 함량 0.8 wt% 에 SiO 2 함량 30 wt% 로강화된하이브리드복합재료시편의파단면이다. Fig. 2의 (b) 와마찬가지로 Fig. 3의 (b) 에서도수지내에나노튜브가균일하게분산되지못해많이응집되어있음을알수있었으며, 이는전단혼합과초음파기기만을이용하는물리적분산방법으로는나노튜브의분산에한계가있음을간접적으로의미한다. 3.2 기계적물성측정및분산의정량적평가 Fig. 4는 MWNTs 충전제로강화된에폭시복합재료시편과여기에 SiO 2 함량 30 wt% 를추가로첨가한하이브리드복합재료시편의인장강도결과를보여주고있다. MWNTs 충전제로강화된에폭시복합재료시편은함량 0.6 wt% 에서최대인장강도를나타내고, 함량 0.8 wt% 이상부터는오히려기계적강도가감소하였다. 이는 MWNTs 함량 0.8 wt%
310 Ryun Oh, Byeong Il You, Ji Ho Ahn, Gyo Woo Lee Fig. 3. Fracture surface images for specimens containing 0.4 (a) and 0.8 wt% (b) carbon nanotubes filler. Both specimens also are containing the other filler, 30 wt% silica Fig. 2. Fracture surface images for specimens incorporating 0.4 wt% (a) and 0.8 wt% (b and c) MWNTs filler showing some agglomerations (arrow marked), and with SiO 2 30 wt% filler (d) 이상부터이전의시편보다나노튜브가에폭시수지내에고르게분산되지못하고, 서로응집됨으로인해시편에부과되는응력이효율적으로나노튜브에전달되지못했기때 문으로판단된다. 나노튜브의응집은 Fig. 2와 3의 FE-SEM 사진으로도정성적으로확인한사항이다. 시편의강도에미치는나노튜브의영향을확인한 Fig. 4 와달리 Fig. 5에서는실리카입자의영향을보기위하여 SiO 2 충전제로강화된에폭시복합재료시편과여기에 MWNTs 함량 0.6 wt% 를추가로첨가한하이브리드복합재료시편의인장강도결과를나타내었다. 직경이수십나노미터이고종횡비가매우큰나노튜브에비해마이크로미터크기인실리카입자는에폭시수지내에분산이훨씬용이하므로, SiO 2 함량 50 wt% 에서도적절한분산및계면결합이유지되어기계적강도는개선되었다. 하지만 SiO 2 함량 70 wt% 이상에서는급속한경화로인해올바른시편제작의어려움이있어시험편목록에서제외하였다. 에폭시수지에비해강도가큰나노튜브와실리카입자를동시에첨가함으로써기계적물성은향상되었는데, 실험한범위내에서는 MWNTs 함량 0.6 wt% 에 SiO 2 함량 50 wt% 로강화된하이브리드복합재료시편의인장강도가에폭시복합재료 (Baseline) 시편대비약 11% 의증가를보여가장좋은결과를나타내고있다. 또한두그림의오차막대로표시된표준편차는동일조건시편의경우시편에따른측정편차가크지않음을알수있는데, 이는본연구에서사용된시편제작방법이충분히일관성있고재현가능한것임을보여주는결과이다.
Investigation of Thermal Stability of Epoxy Composite Reinforced with Multi-Walled Carbon... 311 Fig. 4. Tensile strengths of the composite specimens with MWNTs contents Fig. 6. Thermal expansions of the composite specimens with MWNTs contents Fig. 5. Tensile strengths of the composite specimens with SiO2 contents Fig. 7. Thermal expansions of the composite specimens with SiO2 contents 3.3 열적 물성 3.3.1 열팽창계수 측정 및 평가 Fig. 6은 MWNTs 충전제로 강화된 에폭시 복합재료 시편 과 여기에 SiO2 함량 30 wt%를 추가로 첨가한 하이브리드 복합재료 시편의 열팽창계수 결과를 보여주고 있다. Baseline 시편과 MWNTs 함량 0.2 wt%로 강화된 에폭시 복합재료 시 편의 열팽창계수 결과를 비교하면 MWNTs 충전제는 모재 보다 열팽창이 작으므로 시편의 열팽창이 줄어듦이 타당 하다고 생각된다. 그러나 이후의 MWNTs 함량 0.4, 0.6, 0.8 wt%로 강화된 시편에서는 이러한 경향이 거의 없는 것 처럼 보인다. 이 결과의 원인으로는 나노튜브의 높은 열전 도도로 인해 외부의 열이 시편 내부에 잘 전달되어 시편의 열팽창에 도움을 준 것으로 판단된다[11,12]. 즉, MWNTs 충 전제가 시편의 열팽창에 미치는 영향은 팽창 억제와 장려 의 두 가지 요인이 모두 작용한 것이라고 볼 수 있다. 시편의 열팽창에 미치는 나노튜브의 영향을 확인한 Fig. 6과는 달리 Fig. 7에서는 실리카 입자의 영향을 보기 위하 여 SiO2 충전제로 강화된 에폭시 복합재료 시편과 여기에 MWNTs 함량 0.6 wt%를 추가로 첨가한 하이브리드 복합재 료 시편의 열팽창계수 결과를 나타내었다. SiO2 충전제는 에폭시 수지에 비해 약 1/80 수준의 매우 낮은 열팽창계수 를 가지고 있기 때문에 결과에서 보듯이 SiO2 충전제의 함 량이 증가할수록 열팽창계수가 점진적으로 줄어들었으며, 이로 인해 시편의 열 변형이 감소하면서 열 안정성도 개선 되었다. 특히 SiO2 함량 50 wt%에서는 Baseline 시편 대비 약 36%의 열팽창계수 감소를 보였다. Fig. 6과 7에서 두 충전제로 강화된 하이브리드 복합재료 시편의 열팽창계수를 살펴보면 열팽창이 적은 실리카 입 자에 의해 Baseline 시편 대비 열 안정성은 개선되었으나, 나 노튜브에 의해 외부에서 시편 내부로의 열전달이 증대되 어 열팽창이 다소 증가한 것을 확인할 수 있다. 3.3.2 열전도도 측정 및 평가 충전제로 강화된 복합재료의 열전도도는 충전제의 함량 및 종횡비, 모재와 충전제 사이의 분산 및 계면 결합 등에 영향을 받는다[13-15]. Fig. 8은 MWNTs 충전제로 강화된 에 폭시 복합재료 시편과 여기에 SiO2 함량 30 wt%를 추가로 첨가한 하이브리드 복합재료 시편의 열전도도 결과를 보 여주고 있다. MWNTs 충전제의 함량이 증가됨에 따라 나 노튜브로 강화된 에폭시 복합재료 시편의 열전도도는 증 가하였고, 이는 나노튜브의 큰 종횡비와 높은 열전도도에 서 기인하는 것으로 MWNTs 함량 0.6 wt% 시편에서 Baseline
312 Ryun Oh, Byeong Il You, Ji Ho Ahn, Gyo Woo Lee 에 MWNTs 함량 0.8 wt% 로강화된하이브리드복합재료시편에서알수있듯이 MWNTs 함량 0.8 wt% 가첨가된경우에폭시수지내에나노튜브가제대로분산되지못하여모재와충전제사이에계면이증가하였고, 이러한계면은복합재료내에서열저항으로작용하여이전의시편보다열전도도가감소한것으로판단된다 [16-20]. Fig. 8. Thermal conductivities of the composite specimens with MWNTs contents 3.3.3 미시역학모델을통한열팽창계수계산시편의열안정성을보다넓은범위에서고찰하기위해열팽창계수를측정한실험결과를미시역학모델로도출한결과와비교고찰하였으며, 실험한영역밖까지두충전제의함량을확대하여경향을보고자하였다. 열팽창계수의실험결과와미시역학모델의계산결과는 Fig. 10과 11 에함께나타냈었다. Fig. 10은 SiO 2 함량 30 wt% 에 MWNTs 충전제의함량을변화시킨하이브리드복합재료시편의열팽창계수이며, Fig. 11은 MWNTs 함량 0.6 wt% 에 SiO 2 충전제의함량을변화시킨경우이다. Fig. 10과 11에서열팽창계수를측정한실험결과와미시역학모델로계산한결과를비교하면 ROM 모델과는매우큰차이를보이는데, 이는 2.3 미시역학모델에서언급한바 Fig. 9. Thermal conductivities of the composite specimens with SiO 2 contents 대비약 14% 의열전도도증가를나타내었다. 시편의열전도도에미치는나노튜브의영향을확인한 Fig. 8과는달리 Fig. 9에서는실리카입자의영향을보기위하여 SiO 2 충전제로강화된에폭시복합재료시편과여기에 MWNTs 0.6 wt% 를추가로첨가한하이브리드복합재료시편의열전도도결과를나타내었다. 마이크로미터크기인실리카입자는나노튜브에비하여에폭시수지내에분산이원활하여 SiO 2 충전제함량이증가할수록열전도도는비교적큰폭으로증가하였다. 이때 SiO 2 함량 50 wt% 을첨가한시편의열전도도는 Baseline 대비약 72% 증가하였다. 열전도도측면에서효과가뚜렷한 SiO 2 충전제와는달리 MWNTs 충전제의경우함량이증가되어도그효과는미미하게나타나고있는데, 이는첨가된함량자체가 1 wt% 미만이기때문으로판단되며, 모재와충전제가직접접촉하는계면면적에크게좌우되는인장강도등의기계적물성에비하여열적물성은충전제의체적즉, 열용량에도영향을많이받는것으로생각된다. Fig. 8과 9에서두충전제로강화된하이브리드복합재료시편의열전도도를살펴보면에폭시수지에비해열전도도가높은두충전제를사용함으로써 Baseline 대비열전도도가향상된것을확인할수있다. 그러나 MWNTs 함량 0.8 wt% 로강화된에폭시복합재료시편과 SiO 2 함량 30 wt% Fig. 10. Measured and calculated thermal expansions of 30 wt% - SiO 2 composite specimens reinforced with several contents of MWNTs Fig. 11. Measured and calculated thermal expansions of 0.6 wt% - MWNTs composite specimens reinforced with several contents of SiO 2
Investigation of Thermal Stability of Epoxy Composite Reinforced with Multi-Walled Carbon... 313 와같이 ROM 모델은복합재료의유효물성을평가하는가장단순한방법이며, 이때복합재료를구성하는성분들의형상과혼합구조등을포함하지않았기때문에정확도가낮은것을알수있다. 한편 Kerner 모델및 Wakashima- Tsukamoto 모델은실험결과값자체와감소하는경향성도모두유사하였는데, 이는모재와 SiO 2 충전제사이에존재하는미세응력과전단응력, 그리고입자모양의영향등을고려해 ROM 모델을보완하였기때문에비교적정확도가높은것으로판단된다. 실험한영역밖까지두충전제의함량을확대하여열팽창계수를예측한결과, 예를들어 SiO 2 함량 30 wt% 에 MWNTs 함량 0.9 wt%, 1.0 wt% 를각각첨가했을때의열팽창계수를이론적으로계산하면 ROM 모델에서 28.83, 28.78(10-6 /K), Wakashima-Tsukamoto 모델에서 27.14, 27.08 (10-6 /K), Kerner 모델에서 27.04, 26.98(10-6 /K) 을각각나타내었다. 이와마찬가지로 MWNTs 함량 0.6 wt% 에 SiO 2 함량 80 wt%, 100 wt% 로각각첨가했을때의열팽창계수는 ROM 모델에서 23.83, 22.26(10-6 /K), Wakashima-Tsukamoto 모델에서 21.09, 19.35(10-6 /K), Kerner 모델에서 20.94, 19.18(10-6 /K) 을각각나타내었다. 이처럼미시역학모델에서는 MWNTs와 SiO 2 충전제함량이증가할수록열팽창계수가감소하는것을확인할수있으며, Fig. 10과 11에서알수있듯이실험결과와계산결과와의차이가확대됨을볼수있다. 이는모재와충전제고유의물성을가지고이론적으로예측하는미시역학모델의경우모재내에서충전제의분산및계면결합이완전하다고가정하기에이와같은차이를나타낸것으로보인다. 그밖에실험결과와달리미시역학모델에서는열전도성을고려하지않아나노튜브의함량이늘어났음에도불구하고열팽창계수가감소한것으로생각된다. 4. 결론 본연구에서는에폭시복합재료의기계적물성을향상시킴과동시에상대적단점으로지적될수있는열안정성과치수안정성의문제를보완하고자에폭시복합재료를나노튜브와실리카입자로강화하였다. 두충전제는별도의개질없이전단혼합과초음파기기만을이용하는물리적방법으로에폭시수지내에분산시켜시편을제작하였으며, 두충전제함량에따라제작한시편의특성을평가하고고찰하였다. 실험결과에따르면 MWNTs 충전제로강화된에폭시복합재료시편은 MWNTs 함량 0.8 wt% 에서기계적물성이감소하였다. 이는이전의시편보다나노튜브가에폭시수지내에제대로분산되지못한것으로보이며, 나노튜브간의응집현상으로인해시편에부과되는응력이효율적으로나노튜브에전달되지못하는것으로판단된다. 이는 Fig. 2와 3의 FE-SEM 이미지상에서도정성적으로확인한사항이며, 물리적분산방법에의한시편제작에있어 MWNTs 함량 0.8 wt% 이상부터나노튜브의분산에한계가있음을보여주고있다. 이와달리마이크로미터크기인실리카입자는에폭시수지내에분산이훨씬용이하였고, SiO 2 함량 50 wt% 에서도적절한분산및계면결합이유지되어기계적물성은개선되었다. 한편 MWNTs와 SiO 2 충전제함량이각각 0.6 wt% 와 50 wt% 인하이브리드복합재료시편에서가장좋은인장강도를나타냈으며, 에폭시수지에비해강도가큰두충전제를동시에사용하여기계적물성이향상된것으로보인다. 시편의열적물성을확인한결과 MWNTs 함량 0.2 wt% 로강화된에폭시복합재료시편의경우 Baseline 대비열팽창계수가줄어들었지만, 이후의나노튜브를첨가한시편에서는열팽창이거의없는것처럼보인다. 그러나 SiO 2 충전제로강화된에폭시복합재료시편의경우 SiO 2 함량이증가할수록열팽창계수가점진적으로줄어들었고, 이에따라열안정성도개선되었다. 하이브리드복합재료시편의경우실리카입자에의해시편의전체적인열팽창이감소되었으나, 나노튜브의높은열전도도로인해외부열이시편내부로잘전달되어열팽창이다소증가한것을알수있었다. 열전도도측면에서는충전제함량이증가함에따라효과가뚜렷한실리카입자와는달리나노튜브의경우함량자체가 1 wt% 미만인데다, 특히 MWNTs 함량 0.8 wt% 에서는에폭시수지내에나노튜브의불균일한분산으로 MWNTs 함량 0.6 wt% 로강화된에폭시복합재료시편보다열전도도가감소한것을알수있었다. 하이브리드복합재료시편의경우두충전제로강화함으로써열전도도가향상된것을확인할수있었는데, 이를바탕으로 MWNTs와 SiO 2 충전제를활용한복합재료의관한연구를보강하면높은열전도도및낮은열팽창계수가요구되는방열소재등에적용가능할것이라고여겨진다. 이상의내용을바탕으로향후에는동적기계분석및열전도도등을통해하이브리드복합재료의기계적, 열적특성에관한연구를보강할예정이다. 후 기 본연구는 2011 년정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업 (NRF-2011-0009109) 이며, 또한 2015 년한국산업기술평가원의글로벌전문기술개발사업 (10052476) 의지원을받음. REFERENCES 1. Matejka, L., Dukh, O., and Kolarik, J., Reinforcement of Crosslinked Rubbery Epoxies by In-situ Formed Silica, Polymer, ol.
314 Ryun Oh, Byeong Il You, Ji Ho Ahn, Gyo Woo Lee 41, 2000, pp. 1449-1459. 2. Cha, J.M., Jin, S.H., Shim, J.H., Park, C.S., Ryu, H.J., and Hong, S.H., Functionalization of Carbon Nanotubes for Fabrication of CNT/epoxy Nanocomposites, Materials & Design, ol. 95, 2016, pp. 1-8. 3. Wang, J.G., Fang, Z.P., Gu, A.J., Xu, L.H., and Liu, F., Effects of Amino-functionalization of Multi-wall Carbon Nanotubes on Dispersion with Epoxy Resin Matrix, Journal of Applied Polymer Science, ol. 48, 2010, pp. 592-603. 4. Kim, S., Kim, J.K., Lee, S.H., Park, S.J., and Kang, K.H., Thermophysical Properties of Multiwalled Carbon Nanotube-reinforced Polypropylene Composites, International Journal of Thermophysics, ol. 27, 2006, pp. 152-160. 5. Xia, J., Li, J., Zhang, G., Zeng, X., Niu, F., Yang, H., Sun, R., and Wong, C.P., Highly Mechanical Strength and Thermally Conductive Bismaleimide-triazine Composites Reinforced by Al 2 O 3 @polyimide Hybrid Fiber, Composites: Part A, ol. 80, 2016, pp. 21-27. 6. Zeng, X., Yu, S., Sun, R., and Xu, J.B., Mechanical Reinforcement While Remaining Electrical Insulation of Glass Fibre/ polymer Composites using core-shell CNT@SiO 2 Hybrids as Fillers, Composites: Part A, ol. 73, 2015, pp. 260-268. 7. Kerner, E.H., The Elastic and Thermo-elastic Properties of Composite Media, Proceeding of the Physical Society Section B, ol. 69, 1956, pp. 808-813. 8. Wakashima, K., and Tsukamoto, H., Mean-field Micromechanics Model and Its Application to the Analysis of Thermomechanical Behaviour of Composite Materials, Materials Science Engineering: A, ol. 146, 1991, pp. 291-316. 9. Eshelby, J.D., The Determination of the Elastic Field of an Ellipsoidal Inclusion, and Related Problems, Proceeding of the Royal Society A, ol. 241, Issue 1226, 1957. 10. Mori, T., and Tanaka, K., Average Stress in Matrix and Average Elastic Energy of Materials, Acta Metallurgica, ol. 21, 1973, pp. 571-574. 11. Lavorgna, M., Romeo,., Marton, A., Zarrelli, M., Giordano, M., and Buonocore, G.G., Silanization and Silica Enrichment of Multiwalled Carbon Nanotubes: Synergistic Effects on the Thermal-mechanical Properties of Epoxy Nanocomposites, European Polymer Journal, ol. 49, 2013, pp. 428-438. 12. Chung, E.H., Chen, L.M., Wang, W.H., Lai, Y., Yang, P.F., and Lin, H.P., Effects of Mesoporous Silica Coated Multi-wall Carbon Nanotubes on the Mechanical and Thermal Properties of Epoxy Nanocomposites, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, ol. 45, 2014, pp. 2813-2819. 13. Cui, W., Du, F., Zhao, J., Zhang, W., Yang, Y., Xie, X., and Mai, Y.W., Improving Thermal Conductivity While Retaining High Electrical Resistivity of Epoxy Composites by Incorporating Silica-coated Multi-walled Carbon Nanotubes, Carbon, ol. 49, 2011, pp. 495-500. 14. Shenogin, S., Xue, L.P., Ozisik, P., Keblinski, P., and Cahill, D.G., Role of Thermal Boundary Resistance on the Heat Flow in Carbon-nanotube Composites, Journal of Applied Physics, ol. 95, 2004, pp. 8136-8144. 15. Yang, S.Y., Ma, C.C.M., Teng, C.C., Huang, Y.W., Liao, S.H., and Huang, Y.L., Effect of Functionalized Carbon Nanotubes on the Thermal Conductivity of Epoxy Composites, Carbon, ol. 48, 2010, pp. 592-603. 16. Gojnya, F., Wichmanna, M., Fiedlera, B., Kinlochb, I., Bauhofere, W., Windleb, A., and Schultea, K., Evaluation and Identification of Electrical and Thermal Conduction Mechanisms in Carbon Nanotube/epoxy Composites, Polymer, ol. 47, 2006, pp. 2036-2045. 17. Xu, Y., Ray, G., and Abdel-Magid, B., Thermal Behavior of Single-walled Carbon Nanotube Polymer-matrix Composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, ol. 37, 2006, pp. 114-121. 18. Xu, Y., Chung, D.D.L., and Mroz, C., Thermally Conducting Aluminum Nitride Polymer-Matrix Composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, ol. 32, pp. 2001, 1749-1757. 19. Seo, M.K., Lee, J.R., and Park, S.J., Crystallization Kinetics and Interfacial Behaviors of Polypropylene Composites Reinforced with Multi-walled Carbon Nanotubes, Materials Science and Engineering A, ol. 404, 2005, pp. 79-84. 20. Chung, D.D.L., Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness of Carbon Materials, Carbon, ol. 39, 2001, pp. 279-285.