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Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, pp. 790-797 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.5.790 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 자가광경화형폴리 ( 우레탄아크릴레이트 ) 의합성과물성 안병욱 * 정주애 * 이준모 *, **, 정한모 **, *SKC 소재 R&D 센터, ** 울산대학교화학과 (2017 년 2 월 20 일접수, 2017 년 4 월 6 일수정, 2017 년 5 월 7 일채택 ) Preparation and Properties of Self-photocuring Poly(urethane acrylate) Byeong Uk Ahn*, Ju Ai Jung*, Joon Mo Lee*, **,, and Han Mo Jeong**, *Advanced Materials R&D Center, SKC, Suwon 16338, Korea **Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan 44610, Korea (Received February 20, 2017; Revised April 6, 2017; Accepted May 7, 2017) 초록 : 광중합개시기능을가지면서, 말단에하이드록실기를가져이소시아네이트와반응을하여폴리우레탄중합에참여할수있는중간체를마이클첨가반응으로합성하였다. 이중간체를사슬중에도입한폴리우레탄예비중합체의말단에펜타에리트리톨트리아크릴레이트를반응시켜별도의광개시제없이자외선조사로자가경화되는폴리 ( 우레탄아크릴레이트 )(PUA) 올리고머를합성하였다. 자외선에의해경화된 PUA 는한개의유리전이온도를갖는단일상거동을보였다. 이유리전이온도와고무상모듈러스값은폴리우레탄이론적예비중합체의분자량이적을수록증가하였고, 경화된 PUA 의가교밀도가증가할수록증가하였다. 특히, 폴리우레탄예비중합체의분자량이 5000 혹은 10000 인경우, 경화된 PUA 는높은인장강도와파단신율을동시에갖는강인성을발현하였다. 또한경화된 PUA 는투명하면서내황변성이우수하였으며, 가교밀도가증가함에따라표면광택과경도, 그리고내용제성이향상되었다. Abstract: The intermediate, which can initiate photo-polymerization and has terminal hydroxyl groups to react with isocyanate groups to prepare polyurethane, was synthesized by Michael addition reaction. The polyurethane (PU) prepolymer containing this intermediate was end-capped with pentaerythritoltriacrylate to prepare poly(urethane acrylate) (PUA) oligomer which was self-curable without any additional photo-initiator. The PUA cured by ultraviolet irradiation has a single glass transition temperature. This temperature and rubbery plateau modulus were increased as the molecular weight of the PU prepolymer decreased and thus the crosslinking density of the cured PUA was increased. The cured PUAs had a balanced tensile property, exhibiting high tensile strength as well as high elongation at break, when the molecular weights of the PU prepolymers were 5000 or 10000. The cured PUA film was transparent and yellowing-resistant. The gloss and hardness at surface, and solvent resistance were enhanced as the crosslinking density of the cured PUA increased. Keywords: poly(urethane acrylate), UV-curable, mechanical properties, physical properties. 서 세계적인환경규제강화로인해무용제형, 분체형, 수성형, 그리고자외선경화형등친환경코팅제에대한관심이크게증대하고있다. 특히자외선경화형수지는 1970 년대실용화된이후로다양한연구결과들이보고되고있다. 1-8 자외선경화형코팅제는순간경화성이므로에너지소비가 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jml5719@sk.com; hmjeong@mail.ulsan.ac.kr 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 적고, 무용제형으로친환경적이며, 상대적으로작은설비공간으로인해생산비용이낮으며, 고경도이면서선영성과화학적물성이우수한많은장점을가지고있으나, 코팅막이높은인장강도와파단신율을동시에갖는강인성을발현하지못하는단점이있다. 9 이러한자외선경화형코팅조성물은광중합형올리고머혹은단량체, 광개시제, 그리고첨가제등으로구성된다. 물리적으로첨가된광개시제는자외선조사에의해광중합형올리고머혹은단량체의광중합을개시하게하는역할을한다. 하지만, 광개시제의대부분은방향족인페닐환을가지고있으므로중합후사용중코팅제의황변원인이될수있다. 또한광개시제가분해하면서생성하는휘 790

자가광경화형폴리 ( 우레탄아크릴레이트 ) 의합성과물성 791 발성이강한유독성저분자량물질이시스템내에잔존하여최종제품의품질을저하시키고, 작업자의인체에해로움을줄수도있다. 본연구에서는이러한광개시제의사용에따른문제점을해결하고자, 자외선조사에의해자가경화를할수있고, 말단에 OH 기를갖는중간체를마이클부가반응 (Michael addition reaction) 으로합성하였다. 10 그리고이중간체를사용하여폴리 ( 우레탄아크릴레이트 )(poly(urethane acrylate), PUA) 올리고머를제조하고, 2 이를자외선을조사하여경화한수지의특성들을조사하였다. 실 시약. 에틸아세토아세테이트 (ethyl acetoacetate, EAA), 2- 하이드록시프로필아크릴레이트 (2-hydroxypropyl acrylate, 2- HPA), 그리고이소포론디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate, IPDI) 는모두시그마 - 알드리치로부터공급받은그대로사용하였다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (polyteramethylene ether glycol, PTMEG, 분자량 : 1000, 코리아피티지, 한국 ) 은 60 o C 진공에서 48 시간건조한후사용하였다. 탄산나트륨 (sodium carbonate, 시그마 - 알드리치 ) 은 60 o C 에서 12 시간건조하여사용하였다. 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate, PETA) 와광개시제인 4- 하이드록시디메틸아세토페논 (4 -hydroxyacetophenone, 또는 HP-8) 은미원상사에서구입하여사용하였다. 디부틸틴디라우레이트 (dibutyltindilaurate, DBTDL) 는시그마 - 알드리치로부터공급받아사용하였고, 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK, 시그마 - 알드리치 ) 은수분제거를위해다량의 4Å 분자체를넣고 24 시간경과후사용하였다. OH 기를말단에갖는중간체합성. OH 기를말단에갖는중간체는마이클부가반응으로합성하였다 (Scheme 1). 먼저, 2-HPA 260.0 g, EAA 130.0 g, 그리고탄산나트륨 0.53 g 을유리재질의 1L 둥근 4 구반응조에투입하였다. 냉각설비가구비되어있는후드내의이반응조에추가로자체제작한스텐레스재질의반달모양의임펠러, 테프론재질의메크니컬씰, 환류냉각기, 그리고온도모니터링열센서가장착된히팅맨틀등을설치하였다. 이후혼합물을 200~300 rpm 속도로교반하면서질소분위기하, 30 o C 에서 14 일동안반응시켰다. 11 자가광경화형폴리 ( 우레탄아크릴레이트 ) 올리고머의합성. 자가광경화형 PUA 올리고머제조과정및처방은 Scheme 1 과 Table 1 에각각나타내었다. 반응은임펠러, 메커니컬씰, 환류냉각기, 온도센서가장착된 2L 의둥근 4 구반응조를사용하여질소분위기에서수행하였다. Table 1 에표기한올리고머의분자량은단량체의조성비로부터이론적으로계산한값이다. 각시료의처방에따라 PTMG, OH 기를말단에갖는 험 중간체, IPDI, 그리고소량의 MEK 를건조된반응기에주입하고, 85 o C 에서약 12 시간동안교반하여 NCO 기를말단에갖는폴리우레탄예비중합체를합성하였다. 퓨리에변환적외선분광분석 (FTIR) 으로 3300 와 1530 cm -1 에서우레탄 -NH 기의피크가생성되는것을관찰하였고, ASTM D2572 에의한표준디부틸아민을이용한역정적법을사용해합성물의 NCO 함량을측정하여이론예상값과동일함을확인하여폴리우레탄예비중합체가얻어졌음을확인한후, 50 o C 로급격히냉각하였다. 이렇게얻어진 NCO 기말단의폴리우레탄예비중합체에 PETA 를주입하여 50 o C 에서약 48 시간동안반응시켰다. 11-14 FTIR 로 2270 cm -1 부근의 NCO 피크가사라지는것을확인하고자가광경화형 PUA 올리고머제조를완료하였다. 이후, MEK 를첨가하고, PUA 올리고머 100 부대비 6 부의 PETA 를주입하여 50 o C 에서 1 시간동안교반하여, 70% 고형분함량의적절한점도를가지는최종결과물을얻고, 상온으로냉각하였다. 이렇게제조된희석된 PUA 올리고머는어플리케이터를사용해 100 µm 두께의도막으로만든후, 80 o C 에서 10 분간건조시켜 MEK 를제거한후에자외선을조사하여경화시켰다. 한편, Scheme 1 에서나타낸 OH 기를말단에갖는중간체와유사구조의화학물질제조및이를사용한 PUA 올리고머합성이불가해 OH 기를말단에갖는중간체가없는경우의대조군을통한물성거동비교는불가하였다. 측정. OH 기를말단에갖는중간체의구조분석을위하여 1 H 핵자기공명분석 ( 1 H NMR) 과 13 C NMR 을사용하였다. 시료를 CDCl 3 에용해한뒤, Bruker 사의 1 H NMR(300 MHz) 과 13 C NMR(75MHz) 을사용하여분석하였다. OH 기를말단에갖는중간체의 UV-VIS 스펙트럼은 UV-VIS 분광계 (Lambda 365 series, PerkinElmer) 로측정하였다. PUA 올리고머의경화도막은자외선조사기 (UVA cube, Honle UV technology) 에서 2000 W 로 120 초간조사하여경화시켰다. 자가광경화형 PUA 의자외선조사에의한경화거동은 FTIR(Nicolet IS50, Thermo Scientific) 로관찰하였다. 동적기계적성질은 dynamic mechanical analyzer(dma, Q800, TA Instruments) 로 0.025% 의변형 (strain) 을 1 Hz 로반복하여부가하면서인장모드로측정하였다. 시료를 80 o C 까지냉각한후, 300 o C 까지 5 C min -1 로승온하면서저장탄성률 (tensile storage modulus, E') 과 tan δ 을측정하였다. 열적성질들은시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC, Q2000, TA instruments) 로측정하였다. 적정시료를채취후기기에투입하고 -50 C 까지냉각한후, 120 o C 까지 10 o C min -1 로승온하면서유리전이온도 (T g ) 를측정하였다. 인장강도와신율은만능시험기 (3357, Instron) 를사용하여 ASTM D-1822 에의거해준비된시편을사용하여, 인장속도 500 mm min -1 로측정하였다. 경화된도막의젤함량 (gel content) 은도막 (5 5 0.1 mm) 을 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

792 안병욱 정주애 이준모 정한모 Scheme 1. Reaction scheme to prepare UV-curable PUA oligomer. Table 1. Recipe to Prepare PUA Oligomer Amount (mol) a Sample M w PTMG OH-terminated intermediate IPDI PETA PUA-03 3000 0.07428 0.05128 0.19221 0.06665 PUA-05 5000 0.11050 0.05128 0.19035 0.02857 PUA-10 10000 0.11864 0.05128 0.18992 0.02000 a Theoretical molecular weight of PUA oligomer before UV cure. 100 ml 의톨루엔에상온에서 168 시간동안담군후건조한무게 (W) 와담구기전건조도막무게 (W 0 ) 를이용하여, 식 (1) 을사용하여계산하였다. ( W 젤함량 (%) = 0 W) -------------------- 100 (1) W 0 경화도막의흡수율 (absorptivity) 은상온에서경화된도막 (5 5 0.1 mm 3 ) 을 100 ml 의물에 480 시간동안침지한후, 무게변화로부터식 (2) 를사용하여계산하였다. 여기서, W 0 는건조한도막의무게, W 는물흡수후의무게이다. ( W W 흡수율 (%) = 0 ) -------------------- 100 (2) W 0 내용제성을평가하기위하여 MEK 가충분히묻어있는천으로필름표면을 20 회문지른후, 표면손상정도를육안으로관찰하였다. 도막의광택은광택측정기 (micro-tri-gloss, BYK) 를사용하여 20 o, 60 o, 그리고 85 o 각도에서측정하였다. 자외선에의한도막의황변성은 80 W 5 mmin -1 20 회조건으로자외선조사구간길이 0.5 m 를통과후관찰되는색상변화를 ΔE 값으로나타내었다. 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년

자가광경화형폴리 ( 우레탄아크릴레이트 ) 의합성과물성 793 결과및토론 OH 기를말단에갖는중간체의분석. OH 기를말단에갖는중간체를합성하는데사용한원료물질들과합성된중간체의 FTIR 스펙트럼을 Figure 1 에나타내었다. FTIR 스펙트럼에서는 EAA 에서기인하는 C=O 신축운동의피크가 1744, 1718 cm -1 영역에서, C=O 오버톤피크는 3453 cm -1 에서나타남을볼수있다. 또한 -CH 2 신축운동은 2985 cm -1 에서, R- CH=CH 2 굽힘진동운동피크는 1410 cm -1 에서, 그리고 -CH 3 신축운동은 1366 cm -1 에서각각그특성피크가나타났다. 이에반해 EAA 와 2-HPA 가반응하여생성된 OH 기를말단에갖는중간체의 FTIR 스페트럼에서는 2-HPA 에서관찰되었던비닐기특유의 1635 cm -1 에서의 C=C 신축운동피크, 1410 cm -1 에서의아크릴기의 R-CH=CH 2 굽힘진동운동피크가사라짐을볼수있다. 이는마이클부가반응에의해 OH 기를말단에갖는중간체가의도한대로성공적으로얻어졌음을보여준다. 15,16 Figure 2(a) 에나타낸 OH 기를말단에갖는중간체의 1 H NMR 에서알코올의수소 (ROH, ~3.5 ppm, 2H), 알코올자리탄소의수소 (R 2 CHOH, ~4.9, ~3.5 ppm, 2H), 에스터의수소 (RCO 2 CH 2 R', 4.1~3.7 ppm, 5H) 및말단탄소의수소 (RCH 3, ~1.0ppm, 9H) 등을확인할수있다. 또한 Figure 2(b) 에나타낸 OH 기를말단에갖는중간체의 13 C NMR 에서는 1 개의케톤 (~200 ppm) 과 3 개의에스터 (~170 ppm) 및알코올자리탄소와카보닐알파자리탄소 (70~60 ppm) 등을확인할수있다. 이들 NMR 결과역시마이클부가반응에의해 OH 기를말단에갖는중간체가성공적으로합성되었음을보여준다. 얻어진 OH 기를말단에갖는중간체의자외선흡수거동을 UV-VIS 분광계로관찰하였다. Figure 3 에광개시제인 HP-8 을본실험에서합성한중간체의 UV-VIS 스펙트럼을비교하 여나타내었는데, 두물질모두자외선영역의빛을효과적으로흡수함을볼수있다. 하지만, 광개시제인 HP-8 의경우 377 nm 이하전파장영역의자외선을흡수하는데비해, 합 Figure 2. NMR spectra OH-terminated intermediate: (a) 1 H NMR; (b) 13 C NMR. Figure 1. FTIR spectra of 2-HPA, EAA, and OH-terminated intermediate. Figure 3. UV-VIS spectra of OH-terminated intermediate and photoinitiator (HP-8). Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

794 안병욱 정주애 이준모 정한모 성된중간체의경우는파장이 339 nm 이하인자외선만을흡수하여, 상대적으로자외선을흡수하는영역이조금좁음을볼수있다. PUA 올리고머의분석. Figure 4 에 NCO 기를말단에갖는폴리우레탄예비중합체와 PETA 가반응하는과정의 FTIR 스펙트럼들을비교하여나타내었다. 폴리우레탄예비중합체는말단에있는이소시아네이트기의특성피크가 2270 cm -1 에서뚜렷한데 (Figure 4(a)), 반응이진행됨에따라이피크가감소하여 (Figure 4(b)), 반응이완료된 PUA 올리고머에서는사라짐을볼수있다 (Figure 4(c)). 또, Figure 4(c) 에서는반응결과생성된우레탄결합의 N-H 의신축운동에서기인하는피크가 3390 cm -1 에서, C=O 의신축운동에기인하는피크가 1730 cm -1 에서나타남을볼수있다. 이밖에도, 말단에결합한아크릴기인 R-CH=CH 2 굽힘진동운동에기인하는 1410 cm -1 영역에서의피크와비닐기고유의 C=C 신축운동에기인하는 1600~1650 cm -1 에서의피크를관찰할수있었다. PUA 올리고머의자외선경화거동. 얻어진 PUA 올리고머도막에자외선을연속적으로조사하면서이에대한시간에따른경화거동을실시간 FTIR 스펙트럼을통해관찰하였다. Figure 5(a), (b) 에서시간이경과함에따라아크릴기인 R- CH=CH 2 굽힘진동운동에기인하는 1410 cm -1 영역에서의피크와비닐기고유의 C=C 신축운동에기인하는 1600~ 1650 cm -1 에서의피크가점차감소함을나타낸다. 이결과는 PUA 올리고머말단에있는아크릴레이트기가광중합에참여하여이중결합의양이감소함을보여준다. 15,16 경화된 PUA 올리고머도막의성질. 자외선을조사하여경화시킨 100 µm 두께의 PUA 도막의물성들을측정하고평가하였다. Table 2 에서경화된 PUA 의시료명은 Table 1 의폴리우레탄예비중합체의이름에유래하여명명하였다. 자외선조사로경화시킨도막의동적기계적성질들을 DMA 로측정하여 Figure 6(a) 에나타내었다. 세종류의 PUA 모두넓은온도범위에걸쳐나타나는한개의 tan δ 피크를가지면, 이피크의위치는 PUA 제조에사용한폴리우레탄예비중합체의분자량이감소할수록상대적으로높은온도에위치함을볼수있다 (32.7 o C < 41.3 o C < 102.5 o C). 한개의 tan δ 피크, 즉단일 T g 를가진다는것은 PUA 가뚜렷한상분리거동을보이지않는단일상임을보여준다. 또, 사용한폴리우레탄예비중합체의분자량이감소할수록 tan δ 피크, 즉 T g 가높은온도로이동하는것은가교밀도의증가가중요한원인으로생각된다. 일반적으로탄성체의 T g 는가교결합사이의분자량 (M c ) 이감소할수록증가하여, 식 (3) 을만족한다. 13,17 Figure 6(b) 에폴리우레탄예비중합체의분자량을 M c 로사용하여, T g (K) 를 1/M c 에대해도시하였는데, 비교적선형의관계를잘만족함을볼수있다. 이도시로부터구한 C 1 값은 247.93(K) 이고, C 2 값은 3.574 10 5 이었다. Figure 4. FTIR spectra of PUA oligomers reacted with PETA at (a) initial; (b) middle; (c) final stages of reaction. Figure 5. Variation of FTIR spectra of PUA oligomer with curing at (a) 1400~1420 cm -1 ; (b) 1600~1650 cm -1 regions. 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년

자가광경화형폴리 ( 우레탄아크릴레이트 ) 의합성과물성 795 Table 2. Physical Properties of UV-Cured PUA Films Sample Tack Transparency Gel content (%) Pencil Gloss Solvent hardness a 20º 60º 80º resistance b ΔE c PUA-03 Free 99.1 B 82.3 98.6 96.6 Good 1 PUA-05 Free 98.6 2B 78.2 98.1 95.2 Bad 1 PUA-10 Free 96.5 4B 74.8 92.0 95.1 Bad 1 a ASTM D 523. b ASTM D 3363. c ΔE=(ΔL2 +Δa 2 +Δb 2 ) 1/2, ΔL: Luminosity, Δa: Red-Green, Δb: Yellow-Blue. C 2 T g = C 1 + ------ M c 또, Figure 6(a) 는 T g 이상고무상에서의 E' 값이 PUA 의제조에사용한폴리우레탄예비중합체의분자량이감소할수록 (3) 증가함을보여준다. 이상고무의경우고무상모듈러스 (G) 는단위체적당두가교점을잇는사슬의수 (N), 즉가교밀도에비례하여증가하여식 (4) 를만족한다. 18 식 (4) 에서 k 는 Boltzmann 상수, T 는절대온도이다. 따라서 Figure 6(a) 에서고무상에서의 E' 값이 PUA 의제조에사용한폴리우레탄예비중합체의분자량이감소할수록증가하는것은가교밀도의증가가중요한원인임을알수있다. 하지만, 온도 (T) 증가에따른고무상모듈러스의증가거동은뚜렷하지않다. 이는 PUA 에는분자간인력의원인이되는극성원자들이많이포함되어있어, 이상고무거동이이상적발현되지못함을보여준다. G = NkT (4) Figure 7 에는경화된 PUA 의 DSC 측정결과를나타내었는데, DMA 측정결과에서와같이 PUA 제조에사용한폴리우레탄예비중합체의분자량이감소할수록 T g 가증가하는거동 Figure 6. (a) Dynamic mechanical thermal properties; (b) T g vs. 1/ M c plot of UV-cured PUAs. Figure 7. DSC thermograms of UV-cured PUAs. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

796 안병욱 정주애 이준모 정한모 Figure 8. Tensile curves of UV-cured PUAs. Figure 9. Water absorptivity of UV-cured PUA films. 을관찰할수있다 (-29.78 o C < -22.09 o C < 51.49 o C). 또한, 별도의결정화혹은결정의녹음에기인하는발열혹은흡열피크가관찰되지않는것은이물질들이비결정성임을시사한다. 경화된 PUA 의상온에서의인장실험결과를 Figure 8 에나타내었다. PUA 의제조에사용한폴리우레탄예비중합체의분자량이감소할수록파단신율은점차감소 (70% 5%) 하고인장강도와모듈러스는급격히증가함을볼수있다. 특히, PUA-05 와 PUA-10 은일반적인폴리우레탄에서는쉽지않은, 30 MPa 수준의높은인장강도를발현하면서도 30% 이상의큰파단신율을가진다. 이러한강인한물성은자동차헤드램프와같이높은인장강도와파단신율을동시에요구하는하드코팅분야에서매우중요하다. 자외선을조사하여경화시키기이전에 PUA 올리고머의건조도막은점착성 (tack) 이있었지만자외선경화후에는점착성이없어졌다 (Table 2). 이는자외선조사에의해가교가형성되고, 가교중합체가형성되었음을보여준다. 19 경화된 PUA 도막은매우투명하였는데 (Table 2), 이는앞에서 DMA 와 DSC 측정결과에서본바와같이 PUA 가상분리가뚜렷하지않은비결정성인물질로빛을크게산란하지않기때문으로생각된다. 경화된 PUA 도막중젤함량을평가하여 Table 2 에나타내었다. PUA 의제조에사용한폴리우레탄예비중합체의분자량이감소할수록가교정도가증가하여젤함량이증가함을볼수있다. 또한이러한가교정도의증가에의해연필경도와표면광택역시증가함을볼수있다 (Table 2). 20,21 Figure 9 에경화된 PUA 도막의시간경과에따른물의흡수량의변화를도시하였는데, 전반적으로가교밀도가감소함에따라흡수량이증가하는일반적인경향을보인다. 1 한편, 비극성용매인톨루엔에담군경우도비슷한경향을보 Figure 10. Toluene absorptivity of UV-cured PUA films. 이나, 흡수되는절대량은물보다훨씬크다 (Figure 10). 이결과는 PUA 도막이친유성을가짐을보여준다. MEK 를사용한내용제성평가에서는가교밀도가상대적으로높은 PUA- 03 만이만족할만한내용제성을발현하였다 (Table 2). 19 한편, 경화된 PUA 도막의자외선에의한황변정도를평가하여, Table 2 에나타내었는데, ΔE 값이모두 1 이하로내황변성이우수함을알수있다. 13 결 EAA 와 2-HPA 의마이클첨가반응으로자외선흡광능력이있으면서 OH 기를말단에가져우레탄중합반응에참여할수있는중간체를효과적으로합성할수있었다. 이중간체를포함하는폴리우레탄예비중합체의말단에, 이중결합을갖는아크릴레이트를부착한 PUA 올리고머는, 별도의광개시 론 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년

자가광경화형폴리 ( 우레탄아크릴레이트 ) 의합성과물성 797 제투입없이도자외선조사에의해효율적으로자가경화가진행되었다. 자외선조사로경화된 PUA 는넓은온도범위에걸치는한개의유리전이거동을보였으며, 별도의결정화거동이보이지않고투명하였다. PUA 의제조에사용한폴리우레탄예비중합체의분자량이감소하여 PUA 의가교밀도가증가함에따라 T g 가증가하면서고무상모듈러스가증가하였다. 특히, 폴리우레탄예비중합체의분자량이 5000 혹은 10000 인것을사용하여제조한 PUA 는 30 MPa 수준의높은인장강도와 30% 이상의큰파단신율을동시에발현하는우수한강인성을가졌다. 또한가교밀도가증가함에따라연필경도, 표면광택이향상되었으며, 용매흡수가감소하면서내용제성이증가하였다. 그리고경화된 PUA 의내황변성은전반적으로우수하였다. 참고문헌 1. M. Furukawa, Y. Hamada, and K. Kojio, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 41, 2355 (2003). 2. B. S. Kim, S. H. Park, and B. K. Kim, Colloid Polym. Sci., 284, 1067 (2006). 3. H. Y. Jeong, M. H. Lee, and B. K. Kim, Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 290, 178 (2006). 4. S. A. Madbouly and J. U. Otaigbe, Macromolecules, 39, 4144 (2006). 5. A. K. Nanda and D. A. Wicks, Polymer, 47, 1805 (2006). 6. M. S. Yen, P. Y. Tsai, and P. D. Hong, Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 279, 1 (2006). 7. C. H. Yang, F. J. Liu, Y. P. Liu, and W. T. Liao, J. Colloid Interf. Sci., 302, 123 (2006). 8. H. J. Adler, K. Jahny, and V. B. Bettina, Prog. Org. Coat., 43, 251 (2001). 9. C. G. Roffey, Photogeneration of Reactive Species for UV Curing, John Wiley & Sons, New York, 1999. 10. N. Moszner and V. Rheinberger, Macromol. Rapid Commun., 16, 135 (1995). 11. P. H. Chen, Y. F. Yang, D. K. Lee, Y. F. Lin, H. H.Wang, H. B. Tsai, and R. S. Tsai, Adv. Polym. Technol., 26, 33 (2007). 12. A. K. Nanda, D. A. Wicks, S. A. Madbouly, and J. U. Otaigbe, J. Appl. Polym. Sci., 98, 2514 (2005). 13. D. Bontick, Eur. Coat. J., 6, 708 (2002). 14. S. L. Hsu, H. X. Xiao, H. H. Szmant, and K. C. Frisch, J. Appl. Polym. Sci., 29, 2467 (1984). 15. A. Asif and W. Shi, Polym. Adv. Technol., 15, 669 (2004). 16. Y. J. Ji, Y. J. Shin, Y. R. Shin, Y. J. Kim, Y. Y. Sung, and J. S. Shin, J. Adhes. Interf., 7, 10 (2006). 17. U. W. Gedde, Polymer Physics, Chapman & Hall, London, p 78 (1995). 18. B. K. Kim, Polyurethanes, Korea Polyurethane Society, p 63 (2006). 19. M. Hirose, J. Zhou, and F. Kadowaki, Colloid Surf. A, 153, 481 (1999). 20. V. C. Malshe, S. Elango, S. S. Bhagwat, and S. S. Maghrabi, Prog. Org. Coat., 53, 212 (2005). 21. B. U. Ahn, S. K. Lee, S. K Lee, J. H. Park, and B. K. Kim, Prog. Org. Coat., 62, 258 (2008). Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017