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승남 팽
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1 Appl. hem. Eng., Vol. 24, No. 5, ctober 2013, riginal article 광개시제, 올리고머그리고 Talc 함량에따른아크릴계코팅제의 UV 경화및박리특성 양지우 서아영 이철우 한밭대학교화학생명공학과 / 화학소재상용화지역혁신센터 (RI) (2013 년 4 월 30 일접수, 2013 년 6 월 5 일심사, 2013 년 7 월 30 일채택 ) UV uring and Peeling haracteristics of Acrylic oating Ink with Various Amounts of Photoinitiator, ligomer and Talc Jee-Woo Yang, Ah Young Seo, and hul Woo Lee Department of hemical & Biological Engineering/hemical Materials ommercialization RI, anbat National University, Daejeon , Korea (Received April 30, 2013; Revised June 5, 2013; Accepted July 30, 2013) 전자 통신산업의발달로터치패널용강화유리의사용량이급격히증가함에따라, 판유리가공공정중유리표면을보호하기위한용도로사용되는 UV 경화형코팅용액의사용량이함께증가하고있다. UV 경화형코팅은열경화형에비해경화시간이매우짧고, 용제를사용하지않는장점이있다. 알칼리에의한박리특성을부여하기위해산성고분자 styrene-acrylic acid copolymer 를, 모노머로는아크릴기가각각 1 개, 2 개, 6 개인 2-hydroxyl methylacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate 그리고 dipentaerythritol hexaacrylate 를사용하였다. 광개시제로는 P-8, TP 및 DETX 3 종을조합하여사용하였고올리고머로는 bisphenol A epoxy diacrylate 를사용하였다. 본연구에서는산성고분자와아크릴계모노머의함량을일정하게유지하면서광개시제, 올리고머, 그리고첨가제인 talc 의함량을변화시키며실험을수행하여광개시제에따른제반물성의연계성을고찰하였다. 시험결과두가지이상의광개시제를사용해야경도를 4 이상얻을수있었고특히 TP 를첨가하면코팅막의박리형태를시트형태로부터조각형태로조절하는것이가능하였다. 올리고머함량이증가하면경도와접착성이증가하지만박리시간역시증가하였고 talc 함량은 20 wt% 에서가장우수한결과를나타내었다. As the usuage of tempered glass for touch panel increased rapidly with the development of industry, the amount of UV curable coating solution used to protect glass surfaces during a tempered glass manufacturing process increased as well. The UV curable coating has advantages compared to thermal curing such as shortened curing time and non-solvent. Appropriated polymer and monomer were used as an acid polymer to grant an alkali peeling ability. The monomers were 2-hydroxyl methylacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate which have acryl groups of 1, 2, and 6, respectively. The combination of three different types of photoinhibitors were used and bisphenol A epoxy diacrylate was used as an oligomer. In this study, experiments were carried out by controlling the amount of photoinitiator, oligomer, and additive while maintaining the constant content of the acid polymer and the acrylic monomer. The changes in physical properties according to the additive content were investigated. It was found that the combination of photoinitiators was necessary to achieve the hardness above 4 and it was possible to control the delamination type of the coating film from a sheet to pieces by the addition of TP as an initiator. The increase in oligomer contents increased the hardness and adhesiveness alongside dissection time. Talc content of 20 wt% showed the best results. Keywords: coating ink, UV-curing, alkali soluble, glass protection, acrylate ink 1) orresponding Author: anbat National University Department of hemical & Biological Engineering/hemical Materials ommercialization RI 125 Dongseodaero, Yuseong-gu, Daejeon , Korea Tel: cwlee@hanbat.ac.kr pissn: 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering hemistry. All rights reserved. 1. 서론 코팅은기재표면에새로운특성을부여하여소재의성능및외관을향상시키거나기재를보호할목적으로여러산업분야에서광범위하게사용되고있다. 최근전자 통신, 자동차, 기계분야의시장확대로박리형고분자코팅제에대한수요가증가하고있으며, 요구기능또한다양해지고있다. 코팅제의주원료로사용되는고분자는관능기의종류, 개수및중합도등에따라물성을다양하게변화시킬수있으므로이러한특성을활용하여여러가지기능을부여할수있다. 499

2 500 양지우 서아영 이철우 Table 1. hemical Structures of UV-urable Acrylic oating Ink Materials omponent Material Designation hemical structure Monofunctional monomer 2-ydroxyethyl methacrylate (2-EMA) M1 3 Difunctional monomer 1,6-exanediol Diacrylate (DDA) M2 exafunctional monomer Dipentaerythritol hexaacrylate (DPA) M6 3 ligomer Bisphenol A epoxy diacrylate BAED n Base polymer Styrene-acrylic acid copolymer SA - ydroxy dimethyl acetophenone P Photoinitiator 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-Phosphineoxide TP P 3 3 2,4-Diethylthioxanthone DETX 3 S 3 세계적으로환경오염및지구온난화로인하여발생하는각종재해로인해환경에대한관심과중요성이급증하면서코팅분야도이러한문제를최소화시키는방향으로연구가진행되고있다. 특히산업용코팅제의경우기존의용제형코팅제에서는휘발성유기화합물 (V) 이많이발생하고이에대한환경규제가강화되고있는실정이므로 V를발생시키지않는환경친화적인 UV경화형으로의대체가빠르게진행되고있는추세이다 [1,2]. 또한 UV경화는열경화에비하여상온에서짧은시간내에경화가일어남으로코팅공정에서의에너지사용량을감소시키고, 생산성을증가시키는이점이있다 [3-6]. 터치패널에사용되는강화유리제조는판유리를적층시켜 water-jet cutting기를사용하여재단하고강화시키는과정을거친다. 이때발생하는표면스크래치, water-jet에의한모서리손상및기계적자극등으로부터판유리를보호할목적으로보호용코팅수지가사용되며, 마지막단계에서알칼리수용액을사용하여코팅수지를박리시킨다. 유리보호용코팅제가갖추어야할기본적인특성으로첫째는발림성과평활성을확보할수있는적절한점도를가져야하며, 둘째는경화시간이짧아야하고, 셋째로경화후표면경도가가공과정의물리적자극으로부터유리표면을보호할수있어야하며, 넷째는가공중박리가일어나지않는수준의계면접착력이있어야하고, 마지막으로알칼리수용액으로박리가용이하며세척후표면에불순물이남지않아야한다. 이상의조건을만족시키기위해서여러가지모노머, 올리고머, 산성고분자, 그리고광개시제의사용이필수적이다. 모노머는코팅제의골격을형성하는역할은물론올리고머및고분자의용매및점도조절을위한희석제로서의역할을수행한다. 특히기능성아크릴모노머는접착력, 경화후경도, 박리특성에대한조절이용이하여코팅제제조에널리응용된다 [7,8]. 기재와코팅제사이의접착력을 공업화학, 제 24 권제 5 호, 2013

광개시제, 올리고머그리고 Talc 함량에따른아크릴계코팅제의 UV 경화및박리특성 501 Table 2. Standards of the Extent of UV-uring Lack cured Partially lack cured ured ver cured oating layer was rolled up.

향상시키기위해극성기능성기가존재하는모노머를사용하는경우, 기재와코팅제간의수소결합에의한 2차결합을형성하여접착력이향상되는것으로알려져있다 [9].

BAED는대부분의모노머와용해도가좋고 UV경화속도가빠르며표면이매끄럽고표면경도, 내열성및내화학성이양호하다 [10-14]. 코팅제에알칼리박리특성을부여하기위하여산성고분자인 styrene-acrylic acid copolymer를사용하였고, 개시제는세가지광개시제를조합하여사용하였다. 또한경화후의치수안정성과평활성을부여하기위하여 talc를첨가제로사용하였다.

로부터관능기가 1개인 2-hydroxyethyl methacrylate (2-EMA, 이하 M1이라칭함 ) 와미원상사 ( 주 ) 로부터구입한관능기 2개인 1,6-hexanediol diacrylate (DDA, 이하 M2로칭함 ), 그리고 6개인 dipentaerythritol hexaacrylate (DPA, 이하 M6으로칭함 ) 를사용하였다.

3 광개시제, 올리고머그리고 Talc 함량에따른아크릴계코팅제의 UV 경화및박리특성 501 Table 2. Standards of the Extent of UV-uring Lack cured Partially lack cured ured ver cured oating layer was rolled up. oating layer was detached to uniform and thick pieces without breaking or rolling oating layer was not peeled easily but taken off small pieces. oating layer was removed easily with crunch. 향상시키기위해극성기능성기가존재하는모노머를사용하는경우, 기재와코팅제간의수소결합에의한 2차결합을형성하여접착력이향상되는것으로알려져있다 [9]. 본연구에서는알칼리수용액으로박리가능한 UV경화형코팅제를제조하기위하여관능기의수가 1개, 2개또는 6개인기능성아크릴레이트모노머를조합하여사용하였고, 올리고머는경화시간을단축시키고여러가지물성을보강하기위하여 bisphenol A epoxy diacrylate (BAED) 를사용하였다. BAED는대부분의모노머와용해도가좋고 UV경화속도가빠르며표면이매끄럽고표면경도, 내열성및내화학성이양호하다 [10-14]. 코팅제에알칼리박리특성을부여하기위하여산성고분자인 styrene-acrylic acid copolymer를사용하였고, 개시제는세가지광개시제를조합하여사용하였다. 또한경화후의치수안정성과평활성을부여하기위하여 talc를첨가제로사용하였다. 사용된올리고머인에폭시아크릴레이트와광개시제및첨가제인 talc의함량이 UV경화물성및박리성에미치는영향을조사하였다. 2. 실험 2.1. 시약및재료본연구에서사용된재료의화학구조를 Table 1에나타내었다. 사용된아크릴레이트모노머로는 Sigma Aldrich o., Ltd. 로부터관능기가 1개인 2-hydroxyethyl methacrylate (2-EMA, 이하 M1이라칭함 ) 와미원상사 ( 주 ) 로부터구입한관능기 2개인 1,6-hexanediol diacrylate (DDA, 이하 M2로칭함 ), 그리고 6개인 dipentaerythritol hexaacrylate (DPA, 이하 M6으로칭함 ) 를사용하였다. 올리고머로는미원상사 ( 주 ) 로부터구입한 bisphenol A epoxy diacrylate ( 이하 BAED라칭함 ) 올리고머를사용하였다. 산성고분자수지로는 BASF사의 styrene-acrylic acid copolymer ( 이하 SA라칭함 ) 를사용하였다. 광개시제로는미원상사 ( 주 ) 에서구입한 hydroxy dimethyl acetophenone ( 이하 P8이라칭함 ), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide ( 이하 TP라칭함 ) 및 2,4-diethylthioxanthone ( 이하 DETX로칭함 ) 등 3종의광개시제를단독또는조합하여사용하였다. 시약급의수산화칼륨은덕산 ( 주 ) 으로부터구입하였고첨가제인 talc는 ( 주 )K로부터구입하여사용하였다 UV경화형코팅액제조본실험에사용된반응장치를 Figure 1에나타내었다. 고체상태의 SA와액상의 M1을 1 : 1 중량비로넣고 60 까지서서히온도를올린 Figure 1. Schematic diagram of the reactor for the preparation of coating solution. 다음 60 로유지하면서완전히용해되어투명한액상이될때까지 10 h 이상교반하였다. 코팅의평활성과박리상태의육안식별을용이하게하기위하여안료를첨가하였다. Figure 1의 4구유리플라스크에올리고머, 모노머및미리준비해둔 SA 용액을계량하여넣은후 10 min간교반하였다. 개시제를첨가한후다시 10 min간교반한후 talc를투입해완전히혼합될때까지교반하였다. 제조후빛을완전히차단시킨상태로 50 오븐에 12 h 이상보관한뒤에코팅공정에사용하였다 UV경화 UV경화에사용한경화기에는빛의주요파장대가 365 nm인 600 W/cm 고압수은램프를장착하였고, 램프와시료사이의거리는 20 cm인서랍식이었다. 사용전에램프를충분히예열시킨후시료를넣어자외선을조사하였다. UV 조사시간을 100 s부터 600 s까지 100 s 간격으로변화시키며경화를수행하였다. UV경화진행정도확인은 1차적으로는커터를이용한박리실험을통해확인하였다. 육안식별은경화된코팅막의가장자리부분을예리한커터칼로긁었을때의떨어지는형태로 Table 2에제시한기준에근거하여판단하였다. 보다정확한판단을위하여 2차로 FT-IR spectrometer (Nicolet 6700, Thermo, USA) 를사용하여 ATR (attenuated total reflectance spectroscopy) 로측정하였다. 이때 1640 cm -1 에서의 Appl. hem. Eng., Vol. 24, No. 5, 2013

4 502 양지우 서아영 이철우 3 3 hv Figure 2. UV curing mechanism by P8 photoinitiator. 투과율변화를통해시료의이중결합손실량을측정하여판단하였다 [15] 코팅액의점도측정회전저항을이용해점도를측정하는방식의점도측정기 (LVDV-II+P, BRKFIELD, USA) 를사용하여제조한코팅용액의점도를측정하였다. 시료를 spindle의회전저항이용기에영향을받지않을정도로채운후항온조에담아 25 로유지시킨상태에서점도를측정하였다. Spindle은 64를사용하였고 rpm을 10, 20, 30, 60, 100으로변화시키면서점도를측정하였다 코팅막인쇄제조한코팅액을투명한유리판위에두께 40 µm, 가로, 세로각각 5 cm 길이로실크스크린을사용하여인쇄하였다 필름의경도측정코팅면의표면경도측정은연필경도기를사용하였다. ASTM D3363 에근거하여연필경도측정기 (KM-M5000M, Promate TM, Korea) 에끝부분이 45 각도로연마된연필을 45 각도로고정시키고, 일정하중 (1 Kg.f) 을가하면서 100 mm/min의속력으로 20 mm 이동시킨후표면손상을확대경으로확인하였다. 이때사용한측정용연필은 mitsubishi 사제품으로 에서 6로경도를높여가며반복하여측정하였고, 최초로표면긁힘이생긴연필값을표면경도값으로사용하였다. Figure 3. FT-IR spectra of UV curable acrylic ink with UV irradiation time 코팅액의산가측정합성한아크릴레이트코팅액의산가를측정하기위하여적정에사용할 0.1 N 수산화칼륨용액을제조하였다. 1 L 플라스크에 95 wt% 시약급수산화칼륨 5.9 g을넣은다음소량의물을첨가하여완전히녹인다. 여기에메탄올을투입하여전체부피가 1 L가되도록혼합한다. 만들어진적정액의보정 factor 를구하기위해 35 wt% l 용액 10 ml 를비커에넣고, 페놀프탈레인지시약 2 3 방울을투입한다. 여기에앞서제조한 0.1 N 수산화칼륨적정용액이옅은적색으로변할때까지투입한후사용된부피를구한다. 이와같은실험을 5회반복하여구한값중, 최대값과최소값을제외한나머지 3개의값을평균하여평균값 A (ml) 를구한후다음식을사용하여보정 factor f를구한다. f = / A 2.7. 필름의접착성수지의코팅층과기재인유리사이의접착특성은 ASTM D3359에근거하여측정하였다. 예리한칼이부착된 cross cutter를사용하여코팅층을가로와세로수직으로 1 mm 간격으로각각 10등분하여전체를 100 조각으로자른다. 접착테이프 (3M #610) 를코팅층상단에부착후, 마른헝겊으로테이프와코팅층사이에공기가없이잘부착되도록문질러주었다. 접착테이프를 180 의각도로빠르게코팅층에서벗겨낸후, 유리에그대로남아있는코팅조각의개수를조사하였다. 접착력은 5등급으로분류하였으며, 각등급은떨어져나간눈금의개수가 0 5 wt% 이면 A, 6 20 wt% 는 B, wt% 는, wt% 는 D, wt% 이면 E로정하였다 필름의박리특성 70 의 5 wt% 수산화칼륨수용액에경화된코팅막이접착된유리판을수평으로침지시켜, 경화필름의박리형태는육안으로관찰하였고, 수직으로침지시켜박리에소요되는시간을측정하였다. 박리후주사전자현미경 (JSM-6390, JEL, Japan) 을사용하여유리표면상태를관찰하였다. 이때가속전압은 20 kv이었고, 5000배까지배율을확대시키며표면형상을관찰하였다. 시료 1 g 정도를취하여질량 (M) 을정확하게측정한후, 톨루엔 42.8 g (50 ml) 에용해시킨다. 1 wt% 페놀프탈레인지시약을 2 3 방울넣고교반하면서 0.1 N 수산화칼륨용액으로적정하고이때소비된양 (B) 을 ml 단위로측정한후다음식을이용하여산가를계산한다. Acid Value = N f B / M 여기서 N : 수산화칼륨표준용액의농도, f : 수산화칼륨용액의보정 factor, B : 수산화칼륨용액의소비량 (ml), M : 시료의질량 (g) 3. 결과및고찰 3.1. UV 조사시간의영향 M1에용해된산성고분자인 SA와광개시제를첨가한후판유리에코팅하여 UV경화를수행한결과코팅면은평탄하였으나접착력이매우낮아 cross cut test를시행할수없었다. 수산화칼륨수용액에침지시킨결과코팅막이박리되지않고녹아버렸다. SA와 M1만을사용한경우 UV경화자체는가능하지만유리보호용코팅제에요구되는표면경도, 접착성등의기계적특성은달성이어려움으로이러한물성을나타내기위해서는작용기가 1개이상인모노머와올리고머의사용이필요하다는것을알수있었다. 수산화칼륨수용액에서코팅막이녹아버린 공업화학, 제 24 권제 5 호, 2013

5 광개시제, 올리고머그리고 Talc 함량에따른아크릴계코팅제의 UV 경화및박리특성 503 Table 3. Physical Properties of UV urable Acrylic Ink with UV Irradiation Time Formulations Irradiation time (s) uring extent ardness Adhesive property Detachment time (s) 300 Partially lack cured 3 5B 211 TD 400 ured 4 4B ver cured 4 3B 178 Table 4. Physical Properties of UV urable Acrylic Ink with the Various Amount of Photoinitiator Photoinitiator (wt%) Formulations P8 TP DETX uring time (s) olor change ardness Adhesive property Detach time (s) Detach shape unchanged 3 3B 132 sheet T unchanged 3 4B 192 pieces D yellowing 3 4B 172 sheet T unchanged 4 4B 199 pieces D yellowing 4 4B 136 sheet TD yellowing 4 4B 194 pieces TD yellowing 4 4B 150 pieces 원인은 SA의산가가높아알칼리에의해용해되었기때문이다. 따라서알칼리수용액으로박리가능한코팅제를제조하기위해서는알칼리수용액의농도와코팅제의산가를고려해야함을알수있었다. 경화에소요되는시간은 FT-IR을이용하여측정하였다. 광개시제로 TP와 DETX를혼합하여사용한코팅제 (formulation : TD) 의경우에 UV 조사시간에따른 FT-IR 분석결과를 Figure 3에나타내었다. 경화의정도는 1640 cm -1 에서의투과율로시료의이중결합손실량을통해측정하였다. UV램프조사시간이 300 s인경우 95 wt% 이상경화가진행되었고, 400 s 이상에서는 1640 cm -1 에서의투과율변화가거의없는것으로보아경화가완전히진행되었음을알수있었다. 이경우에 UV 조사시간에따른코팅필름의물성을 Table 3에나타내었다. 코팅막의경도는경화가진행되면서증가하다가일정하게유지되는경향을나타내었다. UV 조사시간이 300 s인미경화상태에서는코팅막의경도가 3 였으나경화및과경화상태에서는 4로증가하였다. 미경화상태에서는중합도가낮아평균분자량이감소하여경도가떨어지며 SEM 분석을통하여수산화칼륨수용액으로박리후에도코팅막의일부가제거되지않고기재인유리에잔존함을관찰할수있었다. 이에반하여접착성은경화도가증가할수록미경화, 경화, 과경화의경우에각각 5B, 4B, 3B로감소하는경향을나타내었다. 과경화상태에서접착성이떨어지는원인은코팅막의수축때문으로판단된다. 아크릴계코팅용액의경화에따른수축률은약 6% 이며, UV경화기내부온도는 70 전 후로경화후상온으로냉각되는과정에서판유리의선열팽창계수는 9 cm/cm/ 인것에비해아크릴의선열팽창계수는 60 cm/cm/ 로차이를보임에따라판유리와코팅막사이에계면응력이존재하게된다. 경화가진행되어가교밀도가높아질수록코팅용액의수축률증가로인한계면응력집중현상이증가함에따라접착성이저하된다. 이는 Table 2에제시한과경화상태의코팅막을커터칼로벗겨낼때, 가볍게부서지면서비교적쉽게떨어져나가는현상과도일치한다. 즉, 코팅막의가교밀도가증가함에따라경도는증가하지만인성이감소하고, 수축률증가로계면응력이증가함에따라부착력이감소하게된다. 따라서적절한경도를위해서는코팅막의평균분자량을증가시켜야하지만가교결합으로인한수축은피할수없으므로유리와코팅막간의접착성을고려해최적조사량을판단해야한다. 유리 보호용코팅막의경우요구되는물성은경도 4 이상, 접착성 4B 이상이므로 TP와 DETX 개시제를사용한경우최적 UV 조사시간은 400 s였다 광개시제에따른코팅제의물성및박리특성광개시제가코팅막의물성에미치는영향을알아보기위하여개시제의종류와조성을변화시켜실험을행하였고그결과를 Table 4에나타내었다. 경화조건은수은램프가부착된 UV경화기를사용하여경화시켰을때의소요시간으로표시하였고, 모노머의조성은일정하게유지하였다. 일반적으로 UV경화성코팅제의경우, 모노머의다관능성이증가함에따라일반적으로경화후가교밀도가증가하여경도가증가하고접착력이낮아진다 [13,14]. 개시제로는 P8, TP, DETX를한가지또는두가지이상혼합하여사용하였다. 한가지경화제만을사용한경우경화에소요되는시간은 P8, DETX, TP의순으로감소하는것으로나타났다. P8은외부개시제로경화소요시간과박리시간이매우짧고코팅면의평활성이우수하였으나경도와부착력이각각 3와 3B로매우낮았다. P8 개시제로부터생성된라디칼에의하여아크릴레이트모노머의이중결합이라디칼을생성하며전파되는광중합메커니즘을 Figure 2에나타내었다. DETX를개시제로사용한경우에는코팅막에황변현상이나타났으며, 다른개시제와함께사용한경우에도마찬가지였다. 완전경화가되기까지소요되는시간과박리시간이비례하며, 접착성도어느정도비례한다는사실을알수있었다. 이러한결과는코팅제의중합속도가피착제와의결합속도에비해매우빠르게진행되므로코팅제와피착제인유리표면사이에충분한결합이형성되지못하고경화가종료되기때문에접착성이떨어지며, 또한낮은접착성으로인하여박리소요시간이단축되는결과가나타나는것으로판단된다. 표면경도, 코팅막의색변화그리고박리형태는각각의개시제가가지고있는특성으로, 특히황변현상과박리형태는다른개시제와조합해서사용해도유사한현상이나타나는것을확인할수있었다. 한가지개시제만사용한경우에는경도가 3로낮았으며, 두가지개시제를조합한경우경도가모두 4로증가하였다. 특히 P8의경우경도는물론부착력도증가하여원하는물성을얻기위해서는다른개시제와조합하여사용하는것이필요하였다. DETX 는 Appl. hem. Eng., Vol. 24, No. 5, 2013

0-TD - - 1.5 1.5 300 3 3B 160 2-TD 2.0-1.5 1.5 400 4 4B 173 4-TD 4.0-1.5 1.5 400 4 4B 194 6-TD 6.0-1.5 1.5 400 4 5B 203 0-TD - 1.2 1.2 0.6 200 3 3B 109 2-TD 2.0 1.2 1.2 0.6 300 4 4B 132 4-TD 4.0 1.2 1.2 0.6 300 4 4B 150 6-TD 6.

단독으로사용하는경우보다다른개시제와조합해서사용하였을때경화가빠르게진행되었는데이는 DETX가다른개시제의라디칼공격에의해활성화가진행되는특성이있기때문으로판단된다. 개시제의가장큰특징은박리형태로 Figure 4에나타난바와같이 P8이나 DETX를사용하였을때는코팅막이한장으로떨어졌으나 TP를사용한경우, 박리과정에서코팅막에크랙이생기고조각형태로박리되었다.

6 504 양지우 서아영 이철우 Table 5. Physical Properties of UV urable Acrylic oating Ink with the Amount of ligomer Formulations ligomer BAED (wt%) Photoinitiator (wt%) P8 TP DETX uring time (s) ardness Adhesive property Detach time (s) 0-TD B TD B TD B TD B TD B TD B TD B TD B 165 P8 Initial step TP Last step Figure 4. Exfoliated shape of coating layer with the variation of photoinitiators. 단독으로사용하는경우보다다른개시제와조합해서사용하였을때경화가빠르게진행되었는데이는 DETX가다른개시제의라디칼공격에의해활성화가진행되는특성이있기때문으로판단된다. 개시제의가장큰특징은박리형태로 Figure 4에나타난바와같이 P8이나 DETX를사용하였을때는코팅막이한장으로떨어졌으나 TP를사용한경우, 박리과정에서코팅막에크랙이생기고조각형태로박리되었다. 특히 TP를단독으로사용한경우경화와박리는가장늦었지만접착력이우수하였고, TP가포함된두종류이상의개시제를사용한경우에도조각형태로박리가진행됨을알수있었다. 한장으로박리되는형태중에서는 D 배합의물성이가장우수하였으며, 조각형태로박리되는경우는 TD 배합이우수하였다 올리고머함량에따른영향올리고머는 UV경화시물성을좌우하는중요한요소로본연구에서는올리고머로 BAED를사용하여 BAED의함량이코팅제의물성에미치는영향을조사하였다. BAED 는경도와내약품성이우수하고, 다른올리고머에비하여경화가빠르다는장점이있어코팅제제조에많이사용된다. 개시제로는조각으로박리되는형태의개시제중우수한물성을보인 TD 배합과 TD 배합을선택하였고총개시제의함량이전체의 3 wt% 가되도록조절하였다. 각각의경우올리고머의첨가량을 0 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 그리고 6 wt% 로변화시키며실험을수행하였으며그결과를 Table 5에나타내었다. 올리고머를사용하지않은 0-TD 와 0-TD의경우, 경화와박리시간은짧았지만경도와부착력등의기계적물성이각각 3와 3B로기준치인 4 및 4B에미달하였다. 올리고머의사용량이 2 wt% 에서 6 wt% 까지증가함에따라경도는 4로증가하였고부착력도 4B 이상으로증가하였다. 표면경도는 BAED 첨가시처음에는증가하지만, 일정값에도달하면첨가량에관계없이 Figure 5. Detaching time variations with the various additive amount. 일정하게유지되는것으로나타났다. 이는경도는재료자체가가지고있는한계치에도달하면새로운원료의도입없이는증가되지못하는것으로사료되며, 본연구에서사용한원료의경우나타낼수있는최대경도는 4인것으로예측된다. 경화시간은올리고머의사용량이증가함에따라증가하는경향을나타내었다. 경화속도는일반적으로관능기의농도에의해결정되는데올리고머의함량을높임에따라상대적으로모노머의함량이줄어들어전체적으로작용기의농도가감소하여경화시간이길어진것으로판단된다. BAED의첨가량이증가할수록접착력과박리시간은함께증가하였다. 이는접착제와피착제간의접착력이강할수록분리가어렵기때문에박리시간이길어지는것으로판단된다. 따라서코팅막의기계적, 화학적특성을제어하는데있어올리고머의사용량이매우중요한인자임을확인하였다. 결과를종합해보면, 물성측면에서는 BAED를 6 wt% 첨가한것이가장우수하지만경화와박리시간이길어지는점을고려하면경도와접착력이각각 4와 4B인 2 wt% 이상첨가하는것이필요하였다 Talc의영향아크릴계코팅제의경우경화가진행됨에따라고분자가수축하므로치수안정성등을목적으로 talc를첨가한다. 본연구에서는비교적우수한물성및경화, 박리조건을나타낸 2-TD와 6-TD 배합에대하여 talc 함량을 15 wt% 부터 30 wt% 까지변화시키면서코팅액을제조하고유리에도포하여경화시킨후경화후의물성을측정하여 공업화학, 제 24 권제 5 호, 2013

광개시제, 올리고머그리고 Talc 함량에따른아크릴계코팅제의 UV 경화및박리특성 505 (a) (b) (c) Figure 6. Morphology of talc by SEM. (a) raw material, (b), (c) Talc in the coating layer (talc content of 20 wt%). Table 6.

0 400 4 4B 198 A25-6-TD 25.0 400 4 4B 262 A30-6-TD 30.0 400 4 4B 255 A15-2-TD 15.0 300 4 3B 139 A20-2-TD 20.0 300 4 4B 130 A25-2-TD 25.0 300 4 4B 163 A30-2-TD 30.0 300 4 4B 183 그결과를 Table 6에나타내었다.

Talc 첨가에따른박리시간은 Figure 5와같이 talc 함량이 20 wt% 일때가장짧았다가이후다시증가하는거동을나타내었는데, Figure 6의 talc 함량 20 wt% 인코팅막의 SEM 사진에서보이는것과같이 talc가코팅막전체에골고루분산되어있는것을관찰할수있었다.

7 광개시제, 올리고머그리고 Talc 함량에따른아크릴계코팅제의 UV 경화및박리특성 505 (a) (b) (c) Figure 6. Morphology of talc by SEM. (a) raw material, (b), (c) Talc in the coating layer (talc content of 20 wt%). Table 6. Properties of UV-urable Acrylate oatings with the Variation of Additive ontents Formulations Talc (wt%) uring time (s) ardness Adhesive property Detach time (s) A15-6-TD B 246 A20-6-TD B 198 A25-6-TD B 262 A30-6-TD B 255 A15-2-TD B 139 A20-2-TD B 130 A25-2-TD B 163 A30-2-TD B 183 그결과를 Table 6에나타내었다. 결과를보면 talc 첨가량과경화시간및표면경도와는특별한관련성이없었다. 경화는유기고분자의중합반응에의한것으로염기성규산마그네슘광물인 talc 함량이 30 wt% 까지는경화에영향을미치지않는것으로판단된다. 또한 talc는경도가 1인가장무른광물이므로 talc 함량이 30 wt% 이내에서표면경도는오직고분자매트릭스의영향을받는것으로사료된다. Talc 첨가에따른박리시간은 Figure 5와같이 talc 함량이 20 wt% 일때가장짧았다가이후다시증가하는거동을나타내었는데, Figure 6의 talc 함량 20 wt% 인코팅막의 SEM 사진에서보이는것과같이 talc가코팅막전체에골고루분산되어있는것을관찰할수있었다. Talc의함량에따른박리시간의변화는 talc 첨가로인해코팅막내부의물리적구조가변하기때문으로추정된다. 적당한 talc 함량에서는 talc가코팅막에균일하게분산되어알칼리성의수산화칼륨수용액이침투하기쉬운구조를갖으나그이상첨가하면매우얇은비늘형상의 talc입자들이층을이루며막전체를여러겹으로덮어오히려수산화칼륨용액의침투를방해하기때문에박리시간이길어지는것으로사료된다. Talc 함량이증가할수록코팅액의점도가증가하였으며, 경화후기재와코팅막사이의부착력이높아졌다. 이는 talc 함량이증가함에따라경화과정에서의코팅제수축률감소로기재와코팅제사이의계면응력이감소했기때문으로사료된다. 본실험조건에서는올리고머함량이 2 wt% 및 6 wt% 인경우모두 talc가 20 wt% 함유한경우가장우수한결과를나타내었다. 두시료의산가를측정한결과 A20-2-TD는 4.09, A20-6-TD는 4.20로유사한값이얻어졌으며, 점도는 Figure 6에나타난바와같이 rpm 증가에따라다소증가하는경향을보이는듯하나, 그영향은매우작았다. 올리고머함량이높은 A20-2-TD 배합시료의점도값이모든 rpm에서 A20-6-TD보다높게측정되었으며, 이는올리고머의점도가모노머의점도보다높기때문으로코팅액의 Figure 7. Viscosity variations with increasing spindle speed. 점도가높아지면, 원료의혼합및탈포에소요되는시간이증가하고코팅작업성이떨어지는결과를초래하였다. 4. 결론 본연구에서는알칼리수용액에서박리가능한 UV경화형아크릴계코팅용액을제조하고경화반응을행하여 UV 조사시간, 광개시제의종류, 올리고머의함량, 그리고첨가제인 talc의함량등이경화시간, 코팅막의표면경도, 접착성및박리시간등에미치는영향을조사하여다음과같은결론을얻었다. 코팅액제조에는알칼리용액에서의박리성을부여하기위하여산성스티렌-아크릴산공중합체를, 그리고 Appl. hem. Eng., Vol. 24, No. 5, 2013

8 506 양지우 서아영 이철우 모노머로는작용기가각각 1, 2, 6 개인 2-EMA, DDA, DPA 를 조합하여사용하였고광개시제와올리고머그리고 talc 를사용하였다. 1) 개시제로 DETX 또는 P-8 을사용한경우의코팅막박리는판 (sheet) 형태로분리되었으나 TP 가첨가되면조각형태로박리되어 개시제에의한코팅막박리형태조절이가능하였다. 2) 올리고머인 BAED 의첨가에따라경도와접착력이모두증가하 였으나박리시간도역시증가하여 2 wt% 의첨가가적합하였다. 3) Talc 함량을 15 wt% 에서 30 wt% 까지증가시킨경우경도는 일정한반면코팅막의수축이감소되어접착성이증가하였다. 박리 시간은 20 wt% 일때가장짧았다. 감 본연구는중소기업청에서지원하는 2012 년도산학연공동기술개발 사업 ( 과제번호 : ) 의연구수행으로인한결과물임을밝힙니다. 사 참고문헌 1. J. Z. Wicks, F. N. Jones, S. P. Pappas, and D. A. Wicks, rganic oatings : Science and Technology, John Wiley & Sons Inc., 1, 574, onoke, New Jersey (2007). 2. B. Müller and U. Poth, oatings Formulation, Vincentz, 1, 237, annover (2006). 3.. G. Roffey, Photogeneration of Reactive Species for UV uring, John Wiley & Sons Inc., 1, hichester, New York (1997). 4. J. P. Fouassier, Photoinitiated Polymerization : Theory and Applications, Rebecca Dolbey, 9, Rapra Technology Ltd., U.K. (1998). 5. G. rcel, S. Vanpoulle, J. Y. Barraud, J. Y. Boniort, and B. verton, Wire, 46, 206 (1996). 6. A.. Rodas, R. E. S. Bretas, and A. Reggianni, J. Mater. Sci., 21, 3025 (1986). 7.. M. Ryu, Y.. Nam, S.. Lee,. I. Kim, D.. Lim,. J. Kim, and K. M. Kim, J. Adhes. Interf., 10, 134 (2009). 8. M. Nakazawa, J. Adh. Soc. Jap., 36, 28 (2000). 9.. Guo, A. E. amielec, and S. Zhu, J. Appl. Polym. Sci., 66, 935 (1997). 10. M. Braithwaite, S. Davidson, R. olman,. Lowe, M. S. Salim,. Wall, and P. K. T. ldring, hemistry & Technology of UV & EB Formulation for oatings, Inks & Paints, P. K. T. ldring, SITA Technology, London (1991). 11. J.. Jung, Polymer (Korea), 10, 570 (1986) E. oyle and J. F. Kinstle, Anal. hem., 62, 719A (1990). 13. V. B. Mišškovićć-Stankovićć, M. D. Maksimovićć, Z. Kaččarevićć- Popovićć, and J. B. Zotovićć, Prog. rg. oat., 33, 68 (1998). 14. K. J. Mintz, Thermochim. Acta, 392, 243 (2002). 15. J. W. ong,. K. Kim, J. A Yu, and Y. B. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 84, 132 (2002). 공업화학, 제 24 권제 5 호, 2013

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method