ƯÇãû

(19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (51) Int. Cl. D06M 11/77 7 (11) 공개번호 (43) 공개일자 (21) 출원번호 (22) 출원일자 10-2001-0008926 2001년02월22일 (71) 출원인 학교법인 서강대학교 서울 마포구 신수동 1번지 (72) 발명자 윤경병 서울 종로구 평창동 345-123 이구수 서울특별시송파구잠실본동339-10 이윤조 서울특별시마포구망원동400-3 (74) 대리인 최홍순 양부현 김경철 특2002-0068704 2002년08월28일 심사청구 : 없음 (54) 기질 셀룰로오스, 면, 아마, 대마 등과 같은 섬유 에제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 결합시킨 복합체및 이의 제조방법 요약 (i) 표면에 히드록실기를 가지는 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등과 같은 천연 섬유를 기질로 사 용하여 (ii) 전술한 기질을 히드록실기 상태대로 사용하거나 또는 유기 연결화합물을 이용해 기질 표면을 변형시키고 (iii) 제올라이트 및 유사 다공성 분자체를 공유, 이온 및/또는 배위 결합의 형태로 단층 또는 다층으로 접합시킨 복합 체의 제조방법을 제공한다. 대표도 도1 명세서 도면의 간단한 설명 도 1은, 실시예 3의 방법에 따라 제조한, 면 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진( 배율: 20000배)이다. - 1 -

도 2 및 3은, 실시예 9의 방법에 따라 제조한, 면 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사 진(배율: 5000배 및 10000배)이다. 도 4 및 5는, 실시예 2의 방법에 따라 제조한, 셀룰로오스 표면에 제올라이트-A가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 500배 및 1800배)이다. 도 6은, 실시예 6의 방법에 따라 제조한, 셀룰로오스 표면에 제올라이트 ZSM-5가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 35000배)이다. 도 7 및 8은, 실시예 2의 방법에 따라 제조한, 셀룰로오스 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 1500배 및 35000배)이다. 도 9는, 실시예 4의 방법에 따라 제조한, 대마 표면에 제올라이트-A가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미경) 사진 (배율: 30000배)이다. 도 10 및 11은, 실시예 8의 방법에 따라 제조한, 대마 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미 경) 사진(배율: 1500배 및 35000배)이다. 도 12 및 13은, 실시예 7의 방법에 따라 제조한, 아마 표면에 제올라이트-Y가 결합된 복합체의 SEM(주사 전자 현미 경) 사진(배율: 10000배 및 30000배)이다. 발명의 상세한 설명 발명의 목적 발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술 제올라이트를 비롯한 다양한 분자체들은 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되는 중요한 물질들이다. 이러한 제 올라이트 입자들은 보통 미세한 분말로 존재하기 때문에 사용상 이점도 있으나 또한 많은 단점을 지니고 있다. 이와 같 은 제올라이트 입자들을 다양한 기질에 화학결합을 통해 단단하게 결합시키면, 고분자 및 점토(clay) 등을 이용하여 물 리적으로 혼합하여 사용하던 것과 비교하여 산업적으로 획기적인 유용성을 가질 수 있다. 본 발명에서는 미세한 분말 상태의 제올라이트 입자들을 전술한 기질(지지체) 위에 화학결합을 이용해 접합시키는 새 로운 방법 및 신소재를 제시하고자 한다. 제올라이트를 비롯한 다양한 분자체들은 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되는 중요한 물질들이다. 이러한 분 자체들은 보통 미세한 분말로 존재하기 때문에 사용상 이점도 있으나 또한 많은 단점을 지니고 있다. 따라서 본 발명에 서는 미세한 분말 상태의 분자체 (molecular sieves) 입자들을 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등과 같은 천연섬유를 기질 표면 위에 단층 또는 다층으로 화학결합을 통해 정렬하여 접합시키면 여러 분야에서 이들의 더욱 다양한 응용성이 기대된다. 본 발명은 기질(substrate)의 표면에 제올라이트 또는 다른 다양한 다공성 분자체를 화학적인 결합을 통하여 단층 또 는 다층의 막을 형성시켜 복합체를 형성시키는 방법과 이렇게 제조된 기질-분자체막 복합체에 관한 것이다. 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트를 총칭하며, 골격을 이루는 알루미노실리케이트는 알루미늄이 있는 자리마다 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore)속에 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물분 자들로 채워져 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공 구조는 모양과 크기에 따라 다르나 세공의 지름이 대개 분자 - 2 -

크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 세공의 크기, 모양에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자에 대한 형상 선택성(s hape selectivity)을 갖기 때문에 분자체(molecular sieve)라고도 불린다. 이러한 제올라이트는 화학적 조성과 구조, 전처리 방법 등에 따라 다양한 화학적, 물리적 성질을 나타내고 있다. 특히, 수소 이온이 양이온으로 치환된 제올라이트들은 고온에서도 잘 견디는 제올라이트의 특성과 결부되어 석유화학 산업에 서 원유의 크래킹 촉매로서 널리 쓰이고 있다. 그 밖에도 제올라이트는 탈수건조제, 흡착제, 기체정화제, 이온교환제, 세제첨가제, 토양개량제 등으로 현재 광범위하게 사용되고 있으며, 센서 담체로서의 응용에 관한 연구도 활발히 진행되 고 있다. 한편, 제올라이트의 골격구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 이들을 일 부 또는 전체적으로 치환시킨 제올라이트 유사 분자체 (zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 이를테면 알루 미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카(MCM-series mesoporous silica 및 silicalite 등)와 실리콘을 인(P)으로 대 체시킨 알포(AlPO4 )계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사 분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금 속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사 분자체들이 알려져 있으며 널리 응용되고 있다. 이러한 제올라이트 및 유사 분자체들의 특성을 더욱 효과적으로 이용하기 위하여 제올라이트를 유리, 세라믹, 고분자 중합체, 금속 등과 같은 기질의 표면에 제올라이트를 부착시키고자 하는 연구가 진행되어 왔다. 기질 및 제올라이트 표면을 화학적으로 변형하여 각각의 말단 작용기들간의 화학적인 반응을 형성하게 하는 새로운 방 법을 개발함으로써 제올라이트 막의 두께 및 배향성을 완전히 조절하는 것에 대해서는 본 연구진이 이미 특허를 출원한 바 있다. 그러나 이 특허에서는 유리와 같이 표면이 평평하고 기질 자체가 딱딱하여 유연성이 전혀 없는 기질을 주로 사 용하여 제올라이트를 단층 및 다층으로 접합하였다. 은(Ag+ ), 구리(Cu +, Cu 2+ ), 아연(Zn 2+ )과 같은 양이온들은 그 자체로서나 수용액상태에서 멸균성(bactericidal activity)을 가진다고 알려져 있다. 또한 전술한 금속이온들을 제올라이트의 양이온 자리에 이온교환할 수 있으며, 특 히 금속 이온들을 직접 사용하는 것과 비교하여 내구성(durability) 면에서 우수하다. 실제 사용할 때에는 녹는점이 비 교적 낮은 열가소성 합성 고분자를 용융한 상태에서 여기에 제올라이트를 단순히 혼합하여 다시 섬유형태로 사출하여 사용하고 있다(U.S. Patent 4525410). 이경우에는 제오라이트의 표면이 적게 노출될 수 밖에 없기 때문에 비교적 낮 은 멸균성 및 항균성을 가진다. 또한 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등과 같은 천연섬유는 용융하 여 사용할 수 없기 때문에 그 사용범위가 제한적이다. 따라서 본 특허에서는 멸균성을 가지는 이온으로 교환된 제올라이트의 표면을 화학적으로 변형하고, 이를 섬유 표면에 화학결합을 통하여 접합함으로써 제올라이트의 표면을 크게 노출시킬 수 있도록 하였다. 발명이 이루고자 하는 기술적 과제 본 발명에서는, 멸균성을 가지는 금속이온으로 이온교환한 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체(이하 '분자체'라 통칭 함)의 입자들을, 표면에 히드록실기를 가지는 천연섬유 - 셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등 에 화학결합을 통하여 접합함으로써, 수득된 분자체 입자들로 접합된 섬유-분자체의 복합체가 탁월한 멸균성 및 항균 성을 가질 뿐만 아니라 내구성도 뛰어나다는 것을 발견하였다. 발명의 구성 및 작용 본 발명의 구성은 멸균성을 가지는 금속이온으로 이온교환한 제올라이트 분자체의 입자들을 표면에 히드록실기를 가지 는 섬유에 화학결합을 통하여 접합시키는 방법과 이로 인해 얻은 복합체에 관한 것이다. - 3 -

구체적으로 본 발명의 첫 번째 목적은 한 쪽 끝에 기능기를 가지고 있는 유기 연결분자의 다른 쪽 끝을 공유결합을 통해 천연섬유 또는 분자체 중의 한 편에만 결합시킨 후, 남아 있는 말단의 기능기를 천연섬유 또는 분자체의 표면 히드록실 기와의 치환 또는 결합 반응을 통해 천연섬유와 분자체를 직접 연결하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 두 번째 목적은 기능기(기능기 A)가 달린 제 1 유기분자 사슬의 다른 쪽 말단을 공유결합을 통해 천연섬유 의 표면에 결합시키는 한편, 분자체 표면에 다른 기능기(기능기 B)를 가지는 제 2 유기분자 사슬의 다른 쪽 말단과 공 유결합을 통해 결합시킨 후, 상기 두 유기분자 사슬의 말단에 있는 기능기들(기능기 A 및 B)을 공유, 이온, 또는 배위 결합을 통해 결합시켜 천연섬유와 분자체를 화학결합을 통하여 접합시킴으로써 섬유와 분자체를 직접 연결하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 세 번째 목적은 상기 방법에 따라 형성된, 천연섬유 표면위에 분자체가 화학결합을 통하여 접합된 섬유-분자 체막 복합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 따라 생성된 섬유-분자체막 복합체는 항균성 및 이온교환능력을 가지므로 여러 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 이하에 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 1. 기질의 유형1. 기질의 유형 본 발명에 이용될 수 있는 기질들은 다음과 같다. 1)셀룰로오스, 면(cotton), 대마(hemp), 아마(linen) 등과 같이 표면에 히드록실기를 가지는 모든 천연섬유들; 2) 위 1항의 천연 섬유 중 두 가지 또는 그 이상 혼용한 섬유들; 3) 위 1 항의 천연섬유와 폴리에스터와 같은 합성섬유들을 혼용한 섬유들. 2. 분자체의 유형2. 분자체의 유형 본 발명에 이용될 수 있는 분자체들은 표면에 히드록실기를 가지고 있는 모든 다공성 화합물을 사용할 수 있지만, 구체 적으로는 다음을 예로 들 수 있다. 1)천연 및 합성 제올라이트; 2)제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 인(P) 등의 다른 원소로 치환한 분자체 (예: AlPO APO, MeAPSO계 등의 분자체); 4, SAPO, Me 3)제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 보론(B), 갈륨(Ga), 티탄(Ti) 등의 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체 ; 4) 위 2항과 3항의 변화를 조합한 분자체; 5)다공성 금속 또는 실리콘 산화물 (예: 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀 등) 및 이들의 복합 산화물; 6) 기타 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체. 3. 연결화합물의 유형3. 연결화합물의 유형 - 4 -

본 발명에서 사용된 섬유와 분자체는 각각 공유결합에 의해 연결화합물과 결합되는데, 결합은 공유결합, 이온결합, 배 위결합 또는 이들의 조합으로 행해진다. 본 발명에서 사용되는 섬유와 분자체는 상술한 바와 같이 표면에 반응할 수 있는 히드록실기를 가지고 있다. 본 발명에 서 유기사슬은 이러한 표면 히드록실기와 반응할 수 있는 유기 화합물에서 유래하며, 예를 들면 화학식 1 3의 화합물 들을 언급할 수 있다. 화학식 1 Z-L-X (상기식에서, Z는 R 3 Si 또는 이소시아네이트기를 나타내고, R은 서로 동일 또는 상이하며, 할로겐족 원소 또는 C 1 -C 4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄화수소 잔기, 예를 들면 치환 또는 비치환된 C 1 -C17 알킬, 아르알킬 또는 아 릴기를 나타내고, 이들은 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 금속 원자를 포함할 수 있으며, X는 할로겐, 이소시아네이 트, 토실, 아자이드 등과 같은 기능기를 나타내고, 세 개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이다.) 화학식 2 MR'4 (상기식에서, R'은 서로 동일 또는 상이하며, 화학식 1에서 정의된 R과 동일한 의미를 나타내며, 네 개의 R' 중 적어도 두 개는 할로겐 또는 알콕시기이고, M은 Si, Ti 또는 Zr이다.) 화학식 3 R3 Si-L-Y (상기식에서 R및 L은 상기 정의된 바와 같고, Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복실 산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 슈가 잔기, 이중결합, 삼 중결합, 디엔(diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아민 등 일반적으로 잘 알려진 유기 관능기를 위시해서 리간드 교환을 할 수 있는 각종 배위화합물 등의 반응성 관능기를 나타내고, 단, 관능기는 말단 이외에도 연결화합물 내의 중간 에 위치할 수도 있다.) 연결사슬은 이들 연결사슬들 둘 이상이 이온, 공유 및/또는 배위적으로 연결된 형태도 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다. 화학식 1 3의 화합물과 기질 및 분자체와의 반응 방법은 공지되어 있다. 그러나, (기질)-(화학식 1 3의 화합물)분자체 복합체 및 이들의 제조방법, 그리고 이렇게 제조된 복합체의 물성 및 형태학적 특성에 대해서는 보고된 바가 없 다. 4. 기질 또는 분자체와 연결 화합물 사이의 반응4. 기질 또는 분자체와 연결 화합물 사이의 반응 기질과 분자체는 상술한 바와 같이, 그 표면에 반응성 히드록실기를 가지고 있으며, 이들 표면 히드록실기는 본 발명에 따른 연결 화합물과 다음과 같이 반응시킬 수 있다. 표면 히드록실기의 반응 및 반응조건에 대해서는 당업계에 주지되 어 있는 바이다. 또한 본 발명에 있어서, 기질 또는 분자체의 표면 히드록실기는, 표면에 있는 히드록실기 뿐만 아니라 히드록실기 전구 체 또는 히드록실기로 전환가능한 기도 포함한다. 이러한 히드록실기 전구체 또는 히드록실기로 전환가능한 기의 예로 는 아실옥시기, 메톡시기, 또는 Si=O 기가 있으며, 이중 Si=O 기는 수화될 경우 Si-OH기로 용이하게 전환될 수 있다. 섬유 또는 분자체 입자들을 톨루엔과 같은 유기 용매가 들어 있는 반응용기에 넣고 연결 화합물을 첨가한 후 가열한다. 반응이 끝나면 기질을 꺼내어 톨루엔으로 잘 세척한다. 분자체의 경우에는 거름종이를 이용하여 여과해내고 유기 용매 - 5 -

로 잘 세척한다. 이후 분자체 결정을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 용 매는 톨루엔 외에 헥산, 벤젠, 사염화탄소, 알콜 등 일반적으로 잘 알려진 다른 용매들을 사용할 수도 있으며, 또한 진공 감압하에서 용매없이 이들 화합물들을 증발시켜 기질 또는 분자체와 결합시킬 수 있다. 5. 연결 유형 및/또는 연결 패턴 5. 연결 유형 및/또는 연결 패턴 본 발명에 따르면, 기질과 분자체 입자를 연결하는 유기사슬은 기질 및 분자체 입자의 종류, 사용된 연결 화합물의 유형 및/또는 반응순서에 따라 다양하게 변화할 수 있으며, 다음과 같은 유형 1, 2 및 3으로 나눌 수 있다. 물론, 이러한 패 턴으로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 당업계 통상적인 지식을 가진 기술인에 의해 필요에 따라 용이하게 변화 또는 조합될 수 있다. 유형 1: S-A-M유형 1: S-A-M A는 화학식 1 또는 2의 화합물에서 유래할 수 있다. 먼저 기질과 화학식 1의 화합물과 반응을 시켜 화합물 A와 기질을 결합시킨다. 이 기질을 분자체와 반응시키면 연결화합물 A를 통하여 기질과 분자체가 접합하게 된다. 이와 다르게는, 분자체 입자와 화학식 1의 화합물을 먼저 반응시키고 다음으로 기질과 반응시킬 수도 있다. 화학식 1의 화합물의 예로 는 (3-클로로프로필)트리메톡시실란 (ClCH 2 CH2 CH2 Si(OMe) 3 ) 및 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 ( OCNCH2 CH2 CH2 Si(OEt) 3 ) 를 들 수 있다. 또 다르게는, 기질과 화학식 2의 화합물 그리고 분자체 입자를 동시에 넣고 함께 반응시킨다. 화학식 2의 화합물로는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS) 및 사염화실리콘(SiCl 4 )을 언급할 수 있다. 특히, 화학식 2의 화합물은 미세한 분자체를 사용하는 경우, 즉, 미세한 분자체간의 다중 복합체 형성에 탁월하다. 유형 2: S-A-B-M유형 2: S-A-B-M 연결 화합물 A 및 B는 화학식 1 및 3으로부터 유래할 수 있다. 기질에 연결 화합물 A를 먼저 부착시켜 (기질-연결화 합물A) 중간체를 형성시키고, 분자체 입자에 연결 화합물 B를 부착시켜 (연결화합물B-분자체) 중간체를 형성시킨다. 이 경우 연결 화합물 A의 말단과 연결 화합물 B의 말단은 서로 반응할 수 있는 관능기를 가지도록 연결 화합물 A 및 B 를 선택하여야 한다. 다음으로, (기질-연결화합물A) 및 (연결화합물B-분자체)를 반응시켜 상기 유형의 복합체(S-A-B-M)를 형성시킨 다. 연결 화합물 A 및 B의 반응은 일반적인 유기 반응을 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 치환반응 (예, A의 말단 아미 노기와 B의 말단 이탈기), 이온결합반응 (예, A의 말단 암모늄기와 B의 말단 카르복실기 또는 그의 염), 딜스-알더반 응 (예, A의 말단 디엔기와 B의 말단 이중결합), 고리열림반응 (예, A의 말단 에폭시기와 B의 말단 아미노기 또는 히 드록실기), 에스테르 또는 아미드 형성반응, 글리코시드 방법 (슈가 잔기로서 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스 등을 사용할 수 있음) 등을 언급할 수 있다. 적절한 사슬 종류 및 반응 종류의 선택은 당업자에 의해 필요에 따라 선택될 수 있다. 유형 3: S-A-C-B-M유형 3: S-A-C-B-M 연결 화합물 A 및 B는 화학식 1 및 3으로부터 유래할 수 있다. C는 제3의 연결화합물에서 유래하는 스페이서(spacer) 로서, 풀러렌(C60, C70 ) 또는 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민 또는 α,ω-디아민, 착화합물인 [M(salen)], (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe 등의 금속을 나타 내고, salen은 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린 등 여러 배위화합물에서 유래할 수 있 다. - 6 -

기질을 톨루엔과 같은 유기 용매가 들어 있는 반응용기에 넣고 연결 화합물 A를 첨가한 후 가열한다. 반응이 끝나면 기 질을 유기 용매로 잘 세척한다. 유사한 방법으로 분자체에 연결 화합물 B를 결합한다. 이어서 연결 화합물 A가 결합된 기질과 연결 화합물 B가 결합된 분자체를 스페이서 분자 C와 함께 넣고 반응시킨다. 또는, 스페이서 C를 연결 화합물 A가 결합된 기질 또는 연결 화합물 B가 결합된 분자체와 반응시켜 스페이서 C를 어느 한 쪽에 먼저 결합시킨 후 기질 과 분자체를 반응시킨다. 이와 같은 반응에 의해 분자체가 기질에 결합하게 된다. 반응이 끝난 후 분자체가 붙어 있는 기질을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 분자체를 제거하여 분 자체 단층막을 제조한다. 본 발명에서 사용되는 연결 화합물 A 및/또는 B와 스페이서 C의 반응을 짝지운 반응쌍의 예는 다음과 같다: 풀러렌 또는 탄소나노관 - NH2, N3 말단기 α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산무수물 - NH2 말단기 아민-덴드리머(dendrimer-NH 2 ) - 에폭시기, 할로겐 등의 이탈기 폴리에틸렌이민, 디아민 - 에폭시기, 할로겐 등의 이탈기 하기에 실시예를 참고로 본 발명을 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 이러한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이 며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 실시예 1:분자체의 전처리 전술한 바와 같이, 제올라이트는 골격내에 양이온 자리를 가지고 있다. 이러한 제올라이트들중에 제올라이트-A는 양이 온으로서 나트륨 이온(Na+ )을 포함하고 있다. 이 제올라이트-A(1 g)를 0.1 몰농도의 염화은(AgCl) 수용액에 잘 분 산시키고 24 시간 동안 교반한다. 이 제올라이트를 거름종이로 거르고 증류수로 충분히 씻어준다. 실온 또는 오븐(12 0 )에서 건조하면 은 이온(Ag + )을 포함하는 제올라이트-A가 얻어진다. 아연 이온(Zn 2+ ), 구리 이온(Cu +, Cu 2 + ) 등으로 이온교환을 할 경우에는 염화아연 또는 염화구리를 대신 사용한다. 실시예 2:(3-클로로프로필)트리메톡시실란((3-chloropropyl) trimethoxysilane; CPS)을 사용한 기질-제올라이 트 복합체 제조 - 7 -

실시예 1에서 제조한, 은 이온을 포함하는 제올라이트 입자를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 (3-클로로프로필) 트리메톡시실란을 가하고 가열한다. 반응이 끝나면 3-클로로프로필기가 결합된 제올라이트를 여과해 내고 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. 수득한 제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시 키고, 여기에 여러 장의 셀룰로오스(예를 들면 거름종이)를 넣고 세 시간 동안 110 에서 반응시킨다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 셀룰로오스를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이와 같은 세척 과정을 여러 번 반복하고, 마지막으로 30 초 동안 초음파 진동시켜 셀룰로오스와 화학결합되지 않은 제올라 이트를 제거한다. 이렇게 얻어진 셀룰로오스-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질(antibacterial activity)을 가진다. 또한 셀룰로오스 대신에 면, 대마, 아마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. 실시예 3:3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (3-(triethoxysilyl) propyl isocyanate)를 사용한 기질-제올 라이트 복합체 제조 여러 장의 면(cotton)을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트를 가하고 110 에서 한 시간 동안 반응시키면, 이소시아네이트기가 유리의 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 실 온으로 식힌 후 면을 톨루엔으로 잘 세척한다. 이와 같이 수득한 트리에톡시실릴프로필기가 결합된 면을 제올라이트 결 정이 잘 분산되어 있는 톨루엔 서스펜션에 담그고 110 에서 24 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 다음 제올라이 트 입자가 결합한 면을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이렇게 얻어진 면-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질(antibacterial activity)을 가진다. 또한 면 대신에 셀룰로오스, 아마, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. 실시예 4:EPS와 APS를 사용한 기질-제올라이트 복합체 제조 여러 장의 대마를 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란 ([3-(2,3-epoxypropoxy)-propyl]trimetho xysilane; EPS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 에서 한 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 후 대마를 톨루 - 8 -

엔으로 잘 세척한다. 이와는 별도로 제올라이트 입자를 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)이 녹아 있는 톨루엔 용 액에 넣고 110 에서 한 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 후 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 여과해 내어 잘 세척한다. 이 제올라이트 입자를 톨루엔에 넣고, 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 서스펜션에 상기에서 수득된 EPS 처리 대마를 넣고 110 에서 한 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 대 마를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이렇게 얻어진 대마-제올라이트 복합체는 항박 테리아 성질을 가진다. 또한 대마 대신에 셀룰로오스, 면, 아마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체 를 제조할 수 있다. 실시예 5:CPS와 APS를 사용한 기질-제올라이트 복합체 제조 여러 장의 아마를 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 에서 한 시간 동안 반 응시킨다. 실온으로 식힌 후 아마를 톨루엔으로 잘 세척한다. 실시에 2 에서 언급한 바와 같이 3-클로로프로필기가 결 합된 제올라이트를 제조한다. 수득한 제올라이트 입자를 톨루엔에 넣고, 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 서스펜 션에 상기의 APS 처리한 아마를 넣고 110 에서 한 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결 합한 아마를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이렇게 얻어진 아마-제올라이트 복합체 는 항박테리아 성질을 가진다. 또한 아마 대신에 셀룰로오스, 면, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. 실시예 6:이온결합을 이용한 기질-제올라이트 복합체 제조 제올라이트를 3-시아노프로필트리클로로실란(Cl3 Si(CH 2 )3 CN; 0.02 ml)이 들어 있는 헥산(50 ml) 용액에 담그고 실온에서 24 시간 놓아 둔다. 3-시아노프로필기가 결합한 제올라이트를 여과해내어 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. 이 제올라이트를 진한 염산이 들어 있는 플라스크에 담그고 95-100 에서 두 시간 동안 가열하면, 시아노기가 가수분 해를 통해 카르복실산으로 전환된다. 카르복실산기가 결합한 제올라이트(제올라이트-(CH2 )3 CO2 H)를 꺼내어 NaHC O3 포화 수용액에 12 시간 동안 담가 둔다. 중화반응을 통해 수소가 Na로 치환되어 -(CH 2 )3 CO2 - Na+ 기가 결합된 제올라이트를 얻을 수 있다. 이것을 다시 은 이온(Ag + ), 암모늄 이온 등 여러 가지 다른 양이온으로 이온교환 할 수 있 다. 여러 장의 셀룰로오스를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)이 녹아 있는 톨루 엔 용액에 넣고 110 에서 한 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 후 셀룰로오스를 톨루엔으로 잘 세척한다. 3-아 미노프로필기가 결합한 셀룰로오스를 탄산수소나트륨(NaHCO3 ) 및 아이오도메탄(CH3 I)이 녹아 있는 90% 에탄올 용 액에 넣고 60 에서 24 시간 동안 교반한다. (CH 2 )3 N(CH 3 )3 + I- 기가 결합된 셀룰로오스를 꺼내어 에탄올 및 증류 수로 세척한다. - 9 -

(CH2 )3 CO2 - Na+ 기 또는 (CH2 )3 CO2 - Ag+ 기 등 여러 가지 양이온으로 교환된 카르복실산염이 결합된 제올라이트 를 에탄올에 잘 분산시키고, 여기에 (CH2 )3 N(CH 3 )3 + I- 기가 결합된 셀룰로오스를 담근다. 60 내지 78 로 온도 를 올리고 한 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 셀룰로오스를 꺼내어 톨루엔이 들 어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이렇게 얻어진 셀룰로오스-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가 진다. 또한 셀룰로오스 대신에 면, 아마, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. 실시예 7:α,ω-디알데하이드를 이용한 기질-제올라이트 복합체 제조 실시예 5에 언급한 대로 3-아미노프로필기가 결합된 아마를 테레프탈디카르복스알데하이드(OHC-C6 H4 -CHO) 및 촉매량의 초산이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 에서 세 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 후 아마를 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. 실시예 4에 따라 3-아미노프로필기가 결합된 제올라이트를 톨루엔에 잘 분산시키고, 여기에 미리 제조한 포르밀기가 결합된 아마를 넣은 후 110 에서 세 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 아마를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이렇게 얻어진 아마-제올라이 트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. 또한 아마 대신에 셀룰로오스, 면, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제 올라이트 복합체를 제조할 수 있다. 실시예 8:아민-덴드리머를 이용한 기질-제올라이트 복합체 제조 실시예 4에 언급한 대로 EPS 처리된 아마를 덴드리머(0.03 ml)가 녹아 있는 메탄올 용액(20 ml)에 넣고, 65 에서 두 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 후 대마를 메탄올 및 증류수로 잘 세척한다. 제올라이트 입자를 [3-(2,3-에 폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란(EPS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 에서 두 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 후 제올라이트를 여과하고 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합 된 제올라이트를 톨루엔에 잘 분산시키고, 여기에 상기의 덴드리머 처리된 대마를 넣고 110 에서 8 시간 동안 반응 시킨다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 대마를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이렇게 얻어진 대마-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. 또한 대마 대신에 셀룰로오스, 면, 아 마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. 실시예 9:폴리에틸렌이민을 이용한 제올라이트 단층막 제조 - 10 -

여러 장의 면을 3-클로로프로필트리메톡시실란(CPS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110 에서 한 시간 동안 반응 시킨다. 실온으로 식힌 후 면을 톨루엔 및 메탄올로 잘 세척한다. 이렇게 CPS 처리된 면을 폴리에틸렌이민(낮은 분자 량) 40 mg이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고, 110 에서 한 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 후 면을 꺼내어 깨 끗한 톨루엔 및 메탄올로 각각 한 시간씩 가열하면서 세척한다. 실시에 2 에서 언급한 바와 같이 3-클로로프로필기가 결합된 제올라이트를 제조한다. 이 제올라이트 입자를 톨루엔에 잘 분산시키고, 여기에 폴리에틸렌이민 처리된 면을 1 10 에서 한 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 면을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이렇게 얻어진 면-제올라이트 복합체는 항박테리아 성질을 가진다. 또한 면 대신 에 셀룰로오스, 아마, 대마 등을 사용하면 그에 해당하는 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. 실시예 10:주사형 전자 현미경 (scanning electron microscope; SEM) 분석 상기 언급한 실시예에 따라 제조된 각각의 기질-제올라이트 복합체를 약 15 nm의 두께로 백금/팔라디움 코팅을 하고 주사형 전자 현미경(Hitachi S-4300)을 이용하여 SEM 분석을 행한다. 도 1에서 13 은 본 발명의 실시예에 따라 제 조된 복합체들의 SEM 사진이다. 이들 도면에 따르면, 셀룰로오스, 아마 또는 대마와 같은 각각의 기질 표면에 제올라 이트가 균일하게 결합되어 있음을 나타내며, 이는 본 발명에서 기술한 기질-유기 연결 화합물-제올라이트로 연결되는 복합체 생성을 직접적으로 뒷받침하는 실험결과이다. 실시예 11:항박테리아 활성의 조사 시험하고자 하는 박테리아를, 생리식염수 1ml당 1억 마리 정도의 농도로 생리식염수에서 배양한다. 이것을 콘래디 로 드(Conradi rod, 0.1 ml)를 이용하여 배지에 분산시킨다. 유마이시테스 (Eumycetes) 이외의 박테리아에 대해서는 무엘러 힌튼 배지(Mueller Hinton culture medium)를 사용하였고, 유마이시테스에 대해서는 사보란드 배지(Sabou rand agar medium)를 사용하였다. 상기 실시예 1-9 에 따라 제조된 각각의 기질-제올라이트 복합체를 8 mm의 직 경을 가지는 원판(disc)으로 만든다. 이 원판을 배지에 놓고, 대부분의 박테리아의 경우 37 에서 18 시간 동안 유지 시킨다. 유마이시테스의 경우 30 에서 일주일 동안 유지시킨다. 원판의 둘레를 따라서 박테리아가 자라지 못하는 지대 (inhibition zone)가 형성되면 항박테리아 활성이 있는 것으로 평가한다. 이와 같은 방법에 따라 활성을 조사한 결과, 본 발명의 기질-제올라이트 복합체는 Eumycetes, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Aspergillus flavus 등의 박테리아에 대해서 항박테리아 활성을 가지는 것으로 나타났다. 발명의 효과 본 발명에 따라 셀룰로오스, 면, 아마, 대마 등과 같은 천연섬유를 기질로 사용하여 그 표면에 다공성 분자체 입자들을 화학적으로 결합(공유, 이온결합)시켜 기질-제올라이트 복합체를 제조할 수 있다. 발명에 따라 제조된 기질-제올라이트 복합체는 천연 섬유를 기질로 사용함으로써 유연성(flexibility)를 갖기 때문에 효용성 및 실용성 측면에서 크게 유리하다. 또한 복합체는 제올라이트가 가지는 특성, 예컨대 항박테리아 활성을 그대 로 간직하므로 지금까지 제올라이트의 특성을 이용하는데 제한적인 요소를 극복할 수 있는 신물질로서 사용될 수 있으 리라 기대된다. (57) 청구의 범위 청구항 1. (i) 표면에 히드록실기를 가지는 기질, - 11 -

(ii) 표면에 히드록실기를 가지는 다공성 산화물 또는 황화물에서 선택되는 분자체 입자, 및 (iii) 한쪽 말단은 전술한 기질과 결합하고 다른쪽 말단은 전술한 분자체 입자와 결합하는 연결 화합물에서 유래하는 연 결사슬로 구성되며, 전술한 기질, 연결사슬 및 분자체 사이의 결합은 공유결합, 이온결합 및/또는 배위결합에 의해 달성되고, 전술한 연결사슬은 하기 화학식의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 연결화합물에서 유래하는 사슬 또는 이들 사슬이 연결된 사슬임을 특징으로 하는, 기질에 제올라이트 또는 이의 유사체를 표면에 결합시킨 복합체. [화학식 1] Z-L-X [화학식 2] MR'4 [화학식 3] R3 Si-L-Y (상기식들에서 Z는 R 3 Si 기 또는 이소시아네이트기이며, R은 서로 동일 또는 상이하며, 할로겐족 원소, C 1 -C4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄화수소 잔기로서 치환 또는 비치환된 C1 -C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 하나 이상의 산소, 질소, 황 원자를 포함할 수 있으며, X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실, 아자이드와 같은 반 응성 작용기를 나타내며, 단 세 개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; R'는 서로 동일 또는 상이하고 R 과 동일한 의미를 나타내며, 네 개의 R' 중 적어도 두 개는 할로겐 또는 알콕시기이고, M은 Si, Ti 또는 Zr이고; Y는 히 드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복실산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 슈가 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔, 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아민 에서 선택되는 유기 관능기 또는 리간드 교환을 할 수 있는 배위화합물의 반응성 관능기를 나타내며, 단, 관능기는 말단 이외에도 연결화합물 내의 중간에 위치할 수도 있다.) 청구항 2. 제 1 항에 있어서, 전술한 기질은 다음: 1) 표면에 히드록실기를 가지는 셀룰로오스, 면, 아마, 대마 등과 같은 천연섬 유; 2) 두 종류 또는 그 이상의 상기 천연섬유들이 혼용되어 있는 혼용섬유 3) 폴리스티렌이나 폴리에스터와 같은 합성 섬유와 상기 천연섬유를 한 종류 이상 혼용한 합성섬유이며, 사용되는 분자체들은 다음: 1) 천연 및 합성 제올라이트; 2) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 다른 원 소로 치환한 분자체; 3) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체; 4) 전술한 2) 및 3)의 분자체의 조합; 5) 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀과 같은 복합 산화 물; 6) 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 복합체. 청구항 3. (i) 기질 또는 분자체와 연결 화합물을 반응시켜 (기질-연결화합물) 중간체 또는 (연결화합물-분자체) 중간체를 형성 시키고, - 12 -

(ii) 상기 (기질-연결화합물) 중간체 또는 (연결화합물-분자체) 중간체를 분자체 또는 기질과 반응시켜 기질-연결화 합물-분자체의 복합체를 형성시키고, (iii) 상기 제조된 (기질-연결화합물) 중간체 및 (연결화합물-분자체) 중간체를 다른 중간연결화합물의 존재하에 반 응시키는 단계로 구성되는, (기질-연결화합물)-중간연결화합물-(연결화합물-분자체)의 복합체의 제조방법. 청구항 4. 제 3 항에 있어서, 전술한 중간연결화합물이 풀러렌(C 60, C70 ), 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디 카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민, α,ω-디아민, 착화합물 [M(salen)] (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe를 나타내고, salen은 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린 등으로 구성된 군에 서 선택됨을 특징으로 하는 복합체의 제조방법. 청구항 5. 제 3 또는 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 반복하거나 또는 이들 방법의 조합을 사용함을 특징으로 하는, 기질에 제 올라이트 또는 이의 유사체를 다층으로 결합시킨, 제 1 또는 2 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조방법. 도면 도면 1-13 -

도면 2 도면 3-14 -

도면 4 도면 5-15 -

도면 6 도면 7-16 -

도면 8 도면 9-17 -

도면 10 도면 11-18 -

도면 12 도면 13-19 -