Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 5, pp. 399~403, 2012. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2012.49.5.399 Effect of RF Power on SnO Thin Films Obtained by Sputtering Joseph Um, Byeong-Min Roh*, Sungdong Kim**, and Sarah Eunkyung Kim Graduate School of NID Fusion Technology, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea *Department of Industrial and Information Systems Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea **Department of Mechanical System and Design Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea (Received July 12, 2012; Revised September 15, 2012; Accepted September 28, 2012) 스퍼터링에의해제조된 SnO 박막의 RF 파워에따른특성연구 엄요셉 노병민 * 김성동 ** 김사라은경 서울과학기술대학교 NID 융합기술대학원 * 서울과학기술대학교글로벌융합산업공학과 ** 서울과학기술대학교기계시스템디자인공학과 (2012 년 7 월 12 일접수 ; 2012 년 9 월 15 일수정 ; 2012 년 9 월 28 일채택 ) ABSTRACT SnO thin films were fabricated by rf reactive sputtering on borosilicate substrates with an Sn target and Ar/O 2 gas mixture. The effect of rf power on the structural, electrical, and optical properties of SnO thin films was investigated with XRD, AFM, SEM, Hall effect measurements, and UV-Vis spectrometer. As a plasma power increased the crystallinity with a preferred orientation of SnO thin films was improved and the grain size slightly increased. However the grains were coalesced and excessively irregular in shape. The electrical conductivity of SnO thin films demonstrated a relatively low p-type conductivity of 0.024 (Wcm) 1 at a higher power condition. Lastly, SnO thin films had poor optical transmittance in the visible range as a plasma power increased. Key words : Thin films, Density, Conductivity, Tin compounds 1. 서론 산화주석 (tin oxide) 의경우화학적으로안정하고 3.6 ev 의넓은밴드갭에너지를가지고있는 SnO 2 가일반적이며, SnO 2 는 n 형반도체특성을띠고있고디스플레이용투명전극, 태양전지, 가스센서등에서연구가활발히진행되고있다. 1-6) 반면 SnO 는 2.7~3.4 ev 의밴드갭에너지를가지며 p 형반도체특성을띠고있지만화학적으로준안정 (metastable) 한상태로알려져있어연구가부진했으나, 최근 TFT(thin film transistor) 와같은투명소자응용으로많은관심을받고있다. 7) P 형산화물반도체의경우도핑된 Cu oxide 나 Zn oxide 연구가진행되어왔으며, 8-10) Sn oxide 의경우에는 n 형 SnO 2 에 Sb, In, Mn, Al, Zn 등을도핑하는연구는있었으나, 11-15) p 형 SnO 연구는매우부진한상태이다. 16-19) P 형 SnO 는도핑을하여야 p 형특성을가지는 SnO 2 와달리도핑없이박막자체 Corresponding author : Sarah Eunkyung Kim E-mail : eunkyung@seoultech.ac.kr Tel : +82-2-970-6599 Fax : +82-2-944-6026 가 p 형을가지고있기때문에공정이용이하고, n 형 SnO 2 박막과함께단종접합 pn 다이오드 (homojunction pn diode) 를만들수있는장점이있다. 또한, SnO 박막은최고가전자대 (VBM: valence band maxima) 에존재하는 Sn 5s orbital 구조때문에도핑한 SnO 2, ZnO, NiO 등의박막보다전기전도도가높은 p 형반도체를만들수있다고알려져있다. 17,19) 산화주석박막을증착방법중스퍼터링 (sputtering) 방법은비교적높은증착속도, 대량생산호환성, 두께균일도, 확장성 (scalability) 등의장점으로인하여널리이용되고있다. 20) 일반적으로스퍼터링방법은화학증기증착법 (chemical vapor deposition) 으로증착된박막에비하여박막의균질성, 재현성및표면의구조 (morphology) 등에서우수한것으로평가되고, 화학조성 (chemical composition) 과박막성질의조절이쉬운금속타겟과화학량 (stoichiometry) 조절이용이한산화물타겟을모두사용할수있어특성이다른박막공정으로보고되어있다. 20,21) 더욱이스퍼터링방법은가스분압, 압력, 파워, 온도, 등공정변수들을변화하여박막의특성을쉽게조절할수있다. Lu 에의하면 399
400 엄요셉 노병민 김성동 김사라은경 반응성스퍼터링을이용해증착한 ZnO 의경우플라즈마파워가증가할수록플라즈마내 Ar 이온생성이증가하여 ZnO 증착속도는높아졌고, 증가된이온에의해 Zn 원자가많아지고, 기판 (substrate) 에더많은핵 (nuclei) 이생성되어표면의구조는조밀해졌고결정립 (grain) 사이즈는줄었다고하였다. 또한플라즈마파워가증가할수록우선성장방향 (preferred orientation) 을강하게가지는결정구조 (crystalline) 가형성된다고하였다. 22) 반면 Hamzaoui 에의하면 SnO 2 산화물타겟을이용한스퍼터링으로증착된 SnO 2 의경우플라즈마파워가높아질수록결정립사이즈가증가함을보고하였다. 23) 또한 RF 파워가증가할수록높은에너지를가진원자들에의한결함 (defect) 이많이발생하여박막의투과도가떨어짐을설명하였다. 스퍼터링조건에따른박막의물성변화가매우큼을알수있다. 본연구에서는반응성스퍼터링방법을이용하여 p 형 SnO 박막을증착하였으며, 가스유량, 온도, 압력을고정한조건에서플라즈마파워를변화시켜파워에대한 SnO 박막의구조적, 전기적, 광학적특성변화를연구하였다 2. 실험방법 시편 (20 20 mm 2 ) 은불규산 (borosilicate) 유리와실리콘웨이퍼의두가지기판을사용하였고, Sn 타겟 (99.99%) 과 Ar 과 O 2 가스를혼합하여반응성스퍼터링으로제작하였다. 공정압력, 가스유량, 그리고온도는고정하고, 플라즈마파워를 200~500 W 로변화시켜실험을진행하였다. 증착속도 (deposition rate) 는플라즈마파워가증가할수록 4,4 Å/sec 에서 13.9 Å/sec 로증가하였다. Table 1 에각시편의공정변수들을설명하였다. 공정조건별시편의밀도변화량의동향을측정하기위해서질량과부피를다음과같이측정하였다. 질량은박막증착전후로전자저울 ( 소수점 4 자리 ) 로측정하여계산하였고, 부피는삼차원측정기 (3D profiler: Dektak 150, Vecco) 로측정한박막의두께와사각형섀도마스크 (shadow mask) 를사용해증착한박막의면적을이용하여계산하였다. 제작된시편들의구조적분석을위해서 X 선회절계 (XRD: ATX-G Rigaku) 와 atomic force microscopy(afm: Dimension 3100, Vecco) 를이용하여박막의결정구조, 우선성장방향, 표면거칠기를확인하였고, 미세구조는전계방출주사현미경 (FE-SEM: JSM-7600F, JEOL) 으로관찰하였다. 광학적분석을위해 선 UV-Vis 분광계 (Lamda 35, PerkinElmer) 를이용하여각시편의투과도를측정하였다. 박막특성분석을위해서는약 2000 Å 두께의박막을유리기판에증착하였고, 밀도계산을위해서는 1µm 두께의박막을실리콘기판에증착하였다. 마지막으로전기적분석으로홀효과측정시스템 (HEMS: HMS-3000 Ecopia, 5500G magnetic field) 을이용하여각시편의전기전도도 (electrical conductivity), 캐리어농도 (carrier concentration), 그리고이동도 (mobility) 를측정하였다. 홀측정을위해선주석 (Sn) 을전극으로사용하였다. 3. 결과및고찰 Fig. 1 의 XRD 분석결과에서확인할수있듯이플라즈마파워가증가할수록 SnO 박막의우선성장방향 (preferred orientation) 이강해졌고, 우선성장방향에대한결정면간거리 (d-spacing) 은감소하였으며, 결정립크기는증가하였다. XRD 데이터에의거하여결정면간거리은 Bragg s law 에의해계산되었으며결정립크기는해당픽 (peak) 의반가폭 (FWHM, Full Width at Half Maximum) 을이용한 Scherrer 의방법을이용하여계산하였다. 24) 200 W 의경우 (101) 픽이넓고강도 (intensity) 가낮은구조를보여서 XRD 데이터에의한결정립크기는계산하지않았으나, Fig. 2 SEM 미세구조사진에의해서 200 W 인경우결정립이가장작은것으로나타났으며, 결정립 Fig. 1. X-ray diffraction patterns of SnO thin films. Table 1. DepositioN Condition of Tin Oxide Thin Films Sample # O 2 flow (sccm) Ar flow (sccm) Pressure (Pa) Sub. Temp. ( o C) Power (W) Deposition Rate (Å/sec) Density estimated (g/mm 3 ) 1 9 61 0.67 300 200 4.394 1.4801 2 9 61 0.67 300 300 7.03 1.8512 3 9 61 0.67 300 500 13.945 3.7312 한국세라믹학회지
스퍼터링에 의해 제조된 SnO 박막의 RF 파워에 따른 특성 연구 401 Fig. 2. SEM images of SnO thin films, (a) 200 W, (b) 300 W, and (c) 500 W. Fig. 3. AFM images of SnO thin films, (a) 200 W, (b) 300 W, and (c) 500 W. 의 크기가 플라즈마 파워가 증가할수록 다소 증가하는 경 향을 확인할 수 있다. 플라즈마 파워가 증가할수록 결정 구조가 뚜렷하게 나타났으며, 300 W에서는 (101) 픽이 우 선 성장 방향이었으나, 500 W에서는 (101) 픽이 감소하고 상대적으로 (110) 픽이 증가하는 것을 볼 수 있다. 플라 즈마 파워가 증가할수록 우선 성장 방향을 강하게 가지 는 결정구조가 형성된다고 보고된 바 있고,22) 이는 플라 즈마 파워가 증가할수록 산소와 아르곤이 Sn 타겟과 충 돌(bombardment)이 커져서 Sn 타겟 표면에 스퍼터된 Sn 분자(molecule)이 많아지고, 기판 표면에 도착하는 Sn의 kinetic energy도 증가하기 때문이다.25) 그래서 플라즈마 파워가 증가할수록 표면은 거칠어지고 삼차원적으로 자 라는 경향을 보이며, 결정성도 좋아진다. 또한, 플라즈마 파워가 증가함에 따라 결정방향이 바뀌었으며 결정면간 거리의 감소는 박막의 미세구조 변화의 한 요인으로 볼 수 있다. Fig. 3은 표면 거칠기를 AFM으로 관찰한 사진 이다. 박막의 표면거칠기(roughness, Ra)는 다소 증가하는 경향을 보였고 매우 불규칙한 미세구조를 볼 수 있다. 이 는 플라즈마 파워가 증가할수록 핵 성장이 활발하게 이 루어지고, 산화주석박막 내 원자들의 확산 또한 활발해짐 에 따라서 결정성이 향상된 것으로 사료된다. 하지만 AFM 분석 결과를 보면 표면의 수직 상승과 같은 아주 불규칙 한 형태를 보이고 있고, 특히 특정방향의 결정립에 응집 (coalesce)된 것과 같은 형태를 나타내기 때문에, 이는 시 편 내에 전체적인 표면 높낮이에 차이가 생긴 것으로 사 료된다. 결정들의 불규칙하고 응집되어있는 형태로 인해 AFM 결과로 결정립 크기는 계산 하지 않았으며, 앞에서 설명한 것과 같이 결정립 변화에 대해서는 평균값을 주 는 XRD 결과로 분석하고 SEM 사진과 비교하였다. Table 1에 나타낸 것과 같이 플라즈마 파워가 증가할수 록 SnO 박막의 밀도가 증가하는 경향을 보였다. 이는 플 라즈마 파워가 증가할수록 조밀면과 응집된 결정립을 가 진 박막형성에 의한 것으로 사료된다. 본 실험에서는 박 막의 밀도를 정량적 방법으로 측정한 것이 아니라 후막 의 밀도 측정 계산방법으로 진행하였으며, 플라즈마 파워 에 의한 밀도의 증감 동향만을 확인하는데 이용하였다. 일 반적으로 밀도가 증가할 때 전자흡수(electronic absorption) 특성변화 때문에 분극성(polarizability)이 감소하고,28) 이는 박막의 굴절률(refractive index), 전기전도도(electrical conductivity), 광학적 성질에 영향을 미친다. Lorentz-Lorenz 공식이 나 Drude 공식과 같은 굴절률과 밀도의 관계식을 나타내는 공식에서 보듯이 밀도가 증가하면 일반적으로 굴절률이 비선형으로 비례 증가한다.28,29) 그리고 굴절률이 증가할 수록 광흡수단(optical abruption edge)은 파장(wavelength) 이 긴 방향으로, 즉 광학적 밴드 갭(optical band gap)이 낮은 방향으로 이동한다.30) 본 실험에서 제조된 SnO 박 막의 경우 Fig. 4에 나타난 것과 같이 플라즈마 파워가 증가할수록 광흡수단이 긴 파장 방향으로 이동하였으며, 이는 박막 내에 존재하는 Sn 빈자리(vacancy)가 플라즈마 파워가 증가할수록 많아져서 구조적 결함을 생성했기 때문 이라 사료된다.7) 또한 SnO2 박막은 가시광 영역에서 8526,27) 90%의 투과도를 가지고 있으나, 제작된 SnO 박막은 가 시광영역에서의 투과도가 매우 낮았으며, 플라즈마 파워 가 증가할수록 투과도는 60-70%에서 40-50%로 낮아짐을 제49권 제5호(2012)
402 엄요셉 노병민 김성동 김사라은경 Fig. 4. Optical properties of SnO thin films. 기적특성을살펴보았다. 측정시팁접촉에의한전극손상은나타나지않았으며, 또한 Sn 전극은시편과오믹 (ohmic) 접촉을하고있어전기적특성파악에큰영향을미치지않았다. 홀측정을통해각시편들의전기적특성을측정할수있었으며, 이들의결과를 Fig. 5 에나타내었다. 홀측정결과모든시편은 p 형전도형태 (conduction type) 를나타내었고, 전기전도도는 0.017(Ωcm) 1 에서 0.024(Ωcm) 1 로선행연구들과비슷한값을보였다. 11,12,17-19,31) 하지만 SnO 2 박막에도핑하여만든 p 형 SnO 2 박막보다는다소낮은값을띄고있다. 11) 플라즈마파워가증가할수록 Sn 빈자리가생성되었고, 7) 이는소폭증가한케리어농도에영향을주었다. SEM 과 AFM 측정결과에서보듯이 SnO 박막은기둥 (column) 형식으로불규칙한결정립구조를나타내고있으며, 이는이동도감소에영향을미친것으로생각된다. 4. 결론 RF 반응성스퍼터링방법을이용하여 SnO 산화주석박막을증착하였고, XRD, AFM, UV-Vis 분광계및홀측정을통하여박막의특성을분석하였다. 본연구는플라즈마파워에의한 SnO 박막의구조적, 광학적, 전기적특성변화를고찰하는데중점을두었다. 플라즈마파워가증가할수록 SnO 박막은우선성장방향이강해졌고, 우선성장방향에대한 d-spacing 은감소하였으며, 결정립크기는증가하였다. 또한매우불규칙한미세구조를보였다. 플라즈마파워가증가할수록박막내에존재하는결함이많아져서 SnO 박막의광흡수단은긴파장방향으로이동하였고투과도는낮아짐을보였다. 그리고캐리어농도의증가에의해서전기전도도가소폭증가하였다. Acknowledgment Fig. 5. Electrical properties of SnO thin films, (a) Electrical Conductivity and (b) Mobility and Carrier Concentration. 보였다. 일반적으로 SnO 는 SnO 2 보다산소비율이적고굴절률이낮아투과도가낮게나타나고, 화학조성, 결정립크기, 구조적결함등또한투과도특성에영향을미친다. 18,19) 플라즈마파워가증가할수록높은에너지를가진원자들이많아지고 Sn 빈자리가많아지면서구조적결함을생성하였고, 결정립크기는커졌으며, 표면거칠기도높아지면서투과도가점점낮아지는것으로사료된다. 마지막으로약 500 nm 두께의 Sn 전극을증착하여전 이논문은 2012 년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (No. 2012-0003724). REFERENCES 1. M. Batzill and U. Diebold, The Surface and Materials Science of Tin Oxide, Prog. Surf. Sci., 79 47-154 (2005). 2. B. G. Lewis and D.C. Paine, Applications and Processing of Transparent Conducting Oxides, MRS Bull., 25 [8] 22-7 (2000). 3. J. Kim, B. Kim, S. Choi, J. Park, and J. Park, SnO 2 Semiconducting Nanowires Network and Its NO 2 Gas Sensor Application (in Korean), Kor. J. Mater. Res., 20 [4] 223-27 (2010). 4. S. E. Kim and M. Oliver, Structural, Electrical, and Optical 한국세라믹학회지
스퍼터링에의해제조된 SnO 박막의 RF 파워에따른특성연구 403 Properties of Reactively Sputtered SnO 2 Thin Films, Met. Mater. Int., 16 [3] 441-46 (2010). 5. S. P. Kim, Y. Kim, S. D. Kim, and S. E. Kim, The Effect of Vacuum Annealing of Tin Oxide Thin Films Obtained by RF Sputtering, J. Kor. Ceram. Soc., 48 [4] 316-22 (2011). 6. H. D. Kim, J. S. Choi, and D. W. Shin, Fabrication of the Conductive Fiber Coated Sb-doped SnO 2 Layer, J. Kor. Ceram. Soc., 39 [4] 386-93 (2002). 7. W. Guo, L. Fu,Y. Zhang, K. Zhang, L. Y. Liang, Z. M. Liu, and H. T. Cao, Microstructure, Optical, and Electrical Properties of p-type SnO Thin Films, Appl. Phys. Lett., 96 042113:1-3 (2010). 8. H. Kawazoe, M. Yasukawa, H. Hyodo, M. Kurita, H. Yanagi, and H. Hosono, P-type Electrical Conduction in Transparent Thin Films of CuAlO 2, Nature, 389 [6654] 939-42 (1997). 9. A. Kudo, H. Yanagi, H. Hosono, and H. Kawazoe, SrCu 2 O 2 : A p-type Conductive Oxide with Wide Band Gap, Appl. Phys. Lett., 73 [2] 220-22 (1998). 10. A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya, K. Ohtani, S.F. Chichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, and M. Kawasaki, Repeated Temperature Modulation Epitaxy for p-type Doping and Light- Emitting Diode Based on ZnO, Nat. Mater. 4 [1] 42-6 (2005). 11. J. Ni, X. Zhao, X. Zheng, J. Zhao, and B. Liu, Electrical, Structural, Photoluminescence and Optical Properties of p- type Conducting, Antimony-doped SnO 2 Thin Films, Acta. Mater., 57 278-85 (2009). 12. Z. Ji, Z. He, Y. Song, K. Liu, and Z. Ye, Fabrication and Characterization of Indium-doped p-type SnO 2 Thin Films, J. Cryst. Growth, 259 282-85 (2005). 13. C. H. Lee, B. A. Nam, W. K. Choi, J. K. Lee, D. J. Choi, and Y. J. Oh, Mn:SnO 2 Ceramics as p-type Oxide Semiconductor, Mater. Lett., 65 722-25 (2011). 14. J. Ni, X. Zhao, and J. Zhao, P-type Transparent Conducting SnO 2 :Zn Film Derived from Thermal Diffusion of Zn/SnO 2 / Zn Multilayer Thin Films, Surf. Coat. Tech., 206 [21] 4356-61 (2012). 15. J. Zhao X.J. Zhao, J.M. Ni, and H.Z. Tao, Structural, Electrical and Optical Properties of p-type Transparent Conducting SnO 2 :Al Film Derived from Thermal Diffusion of Al/SnO 2 /Al Multilayer Thin Films, Acta Mater., 58 6243-48 (2010). 16. X.Q. Pan and L. Fu, Oxidation and Phase Transitions of Epitaxial Tin Oxide Thin Films on (1012) Sapphire, J. Appl. Phys., 89 [11] 6048-55 (2001). 17. Y. Ogo, H. Hiramatsu, K. Nomura, H. Yanagi, T. Kamiya, M. Hirano, and H. Hosono, p-channel Thin-Film Transistor using p-type Oxide Semiconductor, SnO, Appl. Phys. Lett., 93 032113:1-3 (2008). 18. L. Y. Liang, Z. M. Liu, H. T. Cao, Z. Yu, Y. Y. Shi, A. H. Chen, H. Z. Zhang, Y. Q. Fang, and X. L. Sun, Phase and Optical Characterizations of Annealed SnO Thin Films and Their p-type TFT Application, J. Electrochem. Soc., 157 [6] H598-H602 (2010). 19. L.Y. Liang, Z.M. Liu, H.T. Cao, and X.Q. Pan, Microstructural, Optical, and Electrical Properties of SnO Thin Films Prepared on Quartz via a Two-Step Method, Appl. Mater. Int., 2 [4] 1060-65 (2010). 20. K. Ellmer, Magnetron Sputtering of Transparent Conductive Zinc Oxide: Relation between the Sputtering Parameters and the Electronic Properties, J. Phys. D: Appl. Phys., 33 [4] R17-R32 (2000). 21. S. H. Park, J. H. Kang, and K. S. Yoo, Fabrication of the SnO 2 Thin Film Gas Sensors using an RF Magnetron Sputtering Method and Their Alcohol Gas-Sensing Characterization, J. Kor. Sens. Soc., 14 [2] 63-8 (2005). 22. Y.M. Lu, W.S. Hwang, W.Y. Liu, and J.S. Yang, Effect of RF Power on Optical and Electrical Properties of ZnO Thin Film by Magnetron Sputtering, Mater. Chem. Phys., 72 269-72S (2001). 23. Hamzaoui and M. Adnane, Effects of Temperature and r.f. Power Sputtering on Electrical and Optical Properties of SnO 2, Appl. Energ., 65 19-28 (2000). 24. C. Suryanaraynara and M. G. Norton, X-ray diffraction -A Practical Approach; p.212, Plenum Press, New York, 1998. 25. D. Hwang, K. Bang, M. Jeong, and J. Myoung, Effects of RF Power Variation on Properties of ZnO Thin Films and Electrical Properties of p n Homojunction, J. Cryst. Growth, 254 449-55 (2003). 26. V. V. Kissine, S. A. Voroshilov, and V. V. Sysoev, Oxygen Flow Effect on Gas Sensitivity Properties of Tin Oxide Film Prepared by R.F. Sputtering, Sens. Actuat. B, 55 55-9 (1999). 27. I. H. Kim, J. H. Ko, D. Kim, K. S. Lee, T. S. Lee, J. Jeong, B. Cheong, Y. J. Baik, and W. M. Kim, Scattering Mechanism of Transparent Conducting Tin Oxide Films Prepared by Magnetron Sputtering, Thin Solid Films, 515 2475-80 (2006). 28. K. Vedam and P. Limsuwan, Piezo- and Elasto-Optic Properties of Liquids under High Pressure. II. Refractive Index vs Density, J. Chem. Phys., 69 [11] 4772-78 (1978). 29. W. Rzodkiewicz and A. Pana, Determination of the Analytical Relationship between Refractive Index and Density of SiO 2 Layers, Acta Phys. Pol., 116 S92-S94 (2009). 30. E. Marquezy, J. M. Gonzalez-Lealy, R. Jimenez-Garayy, S. R Lukicz, and D. M. Petrovicz, Refractive-Index Dispersion and the Optical-Absorption Edge of Wedge-Shaped Thin Films of Cu x As 50 Se 50x Metal Chalcogenide Glasses, J. Phys. D: Appl. Phys., 30 690-702 (1997). 31. Y. Kim, J. H. Jang, J. S. Kim, S. D. Kim, and S. E. Kim, Nitrogen Doped p-type SnO Thin Films Deposited via Sputtering, Mater. Sci. Eng. B, 177 1470-75 (2012). 제 49 권제 5 호 (2012)