Korean Chem. Eng. Res., 54(1), 120-126 (2016) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2016.54.1.120 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 비수계분산중합으로제조된환경친화성아크릴수지 / 나노클레이복합재료의특성연구 김영호 이민호 전현열 *, ** 이영철 *** 민병훈 김정호 수원대학교화학공학과 18323 경기도화성시봉담읍와우안길 17 * 한국과학기술연구원물질구조제어단 02792 서울시성북구화랑로 14 길 5 ** 과학기술연합대학원대학교나노재료공학과 34113 대전광역시유성구가정로 217 *** 한국생산기술연구원그린공정소재연구실용화그룹 31056 충청남도천안시서북구입장면양대기로길 89 (2015 년 3 월 30 일접수, 2015 년 5 월 18 일수정본접수, 2015 년 5 월 19 일채택 ) Properties of Eco-friendly Acrylic Resin/Clay Nanocomposites Prepared by Non-aqueous Dispersion (NAD) Polymerization Yeongho Kim, Minho Lee, Hyeonyeol Jeon*, **, Young Chul Lee***, Byong Hun Min and Jeong Ho Kim Department of Chemical Engineering, University of Suwon, 17, Wauan-gil, Bongdam-eup, Hwaseong, Gyeonggi, 18323, Korea *Center for Materials Architecturing, Korea Institute of Science and Technology, 5, Hwarangno 14-gil, Seongbuk-gu, Seoul, 02792, Korea **Nanomaterials Science and Engineering, University of Science and Technology, 217, Gajung-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34113, Korea ***Green Process and Material R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology, 89, Yangdaegiro-gil, Ipjang-myeon, Seobuk-gu, Cheonan, Chungnam, 31056, Korea (Received 30 March 2015; Received in revised form 18 May 2015; accepted 19 May 2015) 요 약 본연구에서는아크릴과소량의스티렌모노머에나노클레이인순수한몬모릴로나이트 (Pristine monmorillonite: PM) 또는개질된몬모릴로나이트 (30B 또는 25A) 를첨가한후비수계분산 (NAD) 중합에의해환경친화성아크릴 / 나노클레이 NAD 수지복합재료를제조하고나노클레이가이 NAD 수지의중합물성및복합재료의물리적물성에주는영향에대해연구하였다. 중합후의 NAD 수지의입자균일성측면에서나노클레이는초기에안정제와함께투입하는것이유리하였고중합된 NAD 수지의고형분, 산가, 점도결과에서는유기화제로개질된 25A 를첨가할경우가다른나노클레이를첨가할경우보다좋은물성을주는것으로나타났다. 25A 첨가 NAD 수지는 GPC 측정시분자량의증가와다분산지수의감소로도좋은물성이확인되었다. 나노클레이 25A 가수지내에잘분산된것은 XRD 결과에서나노클레이의층간거리증가로확인되었고열적물성측정결과와동적기계적물성측정에서도나노클레이 25A 를포함한 NAD 수지의유리전이온도가가장높게나타났으며저장탄성율또한 25A 경우가가장우수한것으로관찰되었다. 따라서비수계분산중합에의해아크릴 / 나노클레이 NAD 수지를제조할경우에는나노클레이로 25A 를첨가하는것이가장좋은물성을얻을수있음을확인할수있었다. Abstract Eco-friendly acrylic resin/clay nanocomposites containing pristine montmorillonite (PM) or modified clays (30B and 25A) were prepared from acrylic and styrenic monomers using non-aqueous dispersion (NAD) polymerization. Effect of nanoclays on physical properties of polymerization product and resulting nanocomposites was investigated. In view of NAD particle stability, addition of nanoclay at the beginning of polymerization is proved to be good. Results of gel fraction, acid value and viscosity of the NAD product showed that nanocomposites containing clay 25A showed better physical properties than the ones with other clays. GPC results exhibit the increase in molecular weight To whom correspondence should be addressed. E-mail: jhkim@suwon.ac.kr 이논문은공주대학교박균영교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 120
비수계분산중합으로제조된환경친화성아크릴수지 / 나노클레이복합재료의특성연구 121 and decrease in polydispersity index for the 25A nanocomposite. Increase in layer distance confirmed from XRD analysis showed good dispersion of 25A in the nanocomposite. Thermal and dynamic mechanical analysis showed that highest glass transition temperature and storage modulus for 25A nanocomposites. These results indicate that 25A nanoclay gives the best properties in the process of non-aqueous dispersion polymerization of acrylic resin/nanoclay nanocomposites. Key words: NAD, Dispersion polymerization, Acrylic resin, Clay, Nanocomposite 1. 서론환경문제에대한관심의증가로인하여도료분야에서는도료의유기용제로사용되는휘발성유기화합물 (VOC) 을줄이고자하는연구가활발히진행되고있다 [1]. 도료의유기용제로는주로벤젠, 톨루엔, 크실렌등의방향족계열화합물이많이사용되고있는데, 이들의배출양을최소화시키는것이도료개발에서는필수적이되고있다 [2]. 현재도료에사용되고있는주요수지로는아크릴수지, 에폭시수지, 폴리우레탄등이있다. 이중에서도아크릴계수지가무색투명하고변색이잘되지않으며내후성, 내오염성및내약품성등이우수하여도료의기본수지로가장널리사용되고있고따라서많은연구가이루어지고있다 [3-5]. 아크릴수지의중합방법으로는용액, 유화및분산중합이있다. 용액중합은반응온도를조절하기용이한장점등이있으나용액중에생성된고분자의회수문제등으로인하여실험실적생산이나소량생산등의이외에는많이이용되고있지않다. 유화중합은유화제를이용하여안정화된단량체를유지하면서중합하는방법으로높은분자량의고분자합성이가능하고중합공정이안정적이나유화제가회수된고분자에잔류하는등의단점이있다 [6]. 분산중합은단량체를분산매에분산시킨후중합하는방법으로생성된고분자의분산매내에서의안정성을유지하기위해서주로공중합고분자로이루어진안정제를이용하게된다 [7]. 분산중합에의해생성된고분자는같은양의고분자를용액으로제조하였을때보다상대적으로낮은점도를유지할수있어서도료로많이이용되고있다. 따라서본연구에서는분산중합을이용하여아크릴수지를제조하는것에대해연구하였다. 위에서언급한바와같이분산중합시에는분산매가사용되는데분산매의종류에따라분산중합은수계 (Aqueous) 와비수계 (Nonaqueous) 분산중합으로분류된다. 수계분산중합은낮은화재위험성, 무독성및경제성등실용적인장점들을가지고있으나도료로사용시도막형성공정에서주변환경의영향으로도막의일관성있는제어가용이하지않은단점을가지고있다. 또한물의잠열이유기용매의잠열보다크기때문에도막형성시유기용매의경우보다더많은열을필요로하며물의어는점이높아낮은온도에서의사용이어렵고형성된도막의물성도취약한경우가많다 [8,9]. 반면에비수계분산중합은물이아닌분산매를사용하여중합을진행하는것으로도료의도막물성등이우수한장점을가지고있다 [10-12]. 다만수계와비교하여환경친화성이떨어지는단점이있는데본연구에서는비수계분산매로서환경에특히유해한방향족화합물의양을최대한줄이고, 지방족용매의양을늘린혼합용매를사용하여환경친화성을최대한향상시키면서실험을진행하도록하였다. 최근에는층상구조의점토광물인몬모릴로나이트 (Pristine monmorillonite: PM) 를이용하는고분자나노복합소재에대한연구가많이이루어지고있다. 나노클레이로알려진몬모릴로나이트를함유한나노복합소재는기계적물성을강화시킬뿐만아니라우수 한내열성, 낮은기체투과성, 난연성의부여등여러가지장점을줄수있는무기첨가제로알려져있다. 이나노클레이는복합재료로재조되었을때고분자 matrix에나노크기로균일하게분산될경우고분자 / 나노클레이복합재료의물성을향상시킨다는것이보고되고있다 [13-15]. 나노클레이는강한친수성을띄고있으므로고분자에첨가할경우분산이어려운경우가많아서클레이의표면을유기화제로개질한후혼합하는연구가많이보고되고있다 [16, 17]. 또한클레이를함유하는나노복합재료의제조방법에는중합시첨가하는중합법, 용액상태에서혼합하는용액법, 압출기등에서고분자를용융시키면서혼합하는용융삽입법이있는데클레이의균일한분산을위해서는중합법이나용액법이유리한것으로알려져있다. 내구성이나내열성면에서도료의경우적절히높은분자량과적절한유리전이온도가요구된다. 따라서클레이를첨가한아크릴수지의경우클레이의첨가에의해분자량이나유리전이온도가어떻게변화하는지를파악하는것은매우중요한사항이다. 본연구에서는중합법을이용하여클레이를첨가한나노복합재료를제조하는연구를수행하였다. 클레이를포함하는중합결과물을도료로이용하기위하여비수계분산중합방법에의해아크릴수지 / 나노클레이복합재료를제조하였다. 여기에첨가되는나노클레이는자연상태그대로인 PM 또는유기화제로개질된 30B 및 25A를사용하였다. 이를통하여클레이가분산중합시아크릴수지의중합에주는영향에대해연구하고제조된나노복합재료의물리적특성에미치는영향에대해서도연구하였다. GPC를이용하여중합된아크릴수지의분자량등을조사하였고제조된복합재료는 XRD와 DSC 및 DMA를사용하여클레이의분산상태및열적물성과기계적물성을확인하였다. 2. 실험 2-1. 실험재료본연구에서사용된단량체는 styrene (SM, Showa), n-butyl methacrylate (BMA, Junsei), iso-butyl methacrylate (iso-bma, Aldrich), 2-ethylhexylacrylae (2-EHA, Junsei), acrylic acid (AA, Junsei), 2- hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA, Junsei), methyl methacrylate (MMA, Acros Organics), ethyl acrylate (EA, Samchun) 을사용하였다. 개시제로는 t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (t-bpeh, Seki Arkema) 를사용하였고용매는지방족용매인미네랄스피릿과방향족용매인코코졸을혼합하여사용하였다. 클레이는 Southern Clay Product의몬모릴로나이트로이온교환능 (CEC, cation exchange capacity) 이 92.6 meq/100 g인순수한몬모릴로나이트 (PM) 와유기화제로표면이개질된 Cloisite 30B (CEC: 90.0 meq/100 g) 와 Cloisite 25A (CEC: 95.0 meq/100 g) 를사용하였다. 30B와 25A는 methyl tallow bis-2- hydroxyethyl의제4급암모니움과 dimethyl dehydrogenated tallow 2-ethylhexyl의제4급암모니움으로각각개질된클레이이다.
122 김영호 이민호 전현열 이영철 민병훈 김정호 2-2. 안정제의제조비수계분산중합은중합된고분자가안정제 (Stabilizer) 에의해분산되기때문에안정제의역할이중요하다. 안정제는아크릴수지와용매의계면에위치하면서입체반발작용에의해분산상의안정화를이루게된다. 안정제로이용되는수지는아크릴수지및용매와친화성이있게된다 [18,19]. 본연구에서안정제는 SM, n-bma, iso-bma, 2-EHA, AA를 15.0 : 7.5 : 17.2 : 9.0 : 1.0의 wt% 로혼합한모노머에개시제로 t-bpeh를 0.3 wt% 를넣고미네랄스피릿과코코졸을 80:20으로혼합한용매를이용하여다음과같이제조하였다. n-bma + iso-bma + 2-EHA + SM + AA (n-bma-iso-bma-2- EHA-SM-AA) 공중합체안정제공중합체안정제는다음과같은구조를가진다. 중합장치로는응축기와적하용패널이장착된 4 구플라스크를이용하였다. 중합의단계는 3단계로나누었으며, 1단계는혼합단량체및용매를투입한후 100 o C로승온시켜 30 분동안반응을유지시켰다. 2단계는혼합단량체및개시제를 3 시간에걸쳐일정시간동안일정한양을적하시킨후 1시간동안반응을유지시켰다. 3단계는용매와개시제를첨가하였으며 4 시간에걸쳐단량체일정양을적하하였다. 교반기의속도는 100 rpm으로하였고, 질소가스를사용하여산화를방지하였다. 2-3. 안정제로부터아크릴수지 / 나노클레이복합재료제조제조된안정제를이용하여순수한아크릴수지및아크릴수지 / 나노클레이복합재료를분산중합에의해제조하였다. Table 1에본연구에서제조된복합재료의조성과표기방법에대해나타내었다. 아크릴수지및아크릴수지 / 나노클레이복합재료는분산중합에의해중합된고분자가용매에입자로분산된형태로얻어졌다. 순수한아크릴수지를중합하는경우에는 Table 1에 N-0로표기하였는데안정제 32 wt% 와개시제 0.7 wt% 를용매 28.7 wt% 와함께중합반응기에 투입한후 100 o C로승온시켰다. 용매는미네랄스피릿과코코졸을 80:20으로혼합한혼합용매를사용하였다. 다음에 SM, 2-HEMA, MMA, EA를혼합한단량체 38.6 wt% 를깔때기를이용하여중합시작과함께한방울씩반응기내로적하하면서다음과같이중합반응을진행하였다. 안정제 + EA+ MMA + SM + 2-HEMA 안정제-(EA-MMA- SM-2-HEMA) 공중합체 아크릴수지 / 나노클레이복합재료의경우에는나노클레이로각각 PM, 30B 또는 25A를 2.0 wt% 씩첨가하였는데 Table 1에서각각 NPM, N30B, N25A로표기하였다. 이경우나노클레이외에안정제, 단량체, 용매등은순수한아크릴수지합성의경우와마찬가지로투입하여분산중합하였다. 중합시나노클레이가첨가된경우는위에서언급한안정제 -(EA + MMA + SM + 2-HEMA) 공중합체에나노클레이가물리적또는화학적으로첨가된형태를얻게된다. 아크릴수지 / 나노클레이복합재료제조과정에서나노클레이의투입시기가중합된아크릴 / 나노클레이복합재료의물성에영향을줄것으로생각되어나노클레이의투입시기에대한실험을실시하였다. 그결과다음의 3.1절에서보인바와같이실험초기에안정제와함께투입하는것이가장좋은것으로나타나서이후모든실험에서나노클레이는혼합용매와함께초음파분쇄한후초기에안정제와함께투입하였다. 교반기속도는역시 100 rpm로하였으며질소가스를사용하여산화를방지하였다. 2-4. 측정및분석본연구에서제조된아크릴수지 / 나노클레이복합재료는산가측정을통해복합재료에포함된유리산 (free acid) 의양을알수있다. 산가측정은 0.1 N KOH, 페놀프탈레인지시약및중성용제 ( 톨루엔, 이소프로필알코올 ) 을이용하여수행했다. 또한제조된복합재료의분산매내에서의점도는진동형점도계 (SV-10, AND) 를사용하여 25 o C에서 30 분간측정하였다. 제조된복합재료의수평균분자량및질량평균분자량을측정하기위해서 GPC (Gel permeation chromatography, JASCO, PU-2080 plus, Japan) 를이용하였다. 표준물질은 PS (Polystyrene), 용매는 THF 를사용하였다. 제조된복합재료의구조분석을위해 Proton-NMR (Agilent, 600 MHz FT NMR, U.S.A.) 로 CDCl 3 를용매로사용하여분석하였다. 분산매내에서의아크릴수지의입도분포는 Zetapotential & Particle size Analyzer (Photal Otsuka Electronics, ELSZ- 1000, Japan) 을이용하여측정하였다. Clay의층간거리의변화를확인 Table 1. Sample composition and designation Stabilizer Acryl resin/nanoclay composites N-0 NPM N30B N25A SM 15 Stabilizer 32 31.3 31.3 31.3 Monomer and n-bma 7.5 SM 4.8 4.7 4.7 4.7 Monomer and stabilizer iso-bma 17.2 2-HEMA 5.8 5.7 5.7 5.7 stabilizer ingredients (wt%) ingredients (wt%) 2-EHA 9 MMA 5.8 5.7 5.7 5.7 AA 1 EA 22.2 21.7 21.7 21.7 Solvent (wt%) 50 Solvent (wt%) 28.7 28.2 28.2 28.2 Initiator (wt%) 0.3 Initiator (wt%) 0.7 0.7 0.7 0.7 PM - 2 - - Clay loading (wt%) 30B - - 2-25A - - - 2
비수계분산중합으로제조된환경친화성아크릴수지 / 나노클레이복합재료의특성연구 123 하기위해 X선회절분석기 (X-ray diffractometer, X PERT, Philips, Cu radiation λ=0.154 nm) 로 1.5~10 o 범위에서 0.02 o 간격으로 2 o /min속도로측정하였다. 복합재료를필름형태로만들어시차주사열량분석기 (Differential scanning calorimeter, TA Ins., DSC2010, U.S.A.) 을이용하여질소퍼지상태에서 -40 o C에서 120 o C까지승온속도 20 o C/min 로하여복합재료의유리전이온도를측정하였다. 또한동역학적물성분석을위하여 DMA (Dynamic mechanical analysis, SEICO INST., Seiko Exstar 6000, Japan) 를이용하였으며, 복합재료는길이 30 mm, 폭 7.5 mm 및두께 1 mm의시편을제조하여 Tension mode로 1Hz의조건에서온도 -40~100 o C 까지승온속도 20 o C/min로하면서저장탄성율을측정하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 나노클레이의첨가시기에따른 NAD수지의특성나노클레이를포함하는아크릴 / 나노클레이 NAD수지의제조과정에서나노클레이의첨가시기가중요한요인이될것으로판단이되어이에대해실험하였다. 먼저나노클레이중에서 25A를선정하여서 1wt% 를용매와함께초음파분쇄한후분산중합에투입하였다. 나노클레이의첨가시기는초기에투입하는방법, 모노머의적하시함께투입하는방법, 분산중합이완료된후첨가하는방법등세가지에대해실험하였다. 세가지방법으로제조된나노복합재료에대해용매에분산되어있는아크릴수지입자의크기를측정한결과를 Fig. 1에나타내었다. Fig. 1에서 NC-1은나노클레이를초기에안정제와함께첨가한경우, NC-2 는단량체적하시에첨가한것, NC-3는반응이완료된후첨가하고기계적으로교반한것이다. Fig. 1에서보면 NC-2의경우입자의크기가약 0.5 μm와 10 μm 두가지로나타났다. 따라서이경우는입자의크기가균일하지않아서단량체와함께투입하는것은적절하지않은것으로판단되었다. NC-3와같이중합후에혼합한경우는입자크기는균일하지만혼합후나노클레이가분산매로부터분리되어밑으로침강하는것으로나타나서역시적절하지않은것으로판단되었다. 중합시작시에안정제와함께나노클레이를첨가하는 NC-1의경우가입자크기는 0.6 μm 정도로균일하게나오고동시에분산매에대한분산도좋은것으로나타났다. 따라서이후 Fig. 1. Particle size distribution of acryl resin/nanoclay composites according to addition time of clay. Fig. 2. Proton NMR of stabilizer and acryl resin/nanoclay composites. 실험부터는나노클레이를수지합성시작시에안정제와함께첨가하는것으로실험을진행하였다. 3-2. 아크릴 / 나노클레이 NAD 수지의중합물성나노클레이 PM, 30B, 25A를중합시작시첨가하면서안정제및모노머들과함께분산중합을진행하였다. 모노머와안정제, 개시제등중합시료의조성은 Table 1에보인바와같다. 여기서 N-0, NPM, N30B, N25A는각각나노클레이를첨가하지않고중합된 NAD수지및나노클레이인 PM, 30B, 25A를첨가하고중합된 NAD수지를나타낸다. 이러한조성으로분산중합된아크릴수지 / 나노클레이복합재료의 proton-nmr 스펙트럼을 Fig. 2에나타내었다. 그림에서볼수있듯이고분자형태물질특유의폭이넓은피크가나타나서고분자가얻어졌음을알수있었다. 4.2 ppm 근처의피크는아크릴인 MMA 또는 EHA등의측쇄의메틸렌의수소로부터나오는것이고 7.3 ppm부근의피크는스티렌의페닐기의수소로부터기인하는것인데아크릴과스티렌모노머가모두합성된고분자에포함되어있고또한모두피크가넓은형태로나타나서고분자로중합되었음을확인할수있었다. 중합된아크릴 / 나노클레이 NAD수지의고형분, 산가및점도측정결과를 Table 2에나타내었다. 고형분인겔함량을보면 N-0 또는 NPM의경우는 59와 55로큰차이가없었으나 N30B와 N25A의경우는 66과 67로증가하여나노클레이의첨가가분자량을증가시킨것으로나타났다. 분자량의증가는안정제와모노머간의반응증가에의한것일가능성이크므로산가측정을통하여이를조사하였다. 중합된 NAD수지의산가를측정한결과중합전의안정제의산가는 5.26로측정되었는데중합후나노클레이가포함되지않은 N-0의산 Table 2. Basic properties of acryl resin/nanoclay composites Samples Gel fraction (%) Acid value Viscosity (cp) Stabilizer 47 5.26 6,680 N-0 59 2.25 6,530 NPM 55 2.40 9,290 N30B 66 2.07 10,620 N25A 67 1.91 12,000
124 김영호 이민호 전현열 이영철 민병훈 김정호 가는 2.25로나타났다. 이는실험방법에서나타낸바와같이안정제에는 AA가공중합체에포함되어있고따라서 NAD 수지합성시 EA, MMA, SM, 2-HEMA 등의모노머와함께반응이되는동안 AA의 -COOH가 2-HEMA의 -OH와반응하여산가가감소하기때문으로보인다. N30B 및 N25A와같이나노클레이가포함된 NAD수지는각각 2.07, 1.91로측정되어 N-0에비해반응성정도가증가한것으로나타났다. 따라서 N30B 및 N25A나노클레이에의해분자량이증가된것으로생각되었다. 반면 NPM은산가가 2.40으로나노클레이를첨가하지않은 N-0보다높아서 PM이오히려안정제와모노머간의반응을억제한것으로나타났다. 나노클레이가첨가되면나노클레이에있는 -OH가 AA의 -COOH와반응할수도있는데이로인하여안정제와 PM의일부가반응하여중합중인아크릴모노머와의결합을일부방해하여분자량이저하된것으로생각된다. 또한나노클레이 30B 또는 25A가첨가되었을경우에는 30B 또는 25A의개질제가안정제및중합중인아크릴모노머와의친화성이커서이들의접촉을촉진하여분자량이증가되고이들사이에있는 AA와 2-HEMA 사이의반응도촉진시킨것으로보여졌다. 중합된 NAD수지의점도결과를보면나노클레이를첨가하지않은 N-0의점도는 6530 cp로나타났다. 나노클레이 PM, 30B 및 25A 를첨가한복합재료인 NPM, N30B, N25A는각각 9,290, 10,620 및 12,000 cp로측정되어나노클레이를첨가하지않은경우와비교하여점도가증가한것으로나타났다. 나노클레이첨가후중합시점도가증가한이유로는두가지요인이생각된다. 첫번째는나노클레이무기물의첨가로인한분산수지의점성의증가이고두번째는나노클레이의첨가에의해분자량이증가했기때문이다. 분자량의증가는앞의산가측정에서도확인되었는데이를정량적으로조사하기위하여다음절에서보인바와같이 GPC를이용하여분자량을측정하여보았다. 나노클레이를포함하는 NAD수지의경우나노클레이중 25A를첨가하는것이분자량이나분산지수등여러가지중합물성면에서가장좋은것을확인할수있었다. 3-4. 아크릴 / 나노클레이 NAD 수지의 XRD 분석비수계분산중합으로중합된아크릴 / 나노클레이 NAD수지에서나노클레이의수지내에서의분산상태를확인하기위해서나노클레이 PM, 30B, 25A의층간거리를확인할수있는 XRD분석결과를 Fig. 3의 (a), (b) 및 (c) 에각각나타내었다. PM의고유피크는 2θ= 7.5 o ( 층간거리 d=1.17 nm) 이나 NPM의경우에는관찰되지않았다. 3-3. 아크릴 / 나노클레이 NAD 수지의분자량및다분산지수 Table 3에중합된아크릴 / 나노클레이 NAD수지에대해 GPC를이용하여측정한수평균분자량 (Mn), 질량평균분자량 (Mw) 및다분산지수 (Polydispersity index, PDI) 를나타내었다. 질량평균분자량의경우 N-0는 98,575으로측정되었는데 NPM의경우는 95,696으로오히려약간감소하였으나 N30B와 N25A는 100,474와 107,875로증가하였다. 이는앞에서언급한산가측정결과와도일치하는것으로산가가 N-0보다증가한 NPM의경우안정제와모노머의반응성이감소하여분자량이저하된것으로생각된다. 특히주목할만한결과는 N25A 복합재료로이경우가장분자량의증가폭이컸는데역시산가감소결과와일치하였다. 분자량의다분산지수인 PDI도 N25A 복합재료가 2.80로가장작아서 N25A의경우에가장분자량분포도작고균일한고분자들이합성되고있는것을확인하였다. 따라서 Table 3. Number average, weight average molecular weight and PDI of acryl resin/nanoclay composites Samples M n (g/mol) M w (g/mol) PDI (M w /M n ) Stabilizer 57,749 135,770 2.34 N-0 30,950 98,575 3.19 NPM 20,940 95,696 4.57 N30B 27,490 100,474 3.53 N25A 38,490 107,875 2.80 Fig. 3. X-ray diffraction patterns of clay and acryl resin/nanoclay composites ((a) PM and NPM, (b) 30B and N30B, (c) 25A and N25A).
비수계분산중합으로제조된환경친화성아크릴수지 / 나노클레이복합재료의특성연구 125 30B의경우는고유피크가 2θ=5.2 o (d=1.78 nm) 에서관찰되는데 N30B의경우일부는원래위치에남아있고일부는 2θ=2.3 o 근처에서나타나서층간거리가 3.60 nm로증가된것을볼수있었다. 25A의경우는고유피크가 2q=5 o (d=1.79 nm) 에서나타나지만 N25A에서는층간거리가 3.45 nm로증가되었다. 이러한 XRD결과로볼때아크릴 / 나노클레이 NAD 수지에서나노클레이 PM, 30B 및 25A 모두나노클레이가 exfoliation 또는 intercalaion 정도로수지내에잘분산되어있음을확인할수있었다. 3-5. 아크릴수지 / 나노클레이복합재료의열적물성및동적기계적물성비수계분산중합을이용하여제조된아크릴수지 / 나노클레이 NAD수지복합재료의유리전이온도 Tg를측정하였다. 나노클레이 PM, 30B 및 25A를포함한복합재료의 DSC 열분석도를 Fig. 4에나타내었는데여기서볼수있듯이 N-0의경우 30.4 o C에서 Tg가관찰되었고, N30B 및 N25A복합재료의 Tg는 33.7 o C 및 34.5 o C로상승하는것이확인되었다. 반면에 PM을첨가한경우의 NPM 복합재료의 Tg는 23.5 o C로관찰되었다. 나노클레이 30B 및 25A의경우는클레이에부착되어있는유기화제가아크릴수지와의친화성을높여주어서아크릴수지의움직임을어렵게하므로유리전이온도가상승된것으로보여진다. PM의경우에는 N30B 또는 N25A와비교하여 Fig. 4. DSC thermograms of acryl resin/nanoclay composites. 상대적으로분자량이낮아서 Tg가저하된것으로생각된다. 아크릴수지 / 나노클레이복합재료의동적기계적물성을측정한결과를 Fig. 5에나타내었다. DMA를이용하여인장모드로온도에따른저장탄성율의변화를측정한것인데아크릴수지에 30B를첨가한경우의상온에서의저장탄성율은 1.2 10 9 로나노클레이를첨가하지않은 N-0와유사하였다. PM을첨가한 NPM은오히려 N-0보다낮은 6.71 10 8 정도의저장탄성율을나타내었고반면에 25A를첨가한 N25A는 3.00 10 9 로가장높은탄성율을나타내었다. 이결과는열적물성과유사한경향을보여 PM 첨가시에는물성이저하되고 25A 첨가시에가장좋은물성을얻을수있는것을보여주었다. 따라서위에서살펴본바와같이중합후의여러가지물성및복합재료의저장탄성율등모든물성에있어서나노클레이로 25A를첨가하여아크릴 / 나노클레이 NAD수지를제조하는것이가장바람직하다는것을알수있었다. 4. 결론본연구에서는아크릴및소량의스티렌모노머에나노클레이인몬모릴로나이트 (PM) 또는유기화제로개질된나노클레이 (30B 또는 25A) 를첨가한후환경친화성비수계분산중합을이용하여아크릴 / 나노클레이NAD수지를합성하고나노클레이가이 NAD 수지의중합물성및복합재료의물리적물성에주는영향에대해연구하였다. 분산중합시나노클레이는초기에안정제와함께투입하는것이 NAD수지에서균일한입자를얻을수있어서가장좋은것으로나타났고중합후고형분, 산가, 점도측정결과유기화제로개질된 25A를첨가할경우에중합이가장효과적으로진행되는것으로나타났다. 이는 GPC 측정결과분자량의증가와다분산지수의감소로도확인되었다. XRD를이용하여복합재료내의나노클레이의층간간격을조사한결과 25A등의나노클레이의층간거리가증가하여수지내에효과적으로잘분산되어있음을확인하였다. 아크릴수지 / 나노클레이복합재료의열적물성측정결과도나노클레이 25A를포함한 NAD수지의유리전이온도가가장높게나타났으며저장탄성율또한 25A가가장우수한것으로관찰되어서비수계분산중합에의한아크릴 / 나노클레이 NAD수지의제조시에는나노클레이로 25A를첨가하는것이가장효과적인것을확인할수있었다. References Fig. 5. Storage modulus of acryl resin/nanoclay composites. 1. Chung, D. J., You, H. J., Kim, S. K., Kim, M. S., Park, H. S. and Kim, T. O., Optimum Synthesis Condition of Acrylic Resins for High-Solid Coatings Containing Caprolactone Group, Korean J. Oil Chemists Soc., 21(3) 197-203(2004). 2. Hwang, S. I., Kim, Y. J. and Kim, D. K., A Study on the Synthesis of Acrylic Phenol Resins and Their Properties as a Paint, Appl. Chem. Eng., 24(2), 171-176(2013). 3. Kim, Y. K. and Park, H. S., A Study on the Synthesis of the Acetated Poly(alkyl methacrylate-co-2-diethylaminoethyl Methacrylate), Polymer (Korea), 17(1), 49-58(1993). 4. Kim, B. S., Hong, M. G., Yoo, B. W., Lee, M. G., Lee, W. I. and Song, K. C. Preparation of Waterborne Polyurethane-Acrylic Hybrid Solutions from Different Types of Acrylate Monomers,
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