CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.12, No.5(2013), pp.253~258 수산화구리가전착도막의경화성과내식성에미치는영향 양원석 황운석 인하대학교신소재공학부, 인천시남구용현동 253 (2013 년 10 월 18 일접수, 2013 년 10 월 25 일수정, 2013 년 10 월 29 일채택 ) A Study on Copper hydroxide affecting the Curing and the Corrosion resistance of Electrocoating Wonseog Yang and Woonsuk Hwang School of Materials Science and Engineering, Inha University, Incheon, 452-751, Korea (Received October 18, 2013; Revised October 25, 2013; Accepted October 29, 2013) Effects of copper hydroxide( ) on the curing and the corrosion resistance of electrocoating were investigated by MEK rubbing test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and Thermo-gravimetric analysis (TGA). Curing performance of electrocoating was lowered with increasing the content of copper hydroxide( ) as evidenced by the MEK rub performance which decreased with increasing the content of copper hydroxide( ). This indicates copper hydroxide( ) affected the blocked isocyanate reaction in the coatings, by the decomposition of copper hydroxide( ) to CuO and H 2 O during reaction of isocyanate with nuclephiles. Corrosion resistance of coatings also decreased with the content of copper hydroxide. This reflects the higher barrier property in coatings with higher curing performance. Keywords : cataphoretic coating, copper hydroxide, curing performance, rub test, corrosion resistance, polyurethane, blocked isocyanate 1. 서론 현재양이온으로대전된수지를사용하는전착도료 (Cationic electrocoat, CED) 는자동화, 피도물의크기에상관없이비교적균일한도막분포, 내부도장과융설염산포환경에서도뛰어난소지보호특성으로인해자동차산업과공업용도장시스템에서폭넓게사용되고있다 1). 과거음이온으로대전된수지를사용하던전착도료 (Anionic electrocoat, AED) 는피도물이양극으로대전되어강산분위기가형성됨으로, 모재의금속이온이수지상으로확산되어도막내식성과도장작업성에영향을주는문제점이있었지만, CED 의적용과인산염처리의도입으로이문제는해결되었다 2,3). CED 시스템은피도물을음극으로하여 200V이상의직류전원을공급하고, 피도물표면에 ph를상승시켜, 수용화되어있는수지를용출시키는시스템이다 4). 이때, 소재표면은 ph가 12이상으로상승한다. 전착도장전이루어지는인산염피막은소재를부동태화시켜순간적인고 ph 환 Corresponding author: wsyang@hyundai-steel.com 경에서소재를보호한다 5). 그러나, 인산염피막반응은피막처리제에있는인산염과소재의교환반응 6) 이므로소재와처리방법에따라충분히인산염처리가되지않을수있다. 외부금속이온이도막으로확산되었을때, 도막에혼합된여러수지들의반응에영향 5) 을줄수있고, 이에따라외부물질에대한도막의차폐특성 (barrier property) 에큰영향을주는경화성과가교밀도 (crosslink density) 에영향을미칠가능성이있기때문에, 이를검토하는것은매우중요하다. 예를들면, 콤프레셔같은구리가포함된철소재의제품이스프레이형태로인산염처리될때, 구리표면에는인산염처리가거의이루어지지않는다. 이때, 인산염처리가되지않은구리는 CED 도장조건에서아래와같은반응이이루어진다 8). 2Cu + H 2 O Cu 2 O+2H + +2e - E 0 =0.057V (1) Cu + H 2 O Cu + 2H + +2e - E 0 =0.156V (2) Cu 2 O+H 2 O 2CuO + 2H + +2e - E 0 =0.255V (3) Cu 2 O+H 2 O+2OH - 2Cu(OH) 2 +2e - E 0 =0.097V (4)
WONSEOG YANG AND WOONSUK HWANG 포베다이어그램에의하면 7), 구리가 NaOH 환경에노출될때 Cu/ Cu 2 O/ CuO, Cu(OH) 2 의혼재가가능 ((1)~(4)) 하며, 이평형은알카리도에영향을받는다 8). 전착도료는일반적으로 ph 5.8~6.4 약산환경이나, 도료의수용화를위하여아민계수지가다량존재하여, Cu(OH) 2 는쉽게도료속에서안정화될것으로예상된다. 실제산업현장에서이러한현상이보고되었지만, 문헌상보고되지않았고, 더나아가전착도료산업에서도소재에형성되는 OH - 에의한구리의음극용해의현상을확인하는것이필요하였다. 따라서, 본시험에서는구리가전착도막으로도장되었을때, 도막에포함된수산화구리 (Ⅱ) 가도막의가교화반응에미치는영향을검토하였다. 또한 Cu계화합물들은내후성강등저합금내식강에서보호피막의역할을담당하므로전착도료내안료로소량첨가되었을때, 영향성을확인하고자도료에 Cu(OH) 2 를일정량투입하여그효과를평가하였다. 2. 실험방법 2.1 Coating 재료및시험편본실험에사용된도료는무연형전착도료인 ( 주 )Kansai Paint 의 KT-10LF 이다. KT-10LF 는 Blocked MDI(mehtylene diphenyl diiocyanate), Blocked HMDI (hexamethyle diisocyante), Blocked IPDI (isoprene diisocyanate) 를혼합하여경화제로사용한다. 경화촉매로는 Tin Oxide 와 Bismuth hydroxide 를사용한다. 전착도막내에 Table 1과같이 Cu(OH) 2 를포함하도록, Sandmill 로 Pigment Paste 제조시에 Cu(OH) 2 를넣어제조한후, 물과 Coating 용수지로형성되어있는 Emulsion 으로희석하고, 두께 0.8mm, 폭 70mm, 길이 150mm 의인산아연처리된 SPCC 강판을음극으로하여, 전착도장하였다. 경화온도는열풍순환오븐에서 165, 175, 185 에서각 20분동안건조하였다. 이후도막두께측정기로 20μm가된것을확인하였다. 자세한도장조건은 Table 1, 2에나타내었다. Table 1. Sample ID and Cu(OH) 2 content in the electrocoating Test panel No. B1 B2 B3 Cu(OH)2 content (ppm) 0 390 780 2.2 전착도막의경화성및내식성평가도막의경화성은유기용제 Methyl ethyl ketone (MEK) 을이용한 Rubbing Test 로확인하였다. 유기용제를이용한도막마모시험은경화 (Cured) 도막이물리적화학적으로손상되지않는마모회수로표시되며, 정성적인경화도를나타낸다. 이방법은강유기용제인 Methyl ehthyl ketone (MEK) 을거즈 (gauze) 에흡습시킨후에, 치구를사용하여일정한힘으로 15cm 이상길이를왕복하여문지르는것을 1회로하여손상이일어날때까지마모시험을실시한다. 단, MEK가시간이경과함에따라증발하므로 3~4회당 1회 MEK 를보충하여흡습시킨다. 자세한시험방법은 ASTM D5402-06 유기도막의용제저항성을평가하는표준 (Standard Practice for Assessing the Solvent Resistance of Organic Coatings Using Solvent Rubs) 을따른다. 자동차용전착도막같은에폭시도막은 200 회이상에서도도막에물리적화학적손상이없으면화학적으로안정하고용제의영향을받지않는완전히경화된도막으로간주된다. 그러나상업적인전착도장라인에서는사용자의내식특성요구에맞는최소점을도막경화도달목표점으로통상 20~50 회에서목표에도달했다고간주한다. 중량분석법 (Thermogravimetry Analysis, TGA) 에의한시험은 Netzsch STA 409 PC를이용하였다. 시험편위의경화되지않은도막을약 20mg의도막을긁어알루미늄팬에넣고, 상온에서 600 까지 10 /min 의속도로승온하여중량의변화를측정하였다. 도막의내식특성은시험편에칼날로찰상을내서염수분무시험 (SST) 조건에서 1000시간, 순환부식시험 (Cyclic Corrosion Test, CCT(35C)) 조건으로닛산자동차의 CCT Mode 1 조건 (Fig.1) 의 Cycle을 50Cycle 동안실시하였다. 이후찰상된 X자찰상면을중심으로부식된정도를분석하였다. 전기화학적임피던스분광시험은 Solatron's SI Impedance/Gain Phase Analyzer connected to SI 1296 Dielectric Interface 기기를이용하여상온조건에서시험편을 3.5% NaCl 수용액에 7cm 2 면적으로접촉시켜, 시간의경과에따라확인하였다. 이때, 측정간주파수범위는 10 khz 와 10 mhz 사이에서행하였고진폭 20 mv 의사인곡선의전압을가했으며, DC 전위는개방회로전위 (open-circuit potential, OCP) 로설정하였다. 일정한시간간격으로측정한데이터는 ZSimpWin 프로그램을이용하여해석하였으며, 이를위해사용한등가회로는 Fig. 2와같다. Table 2. Properties of paint used and coating conditions CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.5, 2013
A STUDY ON COPPER HYDROXIDE AFFECTING THE CURING AND THE CORROSION RESISTANCE OF ELECTROCOATING Fig.1. Cyclic corrosion test of Nissan Motor s CCT Mode 1. HMDI, IPDI 등 ) 와알코올같은블록제의해리로인해생성된이소시아네이트 (isocyanate, -NCO) 가우레탄반응 (Polyurethane reaction) 8) 을통해경화반응이진행 9-12) 된다. 이우레탄반응이 Cu(OH)2 에의해억제되는것으로판단되며, 이는주로경화제인이소시아네이트의형성을억제하거나형성된이소시아네이트가주위의폴리올 (Poly-hydroxyl group) 들보다다른관능기 (functional group(7)) 와먼저반응을촉진시키는것에영향을미치는것으로생각된다 12). Cu 2 O+H 2 O+2OH- 2Cu(OH) 2 +2e- (5) RNHCOB + Δ RNCO + BH (6) H 2 O+RNCO RNHCOOH (7) NuH + RNCO RNHCONu (8) Fig. 2. Electrical equivalent circuit for corroding coated metals. 3. 결과및고찰 3.1 도막경화성평가결과 Fig. 3에 MEK Rubbing Test 결과를나타내었다. 경화온도가증가함에따라도막의전체적인경화성은상승하고있으나, Cu(OH) 2 함량이증가할수록경화성이저하되고있는것을보여주고있다. Cu(OH) 2 가도막내에증가할수록전착도막내에서경화성저하되는원인은다음과같이설명할수있다. 경화제인이소시아네이트 (MEKetime blocked Isocyanate, MDI, 이식들에서 RNHCOB 는경화제로도료에혼합되는 Blocked isocyanate, NuH 는수지등에존재하는폴리올이나아민같은친핵체를나타낸다. 식 (6) 의 isocyanate 가생성되는과정이우레탄반응전체에서가장느리며, 그이후 (7), (8) 같은친핵체와의반응은매우빠르게진행된다. 식 (5) 에서와같이 Cu (OH) 2 는 Cu 2 O, H 2 O와 OH- 를형성시키며, 이때생성된 H 2 O가식 (6) 와같이생성된이소시아네이트 (-NCO) 와반응하여전체적인경화도를낮춘다고추론할수있다. 상온에서 630 까지 10 /min 의속도로승온하여얻은, Coating B의 B1과 B3 시료에대한열중량분석 (TGA) 결과를 Fig. 4에나타내었다. 경화되지않은도막을사용하여 TGA 분석을실시하였다. TGA 시험에서는전착도막중의 Blocked isocyanate 의 blocking 물질인 alcohol 의해리시점과, 동시에이에따른반응의진행을확인할수있다. 이결과에서약 140 에서 200 의넓은온도범위에서 Fig. 3. MEK Rubbing Result of electrocoatings with increasing Cu(OH) 2. ; Cu(OH) 2 in the coating Content B1: 0ppm, B2: 390ppm B3 : 780ppm. Fig. 4. TGA spectra for coating B1 and B3. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.5, 2013
WONSEOG YANG AND WOONSUK HWANG 의무게감량은전착도막의경화반응 ( 식 (6)-(8)) 에의해서 Bi와 H 2 O가소모되어나타나며, Cu(OH) 2 가다량포함된시료 B3 의무게감량은 Cu(OH) 2 가포함되지않은시료 B1 보다약 5 낮은약 155 에서시작된다. 일반적으로같은수지와경화제시스템에서경화가빨리시작되면, 경화도가높아지지만, MEK 마모시험결과에서는경화개시속도가빠른 B3의경화도가더낮게나타났다. 이는식 (7) 에서와같이도료내의 hydroxyl 기보다다른물질이해리된이소시아네이트와먼저반응을했다는것을나타낸다. 또한 250-260 이상의에폭시수지의분해반응에서도 B1이더높은열적안정성을보여준다. 이는 B1의경화성이 B3 의경화성보다우수한것을나타내며, MEK 마모시험결과와일치하는결과이다 13). Fig. 5. Cyclic Corrosion Test results of the samples. 3.2 내식성시험결과복합부식시험 800시간후의결과를 Fig. 5에나타내었다. Cu(OH) 2 의함량이증가할수록, 찰상면에서부식정도가증가하는것으로보여준다. 이는 Fig. 3의결과와같이, 도막내 Cu(OH) 2 함량이증가할수록도막의경화도가저하되어 10 10 10-7 R p (ohm-cm 2 ) 10 9 10 8 10 7 10 6 C c (F/cm 2 ) 10-8 10-9 10 5 10-10 (a) (b) 10 11 10-6 10 10 10-7 R p (ohm-cm 2 ) 10 9 10 8 10 7 C dl (F/cm 2 ) 10-8 10-9 10 6 10-10 (c) (d) Fig. 6. Time dependence of each EIS parameter for steel substrate with different coatings(- - B1, - - B2, - - B3); (a) Pore resistance (R p ), (b) coating capacitance(c c ), (c) Charge transfer resistance (R ct ), (d) Double layer capacitance (C dl ). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.5, 2013
A STUDY ON COPPER HYDROXIDE AFFECTING THE CURING AND THE CORROSION RESISTANCE OF ELECTROCOATING Cl -, 수분같은부식유발물질에대한차폐효과가저하됨으로나타나는현상으로판단된다. Fig. 6은노출시간에따른전착도막의임피던스파라메터의변화를도식한결과이다. 기공저항은다소의 data 의요동은있으나 125 일노출후에초기값보다모두증가하였으며 Fig. 6(a), 기공저항의크기는 B3, B2, B1의순으로증가하였다. 기공저항의증가는도막내의기공의수나크기가감소하였음을나타낸다. 기공은이온전달물질의통로이고모재표면에도달되는모세관과관련이있으며, 일반적으로 R po 값은침지시간이길어짐에따라감소하는경향을보이나, 부식생성물에의해기공들이막힐경우증가하기도한다. 도막의캐퍼시턴스 (coating capacitance(c c )) 는다음식 (8) 으로나타낼수있다. C c = ε ε 0 A/d (8) 이식에서 ε 는도막의유전율, ε 0 는진공에서의유전율, A 는노출면적, d 는도막두께를나타낸다. 수용액에의한 도막의부식에서 C c 는도막에침투되는물의양에의해서 좌우되며, C c 는노출시간의증가에따라물의침투량이증 가함으로일반적으로증가한다. Fig. 6(b) 는도막의노출 시간경과에따른캐퍼시턴스의변화를나타낸다. C c 는 125 일노출후에물의침투에의해다소증가하였으나, C c 의변 화는뚜렷하지않다. 모재의전하이동저항 (Charge transfer resistance(r ct )) 은 125 일노출후에초기보다증가하 였고 (Fig. 6(c)), 전하이동저항은 B3, B2, B1 의순으로 증가하였다. 전하이동저항의증가는노출초기보다 125 일 노출후에모재의내식성이증가됨을나타내나, 일반적으로 부식저항이노출시간의경과에따라감소하므로이의해석 에는더많은연구가필요하다. 전기적이중층커페시턴스 (Double layer capacitance(c dl )) 는 3 종류의 coating 에 서모두 125 일후에증가하였다 (Fig. 6(d)). 따라서 3 종류 의시편에서계면의박리가진행된것으로판단되며박리된 면적은 B1, B2, B3 의순으로증가하였음을추정할수있다. Fig. 7 에 175 에서경화시킨시험편을상온, 3.5% NaCl 수용액에 125 일동안노출시킨후의임피던스측정결과 (Bode plot) 를나타내었다. Fig. 6-7. 에나타난것처럼, coating B 에서는 Cu(OH) 2 의함량이증가하면임피던스의 값이약간낮아지는경향을나타내고있음을알수있다. 또한시편 B3 에서는 low frequency plateau 가나타나기 시작하여 resistive 한거동을보여부식이상당량진행된 것으로추정된다. 그러나다른 coating 에서는 low frequency plateau 가나타나지않아서 capacitive 한경향을 보이므로 125 일경과후에도 coating 의내식성은비교적 우수하게유지됨을알수있다따라서대체적으로 Cu(OH) 2 의함량과임피던스값은반비례함을알수있어서 Cu(OH) 2 의함량이많을수록내식성이더낮음을추정할 Fig. 7. Electrochemical Impedance measured after exposure in 3.5% NaCl solution for 125 days. 수있다. 이러한결과는 Fig. 6 에나타낸기공저항, 전하 이동저항의결과에서도확인할수있다. 이와같이 Cu(OH) 2 가증가할수록내식성이낮아지는것은경화성이 낮은시편에서는국부적으로경화되지못한부위가많으므 로도막의차폐효과가낮아짐에의한것으로생각된다. 4. 결론 1. Cu(OH) 2 를혼합시킨도료를사용한전착 coating 에서 Cu(OH) 2 의함량이높을수록경화성이낮아졌으며, 이는 Cu 가포함된피도물의대한전착도장공정에서나타난 전착도막의경화성저하현상을설명해준다. 2. 전착도막의경화성감소는 Cu(OH) 2 가경화반응인이소 시아네이트와폴리올의우레탄반응에미치는영향, 즉 Cu(OH) 2 의일부가도막건조과정에서 Cu 2 O 와 H 2 O 로 분해되고, 이 H 2 O 가주위의폴리올과이소시아네이트와 의반응을방해함에의한것으로생각된다. 3. 상온, 3.5% NaCl 수용액에서의 EIS 부식시험결과, 2 종 의 coating 에서공히 Cu(OH) 2 의함량의증가또는경화 성의감소에따라내식성이낮아졌다. 사사 이연구는인하대학교의지원에의하여수행되었으며, 이 에감사드린다. 참고문헌 1. J. J. Suay, M. T. Rodriguez, K. A. Razzaq, J. J. Carpio, J. J. Saura, Prog. Org. Coat., 46, 121 (2003). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.5, 2013
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