STEEL SURFACE UNIFORMITY ASSESMENT METHOD FOR ELECTROCOATING BY APPLYING LOW CURRENT AND VOLTAGE Fig. 2. Sputtered Si specimens for electrocoating. (a

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서일 준
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1 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.12, No.6(2013), pp.288~294 pissn: / eissn: DOI: 표면전류분석을이용한전착도막의표면균질성평가 양원석 이창용 1 정유동 1 문만빈 1 황운석 1 인하대학교신소재공학부, 인천시남구용현동 253, 현대제철응용기술개발팀 (2013 년 11 월 19 일접수, 2013 년 12 월 19 일수정, 2013 년 12 월 20 일채택 ) Steel Surface Uniformity Assesment Method for Electrocoating by Applying Low Current and Voltage Wonseog Yang, Changyong Lee 1, Yudong Jung 1, Manbeen Moon 1, and Woonsuk Hwang School of Materials Science and Engineering, Inha University 253, Yonghyundong, Namgu, Inchon, , Korea 1 Hyundai-Steel R&D Center, Kodae-ri, Songak-eup, Dangjin-si, Chungnam, , Korea (Received November 19, 2013; Revised December 19, 2013; Accepted December 20, 2013) When the automotive body enters an electrocoating tank while applying an electric current, its steel surface is exposed to a very low induced current. Consequently, surface defects of coating may arise if the steel surface has lack of electric uniformity due to local defects such as local oxide. In this study, we investigated the preceding assessment methods to evaluate steel susceptibility of the low induced current during electrocoating before mass production. Prior to general electrocoating, we applied low constant voltage such as 3V or low constant current densities such as 0.35 / and 0.50 /. In result, we confirmed that such methods were efficient for assessing steel susceptibility of low induce current during electrocoating. Keywords : cataphoretic electrocoat, coating defect, surface defect analysis, current analysis, contact angle 1. 서론 융설염에의한차량부식을일차적으로억제하는역할로사용되는전착도장은, 다양한강재들로이루어진차체를전착욕조내에침지시킨후, 금속표면위에전기화학적으로고분자물질을고착시켜, 건조로에서블록이소시아네이트의가교화반응을통해방청성이우수한도막을형성시키는공정이다. 1-2) 전착도장은방청성을최우선으로하지만, 강재의표면조도를 65~80% 개선하여중상도도장품질의향상에도기여하고있다. 최근자동차외관품질의중요성이증가함에따라, 강재표면관리도강화되는추세이다. 도장표면불량은하나의인자에의한영향이아니라, 강재의표면상태, 부품의구조적특성, 도장공정특성등다양한요인의복합적인결과에의해나타난다. 특히, 차량경량화를위해 Si Mn등합금량이증가된고장력강판이적용될때, 강재표면의 Si, Mn의산화물로인해인산염형성불량혹은강재표면의전기적불균일로인하여국부적인전착도장불량이 Corresponding author: wsyang@hyundai-steel.com 나타날수있다. 3) 따라서철강사도자동차용강재개발시자동차사들과의긴밀한협력하에도장성을중요하게검토하고있다. 전착도장공정에서는균일한품질확보를위해, 일정한주기마다전착욕도료를채취하여, 사전에선정된특성치항목들의변동사항을지속적으로관리하고있다. 전착도막형성은국부적전기장의세기, 전류와전압분포, 부품및차체의구조적영향등에많은영향을받는다. 하지만, 소규모로진행되는시료평가의경우, 양산라인과실험실과의공정환경차이로인하여도장강재와전처리에영향을주는중요한인자들에대한세밀하고정확한평가가어려운실정이다. Fig. 1과같은양산라인의도장전압변화에서알수있듯이, 음극과양극사이의간격이증가할수록, 차체 (body in white, BIW) 에미치는실제전압은인가전압보다훨씬감소된다. 4) 이는전착도료가 500~1000Ω cm (1000~ 2000uS/ cm ) 정도의비저항을가지고있기때문이며, 격막 ( 양극 ) 에서강재표면까지의거리와구조적인영향에의해, 차체에적용되는전압은외판의경우적용전압보다 30~70V 낮다. 전착도장시차체가전착욕조에입조될때, 입조되는차체

STEEL SURFACE UNIFORMITY ASSESMENT METHOD FOR ELECTROCOATING BY APPLYING LOW CURRENT AND VOLTAGE Fig. 2. Sputtered Si specimens for electrocoating. (a) 2.

2 STEEL SURFACE UNIFORMITY ASSESMENT METHOD FOR ELECTROCOATING BY APPLYING LOW CURRENT AND VOLTAGE Fig. 2. Sputtered Si specimens for electrocoating. (a) 2. 실험방법 본연구에서강재표면의전기적불균일성을평가하기위 하여, 정전류와정전압, 두가지방법을사용하였다. (b) Fig. 1. Voltage change during electrocoating. (a) on the automotive line (door/ hood), (b) Schematic applied voltage variation according to distance from anode 4) 가제어장치 (limit switch) 에도달될때까지는전압이인가 되지않는다. 그러나, 이미입조되는차체앞쪽에 3~4 대가 도장되고있어, 욕조내도료에는미세한전류가흐른다. 이 때문에, 강재에대한도료의저전류민감성도중요하게고려 되고있다. 초기저전압상태에서노출시간의증가는도장품 질 ( 줄무늬발생등 ) 에해로운영향을미칠수있고, 이러한 결과를역이용할경우도장전강재상태에서의표면평가가 가능할것이라고판단된다. 이에본연구에서는종래실험실 전착특성평가법과다르게, 일정한낮은전압을인가한후, 일반적인전착도장을실시하여초기저전압상태가도장품 질에미치는영향을평가하였고, 이와같은도장법이강재 표면의건전성을평가하는방법으로적용될수있는지확인 하였다. 2.1 도료와시험편의준비정전류도장시험에서는두께 0.8 mm x 폭 70mm x 길이 150 mm크기의합급화용융아연도금강판 (Galvaneel steel, GA) 을사용하였다. 이시험판들을자동차차체양산도장라인에서 Door에부착하여, 탈지-표면조정 -인산아연처리순으로전처리를실시한이후, 폭 40mm x 길이 100mm크기로전처리면을노출시키고나머지는절연테이프로은폐 (masking) 하였다. 정전압도장시험에서는인위적으로표면의저항을변화시키기위해서, Fig. 2와같이두께 0.8mm x 폭 70mm x 길이 150mm크기의냉간압연강판 (SPCC) 에, 1cm간격으로폭 5 mm의 99.99% 실리콘을진공증착시켰다. 실리콘증착은삼원진공의 Radio frequency magnetron sputtering system을이용하였으며, 이때 sputter 내부압력, 파워, 증착시간은각각 4.1x10-2 torr, 250W, 2시간 30분이었다. 증착된시험판을실험실에서탈지-표면조정 -인산아연처리순으로전처리한후, 폭 50mm x 길이 80mm크기만남기고모두절연테이프로은폐하였다. 도료는양산라인에서사용하고있는간사이페인트 ( 주 ) 의 NT-100( 도료 A) 과 NT-200 ( 도료 B) 를사용하였다. 2.2 전착도장및전기적특성평가정전류시험에서는 TAKASAGO CCP500-1 의정류기를사용하여, 양극 / 음극의비율을 1/2, 도료온도 28, 극간거리 15cm로하였다. 도료 A, B에서 0.35mA / cm2와 0.5mA / cm2의전류밀도를인가하여시간에따른전압변화를측정하였다. 이때전압변화기록은 HIOKI8835 memory hirecoder 로측정하였으며, 250V에도달하는시간의차이와그래프형태를평가하였다. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.6, 2013

3 WONSEOG YANG, CHANGYONG LEE, YUDONG JUNG, MANBEEN MOON, AND WOONSUK HWANG 정전압시험에서는 TAKASAGO EC-02 정류기를사용하여 Fig. 3과같은조건으로전압을인가하였다. 전착도장은전착도료 B를사용하였고, 양극 / 음극비를 1/2, 욕도료온도 28.5±0.5, 극간거리 15cm에서실시하였다. 이때, Fig. 3의정전압을인가하면서시간에따른전류치를측정하였으며, 전류곡선을관찰하였다. 2.3 외관결함평가 줄무늬와얼룩등외관결함은광학현미경과주사전자현 미경 (SEM) 으로도장면과단면을관찰하였다. Fig. 3. Applied voltage condition for electrocoating. 2.4 표면조도및접촉각 SEO 사의 P300 을이용하여강재와도막의접촉각을측정 하였으며, Mitutoyo 의 Surftest SJ-301 로 Cut off 0.8 mm (a) (b) (c) (d) Fig. 4. Coatings appearance by applying constant current density. (a) A, 0.35 ma / cm2, (b) B, 0.35 ma / cm2, (c) A, 0.50 ma / cm2, (a) B, 0.50 ma / cm2 Fig. 5. Voltage change by applying constant current(a). Fig. 6. Voltage change by applying constant current(b). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.6, 2013

STEEL SURFACE UNIFORMITY ASSESMENT METHOD FOR ELECTROCOATING BY APPLYING LOW CURRENT AND VOLTAGE (a) (b) (c) Fig. 7. SEM images of bare steel and phosphated steel.

4 STEEL SURFACE UNIFORMITY ASSESMENT METHOD FOR ELECTROCOATING BY APPLYING LOW CURRENT AND VOLTAGE (a) (b) (c) Fig. 7. SEM images of bare steel and phosphated steel. (a) bare steel(x1k), (b) phosphated steel(x0.5k), (c) phosphated steel(x5k) (a) (b) Fig. 8. SEM-EDX results on the bare steel and phosphated steel. (a) bare steel, (b) phosphated steel 에서시험판들의표면조도 (Roughness average, Ra) 를측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 정전류도장특성도료 A와 B에서인산아연처리된용융아연도금시험편을음극으로하여각각 0.35mA / cm2와 0.50mA / cm2의정전류를인가하면서, 전압이 250V에도달할때까지시간에따른전압변화를관찰하고, 그결과를 Fig. 4~6에나타내었다. Fig. 4는정전류도장시험후, 전착도막의외관을나타낸것이다. 시험편을도료 A에서전류밀도를 0.35mA / cm2로도장된 a 시험판에서는얼룩이나타나고있다. 반면도료 A의 0.5mA / cm2 와도료 B의 0.35mA / cm2, 0.5mA / cm2인가전류에서는어떠한얼룩도나타나지않았다. Fig. 5와 Fig. 6은도료 A와 B에서 GA 강판을이용하여, 정전류전착도장시간에따른전압변화를각각나타낸것이다. Fig. 5에서 0.35mA / cm2와 0.50mA / cm2로도장할때, 두정전류값에서 250V 에도달되는시간은 458sec 로, Fig. 6의도료 B에서의 334sec 보다매우길게나타났다. 본결과는, 정전류인가조건 0.35 ma / cm2와 0.50 ma / cm2의 250V 도달시간차와전압변화개시시간이긴도료일수록 GA 강판의얼룩들이쉽게발생한다는것을보여주고있다. 또한, 전착도막에서발생하는얼룩들은상대적으로저전류영역에서발생되고, 이는도료의종류마다다르다는것을알수있다. 전착도막을형성하기위해서는일정전류밀도 ( 최소석출전류밀도 ) 이상의전기분해환경이구성되어충분 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.6, 2013

WONSEOG YANG, CHANGYONG LEE, YUDONG JUNG, MANBEEN MOON, AND WOONSUK HWANG Fig. 9. SEM-EDX of cross-section of Si coated and phosphated steel. 한수산화이온 (OH - ) 이형성되어야도막이형성이시작되지만, 이는도료마다차이가있다.

5 WONSEOG YANG, CHANGYONG LEE, YUDONG JUNG, MANBEEN MOON, AND WOONSUK HWANG Fig. 9. SEM-EDX of cross-section of Si coated and phosphated steel. 한수산화이온 (OH - ) 이형성되어야도막이형성이시작되지만, 이는도료마다차이가있다. 최소석출전류밀도이하에서는전기분해가일어나고국부적으로는도막이형성된다하더라도도료내용제와산에의해재용해되므로실제도막은형성되지않는다. 그러나, 국부적으로소재표면의전기적상태가매우불균일하거나, 저전류밀도에서전류분배성이약한도료일경우, 또한전착도장공정에서차체입조부터전착도장이개시되는시점까지의시간이길수록, 얼룩이쉽게발생될수있다고간주할수있다. 또한본실험은정전류인가실험으로, 실험실에서강재변화에따른도료의저전류에서의민감성을확인하고전착도장라인의초기과정을모사할수있는실험방법으로사용할수있다고생각된다. 3.2 정전압도장특성정전류를인가하는전착도장시험법은저전류조건에서도료에따른소재의전기적민감성을확인할수있다. 이와유사하게정전압을인가하는전착도장시험법으로도강재표면의불균일성을확인할수있다고판단된다. 많은전착도장시험기들이전류보다는전압을제어하도록설정되어있 고, 도장라인에서도전압의제어를통하여규정도막두께를얻는다. 그러므로, 정전압으로도장라인의특성을모사하는방법을개발하는것은매우필요하다. 그러나, 임의시험편에서, 미세한정전압을인가하여강재표면의불균일성을확인하는것이어렵고최소임계전류치도확인하기어려우므로, 본실험에서는소재표면의전기적특성이차이가발생하도록사전에인산염처리를하지않은시험편에 99.99% 실리콘으로증착시킨시험판 (Fig. 2) 에도장시험을행하였다. Fig. 7(a) 는인산염미처리시험판에실리콘증착코팅을실시한것을나타낸것이다. 중앙부를경계로좌측이테이프은폐를통해실리콘증착코팅이되지않은곳이고우측이실리콘코팅이실시된것이다. Fig. 7(b)(c) 는실험실에서인산염처리된시험판의 image 이다. Fig. 7의표면관찰과 Fig. 8과 Fig. 9의 EDX 결과로실리콘코팅되지않은곳은인산염피막이잘형성되었으나, Si 코팅층위에는전혀인산염이형성되지않았다는것을알수있다. Fig. 2(b) 와같이인산염처리된시험편을도료 B에침지한후, (a) 저전류미인가 (b) 3V-300sec, (c) 7V-600sec, (d) 3V-600sec 의조건으로정전압을인가하고, 30sec 동 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.6, 2013

6 STEEL SURFACE UNIFORMITY ASSESMENT METHOD FOR ELECTROCOATING BY APPLYING LOW CURRENT AND VOLTAGE Fig. 10. Coatings appearance of electrocoated sample. 면서, 측정한도장시간에따른전류치변화의결과이다. 220V정전압을인가하기전, 3V-600sec 동안저전압을인가한 (d) 는저전류를인가하지않고 220V 로전압을즉시인가한 (a) 보다 1차최대전류치는 127mA에서 93mA로매우낮아진다. 또한, 30sec 동안일정하게 220V 동안전압을상승시킨이후에나타나는 2차최대전류치도 (a) 48mA에서는매우작은반면, (d) 55mA에서는뚜렷하게확인되고있다. 1차최대전류치와 2차최대전류치의비를계산하면, (a) 에서는 이나, (d) 에서는 로높게나타나고있다. Sato 5) 는냉간압연강판, 합금화용융아연강판, 전기아연도금강판등을비교하여 2차 /1차최대전류치비가낮을수록 Crater 같은도료의결함은작아진다고보고하였다. 전착도료는양이온으로대전된미셀 (Micelle) 이어서전도성을가지고있지만, 전착도막은그미셀이전기화학적으로수소이온을배출하고절연피막으로바뀐것이어서저항이매우높다. 또한, 강재의표면은인산염처리가되어도매우거칠고기공이많다. 정전압도장시험은정전류도장시험의경우와같이, 최소전류밀도이상의전류가인가될때, 국부적인전기적불연속면에서부도체인도막이미세하게축적되어표면저항이상승되므로, 저전압에서장시간도장시험을실시하면 1차최대전류치가낮아진다. 실험실에서저전압인가과정을실시한후, 일반적인전착실험을실시하면표면의전기적불연속면들을확인할수있다고판단된다. 30초간등전압상승후에 2차전압이상승하는이유에대해, Vatistas 6) 등은전기응석-혼합메커니즘으로설명하였다. 전착도막이국부적으로균일도막으로형성되지않고, 불균일석출로인해초기도막생성시결함들이많다. 이결함부들에서전류집중이나타나, 다시전류치가상승된다고판단된다. 3. 결론 Fig. 11. Current density change by applying constant voltage. 안규정전압까지일정하게상승 (Soft start) 시킨후, 150sec 동안유지하면서시간에따른전류변화를측정하였다. 또한, 전착도장후 2μS/cm 이하의이온교환수로세척하고건조한후, 외관을확인하였다. Fig. 10의결과에서보여지듯이실리콘증착된곳의도장면과실리콘미처리도막면의줄무늬가 (d) 시험판으로갈수록심하게보이고있다. (c) 와 (d) 의시험판을살펴보면, 7V를인가한쪽보다 3V를인가한시험편의도장면위에줄무늬가명확하며실리콘증착면의결함도관찰되고있다. Fig. 11은 Fig. 13(a) 와 (d) 를정전압전착도장하 소재표면의전기적불균일로인해, 양산도장라인에서도막얼룩이나줄무늬, Crater 등표면품질결함을사전에실험실에서확인하는방법으로정전류법및정전압시험법을행하여다음과같은결론을얻었다. (1) 0.35mA / cm2와 0.50mA / cm2의정전류로인가된도장실험에서 250V 도달시간차와전압변화개시시간이긴도료일수록 GA 강판의얼룩들이쉽게발생하였다. (2) 저전압인가정전압도장시험에서, 인위적으로실리콘증착을통하여, 표면을전기적으로불균일하게만든후, 3V 와 7V 의저전압을일정시간인가하여일반적도장시험을실시했을때, 3V 에서오랜시간노출될수록표면의전기적불균일성을극대화되는결과를얻었다. (3) 정전압도장시험에서 1, 2차최대전류치형태를분석함으로정전류법과같이강재의불균일성을예측하는것이가능하다는결과를얻었다. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.6, 2013

7 WONSEOG YANG, CHANGYONG LEE, YUDONG JUNG, MANBEEN MOON, AND WOONSUK HWANG (4) 일반적인도장시험을행하기전에, 3V 정도의낮은정전압을인가하거나, 0.35mA / cm2와 0.50mA / cm2정전류를인가하며규정전압도달시간을측정하는방법은, 양산전실험실에서강재불균일성을선행평가하는방법으로사용이가능하다고판단된다. 사사본연구는인하대학교의지원에의해수행되었으며, 이에감사드린다. References 1. G. Fettis, Automotoive Paint and Coatings, p.28 VCH (1995). 2. E. Almeida, I. Alves, C. Brites, L. Fedrizzi, Prog. Org. Coat. 46, 8 (2003). 3. H. S. Park, POSCO Research, 12, 96 (2007). 4. K. Ellwood and J. L. Tardiff, Development of a Full Vehicle Electrocoat Paint Simulation Tool, SAE (2007). 5. N. Sato, S. Tanaka, ISIJ 72, 852 (1086) 6. N.Vatistas, N. Marcetic, Prog. Org. Coat. 38, 127 (2000). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.6, 2013

WONSEOG YANG AND WOONSUK HWANG 포베다이어그램에의하면 7), 구리가 NaOH 환경에노출될때 Cu/ Cu 2 O/ CuO, Cu(OH) 2 의혼재가가능 ((1)~(4)) 하며, 이평형은알카리도에영향을받는다 8). 전착도료는일반적으로 ph 5.8~6

WONSEOG YANG AND WOONSUK HWANG 포베다이어그램에의하면 7), 구리가 NaOH 환경에노출될때 Cu/ Cu 2 O/ CuO, Cu(OH) 2 의혼재가가능 ((1)~(4)) 하며, 이평형은알카리도에영향을받는다 8). 전착도료는일반적으로 ph 5.8~6 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.12, No.5(2013), pp.253~258 수산화구리가전착도막의경화성과내식성에미치는영향 양원석 황운석 인하대학교신소재공학부, 인천시남구용현동 253 (2013 년 10 월 18 일접수, 2013 년 10 월 25 일수정, 2013 년 10 월 29 일채택 ) A Study on Copper