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공학석사학위논문 IAAL 을통한다층 3 차원나노구조물의 제작과분석 Fabrication of Multi-Layer Three-Dimensional Nanostructures via Ion Assisted Aerosol Lithography (IAAL) 2015 년 2 월 서울대학교대학원 기계항공공학부 이기웅
IAAL 을통한다층 3 차원나노구조물의 제작과분석 서울대학교대학원 기계항공공학부 이기웅 요 약 2차원나노구조물을다층으로쌓음으로써광학적효과를증폭시키거나새로운광학적효과를얻으려는많은연구가진행되어왔지만, 3차원나노구조물을다층으로쌓는연구는진행되지않았다. 본연구에서는 e-beam lithography와 IAAL을이용한기상의나노입자로부터 3차원나노구조물의제작을여러번반복하여다층 3차원나노구조물을구현하였다. 1500nm, 900nm 크기의 3차원나노구조물을약 50μm 50μ m 넓이의영역에서균일하게최대 3층까지제작하였다. 추가적으로단층 3차원나노구조물에대한다층 3차원나노구조물의광학적효과의향상정도를확인하기위하여, 이층 3차원나노구조물과단층 3차원나노구조물의 SERS(Surface Enhanced Raman Spectroscopy) 신호와 dark-field 산란신호를측정 비교하였다. 측정결과, SERS 신호의경우, 다층 3차원나노구조물의피크세기가단층 3차원나노구조물에비해최대 5배까지증가함을확인할수있었다. 또한 dark-field 산란 spectroscopy의경우, 다층 3차원나노구조물의신호세기가단층 3차 i
원나노구조물보다높게나타남을확인할수있었으며, 서로다른형태 의 3 차원나노구조물을적층한경우, 두나노구조물의스펙트럼형상을 모두가지고있음을확인할수있었다. 주요어 : 다층, 3 차원나노구조물, IAAL, SERS, dark-field 산란 spectroscopy 학번 : 2013-20691 ii
Contents Abstract i Contents iii List of Tables v List of Figures vi Nomenclature vii Chapter 1 서론 1 Chapter 2 다층 3차원나노구조물의제작 4 2.1 IAAL을통한 3차원나노구조물의제작 5 그림 6 2.2 다층 3차원나노구조물의제작 8 그림 9 Chapter 3 다층 3차원나노구조물의광학적특성 15 3.1 SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) 신호측정 16 그림및표 18 3.2 Dark-field scattering spectroscopy 신호측정 20 그림 21 iii
Chapter 4 결론 22 Reference 25 Abstract (English) 26 Acknowledgement 28 iv
List of Tables 표 3.1 다층 3 차원나노구조물의 SERS 신호피크세기 (1575cm -1 ) v
List of Figures 그림 2.1 Ion assisted aerosol liithography (IAAL) 개념도 그림 2.2 e-beam lithography 패턴형상 그림 2.3 다층 3 차원나노구조물제작과정. 그림 2.4 단층 3 차원나노구조물. 그림 2.5 이층 3 차원나노구조물. 그림 2.6 1500nm 4petal 삼층 3 차원나노구조물. 그림 3.1 Benzenethiol 의분자구조. 그림 3.2 1500nm 4petal 단층나노구조물, 1500nm 8petal 단층 나노구조물, 1500nm 8petal 위 900nm 4petal 이층나노 구조물, 1500nm 4petal 위 900nm 4petal 이층나노구조 물에흡착된 Benzenethiol 의 Raman 산란스펙트럼 그림 3.3 단층나노구조물과다층나노구조물의 dark-field 산란 스펙트럼비교 vi
Nomenclature FIB lpm e SEM Forced ion beam Liter per minute Electron Scanning electron microscope vii
Chapter 1 서론 1
최근나노입자를이용한다양한형상의나노구조물을제작하는연구분야가커다란관심을끌고있는데, 이는나노구조물이독특한전기적또는광학적인성질을가지고있기때문이다. 이러한독특한성질때문에나노구조물은태양전지 [1], 연료전지 [2] 등의성능향상과같은분야에응용될수있다. 또한 3차원나노구조물의경우, 2차원나노구조물에비해다양한형상을가질수있으며, 부피대비표면적이넓어보다다양한방면으로활용되어질수있기때문에, 많은연구자들의관심을받아왔다. 또한이러한나노구조물을수직방향으로쌓으려는연구들이이루어져왔는데, 나노구조물들을일치시켜여러층으로쌓음으로써기존나노구조물이가지고있던광학적또는전기적인효과를증대시키거나 [3, 4], 조금씩회전시키면서쌓음으로써광학적비대칭성을얻어광학필터등으로이용될수있는연구들이진행되어왔다 [5]. 그러나이러한나노구조물을여러층으로쌓는연구들은 2차원의평면나노구조물들만을이용하였다. 3차원나노구조물을여러층으로쌓아위에서언급한효과들을얻기힘든데, 그이유는 3차원나노구조물자체가구조적으로복잡하며, 일반적으로간단하고재현성있게 3차원나노구조물을만들수있는방법이제시되지않았기때문이다. 예를들어, 3차원나노구조물을정교하고재현성있게제작할수있는방법으로집속이온빔 (FIB) 을이용하는방법 [6] 이있지만, 이는집속이온빔으로기판을깎아나가는과정이기때문에막대한시간과비용을요구한다. 본연구에서는전자빔식각 (electron-beam lithography) 과 IAAL을통한삼차원나노구조물제작의반복적인수행을통해다층 3차원나노구조물을 3층까지제작하였다. IAAL 기술을이용하면기존의집속이온빔을이용하는등의 3차원나노구조물을제작하는방법에비해간단하고재현성있게 3차원나노구조물을제작할수있다. 또한단층 3차원나노구조물과다층 3차원나노구조물의 SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) 신호와 Dark-Field 산란신호를측정및비교하여, 다층 3차원나노구조물이단층 3차원나노구조물에비해광학적 2
으로향상된효과를가짐을확인하였다. 3
Chpater 2 다층 3 차원나노구조물의제작 4
2.1. IAAL 을통한 3 차원나노구조물의제작 IAAL은코로나방전을통해생성되는질소양이온 (N 2+ ) 과스파크방전을통해생성되는하전된금속입자를이용한다. 질소 (N 2 ) 가스에고전압을인가하게되면, 코로나방전을통해전자가가속되면서질소가스분자에충돌하게되고, 질소양이온이생성된다. 또한질소가스에고전압을걸어줄시, 질소분자가절연파괴됨으로써, 금속전극사이에스파크가형성되어지며, 이로인한열로금속전극의스파크근처부분이기화된다. 기화된금속이빠르게냉각되면서하전된금속나노입자가형성된다. 본연구에서는스파크방정에의해발생된나노입자를나노구조물제작에이용하였으며, 3차원나노구조물제작방법은다음과같다. 첫째로 photoresist, e-beam resist와같은 polymer 계열물질, 또는 SiO2와같은부도체층을 photo lithography, e-beam lithography와같은식각기술을통해패터닝한실리콘기판을준비한다. 준비된기판에음극전압을걸어준뒤, 코로나방전을통해생성된양이온을분무하면부도체층에만선택적으로양이온이쌓이게되고, 쌓인양이온들은그림 2.1과같이전기적인렌즈를형성한다. 전기적렌즈가형성된기판위에스파크방전을통해형성된양으로하전된금속나노입자를분무하게되면쌓여있는질소양이온에의한전기적렌즈에의해노출된실리콘기판위로선택적으로집속되어쌓여나노구조물을형성한다 [7]. 나노입자의분무를계속하면질소양이온에의한전기적렌즈와나노구조물에의한피뢰침효과에의해입체적인 3차원나노구조물이형성된다 [8]. 본연구에서는그림 2.2와같이실리콘기판위에 spin-coating을통해 e-beam resist를쌓은뒤, e-beam lithography를통해 1500nm 1500nm, 900nm 900nm 크기의십자형태패턴 (4-petal), 1500nm 1500nm 크기의두개의십자형태를겹쳐놓은패턴 (8-petal) 을 1500nm의간격을두고약 50μm 50μm의영역에식 5
각하여사용하였다. 또한구리전극을이용하여, 3.2kV의전압으로코로나방전을하여, -6.5kV를가한기판에 30분동안질소양이온을 4lpm 의유량으로분무하였다. 다음으로 5.0kV의전압으로구리전극에스파크방전을일으켜평균 4nm 지름의구리나노입자를제작해 3.5kV의전압을가한기판에 1시간동안 4lpm의유량으로분무하여 3차원나노구조물을제작하였다. 그림 2.1 Ion assisted aerosol lithography (IAAL) 개념도. 6
그림 2.2 e-beam lithography 패턴형상 : 1500nm 1500nm 4petal 패턴, 900nm 900nm 4petal 패턴, 1500nm 1500nm 8petal 패턴 7
2.2 다층 3 차원나노구조물의제작 다층 3차원나노구조물은위 2.1 절에서언급한 e-beam lithography 와 IAAL을통한나노구조물제작을반복하여제작할수있다. 첫째로, IAAL을통해 e-beam lithography를통해두께 100nm의그림 2.2와같은형상의패턴이제작된실리콘기판 ( 그림 2.3(a)) 위에단층삼차원나노구조물을제작하였다 ( 그림 2.3(b)). 다음층의나노구조물을제작하기위한 e-beam resist 패턴을제작하기이전에 e-beam resist 를 spin-coating하는과정에서기존나노구조물이손상을입지않도록하기위해서나노구조물에가속전압 10kV, 전류량 35μm의전자빔을 12분동안조사하여구조물을소결및강화시켰다 ( 그림 2.3 (c)). 다음으로기존나노구조물보다약 100nm 높게 e-beam resist를 spin-coating한뒤, 미리실리콘기판위에 photo lithography를통해제작해둔 align key를이용하여기존나노구조물과정확히일치하게패턴을형성한다 ( 그림 2.3 (d)). 다시한번 IAAL을이용하여, 즉질소양이온을분무한뒤, 하전된나노입자를분무하여나노구조물을제작한다 ( 그림 2.3 (e)). 이때에는기존나노구조물이첫번째층의나노구조물을만들때의실리콘기판역할을수행한다. 위방법을반복하여이층 3차원나노구조물, 삼층 3차원나노구조물등을제작할수있다. 최종적으로 O2 plasma ashing을통하여 e-beam resist층을제거한다 ( 그림 2.3 (g)). 그림 2.4-6은위에서언급한방법을통해제작된다양한모양의다층 3차원나노구조물의주사전자현미경 (SEM) 이미지이다. 1500nm 4petal 위 900nm 4petal 이층구조물, 900nm 4petal 이층나노구조물, 1500nm 8petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물, 1500nm 4petal 삼층나노구조물등다양한형상의다층나노구조물을제작하였다. 8
그림 2.3 다층 3차원나노구조물제작과정. (a) e-beam lithography 를통한패턴형성. (b) IAAL을통한 3차원나노구조물제작. (c) 전자빔조사를통한나노구조물소결및강화. (d) align key를이용한 e-beam lithography를통한 2차패턴형성. (e) 2층나노구조물제작. (f) 전자빔조사를통한나노구조물소결및강화. (g) O2 plasma ashing을통한 e-beam resist의제거 9
10
그림 2.4 단층 3 차원나노구조물. (a) 1500nm 4petal 나노구조 물. 내부이미지 : 나노구조물의단층형상. (b) 900nm 4petal 나노구조물. (c) 1500nm 8petal 나노구조물 11
12
그림 2.5 이층 3차원나노구조물. (a) 1500nm 4petal 위 1500nm 4petal 이층나노구조물. 내부이미지 : 나노구조물의단면형상. (b) 900nm 4petal 이층나노구조물. (c) 1500nm 8petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물. 13
그림 2.6 1500nm 4petal 삼층 3 차원나노구조물. 14
Chapter 3. 다층 3 차원나노구조물의광학적특성 15
3.1 SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) 신호측정 빛의산란과정에서입사한빛의에너지일부가빛이조사되는분자고유의진동, 또는회전에너지등만큼흡수되어, 해당에너지만큼달라진에너지의빛이산란되는경우를 Raman 산란이라한다. SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) 란금속구조물표면에흡착된분자에의한 Raman 산란세기를증폭시킴으로써특정분자또는특정 DNA나 RNA 서열등을탐색하는데에사용되어질수있는기술인데, 이신호는구조물의형태를변경하는등의다양한방법으로증폭될수있고, 따라서특정분자탐색의효율을높일수있다. 본연구에서는 3차원나노구조물을수직방향으로적층함에따라 SERS 신호의증폭정도를측정하여다층 3차원나노구조물의광학적특성의향상을관찰하였다. 준비된나노구조물에 Tilting thermal evaporator를통하여 50nm 두께의금을코팅한뒤, Ethanol에희석된 10-4 M 농도의 Benzenethiol ( 그림 3.1) 을 Raman 액티브물질로 12시간동안흡착하여사용하였다. Benzenethiol이흡착된기판에지름 1μm, 파장 633nm의빛을 He-Ne laser를이용하여 30초동안조사하여 SERS신호를측정하였다. 1500nm 4petal 단층나노구조물, 1500nm 8petal 단층나노구조물 1500nm 8petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물, 1500nm 4petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물에대한 SERS 신호를측정하였다 ( 그림 3.2). SERS 신호측정과정에서 SERS 신호를균일하고재현성있게얻을수있음을확인하였다. SERS 측정결과, 997cm -1, 1023cm -1, 1075cm -1, 1575cm -1 의 Benzenethiol에의한 Raman shift에대한네개의피크를확인할수있는데, 각각 Benzenethiol 분자에서 CCC ring-in-plane bending mode, CH in-plane bending 16
mode, CS stretching mode, CC stretching mode를의미한다. [9, 10] 표 3.1과그림 3.2에서볼수있듯이, 1575cm -1 의 Raman shift에서의피크세기가 1500nm 4petal 단층나노구조물의경우 2329, 1500nm 8petal 단층나노구조물의경우 2526, 1500nm 8petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물의경우 6158, 1500nm 4petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물의경우 10676의세기를나타냄을확인할수있다. 즉, 단층나노구조물에비해다층나노구조물의 SERS 신호의피크세기가 3배 ~5배정도향상됨을확인할수있었고, 구조물을적층함으로써나노구조물에의해산란되는빛의세기가강해짐을확인할수있었다. 17
그림 3.1 Beznethiol 의분자구조. 표 3.1 다층 3 차원나노구조물의 SERS 신호피크세기 (1575cm -1 ) 18
그림 3.2 1500nm 4petal 단층나노구조물, 1500nm 8petal 단층나노구조물, 1500nm 8petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물, 1500nm 4petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물에흡착된 Benzenethiol의 Raman 산란스펙트럼 19
3.2 Dark-field scattering spectroscopy 신호측정 다층 3차원나노구조물의 dark-field scattering spectroscopy 신호를측정하여다층 3차원나노구조물의파장에따른산란세기를비교하였다. 그림 3.3에서볼수있듯 1500nm 4petal 단층나노구조물과 1500nm 8petal 단층나노구조물의경우비슷한크기의산란세기를가지나, 1500nm 4petal 단층나노구조물에비해 1500nm 8petal 단층나노구조물이산란스펙트럼이청색이동, 즉짧은파장쪽으로이동되어있다. 또한 1500nm 8petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물의경우, 단층나노구조물에비해산란신호의세기가커져있으며, 1500nm 4petal, 1500nm 8petal 단층나노구조물의스펙트럼형상이겹쳐져있는형상의스펙트럼을가짐을알수있다. 또한 1500nm 4petal 위 900nm 4petal 이층나노구조물의경우가장큰세기의산란스펙트럼을가지고있음을확인할수있다. 이러한산란스펙트럼의세기순서는위 3.1 절에서언급한 SERS 신호의피크세기순서와도부합함을확인할수있다. 20
그림 3.3 단층나노구조물과다층나노구조물의 dark-field 산란스펙트 럼비교. 21
Chapter 4. 결론 22
나노구조물을수직방향으로쌓음으로써구조물이갖는기존의효과를강화시키거나, 새로운효과를얻는연구들이있어왔다. 하지만기존의나노구조물을수직방향으로쌓는연구에서 3차원나노구조물의구조적복잡함으로인한제작의어려움때문에 2차원나노구조물을사용하는연구들만이진행되어왔다. 하지만 IAAL기술을통해 3차원나노구조물을비교적간단하고재현성있게제작할수있다는점을이용하여, 스파크방전을통해생성된대전된구리나노입자를 IAAL 기술을이용하여 3차원나노구조물을제작하고, e-beam lithography와 IAAL을활용한 3차원나노구조물제작을반복하여다층 3차원나노구조물을최대 3층까지제작하였다. 또한다층 3차원나노구조물이단층 3차원나노구조물에비해광학적으로향상된점을관찰하기위해 SERS 신호와 dark-field 산란신호를측정하였다. SERS 신호의경우, 다층 3차원나노구조물이단층 3차원나노구조물에비해 3배 ~5배정도신호의세기가향상됨을확인할수있었다. 또한 dark-field 산란신호를통해다층 3차원나노구조물이단층 3차원나노구조물에비해더강한세기의산란스펙트럼을가지고있음을확인하였으며, 서로다른모양의 3차원나노구조물을연속적으로쌓음으로써, 두가지 3차원나노구조물의산란신호의형태를모두가질수있음을확인할수있었다. 현재까지 2차원의나노구조물을다층으로쌓는방법만있었을뿐, 3차원나노구조물을다층으로쌓는방법은제시된적없었기때문에, 이연구는나노구조물제작기술과그활용방안에있어새로운장을열수있을것으로기대된다. 23
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Fabrication of Multi-Layer Three-Dimensional Nanostructures via Ion Assisted Aerosol Lithography (IAAL) Kiwoong Lee Department of Mechanical and Aerospace Engineering The Graduate School Seoul National University Korea Abstract There have been intense efforts to stack tow-dimensional (2D) planar nanostructures in order to amplify its photonic functionality or acquire photonic chirality. In this stucy, we fabricated multi-layer structures layer upon layer via consecutive execution of electron-beam lithography and three-dimensional (3D) assembly of nanoparticles via ion assisted aerosol lithography (IAAL). We fabricated the arrays of multi-layer 3D nanostructures up to tri-layer with the size of 1500nm 1500nm and 900nm 900nm. In addition, after fabrication of the multi-layer 3D nanostructures, we compared 25
the surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) signals and dark-field scattering spectroscopy signals of mono-layer 3D nanostructures with those of bi-layer 3D nanostructures. As a result, we demonstrated that the peak intensity of SERS signal of bi-layer 3D nanostructures has been enhanced up to 5 times, compared to the mono-layer 3D nanostructures. Our stacking 3D nanostructures technique provides an additional degree of freedom in designing functional photonic structures. Key words: Multi-layer, 3D nanostructure, IAAL, SERS, Dark field scattering spectroscopy Student Number: 2013-20691 26