KIC News, Volume 11, No. 4, 2008 9 기획특집 - 신재생에너지 리튬이차전지용양극물질의표면개질기술동향 박용준 유제혁 윤수현 경기대학교신소재공학과 Surface Modification of Cathode Material for Lithium Secondary Battery Yong Joon Park, Jea Hyeok Ryu, and Su Hyun Yun Kyonggi University, Dept. of Advanced Materials Engineering Abstract: 1992 년부터개발된리튬 2 차전지는개인용휴대기기의대중화로인해급속한팽창기를거쳐현재에이르고있다. 최근에는고유가로인해 HEV (hybrid electric vehicle), PHEV (Plug-in hyrbid electric vehicle) 등의수요증가로새로운대형리튬 2 차전지시장이창출되고있어관련산업계를흥분시키고있다. 또한응용분야의다양화로인하여요구되는성능역시다양해지고있으며최근문제시되고있는안전성에대한관심이높아지고있으므로리튬 2 차전지를이루고있는각각의구성물에대한세심한연구개발이필요시되고있는시점이라하겠다. 특히리튬 2 차전지의용량과사이클수명, 안전성에절대적인영향을미치는양극물질의경우기존에사용되고있는 LiCoO 2 등이사용자가요구하는용량, 구조적안정성, 열적안전성등을충분히충족시키지못하므로이를해결하고좀더우수한성능의양극물질을개발하기위한노력이꾸준히진행되어왔다. 본논문에서는양극물질의여러문제점을해결하기위한노력의하나로시도되고있는표면개질기술에대한연구동향을통해앞으로의활용전망을알아보고자한다. Keywords: surface modification, cathode, lithium battery, coating, metal oxide 1. 서론 1) 전지는반도체, 디스플레이와함께전자산업의 3 대주요품목중하나로특히정보통신용전자기기의발달과함께최근십수년간급속한발전을이루어오고있는핵심부품이다. 그중현재가장각광을받고있는것은리튬이차전지로서핸드폰, 노트북, PDA 등과같은개인용휴대전자기기의빠른보급과함께급속한시장확대를이루어왔으며최근에는 HEV (hybrid electric vehicle), PHEV (plugin hybrid electric vehicle) 과같은대형전지분야로활용범위를넓혀가고있다. 전지기술에리튬이온이사용되게된이유는리튬이온의전기음성도가가장작으며 (-3.04 V), 가장가 주저자 (E-mail: yjpark2006@kyonggi.ac.kr) 벼운금속이기때문에타이온에비해상대적으로높은에너지밀도를얻을수있기때문이다. 이러한리튬의특성을바탕으로 1970 년대에리튬 1 차전지가개발되어 1 회용소형전원으로사용되었으며곧이어층간삽입 (layered structure) 화합물로알려진여러무기화합물들이알칼리금속과가역적으로반응한다는사실이발견되어이를이용한리튬 2 차전지가개발되게되었다. 초기모델로서 1970 년대에 Exxon 은 Li/LiClO 4 /TiS 2 의리튬 2 차전지를개발하였으나충방전시리튬수지상의형성등의문제점이발견되었고, 결국 1989 년에미국에서의발화사고로인하여안전성문제가대두되어리튬금속을음극으로사용하는리튬 2 차전지는생산과연구가중단되었다. 이러한치명적인안전성문제는 1991 년 SONY 사에서리튬금속대신탄소계열의화합물을음극으
10 공업화학전망, 제 11 권제 4 호, 2008 로사용한 C/LiCoO 2 2 차전지를개발해냄으로써해결되었으며결국이와같은모델로상용화되어현재에이르고있다. 그이후고용량과고밀도 2 차전지가요구됨에따라용량을결정하는양극물질에대한여러연구가이루어졌으며다양한고용량조성물을개발하는성과를거두어왔다. 이와더불어 2 차전지시스템의주요문제점중하나인양극계면과전해질과의반응에의한물성저하를개선하기위한연구도활발히진행되어왔는데그들중현재가장각광을받고있는기술중하나는양극물질의표면을다양한물질로코팅 (coating) 처리를하여표면을개질하는방법이다. 양극물질은충방전이계속되는과정에서전해질과의접촉으로인해이온의용출, 전해질과의반응으로인해계면층형성, 양극산화물의산소이온용해등과같은현상이일어나구조적안정성이감소하고방전용량등과같은전기화학적특성이저해되는문제가있다. 이때양극물질의표면을전기화학적으로안정한산화물 (Al 2 O 3, ZrO 2, La 2 O 3 ) 또는인산화물 (AlPO 4, LiCoPO 4 ) 등으로코팅하여양극물질과전해액의직접적인접촉을차단하면위의문제점들을상당부분억제시켜구조적및열적안정성과싸이클수명 (cycle life), 충방전특성등을개선시킬수있다고보고되어왔다 [1-3]. 그러나이러한양극소재의표면개질은충방전반응에직접참여하지않는코팅물질의첨가로인하여비용량 (specific capacity) 의감소를가져올수있으며, 일반적으로화학적으로는안정하지만, 전기전도도가극히낮은물질인금속산화물이코팅물질의주종을이루고있기때문에충방전시리튬이온의이동을방해할가능성이있다. 또한, 코팅으로인하여활성반응면적이감소하기때문에계면저항의증가및고율충방전특성의저하를가져올수있다. 따라서이러한문제를적절히해결할수있는코팅물질의선택및양산가능한형태의표면개질공정에대한연구 가다각적으로이루어지고있으며상당부분성과를내고있으므로그대표적인연구결과를살펴보고앞으로의활용전망을알아보도록하겠다. 2. 양극물질의금속산화물에의한코팅 리튬 2 차전지용양극물질은현재상용화되어사용되고있는 LiCoO 2 를시작으로하여 LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li (Ni 0.8 Co 0.2 )O 2 등다양한종류가개발되었다. 이러한다양한양극물질은각자특유의장점과단점을보유하고있으나대부분의물질이공통적으로가지고있는단점중하나는충방전시표면이전해질과의반응에취약하다는점이다. 이에대한해결책으로제시되는양극물질표면의코팅은주로다양한금속산화물을이용하여실행되어왔는데수 nm 단위의표면코팅을통해계면의화학적안정성을높이고충방전시의임피던스증가를효과적으로억제하며, 이로인하여사이클성능향상, 고전압충방전특성향상, 열적안정성향상등의효과가있는것으로보고되고있다 [4]. 다음은대표적인코팅물질에따른양극물질에대한대표적인연구결과를요약한것이다. 2.1. Al 2 O 3 에의한표면코팅금속산화물중 Al 2 O 3 은코팅물질로많은연구가진행되어왔으며코팅을통해전기화학적특성및구조적안전성이향상됨을관찰할수있고충방전시임피던스증가억제효과를가지는것으로알려져있다. Figure 1 은최근많은관심을받고있는차세대양극물질의하나인 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 표면에 Al 2 O 3 를이용해코팅한시료의 SEM 이미지 (image) 이다. 코팅되지않은양극 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 분말은매끄러운표면을가지고있음에비해, 코팅된분말은표면에불균일하게작은 Al 2 O 3 입자들이코팅되어있음이관찰된다.
KIC News, Volume 11, No. 4, 2008 11 Figure 1. Al 2O 3 나노입자가코팅된 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2[5]. 이경우 Al 2 O 3 코팅층이불균일하게코어분말 (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) 을덮고있기때문에코팅층으로서의역할을충분히해내지못할것이라고생각할수있으나, 오히려코팅물질이코어분말을완전히덮고있을경우 Al 2 O 3 코팅층이리튬이온의움직임과전자전도를방해해서리튬이온과전자의이동도가떨어지기때문에 Figure 1 과같이불균일하게코팅되는것이나름대로의장점을가지고있다고보고되었다 [5]. 일반적으로양극물질과전해질계면에서의용해혹은부식반응은양극표면의저항을증가시키고전기화학적특성을악화시키는것으로알려져있으나양극표면에 Al 2 O 3 를코팅할경우, 양극물질과전해질의직접적인접촉을막아저항의증가를억제할수있다. Figure 2 는코팅에따른 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 양극물질의임피던스특성 (electrochemical impedance spectroscopy) 의변화를나타내주고있다 [5]. 그림에서보이는반구 (semicircle) 중높은주파수영역의것 (high-frequency semicircle) 은양극물질표면에형성되는 solid electrolyte interface (SEI) 와관련된것이며, 중간주파수영역의것 (intermediate-frequency semicircle) 은양극과전해질계면에서의전하이동에관련된저항성분이며, 낮은주파수영역 Figure 2. LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 분말과 Al 2O 3 로코팅된분말의 Electrochemical impedance Plots[5]. 에서보이는직선부분 (low-frequency tail) 은양극물질의 Li 이온확산에관련된저항으로알려져있다. 임피던스측정결과높은주파수영역의반구 (high-frequency semicircle) 와중간주파수영역의반구 (intermediate-frequency semicircle) 모두 Al 2 O 3 로코팅을실시하였을때더작은값을나타내는것을관찰할수있다. 특히높은주파수영역의반구 (highfrequency semicircle) 는계면에서의저항성분에관련된것으로반구가작아졌다는것은 Al 2 O 3 코팅층이양극물질이전해질로용해혹
12 공업화학전망, 제 11 권제 4 호, 2008 Figure 3. LiCoO 2 분말과 Al 2O 3 코팅한분말의싸이클특성비교 [9]. 은부식되는것을억제하였다는것을의미한다. 이러한결과는 LiCoO 2, Li(Ni 0.8 Co 0.2 )O 2, LiNi 0.5 Co 0.44 Fe 0.06 VO 4 등다른양극물질에서도나타나는것을알수있다 [6-8]. Figure 3 은 LiCoO 2 양극물질의사이클특성에미치는 Al 2 O 3 코팅효과를나타내주고있다 [9]. Al 2 O 3 로코팅한 LiCoO 2 양극물질은코팅을실시하지않은것에비해약두배이상의높은용량보존력 (capacity retention) 을보여준다. 이러한사이클특성의향상은양극 - 전해질간의반응을코팅물질이효과적으로억제하고있음을말하고있으며, 그로인한저항성분의감소는물론양극의전이금속이전해질로용출되는것을억제시키는것을알수있다. 주요한 Al 2 O 3 코팅효과중하나는상전이를억제할수있는능력이다. LiCoO 2 의경우 x > 0.5 (Li 1-x CoO 2 ) 로탈리될경우 hexagonal 에서 monoclinic 으로상전이를일으키며이로인해구조의파괴를일으키게된다. 약 4.1 V 에서위의현상이나타남을염두에두고살펴보면, Figure 3 에서와같이 cut-off 전압을 4.1 V 이상인 4.4 V 로할경우에는 LiCoO 2 의사이클특성이상전이현상에의해매우취약하게나타난다. 하지만 Al 2 O 3 를코팅한경우사이클특성의저하가상대적으로매우적으며이는코팅으로인하여 hexagonalmonoclinic 상전이가억제되기때문인것으로 Figure 4. LiCoO 2 분말과 Al 2O 3 코팅된분말의격자상수 (lattice constants) 비교 [9]. 해석되고있다 [9]. 상전이억제현상은 Figure 4에서보여주고있는충방전에따른격자상수의변화를보게되면더명확해진다. a-축의경우코팅에의한영향이거의없으나, c-축의경우 LiXCoO 2 의 x값이 0에서 0.7까지변화하는동안순수한 LiCoO 2 분말이 1.7 ± 0.1% 의변화를보이는반면, 코팅한분말은단지 0.14 ± 0.02% 의변화만을일으키는것을확인할수있다. hexagonal-monoclinic 상전이시 c-축으로 1.2% 의부피변화를수반한다는것을생각하면 0.14 ± 0.02% 의부피변화를보이는 Al 2 O 3 코팅파우더는상전이가일어나지않았다고생각할수있으며, 이는코팅으로인해구조적안정성이향상되었음을보여주고있다고보고되었다 [9]. 2.2. ZrO 2 에의한표면코팅 ZrO 2 는화학적으로매우안정한산화물로표면코팅초기부터많은관심을받아온코팅
KIC News, Volume 11, No. 4, 2008 13 Figure 5. LiNi 0.8Co 0.2O 2 분말과 ZrO 2 코팅된분말의싸이클에따른방전용량변화 [10]. 물질이다. Figure 5 는졸 - 겔법 (sol-gel method) 으로 ZrO 2 를코팅한 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 양극의사이클특성을보여준다 [10]. 50 사이클이후 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 양극의경우초기용량대비 24.6% 의용량감소가있었음에비해 ZrO 2 가코팅된 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 는 2.6% 만의용량감소를보였다. 발표된연구결과에의하면 ZrO 2 코팅은양극물질내에리튬이삽입 / 탈리되면서일어나는상전이를억제하여용량보존력 (capacity retention) 향상에기여한다고알려져있다 [3,11]. Figure 6 은셀전압 (cell potential) 에따른 differential capacity 를나타낸다. 피크들은상전이와관련이있으며상전이가일어나게되면두상의공존에의해피크들의모양이변화하므로이를통해상전이억제효과를관찰할수있다. 그림에서와같이코팅되지않은시료는싸이클이진행되면서충전피크는높은전압쪽으로방전피크는낮은전압쪽으로이동하는모습을관찰할수있다. 이는상전이가일어났음을보여주고있는것이다. 반면 ZrO 2 가코팅된분말은충전피크와방전피크의분리가코팅되지않은물질에비해매우작은모습이다. Figure 7 의임피던스결과 (Electrochemical impedance Plots) 는코팅에따른임피던스증가억제효과를잘보여주고있다. 코팅되지 Figure 6. LiNi 0.8Co 0.2O 2 분말 (a); ZrO 2 코팅된분말 (b) 의 Differential capacity vs. cell potential diagrams[10]. 않은 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 의셀임피던스는싸이클이진행됨에따라크게증가하는반면 ZrO 2 가코팅된분말의셀임피던스는크게증가하지않음이확인된다. 위의결과들로미루어보아 ZrO 2 가코팅된분말이코팅되지않은분말에비해싸이클에따른용량감소가적은이유는비활성물질인 ZrO 2 가양극의표면에코팅됨으로인해상전이를억제하며임피던스의증가를방지하기때문인것으로생각할수있다. 또한결국임피던스증가의원인은전해질과계면과의반응에의한것이므로 ZrO 2 와같은안정한코팅물질들이양극소재의일정부분을보호하여활성반응면적이감소되고전해질과의계면안정성을증대시켜싸이클특성의안정과같은전기화학적특성의향상을가
14 공업화학전망, 제 11 권제 4 호, 2008 Figure 8. LiCoO 2 분말과여러 wt% 의 La 2O 3 로코팅된분말의싸이클특성 (4.4-2.75 V, 0.2C rate) [13]. Figure 7. LiNi 0.8Co 0.2O 2 분말 (a) 과 ZrO 2 코팅분말 (b) 의 Electrochemical impedance Plots[10]. 져온다고해석할수있다. 2.3. 란탄족산화물에의한표면코팅란탄족산화물은뛰어난열적안정성및상대적으로우수한전자전도도를가지고있어양극물질의코팅물질로서많은가능성을보여주고있다. LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 양극물질표면에 CeO 2 를코팅했을경우전기화학적특성이크게향상되는것이보고되었으며 [12], La 2 O 3 역시표면코팅물질로많은관심을끌고있다. Figure 8 은 LiCoO 2 분말에대한 La 2 O 3 코팅효과를보여주는그림이다 [13]. 실험에서는일반적으로사용되는 LiCoO 2 의전압영역보다높은 cut-off 전압 (4.4 2.75 V) 을택하여과충전시방전용량감소의개선효과를관찰하였다. 코팅하지않은 LiCoO 2 가급격한용량감소를보이는데반하여 1.0, 2.0, 3.0 wt% 로코팅된 La 2 O 3 -LiCoO 2 분말은상대적으로개선된싸이클특성을나타내고있다. 가장적절한코팅농도는 2.0 wt% 로 284 회충방전까지초기용량의 80% 이상을유지한것으로보고되었다. 1.0 wt% 코팅의경우코팅의양이충분하지않은것으로생각되며 3.0 wt% 이상으로코팅의농도를높이면코팅물질의과도한첨가로인해입자 - 입자의전기전도도가감소하고 coulombic efficiency 에부정적인영향을미쳐싸이클안정성과, 초기용량감소의원인이된다고보고되었다 [13]. 셀에있는양극물질 LiCoO 2 는고전압으로충전될때산성전해질과의반응으로 Co 4+ 로의산화가억제되어급격한용량의감소를가져오는것으로알려져있는데 [14-17] 이러한산성전해질과의반응은분말에 La 2 O 3 와같은안정한산화물을코팅함으로서양극과산성전해질의직접적인접촉을막아코팅물질의입자표면에 passive film 층의형성을방지하여용량감소를억제하는것으로생각할수있다. 이는 Figure 9 의임피던스분석결과를살펴보면더명확해진다 [13]. 셀이 4.4 V 로충전될때 LiCoO 2 분말의높은주파수영역의저항 (high frequency resistances) 이 30 사이클이후 33 Ω 이증가하였다. 이는양극입자표면에서형성되는 passive film[18-21] 이사이클이증가하면서내부저항을빠르게증가시킨것을보여준다. 반면 La 2 O 3 로코팅된분말은 40
KIC News, Volume 11, No. 4, 2008 15 Figure 10. 순수한 LiCoO 2 분말과 La 2O 3 로코팅된분말의 DSC scans[13]. 3. 양극물질의금속인산화물에의한코팅 Figure 9. LiCoO 2 b 분말 (a) 과 La 2O 3 코팅된분말 (b) 의 Electrochemical impedance Plots[13]. 사이클이후에도불과 4 Ω 만이증가하여표면코팅에의한전해질과산화물의반응이억제효과를나타내고있다. 표면코팅을통해얻을수있는물성향상중중요한특성중하나는열적안정성향상이다. Figure 10 은순수한 LiCoO 2 분말과 La 2 O 3 에의해코팅된분말의 DSC ( 시차주사열량계 ) 곡선을나타낸다. DSC 측정결과순수한 LiCoO 2 분말은 458 K 에서발열피크가관찰되는데반해 La 2 O 3 가코팅된분말은 464 K 에서발열피크가관찰된다. 즉코팅에의해발열피크는 6 K 높아졌으며, 피크의크기는코팅된분말이그렇지않은분말에비해 1/3 정도임을알수있다. 발열은분해와구조의파괴에의해발생하므로, 열발생의감소는열적안정성이향상됐음을의미하며 La 2 O 3 에의한분말의코팅에의한안정성향상효과를보여주고있다. 금속인산화물을이용한표면개질은특히과충전시의안정성을향상시키는데효과가있는것으로알려져있다 [22]. 앞에서양극물질의표면을여러산화물의코팅을통해개질함으로써전기화학적특성, 구조적안정성, 열적안정성등이향상되었으나, 12 V 까지과충전시셀의보호회로의파괴, 고장은여전히개선되지않았었다. 이러한현상은 LiCoO 2 양극물질이과충전시전해질과의반응으로인해격렬한발열반응이생기고, 이로인해온도의상승과회로의단락, 궁극적으로는셀의폭발까지일어나게되지만이에대한근본적인해결책은충분히제시되지않고있다. 그러나금속인산화물을이용해표면개질을실시한경우양극소재의충방전사이클특성향상과함께특히과충전시의열적안정성을크게향상시키는효과가있는것으로보고되었다 [22]. 3.1. AlPO 4 에의한표면코팅 Figure 11 은순수 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 분말과 AlPO 4 코팅을실시한분말의전기화학적특성을보여준다. AlPO 4 를코팅한분말의경우 200 사이클이후 92% 의용량회복율 (capacity retention) 을보여준다. 용량의감소는많은부분전이금속이온의전해질용출에기인하는데이러한전이금속의용출은전해질내에서생
16 공업화학전망, 제 11 권제 4 호, 2008 Figure 11. LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 분말과 AlPO 4 로코팅된분말의사이클특성 (3 4.2 V)[26]. Figure 12. LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 분말과 AlPO 4 코팅 분말을용해시킨 NMP 용액의 ph 변화 [26]. 성된 HF 에의해리튬이제거되면서결정구조의약화에의한것으로보고된바있다 [23-25]. AlPO 4 코팅후용량회복율 (capacity retention) 과사이클수명 (cycle life) 의향상은 HF 로인한리튬의용해를코팅층이효과적으로억제하기때문인것으로보고되었다 [26]. 또한일반적으로 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 와같은 Ni 계양극은 LiCoO 2 와는달리리튬이온이수분에의해쉽게추출되고, 극판제조에사용되는 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 는일반적으로 0.5 wt% 의수분을포함하고있으므로극판제조과정에서도쉽게구조적인손상을입을수있다. Figure 12 는 AlPO 4 표면코팅에의한전이금속의용출억제를보여주는실험결과이다. 코팅된것과그렇지않은양극분말을 NMP 에넣은후 ph 를측정해보았는데두경우모두 10 min 동안 ph 가 11.5 에서 12 로증가하였으나, 그이후순수 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 분말의 ph 는계속증가하는반면 AlPO 4 를코팅한분말의경우는그대로유지하는모습을보여준다. 이는 AlPO 4 코팅층이입자표면에서리튬이온이용출되지않도록보호막역할을하고있는것을의미한다. 그외에도 AlPO 4 코팅은코발트, 망간등과같은전이금속이전해질로용출되는것을방지하는데뛰어난효과를발휘하는것으로발표되고있다 [26]. 코팅된 AlPO 4 이활물질을일정부분덮 고있어리튬이온이나전이금속의용출을막아주고있으므로용출된이온들이극판의표면에두터운피막을형성하여저항으로작용하는것을막아주는역할을해주어사이클특성과고율충방전특성과같은전기화학적특성을향상시키는것으로해석되고있다. AlPO 4 코팅에따른열적안정성향상효과는 Figure 13 에서보여주고있다 [26]. 순수 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 분말과 AlPO 4 를코팅한분말의과충전조건에서의 DSC ( 시차주사열량계 ) 곡선을비교해보면순수한 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 분말에비해 AlPO4 코팅한분말의경우가발열량이약 1/4 정도로줄어든것을확인할수있다. 이는 Al 양이온과 (PO 4 ) 3- 의공유결합이전해질과의반응에서강한저항으로작용하며, (PO) 3- 결합이열적으로안정하기때문인것으로보고되고있다 [27,28]. 또한 Figure 14 는 12 V 까지과충전시급격한발열에의한파손을 AlPO 4 코팅으로해결할수있음을보여준다. 과충전시셀의온도는전해질의산화, 양극의분해등의이유로급격하게상승하게되는데이중양극의분해는발열반응의원인으로알려져있다 [29,30]. Figure 14 는 2C 와 6C rate 로 12 V 까지과충전된셀의전압과표면온도를측정한결과이다. 순수 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 양극은약 250 까지표면온도가상승하면서파열과함께연기가발생
KIC News, Volume 11, No. 4, 2008 17 Figure 14. 12 V 과충전시 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 분 말과 AlPO 4 분말의표면온도 [26]. Figure 13. LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 분말과 AlPO 4 코팅 분말의 DSC scans[26]. 한다. 반면, AlPO 4 를코팅한양극의경우약 110 까지온도가상승했으며, 6C 에서의표면온도역시 2C rate 와비슷한결과를보여준다. Figure 15. LiCoO 2 분말 (a, b) 과 LiCoPO 4 가코팅 된분말 (c, d) 의 TEM 이미지 [31]. 3.2. Olivine LiCoPO 4 에의한표면코팅리튬 2 차전지용양극의코팅물질로가장최근발표되고있는것은 Olivine 구조를가지고있는 LiCoPO 4 이다. 이것은 Co 3 (PO 4 ) 2 을코팅물질로하여 LiCoO 2 양극등의표면에잔류해있는리튬소스 (source) 와반응시켜형성하는것으로표면에미반응으로남아있던 LiOH 와 Li 2 CO 3 등을완전히제거해주는효과로인해기존의코팅효과와함께표면불순물에의한원치않는반응까지방지해주는기능을가진다 [31]. Figure 15 의 TEM 이미지에서순수한 LiCoO 2 입자표면은원래 LiCoO 2 가가지고있는 R-3 m 의층상구조임이확인되나 [Figure 15-a, b], LiCoPO 4 를코팅한 Figure 15-c, d 에서는표면층이 (3 1 1) 방향의 olivine 구조의 LiCoPO 4 로형성되었음을확인할수있다. Figure 16 은 LiCoPO 4 코팅이 LiCoO 2 의고율충방전특성및싸이클수명 (cycle life) 에어떠한영향을주었는지를보여주고있다 [31]. 그림의충방전곡선에서초기용량은코팅에의한영향이거의나타나지않으나 1C rate 로방전한경우 LiCoO 2 의초기용량이 163 mah/g 에서 50 사이클후 84 mah/g 으로낮아진것에비해 LiCoPO 4 를코팅한분말은 171 mah/g 의
18 공업화학전망, 제 11 권제 4 호, 2008 Figure 16. LiCoO 2 분말 (a) 과 LiCoPO 4 가코팅된 분말 (b) 의충방전곡선 [31]. 초기용량에서 50 사이클이후 153 mah/g 으로순수 LiCoO 2 분말보다매우높은값을나타내었다. 이러한고율충방전특성의향상은 LiCoPO 4 의코팅이표면에서의불순물에의한산란을억제하고각종이온의용출을방지하여표면에서의높은저항을갖는계면층의형성을막음으로써충방전과정에서의전기적, 이온적전도성을향상시키기때문인것으로알려지고있다 [32]. 4. 결론 앞에서양극물질의표면을다양한산화물또는인산화물로코팅하여개질한효과를살펴보았다. 표면개질을위한코팅물질과사용공정은양극소재의종류와표면개질목적에따라다양하게사용되고있으며그효과도매우다양하게보고되고있으나표면개질효과를요약해보면크게다음과같이분류할수있다. 1) 전해질과양극물질의직접적인접촉을방지하여표면에원치않는반응을억제시킴. 2) 충방전과정에서의양극물질의상전이를억제하며구조적인안정성을향상시킴. 3) 전해액에리튬이온및전이금속이온의용출을방지하여양극물질의표면안정성을향상시킴. 4) 충전시전해질과양극물질간의반응에의한발열을감소시켜열적안정성을향상시킴. 5) 표면의전기및이온저항 ( 임피던스 ) 을감소시켜고율충방전특성을향상시킴. 6) 위의원인들로인해셀의사이클특성을향상시킴. 그외에도다양한코팅에의한효과를거둘수있으며본논문에서는크게다루지않았지만전도성향상을위해카본이나금속을표면에코팅하는방법도활발히연구되고있다. 또한코팅방법도기존의액상의코팅액을제조하여양극과혼합하는방식이외에기계적에너지를이용하는기계화학적방법, 유동층코팅법, 분무건조법, 수용액상태에서코팅물질을활물질표면으로침전시키는침전법, 기상의코팅물질과양극소재와의반응을활용하는법, 스퍼터링법등다양한방법이연구개발되고있다. 하지만아직까지도코팅에의한성능향상메커니즘은명확히증명되지않고있으며코팅으로인한양극물질생산단가의증가는상용화를가로막는원인이되고있다. 그러나좀더오래사용할수있고안전한전지에대한소비자의요구가날로거세지고있으며지속적인연구개발을통해코팅방법의실용화가속속이루어지고있으므로코팅을통한표면개질방법은고급화, 대형화된리튬 2 차전지의양극물질로많은관심을받고있으며앞으로의활용전망또한밝다고할수있다. 참고문헌 1. Y. J. Kim, J. Cho, T.-J. Kim, and B.
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20 공업화학전망, 제 11 권제 4 호, 2008 chemistry Communications, 9, 149 (2007). 32. G. Cao (Ed.), Nanostructure and Nano- materials, World Science Publishing Co. Ltd., Singapore (2004). % 저자소개 박용준 1994 KAIST 무기재료공학과학사 1996 KAIST 재료공학과석사 2000 KAIST 재료공학과박사 2000 2006 한국전자통신연구원 선임연구원 2004 2005 Lawrence Berkeley National Lab. Visiting Scientist 2006 현재 경기대학교신소재공학과조교수 윤수현 2007 경기대학교신소재공학과학사 2007 현재경기대학교재료공학과석사과정 유제혁 2008 경기대학교신소재공학과학사 2008 현재경기대학교재료공학과석사과정