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진모 변
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 6, December 2018, Article 임채남 윤현기 안태영 여재성 하상현 유혜련 백승수 조장현 국방과학연구소제 4 기술연구본부 4 부 (2018 년 4 월 30 일접수, 2018 년 6 월 21 일심사, 2018 년 8 월 21 일채택 ) Electrochemical Properties of Lithium Anode for Thermal Batteries Chae-Nam Im, Hyun Ki Yoon, Tae-Young Ahn, Jae Seong Yeo, Sang Hyeon Ha, Hye-Ryeon Yu, Seungsu Baek, and Jang Hyeon Cho The 4th R&D Institute - 4, Agency for Defense Development, Yuseong P.O.Box 35, Daejeon 34060, Korea (Received April 30, 2018; Revised June 21, 2018; Accepted August 21, 2018) 초록최근열전지는우주및국방분야에서활용하기위하여고출력및고에너지밀도의새로운전극재료가요구되는실정이다. 본논문에서는성형성과용량의한계를가지는펠릿타입의리튬-실리콘합금 (Li(Si)) 음극을대체하기위하여고밀도를가지는리튬음극을제조하고, 단위전지및열전지의전기화학적성능에미치는영향을고찰하였다. 리튬음극은 500 에서안정적인작동을위하여철분말을바인더로사용하였고리튬중량별 (17, 15, 13 wt%) 단위전지성능평가를통해리튬 13 wt% 에서안정적인성능을확인하였다. 또한리튬음극을사용한단위전지의개회로전압이 2.06 V로 Li(Si) 음극개회로전압 1.93 V에비해약 0.1 V 이상높게나타났고, first phase에서리튬음극의비용량은 1,632 As g -1 로 Li(Si) 음극의비용량 1,181 As g -1 에비해약 1.4배정도성능이향상됨을확인하였다. 리튬음극을적용한열전지를상온및고온성능시험결과를통하여 Li(Si) 음극열전지에비해전압및작동시간등이탁월하며, 출력특성및에너지밀도가획기적으로향상됨을확인하였다. Abstract Recently, the current thermal battery technology needs new materials for electrodes in the power and energy density to meet various space and defense requirements. In this paper, to replace the pellet type Li(Si) anode having limitations of the formability and capacity, electrochemical properties of the lithium anode with high density for thermal batteries were investigated. The lithium anode (Li 17, 15, 13 wt%) was fabricated by mixing the molten lithium and iron powder used as a binder to hold the molten lithium at 500. The single cell with 13 wt% lithium showed a stable performance. The 2.06 V (OCV) of the lithium anode was significantly improved compared to 1.93 V (OCV) of the Li(Si) anode. Specific capacities during the first phase of the lithium anode and Li(Si) were 1,632 and 1,181 As g -1, respectively. As a result of the thermal battery performance test at both room and high temperatures, the voltage and operating time of lithium anode thermal batteries were superior to those of using Li(Si) anode thermal batteries. The power and energy densities of Li anode thermal batteries were also remarkably improved. Keywords: thermal battery, electrochemical properties, Li anode, Li(Si) anode 1)1. 서론 열전지는상온에서비활성상태로유지되다가열원점화를통해전해질이용융되고활성화되기때문에장기저장에따른자가방전이거의없고, 구조적안정성및신뢰성우수한장점을가지는대표적인군용전원으로유도무기및우주발사체전원으로주로사용되고있다 [1-3]. 최근유도무기체계고속화및장사정화요구에따라탑재장비및구동장치전원의에너지원고출력화, 고에너지화및고신뢰성화가 Corresponding Author: The 4th R&D Institute - 4, Agency for Defense Development, Yuseong P.O.Box 35, Daejeon 34060, Korea Tel: jhcho4535@naver.com pissn: eissn: 2018 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 필요한실정이다. 열전지는분말성형법으로제조된펠릿형의열원 (Fe/KClO 4 ), 양극 (FeS 2 ), 전해질 (LiCl-KCl 또는 LiF-LiCl-LiBr) 및음극 (LiSi 또는 LiAl) 으로구성된단위전지가적층된구조를가지고고온 (500 ) 에서작동되므로전해질의이온전도도가높고, 전기화학적반응속도가빨라출력특성이우수하다. 하지만펠릿형전극들은분말을상온에서프레스로성형하기때문에고에너지화를위한얇은전극 (< 0.25 mm) 및직경이큰전극 (> 150 mm) 에대한제작이제한적이다. 이러한문제를해결하기위하여분말성형시용융염의투입량증가를통한펠릿의성형성향상이가능하지만전극활물질양이감소되기때문에요구성능이상으로전극두께가증가되는단점을가진다 [4-6]. 특히음극으로사용되는 Li(Si) 합금은 1.0 g/cc의낮은밀도로얇은두께를확보하기 696

697 Table 1. Properties of the Electrodes Electrode Property Li anode Li(Si) anode FeS 2 cathode Electrolyte Total weight (g) 3.29 1.32 7.2 5.0 Li weight (g) 0.43 (Li 13 wt%) 0.

어려워전극의직경을증가시키기때문에전극성형의큰악영향을발생시킨다. 따라서고출력과고에너지밀도를가지기위하여리튬- 합금계의음극을대체하는순수리튬을사용하는음극연구가수행되고있다.

2 697 Table 1. Properties of the Electrodes Electrode Property Li anode Li(Si) anode FeS 2 cathode Electrolyte Total weight (g) Li weight (g) 0.43 (Li 13 wt%) Diameter (mm) Thickness (mm) Density (g/cc) 실험 (a) (b) Figure 1. The photography of Li/Fe ingot (a) and Li anode (b). 어려워전극의직경을증가시키기때문에전극성형의큰악영향을발생시킨다. 따라서고출력과고에너지밀도를가지기위하여리튬- 합금계의음극을대체하는순수리튬을사용하는음극연구가수행되고있다. 리튬음극은리튬자체의낮은용융점 (180 ) 으로인하여열전지작동온도 (500 ) 에서용융되어누액으로인한양극과의단락을발생시킬수있기때문에 Catalytic Research Laboratory (CRL) 에서는열전지작동온도에서용융된리튬을잡아줄수있는높은비표면적철분말을포함하는리튬음극제조방법을발표하였다. 순수리튬을사용할경우 Li(Si), Li-Al에비해높은기전력및낮은내부저항으로열전지의출력및에너지밀도를향상시키지만, 철분말함량이증가함에따라비용량이감소하는단점이있다고알려져있다 [7-9]. 이외에 ASB Group의 Briscoe, Clark, Sweeney 등은리튬음극을적용하여고출력 대용량열전지를제작하고 Li-Al 및 Li(Si) 열전지를고전류밀도와고온에서성능을평가하고비교한결과를발표하였다 [10-12]. Choi 등은용융된리튬을잡아주기위한지지체로 Ni 메탈폼을선정하여메탈폼에리튬을함침시켜전극을제조하고, 이에따른전기화학적특성에대한연구결과를발표하였다 [13]. 이처럼, 순수리튬을활용한전극제조에관한연구는 CRL에서발표한결과가유일한상황으로혼합조성및방법에대해기술되지않아서리튬음극에서의리튬함량및공정에대한연구가부족한실정이다. 본연구에서는리튬 17, 15, 13 wt% 를철분말과혼합하여리튬음극및단위전지를제작하고방전시험을통하여리튬의함량에따른성능을확인하였다. 또한, 리튬음극과 Li(Si) 음극의단위전지를제작하여전기화학적특성을평가하고, 리튬음극및 Li(Si) 음극을적용한열전지를제작한후상온및고온에서열전지로의성능을비교분석하였다 리튬 / 철분말혼합및전극제조실험에사용된리튬은순도 99.9% 이상 (Honjo Metal, 일본 ) 의제품을사용하였고, 용융리튬바인더인철분말은평균입도 15 µm 이하, 순도 99% 이상 (H857, 중국 ) 을사용하였다. 기존펠릿용음극활물질은순도 99% 이상 (Grinm, 중국 ) 의 Li(Si) 를사용하였고, 양극활물질 (FeS 2 ) 은평균입도 98.6µm의순도 99% 이상 (LinYi, 중국 ) 을그리고전해질은순도 99% 이상의 LiF, LiBr, LiCl (Aldrich, 미국 ) 를공융염으로혼합해제조하여사용하였다. 리튬음극을제조하기위해리튬과철분말의총중량을 50 g으로설정한후, 리튬함량을 17, 15, 13 wt% 각각용융시켜철분말과혼합하였다. 제조방법은 330 의단열로에서리튬 8.5 g (17 wt%)~6.5 g (13 wt%) 을 100 cc stainless steel 304 컵에서 20 min 용융및교반 (150 rpm/min) 하여리튬이완전용융되면철분말을 5회분할투입하였다. 철분말 1회 (8~9 g) 투입후 150~ 200 rpm/min으로약 15~20 min간교반을반복하였다. 철분말의상대적으로높은표면장력및비표면적으로인하여혼합이원활하게되지않으므로기계적교반에의한혼합이이루어지도록분할투입및충분한시간을유지하였다. 리튬 / 철분말혼합이완료되면, 300 로가열된알루미나몰드위에리튬 / 철분말혼합물을적정량덜어낸후가압하여잉곳을제작하였다. 압착 / 롤링및타발공정을진행한후에 Li 13 wt% 기준으로두께 0.52 mm, 중량 3.3 g으로리튬음극을만들고리튬누액방지를위하여 Ni 메쉬와함께압착하고, 컵 (Ni) 에넣어직경 56.9 mm로조립하였다 (Figure 1). 기존펠릿용음극은 Li(Si) 75 wt% 와 LiCl-KCl 공융염 25 wt% 을혼합하여리튬음극의리튬중량과동일하도록직경 56 mm로가압성형하였다. 양극은 FeS wt%, 공융염 (LiCl-KCl) 25 wt% 및초기전압상승을억제하기위해 Li 2 O( 순도 97% 이상, Aldrich, 미국 ) 1.5 wt% 를혼합한후유압프레스로가압하여직경 56 mm의펠릿형태로제작하였다. 양극펠릿은리튬음극및 Li(Si) 음극에포함된활물질인리튬을충분하게사용할수있도록 1.5배이상의전기화학적당량을갖도록성형하였다. 전해질펠릿은 LiF-LiCl-LiF 공융염과용융시전해질누액을방지하는바인더인 MgO ( 순도 99% 이상, Scora, 미국 ) 를 55 : 45로혼합하여직경약 56 mm의유압프레스로가압하여제조하였다. 본실험으로제조된각각의전극특성을 Table 1에나타내었다 실험분석제작된리튬음극은 SEM (scanning electrons microscopy, Philips) 를통하여미세구조를관찰하였고리튬과철분말의혼합상태및밀도등을확인하였다. 또한, 열전지로서의전기화학특성을확인하기위하여제작된리튬음극또는 Li(Si) 음극과양극, 전해질및집전체를사용하여 Figure 2 Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 6, 2018

698 임채남 윤현기 안태영 여재성 하상현 유혜련 백승수 조장현 (a) (b) Figure 2. A single cell test assembly.

The design of Φ75 L165 mm thermal battery (a) and Φ75 L130 mm thermal battery (b).

시험시단위전지를방전시험기에장착한후, 500 에서 250 kg f 의하중으로고체전해질이충분히용융되도록약 2 min간유지한후방전시험을실시하였다.

방전전류는전자부하 (Unicorn) 를사용하였으며, 전압및전류는 DAQ-9000 모델을사용하여초당 100개로실시간측정하였다.

리튬음극과 Li(Si) 음극의전기화학적특성을확인하기위한단위전지시험은 7.

분석에사용된모든시편및단위전지방전시험은수분과의반응을차단하기위해상대습도가 3% 미만인무습환경에서실시하였다.

0 kg 이하, 직경 74 mm, 길이는상온용 130 mm, 고온용 165 mm이다.

3 A/cm 2 ) 정전류방전을실시한후성능을비교하였다. (a) (b) (c) Figure 5.

결과및고찰 철분말이혼합된리튬음극의미세구조와비교분석하기위하여리튬혼합전철분말의미세구조를관찰하고그결과를 Figure 4에나타내었다.

3 698 임채남 윤현기 안태영 여재성 하상현 유혜련 백승수 조장현 (a) (b) Figure 2. A single cell test assembly. (c) Figure 4. SEM image of Fe powder. (d) Figure 3. The design of Φ75 L165 mm thermal battery (a) and Φ75 L130 mm thermal battery (b). 와같이단위전지로조립하였다. 이렇게조립된단위전지는자체제작한유압식단위전지방전시험기를사용하여방전시험을실시하였다. 시험시단위전지를방전시험기에장착한후, 500 에서 250 kg f 의하중으로고체전해질이충분히용융되도록약 2 min간유지한후방전시험을실시하였다. 단위전지시험중에인가되는 500 는열전지의내부온도를모사하였고, 250 kg f 하중은실제열전지제작에서인가되는압력을고려하여설정하였다. 방전전류는전자부하 (Unicorn) 를사용하였으며, 전압및전류는 DAQ-9000 모델을사용하여초당 100개로실시간측정하였다. 리튬의누액없는최적의리튬중량비조건을선정하기위하여리튬음극함량별단위전지방전은 7.6 A (0.3 A/cm 2 ) 정전류로실시하여방전특성을분석하였다. 리튬음극과 Li(Si) 음극의전기화학적특성을확인하기위한단위전지시험은 7.6 A로 10 s, 0 A 에서 5 s 주기로연속적으로반복하는펄스전류를적용하여성능및내부저항을분석하였다. 분석에사용된모든시편및단위전지방전시험은수분과의반응을차단하기위해상대습도가 3% 미만인무습환경에서실시하였다. 리튬음극및 Li(Si) 음극을적용하여열전지를제작하였다. Figure 3 과같이제작된열전지무게는 2.0 kg 이하, 직경 74 mm, 길이는상온용 130 mm, 고온용 165 mm이다. 열전지시험은상온및고온 (+ 63 ) 에서 Klasons 등 [14] 이발표한열전지작동시간에따른전류밀도에맞추어 7.6 A (0.3 A/cm 2 ) 정전류방전을실시한후성능을비교하였다. (a) (b) (c) Figure 5. SEM image of Li (17 wt%) anode (a), Li 15 wt% (b), and Li 13 wt% (c) 철분말미세구조분석 3. 결과및고찰 철분말이혼합된리튬음극의미세구조와비교분석하기위하여리튬혼합전철분말의미세구조를관찰하고그결과를 Figure 4에나타내었다. Figure 4(a) 의저배율에서는작은입자와큰입자들이불규칙하게혼합되어있는것을볼수있다. 고배율인 Figure 4(b) 에서처럼큰입자와작은입자도존재하고, Figure 4(c) 및 4(d) 에서처럼 2 µm 이하의작은입자들이뭉쳐서군집을형성함으로써, 약 10 µm 이상의큰입자들을만들고있음을알수있다. 또한, 하나의입자는길이가긴장축과길이가짧은단축이있는형상으로되어있음을확인할수있다. 이러한철분말구조는큰비표적 0.5 m 2 /g을가지고리튬이용융되어도충분히누액을방지하는역할을수행하게된다 리튬음극미세구조분석 리튬과철분말을혼합시리튬함량별 (17, 15, 13 wt%) 리튬음극을제작하고그표면에대한 SEM 분석결과를 Figure 5에나타내었다. 혼합된철분말의형상과밀도를보다자세히분석하기위하여 BSE 공업화학, 제 29 권제 6 호, 2018

4 699 Figure 6. Single cell discharge performances of Li Anode by Li contents. Figure 7. Single cell discharge comparison for Li anode and Li(Si) anode. (backscattered electrons) 로관찰하였다. 상대적으로밝은부분이철분말이고어두운부분이리튬이존재하는영역이다. 각리튬음극의저배율관찰결과작은입자와큰입자들이불규칙하게혼합되어있는 Fe를확인할수있지만, Fe 분말의미세구조에비해큰입자들의분포가확연하게줄어든것을알수있다. 또한, 고배율미세구조관찰결과에서도작은입자들이불규칙하게나열되어있으며, 큰입자는많지않음을알수있다. 저배율에서확인된큰입자는 Figure 4(b) 에서처럼하나의입자이며작은입자들의군집으로만들어진큰입자들은 Li과 Fe의혼합과정에서전단응력이가해져작은입자들이분리된것으로판단된다. 혼합과정에서분리된작은입자들은결과적으로 Fe 의입자의크기를감소시켜비표면적을더욱증가하게되어단위전지및열전지방전시험중에용융된리튬이누액되지않도록효과적으로잡아줌으로써, 전기화학적안전성을증가시키고특성향상을나타낼수있을것이라판단된다. 또한, Figure 5의각리튬음극의미세구조에서알수있듯이, 리튬함량이감소하고, Fe 함량이증가할수록리튬음극내의 Fe 밀도가증가하는경향을확인할수있다. 전극의밀도증가는열전지작동시고온에서용융된리튬이누액되어전지가단락되는것을방지하기위하여바람직하지만, 반대로리튬의함량이적어지기때문에비에너지가감소하는단점이있을수있다. 따라서최소한의 Fe 함량으로안전한방전성능을나타내는최적의 Li : Fe 함량비를찾아내는것이필요하다 Li 함량별단위전지방전특성리튬음극의리튬함량별 (Li 17, 15, 13 wt%) 단위전지성능비교결과를 Figure 6에나타내었다. Figure 6에서알수있듯이각단위전지의작동시간이동일하도록리튬음극내리튬중량을동일하게제작하여방전시험을수행하였다. 단위전지방전시험은단위전지 17 wt% 리튬음극은고체전해질이용융되는개회로전압 (open circuit voltage, OCV) 구간에서리튬누액에의한단락이발생하여 1.5 V 부근까지전압이하락한후방전전류인가시에는정상적으로방전되었음을알수있다. 15 wt% 리튬음극은 OCV 구간에서는약 0.2 V의전압하락만발생하여정상적인작동으로보였으나방전전류인가후에 87, 156, 173 s 부근에서전압하락이발생하였는데이는리튬의누액로인한영향으로판단된다. 반면 13 wt% 리튬음극은 OCV 구간에서도전압하락이없으며방전전류인가후에도리튬의누액없이정상적으로 방전되었음을알수있다. 리튬함량에따른단위전지방전시험결과 13 wt% 를초과하는경우의리튬의누액은리튬음극에가해지는하중 250 kg f 에의하여리튬음극내 Fe 분말이정상적으로지지체역할을수행하지못해서발생하는것으로판단된다 리튬음극과 Li(Si) 음극의단위전지방전특성 리튬음극과 Li(Si) 음극의 500 단위전지방전특성결과를 Figure 7 에나타내었다. Guidotti 등이발표한연구결과에따르면열전지는주로전기전도도가좋고, 내부저항이낮은 0.67 mol의 FeS 2 가 1.0 mol의리튬과반응하여 Li 3 Fe 2 S 4 (Z-phase) 로변환되는구간까지만사용하며, 필요에따라전기전도도가낮은 X-phase (Li 2 FeS 2 ) 구간도사용하는것으로알려져있다 [15]. 따라서본실험에서는음극에대한영향을비교평가하기위하여리튬 1.0 mol 대비 FeS 2 양극이 0.67 mol 이하가되도록설계하였다. 수식 (1) 에서는 Li(Si) 음극의방전시상변화를나타내고있는데 Li(Si) 음극은안정적으로작동하는 Li 13 Si 4 Li 7 Si 3 단계를사용하였고이때 1,747 As g -1 의비용량을가진다. Li 13 Si 4 Li 7 Si 3 Li 12 Si 7 (1) Figure 7에서 Li(Si) 음극은 OCV 1.93 V을가지고 1.72 V (240 s) 까지는 Li 13 Si 4 를이용한 first phase로작동하고, 1.65 V (432 s) 까지는 Li 7 Si 3 를이용한 second phase로작동한다. 이때전압하락은리튬함량에비해전기화학적당량이충분한 FeS 2 양극을사용하였기에, Li(Si) 의상변화에기인한다고판단된다. 반면리튬음극의 OCV는 2.06 V로 Li(Si) 음극의 1.93 V에비해약 0.1 V 이상높게나타나며, 1.88 V까지전압이서서히감소하다가 782 s 이후전압이급격하게감소함을알수있다. 이는방전을통하여리튬음극에서의리튬이모두양극으로이동하기때문에발생하는것으로판단된다. 따라서 Li(Si) 대비리튬음극은리튬음극에서의상변화가없기때문에작동중의전압하락이발생하지않아서방전말기까지안정적인전압특성을보여주는장점을가진다. 방전특성에서안정적인전압공급이가능한 first phase 전압하락구간을기준으로리튬음극의비용량과에너지밀도는각각 1,632 As g -1 ( 이용률 90%), Wh/l이며, Li(Si) 음극의비용량과에너지밀도는각각 1,181 As g -1 ( 이용률 70%), 59.0 Wh/l로리튬음극의비용 Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 6, 2018

5 700 임채남 윤현기 안태영 여재성 하상현 유혜련 백승수 조장현 Table 2. Discharge Results of Li Anode and Li(Si) Anode Single Cells Parameter First phase OCV (V) Electrode Voltage (V) Time (s) Energy density (Wh/l) Specific capacity (As g -1 ) Li anode ,632 Li(Si) anode ,181 Figure 8. Total polarization comparison for Li anode and Li(Si) anode single cell. Figure 9. Discharge performance of Li anode and Li(Si) anode thermal battery at room temperature. 량및에너지밀도가우수함을알수있다 (Table 2). Figure 7의단위전지방전시험결과를바탕으로 Fujiwara 등 [16] 이발표한아래수식 (2) 를사용해단위전지내부저항을계산한결과를 Figure 8에나타내었다. (2) R t : 총저항 (total polarization, Ω) V oc : 개회로전압 (open circuit voltage, V) V cc : 폐회로전압 (close circuit voltage, V) I : 방전전류 (A) 여기서, V oc 는전류를인가하지않고 1 s 후전압을이용하였으며, V cc 는전류를인가하고 9초후 (V oc 인가 1 s 전 ) 전압을사용하였다. Figure 8에서나타난바와같이리튬음극과 Li(Si) 음극을사용한단위전지의내부저항은방전초기에서약 800 s 부근까지 8~10 mω 정도의일정한저항을나타내며, 800 s 이후에급격하게증가하는경향을나타낸다. Masset 및 Fujiwara 등이 Li(Si)/FeS 2 열전지의작동중발생하는내부저항은양극 FeS 2 의저항이상당부분차지한다고발표하였다 [17,18]. 이것은 FeS 2 가변환되는 Z-phase (Li 3 Fe 2 S 4 ) 및 X-phase (Li 2 FeS 2 ) 구간에서전기전도도가낮아져내부저항이급격하게증가하여야하는데, 본실험결과에서리튬음극과 Li(Si) 음극의내부저항이유사한것은 FeS 2 의충분한전기화학적당량으로인한것으로판단된다. 방전말기저항증가는용융염타입의전극을제조하기위해사용되는공융염인 LiCl-KCl에서 KCl이전극내석출되는것과각전극에서리튬손실이복합적으로발생하기때문으로판단된다 열전지성능시험본연구에서사용된리튬음극과 Li(Si) 음극의단위전지성능시험결과를통하여전극의안정성및성능을확인하였고이를바탕으로리튬음극과 Li(Si) 음극을적용한열전지를상온방전시험결과를 Figure 9에나타내었다. 상온시험에사용된열전지는 17개의단위전지가적층되어있으며열전지의작동시간을보장할수있도록단열재가셀스택을감싸고있는구조로제작하였다. Figure 9에나타난바와같이, 리튬음극을적용한열전지의 OCV는 V로 Li(Si) 음극을적용한열전지의 33.0 V에비해단위전지 1개의전압수준인약 1.85 V가높음을알수있다. 또한, 단위전지시험결과와동일하게리튬음극열전지는리튬이완전히손실되는구간 (first phase) 까지전압이서서히감소하다가이후급격하게전압이하락하는성능을보여주었고, Li(Si) 음극열전지는 Li(Si) 상변화에따른전압하락구간인 first phase (Li 7 Si 3 ) 및 second phase (Li 12 Si 7 ) 구간모두존재함을확인할수있다. Table 3에나타낸바와같이열전지에서주로사용하는 first phase 구간을기준으로리튬음극열전지전압은 31.3 V, 작동시간 640 s이며, Li(Si) 음극열전지의전압범위는 30.6~28.5 V이며, 작동시간은 143~190 s로리튬음극열전지의성능이월등하게높음을알수있다. 또한, cut-off 전압 (28 V) 에서리튬음극열전지와 Li(Si) 음극열전지의에너지밀도는각각 74.7, 58.2 Wh/l로리튬음극열전지의에너지밀도가획기적으로증가함을확인할수있다. Figure 10에리튬음극과 Li(Si) 음극을적용한열전지고온 (+ 63 ) 방전시험비교결과를나타내었다. 고온시험에사용된열전지는상온시험에비해단위전지적층수가 9개증가한 26개의단위전지가적층되어있고, 상온시험용열전지와동일하게단열재가셀스택을감싸는구조로되어있으며, 상온시험용열전지에비해약 35 mm 높이가증가하였다. 리튬음극을적용한열전지의 OCV는 53.3 V로 Li(Si) 음극을적용한열전지의 51.1 V에비해단위전지 1개의전압수준인약 공업화학, 제 29 권제 6 호, 2018

6 701 Table 3. Discharge Results of Li Anode and Li(Si) Anode Thermal Batteries at Room and High Temperature Room temperature High temperature (+ 63 ) OCV (V) First phase Energy density First phase Energy density (Wh/l) OCV (V) Voltage (V) Time (s) Voltage (V) Time (s) (Wh/l) Li anode thermal battery Li(Si) anode thermal battery ~ ~ ~ ~ cut off voltage of room temperature energy density: 25 V, cut off voltage of high temperature energy density: 38 V. 나타내는반면 Li(Si) 음극의단위전지는작동시간중에 Li(Si) 의상변화에따라서 1.93 V 1.72 V 1.65 V로전압이계단식으로떨어짐을확인하였다. 뿐만아니라리튬음극을적용한열전지를제작하여상온및고온성능시험을통하여 Li(Si) 음극을적용한열전지에비해전압과작동시간이탁월하며, 출력특성및에너지밀도가획기적으로증가함을확인할수있었다. 본연구결과들을토대로향후 90 mm 및 130 mm 이상의직경을갖는대용량열전지개발에적용할예정이다. References Figure 10. Discharge performance of Li anode and Li(Si) anode thermal battery at high temperature (+ 63 ). 2.2 V가높음을알수있다. 열전지의사용구간인 first phase를기준으로리튬음극열전지의전압은 45.1 V, 작동시간 670 s이며, Li(Si) 음극열전지의전압범위는 47.5~44.0 V이며, 작동시간은 130~177 s로상온방전시험결과와유사하게리튬음극열전지의성능이월등하게높음을알수있다. 또한, cut-off 전압 (38 V) 에서리튬음극열전지와 Li(Si) 음극열전지의에너지밀도는각각 95.3, 71.9 Wh/l로리튬음극열전지의에너지밀도가획기적으로증가함을나타내었다. Li(Si) 음극을적용하여열전지를설계하는경우리튬음극열전지대비전극중량및두께가최소 3~5배증가하여야하고이에따라 FeS 2 양극, 전해질및열원의중량및두께뿐만아니라기타부품이증가하기때문에열전지의부피가증가하는단점이발생한다. 따라서리튬음극열전지가 Li(Si) 열전지에비해동일부피에서출력특성및에너지밀도를획기적으로증가시킬수있다. 4. 결론 본연구에서는순수리튬과철분말을혼합하여리튬음극을제작하였고리튬음극의미세구조분석및단위전지 / 열전지적용을통한전기화학적특성을분석하였다. 리튬음극의미세구조를통하여 Li과 Fe 의혼합과정에서전단응력이가해져분리된 Fe의입자들이고비표면적을가지고고온에서용융된리튬을효과적으로잡아줄수있도록균질하게혼합되었음을확인하였다. 리튬음극함량별 (17, 15, 13 wt%) 단위전지특성평가에서는리튬 13 wt% 에서누액없이안정적인방전성능을나타내는최적비율을찾아내었다. 특히리튬음극을사용한단위전지는작동시간중에 2.06 V에서 1.88 V까지안정적인방전특성을 1. R. A. Guidotti and P. Masset, Thermally activated ( thermal ) battery technology. Part 1: An overview, J. Power Sources, 161, (2006). 2. Y. S. Choi, S. B. Cho, and Y. S. Lee, Effect of the addition of carbon black and carbon nanotube to FeS 2 cathode on the electrochemical performance of thermal battery, J. Ind. Eng. Chem., 20, (2014). 3. Y. S. Choi, H. R. Yu, H. W. Cheong, S. B. Cho, and Y. S. Lee, Effects of pyrite (FeS 2 ) particle sizes on electrochemical characteristics of thermal batteries, Appl. Chem. Eng., 25, (2014). 4. D. E. Reisner, T. D. Xiao, H. Ye, J. Dai, R. A. Guidotti, and F. W. Reinhardt, Thermal-sprayed thin film cathodes for thermal battery, J. New Mater. Electrochem. Syst., 2, (1999). 5. A. G. Gevorkyan, R. Cohen, and O. Raz, Recent advances in thin film based thermal batteries, 47 th Power Sources Conference, , Orlando, FL, USA (2016). 6. D. Harney, Thin film thermal batteries, 44 th Power Sources Conference, , Las Vegas, NV, USA (2010). 7. R. A. Guidotti and P. Masset, Thermally activated ( thermal ) battery technology. Part 4: Anode materials, J. Power Sources, 183, (2008). 8. G. C. Bowser and J. R. Moser, Molten metal anode, US Patent 3,930,888 (1976). 9. D. Machodo, S. Golan, I. Londner, and E. Jacobsohn, Fe-Li-Al anode composite and termal battery containing the same, US Patent 7,354,678 (2008). 10. J. D. Briscoe, E. Durliat, F. Salver-Disma, and I. Stewart, Comparison of the different anode technologies used in thermal batteries, 42 nd Power Sources Conference, , Philadelphia, PA, USA (2006). 11. A. J. Clark, C. Thaler, I. Stewart, and J. Reid, Advances in high-energy-density immobilized lithium anode thermal batteries, 39 th Power Sources Conference, June, Cherry Hill, USA (2000). 12. J. R. Sweeney, I. Mckirdy, R. Comrie, and I. Stewart, Some advances in the application of thermal battery technology, Aerospace Energetic Equipment Conference, Avignon, France (2004). Appl. Chem. Eng., Vol. 29, No. 6, 2018

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12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and