Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 51, No. 4, pp. 324~331, 2014. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2014.51.4.324 Dispersion Characteristics of AlN-Y 2 O 3 Powder Mixture by Various Dispersants in Non-aqueous Solvents Shin Kim, Sang-Woo Bang, Injoon Hwang, Sang-Ok Yoon, and Hyunho Shin Departmernt of Materials Engineering, Gangneung-Wonju National University, Gangwon-do 210-702, Korea (Received March 30, 2014; Revised May 21, 2014; Accepted June 2, 2014) 다양한분산제에의한 AlN-Y 2 O 3 혼합분말의비수계용매중분산특성 김신 방상우 황인준 윤상옥 신현호 강릉원주대학교재료공학과 (2014 년 3 월 30 일접수 ; 2014 년 5 월 21 일수정 ; 2014 년 6 월 2 일채택 ) ABSTRACT The dispersion characteristics of AlN-4.5 wt% Y 2 O 3 powder mixture by various dispersants were investigated in ethanol and methyethly-ketone (MEK) solvents. In general, the cationic polymer dispersants demonstrated superior dispersion of the powder as compared to the non-ionic ester-type dispersants or anionic phosphate-ester-based ones. The dispersion performance of the cationic polymer dispersants was sensitive to the type of solvent. An anhydric maleic-acid-based graft copolymer dispersant, AFB-1521, demonstrated a very good dispersion capability in ethanol but exhibited a much inferior dispersion in MEK. On the other hand, the dispersion of the powder mixture was very good with a phosphate-ester-based block polymer dispersant, BYK-111, in MEK solvent, while dispersionwas much degraded in ethanol. Key words : Aluminum nitride, Yttria, Dispersion, Dispersant, Tape casting 1. 서론 질화알루미늄 (AlN) 은이론열전도도가 320 W/(m K) 에이르며, 실리콘의열팽창계수와비슷한값을나타내고높은기계적강도를발휘하는등열 기계적물성이뛰어난세라믹스로서최근많은연구가이루어지고있다. 1) 또한, 절연파괴강도가높고고주파영역에서의유전손실이낮기때문에유전특성이요구되는부품에도응용이가능하다. 이밖에도질화알루미늄은밀도가낮고, 소결체의경우에물, 수증기, 산에대해서비활성을나타내는등우수한물성을갖고있어서여러분야에서응용되고있다. 1) 최근고출력분야의전자부품에대한수요가증가하고있으며, 고출력전자부품에대한소형화 고집적화 모듈화에따라서발생되는열을제거하고전자부품의고신뢰화를위해서높은방열특성이요구되기때문에이들전자부품용기판및패키징재료로서질화알루미늄의사용이늘어나고있다. 2,3) 세라믹분말로부터기판을제조하기위해서는일반적으로 tape casting 법을이용하며, 3) 기판제조 Corresponding author : Hyunho Shin E-mail : hshin@gwnu.ac.kr Tel : +82-33-640-2484 Fax : +82-33-640-2244 공정은 (1) 용매에세라믹분말과함께바인더, 분산제, 가소제등을첨가한현탁액의제조공정, (2) doctor blade 법을이용한 green sheet 의제조공정, (3) 탈지및소결공정으로이루어진다. 최근에는친환경적인수계질화알루미늄현탁액에대한연구도보고되고있지만, 질화알루미늄분말은물에취약하기때문에일반적으로비수계용매가사용된다. 비수계용매를사용한 tape casting 용질화알루미늄현탁액에사용되는용매와분산제를비롯한첨가제및그함량을 Table 1 에나타내었다. 4-7) 질화알루미늄비수계현탁액을제조하기위해서 Menhaden fish oil (MFO), 4) 인산에스테르 (phosphate ester), 5,6) Triethyl phosphate 7) 가분산제로사용되고있지만, 이들이질화알루미늄분말을분산시키는구체적인성능에관한연구는일부를제외하고는매우드물다. Choi 와 Lee 8) 는분산제를인산에스테르계 block 형공중합체의일종인 BYK-111 로고정하고다양한비수계용매에서나타나는 AlN 분말의분산성을연구하였다. Kim 등 9) 은인산에스테르및 KD-1 분산제가다양한비수계용매중에서 AlN 분말을분산시키는성능을조사하였다. 분산이란고체입자가액상의매체 ( 용매 ) 에균질하게또한안정적으로현탁되어있는상태를말하며, 이러한역 324
다양한분산제에의한 AlN-Y 2 O 3 혼합분말의비수계용매중분산특성 325 Table 1. Batch Formulations of Aluminum Nitride Slurry for Tape Casting in the Literature Ref. 4 Ref. 5 Function Component Content (wt%) Component Content d) (vol%) Solid AlN a) AlN e) 33.09 66.14 Y 2 O 3 0.69 Solvent Xylene Anhydous ethanol 15.48 9.66 66/34 vol% mixture of MEK f) /ethanol Binder PVB b) /B-98 3.97 PVB 5.61 Dispersant MFO c) /blown Z-3 3.31 Phosphate ester/c-213 0.22 Plasticizer Poly(alkylene glycol) butylbenzyl phthalate 1.72 1.72 53.25 50/50 wt% mixture of PEG g) /PHT h) 3.42 3.68 Ref. 5 Ref. 6 Function Component Content i) (vol%) Component Content (vol%) AlN e) 29.77 Solid AlN j) 30.0 Y 2 O 3 0.62 Solvent 66/34 vol% mixture of MEK/ethanol 53.27 Ethanol Toluene Binder PVB 7.14 PVB/B-98 7.0 Dispersant Phosphate ester/c-213 0.20 Plasticizer 50/50 wt% mixture of PEG g) /PHT h) 4.33 4.67 Phosphate easter/ps-21a PEI k) /KD-3 PEG Dibutyl phthalate butylbenzyl phthalate cyclohexanone 2 33.0 0.1 1.0 1.0 Ref. 6 Ref. 7 Function Component Content (wt%) Component Content (wt%) Solid AlN j) 30.0 AlN m) Y 2 O 3 Dy 2 O 3 40.90 0.82 1.23 Solvent MEK toluene 27.0 27.0 66/34 vol% mixture of MEK/ethanol Binder PPC l) /QPAC-40M 10.0 PVB 4.91 Dispersant Plasticizer Phosphate easter/ps-21a Oleate/fish oil PEG Dibutyl phthalate Cyclohexanone 0.1 1.0 1.0 49.08 Triethyl phosphate 0.61 50/50 wt% mixture of h) 2.45 PEG/PHT a) Specific surface area of 5 ~ 15 m 2 /g; b) Poly(vinylbutyral); c) Menhaden fish oil; d) C o3 composition in Ref. 3; e) Mean particle size of µm; f) Methyl ethyl ketone or 2-butanone; g) Polyethylene glycol; h) Phthalate; i) C o4 composition in Ref. 3; j) Manufactured by Dow Chemical Co. with specific surface area of 3.1 m 2 /g and with 3 wt% Y 2 O 3 as a sintering aid; k) Poly(ethylene imine); l) Poly(propylene carbonate); m) Mean particle size of 1.7 µm. 할을하는분산제는오래전부터안료산업에서널리사용되어왔다. 10) 고체입자가용매에분산되는과정은 (1) 젖음 (wetting), (2) 기계적해쇄 (mechanical disruption), (3) 분산안정화 (stabilization) 로이루어지며, 분산제는젖음및분산안정화를촉진시키는중요한역할을한다. 11) 현탁액의분산성을평가하는방법으로는점도측정법과중력 ( 또 는원심력 ) 을이용한침강법이일반적으로사용된다. 점도측정법은가장일반적으로사용되는방법이지만, 점도는온도에민감하므로측정에주의가필요하다. 침강법에는침강용적을측정하는방법과침강시간을측정하는방법이있다. 12) 침강용적측정법에서는침강용적이작은현탁액일수록응집이되지않고분산성이우수한것으로평 제 51 권제 4 호 (2014)
326 김신 방상우 황인준 윤상옥 신현호 가된다. 그러나이측정법은분산성이우수한현탁액의경우에침강용적이일정한용적이될때까지의시간이매우오래걸리는단점이있다. 침강시간측정법은침강면의경시변화를측정하는방법으로서상대적으로측정시간이짧은장점이있으며, 침강면이임의의높이에도달하는데걸리는시간이길수록현탁액의분산성이우수한것으로평가된다. 12,13) 한편, tape casting 법에사용되는질화알루미늄현탁액을제조하기위해서만이아니라질화알루미늄의상압소결또는가압소결법에서도소결성을향상시키기위해서소결조제를혼합하는공정에서분산제가사용된다. Iwamoto 등은질화알루미늄분말의특성이소결성및열전도도에미치는영향에대한연구에서, 질화알루미늄의열전도도를저하시키는원인의하나로알려진불순물산소의함량이낮은분말이라도강하게응집된분말은소결시치밀화속도가상대적으로느리며소결체의열전도도가낮은결과를보고하였다. 14) 일반적으로질화알루미늄의소결조제로서 Y 2 O 3 를첨가하여소결하면, 질화알루미늄표면의산화물 (Al 2 O 3 ) 과 Y 2 O 3 가액상을생성하여액상소결을진행시키는과정에서산소가입계상에존재하며질화알루미늄결정입자로는산소가고용되지못하게되어열전도도가향상되는것으로알려져있다. 2,15) Iwamoto 등은분산이잘이루어진경우에는 Al 2 O 3 -Y 2 O 3 액상이저온에서부터빨리생성되며산소도입계상에존재하게되지만, 응집에의해발생된 2 차입자구조를갖는경우에는 2 차입자내부의산소는보다높은온도에서액상의점도가낮아진후에야입계상에존재하게되며이사이에질화알루미늄의결정입자로고용되기때문에치밀화속도가느리고열전도도가낮아진것으로고찰하였다. 14) 한편, 세라믹현탁액을제조하기위해서단일용매도사용되지만, Table 1 에서알수있듯이대부분혼합용매를사용하고있다. 이는 2 가지이상의혼합용매를사용함으로써바인더, 분산제, 가소제등의유기물에대한응용성과용해도향상그리고 green sheet 의건조속도를높일수있기때문이다. 13,16) 그러나혼합용매를사용하면상기이점은얻을수있으나, 고체입자 - 분산제 - 용매로이루어진현탁액에존재하는 3 가지상호작용 17-19) 에변수가추가되므로분산제의분산효과를정확하게평가하기어려워지 는단점이있다. 따라서본연구에서는단일용매 (Ethanol 혹은 Methy-ethy-ketone, MEK) 중에서분산제종류가질화알루미늄 -Y 2 O 3 혼합분말의분산성에미치는영향에대해서관찰하고결과에대해서고찰하였다. 2. 실험방법 본연구에서는질화알루미늄분말 (Tokuyama, H grade, 평균입경 : 1.07 ~ 1.17 µm, 비표면적 : 2.50 ~ 2.68 m 2 /g, 산소함량 : 0.78 ~ 0.86 wt%) 및 Y 2 O 3 분말 (High Purity Chem., 평균입경 : 약 0.4 µm, 순도 : 4N) 을이용하였다. 또한, 비수계용매로는무수에탄올 (absolute ethanol for analysis, Merck KGaA, 순도 : 3N, 이하에탄올 ) 및 methyl ethyl ketone(daejung Chem. & Metals, 순도 : 99.5%, 이하 MEK) 을사용하였다. 3 종류의분산제를각 2 종씩선정하여총 6 종의분산제를첨가한조성의분산성을평가하였다. 분산제로는에스테르계비이온성분산제, 인산에스테르계음이온성분산제및음이온성고분자분산제를사용하였는데, 에스테르계비이온성분산제로는 Ionet S-80( 이하 S- 80) 및 SN Dispersant 9228( 이하 SN-9228) 을, 인산에스테르계음이온성분산제로는 Beycostat C213( 이하 C213) 및 Emphos PS-21A( 이하 PS-21A) 를, 음이온성고분자분산제로는 Malialim AFB-1521( 이하 AFB-1521) 및 DISPERBYK- 111( 이하 BYK-111) 을각각사용하였다. 본연구에서사용된분산제의제품명, 분산제의종류및제조사를 Table 2 에나타내었다. 순도 99.9%, 직경 5mm 의알루미나볼 500 g 이투입되어있는알루미나재질의 500 ml 용기에질화알루미늄 - 4.5 wt% Y 2 O 3 혼합분말 30 g, 분산제 ( 분말의중량대비추가첨가 ) 그리고비수계용매인에탄올또는 MEK 140 ml 를투입한후 130 rpm 으로 5 시간 ball milling 하여현탁액을제조하였다. 현탁액중일부를 100 ml 매스실린더 (Duran, Germany, ±1.0 ml, scaling 100 : 1) 에주입한후시간에따른침강면 ( 상등액 (supernatant) 과현탁액의경계면 ) 의높이를측정하였다. Fig. 1 에전형적인침강실험사진을나타내었으며, (a) 및 (b) 는각각침강실험시작및 1 시간경과후의사진이다. (A) 및 (D) 는 1 시간경과후에도침강이거의일어나지않은조성이며, (B) 는상등액 Table 2. Type and Manufacturer of Commercial Dispersants Used in This Study Commercial name Type Manufacturer Notation Ionet S-80 Non-ionic Sanyo Chem., Japan S-80 SN Dispersant 9228 Non-ionic San Nopco Korea, Korea SN-9228 Beycostat C213 Anionic CECA, France C213 Emphos PS-21A Anionic Witco Corp., USA PS-21A Malialim AFB-1521 Anionic polymer NOF Corp., Japan AFB-1521 DISPERBYK-111 Anionic polymer BYK-Chemie Japan, Japan BYK-111 한국세라믹학회지
다양한분산제에의한 AlN-Y 2 O 3 혼합분말의비수계용매중분산특성 327 Fig. 2. Relative sedimentation height of AlN-4.5 wt% Y 2 O 3 powder/ethanol slurry with various dispersants as a function of time. Dispersant was excessively added as 1 wt% of powder weight. Fig. 1. Photographs of a typical sedimentation test: (a) 0 h and (b) after 1 h. 과현탁액이명확하게구분되는조성이다. (C) 는상등액의투명도가높이에따라서연속적또는불연속적으로변화하는조성으로이러한조성에서는현탁액의투명도가가장낮고또한높이가가장낮은층의경계면을침강면으로하였다. 일부조성에대해서현탁액으로부터 doctor blade 법으로두께약 130 µm 의소형 sheet 를제조하고건조후에주사전자현미경 (Model: EM-30, COXEM Ltd.) 으로미세구조를관찰하였다. 3. 결과및고찰 질화알루미늄 -4.5 wt% Y 2 O 3 혼합분말에 3 종류의분산제 ( 에스테르계비이온성, 인산에스테르계음이온성및음이온성고분자 ) 각 2 종씩총 6 종을각각혼합분말중량대비 1wt% 를추가로첨가하고에탄올및 MEK 를용매로사용하여제조한현탁액의시간에따른침강면의상대침강높이를 Fig. 2 및 Fig. 3 에각각나타내었다. 측정결과를정량화하기위해서침강후 18 시간에서의상대침강높이 ( 이하상대침강높이 ) Fig. 2 및 Fig. 3 의침강곡선으로부터상대침강높이가 1/2 이되는시간 ( 이하침강시간 ) 을 Table 3 에나타내었으며, 침강시간은침강곡선으로부터읽은근사값을 5 분단위로나타내었다. Fig. 3. Relative sedimentation height of AlN-4.5 wt% Y 2 O 3 powder/mek slurry with various dispersants as a function of time. Dispersant was excessively added as 1 wt% of powder weight. 에스테르계비이온성분산제인 S-80 및 SN-9228 를첨가한조성은침강시간및상대침강시간모두에탄올용매에서상대적으로우수한분산성을나타내었지만, 본연구에서사용한분산제종류중에서는분산효과가전반적으로낮은것으로나타났다. 이러한결과는질화알루미늄입자표면에대한비이온성분산제의흡착효과가낮기때문인것으로생각된다. 비이온성분산제는용매에용해되어도해리되지않아서전하를갖지않기때문에고체입자에대한흡착효과가낮은것으로보고되고있다. 20) 인산에스테르계음이온성분산제인 C213 및 PS-21A 를첨가한조성은 MEK 용매에서상대침강높이가각각 63% 및 55% 로비교적우수한분산성을나타내었지만, 에 제 51 권제 4 호 (2014)
328 김신 방상우 황인준 윤상옥 신현호 Table 3. Relative Sedimentation Height after 18 h and Time Required to Reach to Half of Relative Sedimentation Height Ethanol MEK Dispersant Relative Time Dispersant Rrelative Name Type sedimentation height (%) (min) Name Type sedimentation height (%) AFB-1521 Anionic polymer 89 - BYK-111 Anionic polymer Time (min) 98 - SN-9228 Non-ionic 40 590 C213 Anionic 63 - S-80 Non-ionic 40 240 PS-21A Anionic 55 - PS-21A Anionic 37 120 S-80 Non-ionic 26 80 C213 Anionic 35 115 SN-9228 Non-ionic 22 25 BYK-111 Anionic polymer 21 50 AFB-1521 Anionic polymer 27 15 탄올용매에서는낮은분산성을나타내었다. 인산에스테르계분산제는 BaTiO 3, Al 2 O 3, TiO 2 등의산화물에대해서우수한분산제로보고되고있으며, 16,21) Table 1 에나타낸것과같이질화알루미늄의 tape casting 용현탁액에서도분산제로사용된다. 한편, Paik 등은에탄올중에서 BaTiO 3 분말에대한인산에스테르계분산제인 PS-21A 의분산효과에대한연구에서, 에탄올과인산에스테르가 BaTiO 3 입자표면에경쟁적으로흡착하거나서로치환되며, 이는두물질모두약산성을나타내기때문이라고설명하였다. 17) 따라서에탄올과인산에스테르가질화알루미늄입자표면에경쟁적으로흡착하거나서로치환하는경우에는고체입자에대한표면흡착효과가저하될것으로예상할수있으며, 음이온성분산제를첨가한조성이에탄올용매에서상대적으로낮은분산성을나타낸본연구결과의원인이될수있다. 한편, Caballero 등은 BaTiO 3 에인산에스테르계분산제를사용하면잔류인 (phosphorus) 이존재하게되며, 잔류인은 BaTiO 3 의소결거동, 미세구조및전기적특성에영향을미친다고지적하였다. 22) 질화알루미늄의열전도도는서론에서언급한산소뿐만아니라격자내에존재하는양이온에의해서도영향을받는다. Kuramoto 등은 fumed silica 를첨가하고소결한질화알루미늄의열전도도가저하하는결과를보고하였는데, 미량인 200 ppm 까지첨가하였을때열전도도가급격히저하되는결과를얻었으며, 이는실리콘이온의질화알루미늄결정입자내로의고용에의한것으로설명하였다. 23) 또한, Lee 등도질화알루미늄세라믹스의비저항에미치는 SiO 2 불순물의영향에대한연구에서 SiO 2 가질화알루미늄격자내로고용되는결과를보고하였다. 24) 이온반경이 0.26 A 25) ( 이하배위수 : 4) 인실리콘이질화알루미늄격자내로고용되는결과로부터이온반경이유사한인 (0.17 A ) 의고용도가능할것으로생각되며, 따라서인을포함하는인산에스테르계분산제를사용하는경우에는질화알루미늄의열전도도가저하될가능성이있다. 한편, 음이온성고분자분산제를첨가한조성이매우우수한분산성을나타내었는데, 에탄올용매에 AFB-1521 를첨가한조성의상대침강높이는 89% 이었으며, MEK 중에서 BYK-111 을첨가한조성의상대침강높이는 98% 이었다. 음이온성고분자분산제를첨가한조성이매우우수한분산성을나타내는결과는비이온성및음이온성분산제가저분자량분산제인데비해고분자량분산제이며, 이에따라서입체장애에의한분산안정화기구가발현되었기때문인것으로생각된다. 분산안정화기구에는정전기적반발력에의한기구와입체장애에의한기구가대표적으로알려져있다. 11) 정전기적반발력에의한기구는수계또는고극성용매에서효과적이며, 입자표면에극성을부여함으로써입자주위에전기이중층을형성시키고, 이들사이에서발생되는정전척력에의해서입자의응집을막고분산상태를유지하게된다. 이와는달리입자표면에강하게흡착하는관능기 (functional moiety) 고분자와용매와친화성을갖고있어서용매에용이하게퍼져나가는사슬 (chain) 형고분자를하나의분자내에갖고있는공중합체 (copolymer) 형분산제에의해서입자표면에고분자 loop-train-tail 형흡착층이형성되는경우에는입체장애에의한안정화기구가발현된다. Kushi 는분자량이 2,000 이상의 oligomer 영역분산제부터고분자량분산제로분류하고, 저분자량분산제는분산안정화에요구되는흡착과입체장애면에서모두효과적이지못한데비해서공중합체형태인고분자량분산제는다수의관능기가입자표면에강하게흡착 (train 층, anchor 효과 ) 하며, 용매로퍼져나가는고분자사슬이고분자사슬층 (loop-tail 층 ) 을형성하여입체장애를일으키므로보다안정적인분산상태가유지된다고하였다. 11) 한편, Fig. 2, Fig. 3 및 Table 3 의결과에서알수있듯이음이온성고분자분산제를첨가한조성의분산성은분산제및용매에따라서상이한결과를나타내었다. AFB- 1521 를첨가한조성은에탄올용매에서는분산성이매우우수한반면, MEK 용매에서는가장짧은침강시간을나 한국세라믹학회지
다양한분산제에의한 AlN-Y 2 O 3 혼합분말의비수계용매중분산특성 329 Table 4. Physical Properties of Ethanol and MEK 18) Solvent Acid/Base Hydrogen bonding index a) Surface tension (mn/m) Relative polarity b) Dielectric constant Ethanol Weak acid -17.8 23.1 65.4 25.7 MEK base 10.5 24.6 32.6 18.0 a) The hydrogen bonding index is defined as Kγ where γ is the infrared spectroscopic value for the hydrogen bonding and K is a weighting factor as -1 for simple alcohols and +1 for esters, ketones, and all other solvents; b) The relative polarity is given with respect to water, which is assigned to a value of 100. 타내었다. 이와는반대로 BYK-111 을첨가한조성은 MEK 용매에서는분산성이매우우수한반면, 에탄올용매에서는가장낮은상대침강높이를나타내었다. 이와같이매우상이한결과는분산제와용매의친화성에기인하는것으로생각된다. 고체입자 - 분산제 - 용매로이루어진현탁액에존재하는 3 가지상호작용중에서분산제 - 용매의상호작용은입체장애에의한안정화기구에서의분산제와용매의친화성에해당한다. Raj 와 Cannon 은분산제 - 용매친화성에영향을미치는인자의하나로용매에대한분산제의용해도를들며, 용해도가너무낮으면분산제간의상호작용이강해져서응집이발생되고, 반대로용해도가너무높으면분산제의흡착기와입자표면의상호작용을약하게하여분산안정성을저해한다고하였다. 18) 또한, 이들은용해도외에용매의표면장력과수소결합지수 (hydrogen bonding index) 가분산안정화에영향을미친다고하였다. 18) Raj 와 Cannon 이보고한비수계용매의물리적물성값중에서에탄올과 MEK 의값을 Table 4 에나타내었다. 에탄올과 MEK 의표면장력은각각 23.1 및 24.6 mn/m 로유사한값을가지므로용매에따라서분산성이상이한결과의원인으로보기어렵다. 이에비해서에탄올및 MEK 의수소결합지수는각각 17.8 및 10.5 로일반적으로강한결합강도및중간결합강도를나타내는용매로분류된다. 또한, 수소결합지수가높은용매일수록쌍극자모멘트, 유전상수값이높으며, 이는용매의극성이높다는것을의미한다. graft 형공중합체인 AFB-1521 은분자량이 130,000 으로상대적으로크며, 주사슬 (main chain) 인무수말레인산관능기가입자표면에다수흡착하고, 주사슬에 comb 형으로결합된 graft 사슬이입체장애를일으키는것으로보고되었다. 26,27) AFB-1521 을첨가한조성이에탄올용매에서우수한분산성을나타내는결과로부터 AFB-1521 의 graft 사슬은극성이강한용매와친화성이높은것으로생각된다. 한편, 인산에스테르계 block 형공중합체인 BYK-111 은분자량이 2,200 으로상대적으로작으며, 극성이강한분산제로제조사에서밝히고있다. 28) BYK-111 를첨가한조성이 MEK 용매에서우수한분산성을나타내는결과로부터 BYK-111 의사슬은극성이강하지않은용매와친화성이높은것으로보인다. 또한, 에탄올용매에서분산성이낮은결과는극성이강한용매와는친화성이너무 Fig. 4. Photograph of sedimentation tests after 2 weeks: (a) AFB-1521/ethanol, (b) BYK-111/ethanol, (c) AFB- 1521/MEK, and (d) BYK-111/MEK. 높아서오히려분산성이저하된것으로생각된다. 앞서언급한바와같이분산제와용매의친화성이너무강하면분산제가입자표면에서탈리되는것으로보고되고있다. 11) Feng 등도분산제의용매에대한용해도가너무낮거나높은경우에분산성이저하된다고보고하였다. 13) 그러나본연구에서사용된분산제인 AFB-1521 및 BYK- 111 의에탄올이나 MEK 에대한용해도데이터는아직보고된바가없으며앞으로관련연구가필요하다고생각된다. 또한, Paik 등은비수계용매에서의세라믹분말의분산안정성에대한완벽한또는유일한이론은없으며, 여러가지원인이복합적으로나타나는것이일반적이라고보고하였다. 17) 이밖에 Satone 등은고분자분산제의흡착형태, 특히고분자사슬의신장 ( 伸張 ) 상태를현탁액의분산상태에영향을미치는인자로언급하면서, 고분자사슬이용매중에서충분히신장되도록장시간 ball milling 하는방법을제안하고있다. 29) 따라서고분자분산제와용매의용해도및극성, 분산제의분자량, 입자표면에의흡착량및흡착형태, 용매친화성의경시변화등에대한체계적인연구가필요하다고생각된다. 11,13,29) 한편, 상이한분산성을나타낸음이온성고분자분산제와용매조합 4 종의침강실험후 2 주가경과된시점의침강실험사진을 Fig. 4 에나타내었다. 침강면을화살표로나타내었는데, 분산성이우수하였던 AFB-1521/ 에탄올조성 (a) 및 BYK-111/MEK 조성 (d) 는침강용적이작은반면, 제 51 권제 4 호 (2014)
330 김신 방상우 황인준 윤상옥 신현호 Fig. 5. SEM images of green sheets prepared by a simple doctor-blade method from the slurry of (a) AFB-1521/ ethanol, (b) BYK-111/ethanol, (c) AFB-1521/MEK, and (d) BYK-111/MEK. BYK-111/MEK 조성의분산성이보다우수한것으로생각되며, 상대침강높이가 98% 로가장높았던결과와일치한다. 3 종류의분산제중에서질화알루미늄 -4.5 wt% Y 2 O 3 혼합분말에대해서우수한분산효과를나타낸 2 조성에대하여음이온성고분자분산제의함량에따른상대침강높이를 Fig. 6 에나타냈다. AFB-1521 를첨가한조성에서는에탄올을, BYK-111 을첨가한조성에서는 MEK 를용매로사용하였다. 분산제의함량이 0.5 wt% 인조성을제외하고는모든조성이 3wt% 까지 90% 이상의높은상대침강높이를나타내었다. 따라서 AFB-1521 및 BYK-111 은각각에탄올및 MEK 용매에서매우효과적인분산제임을나타내었다. 한편, 분산제의함량이 0.5 wt% 인조성에서는 AFB-1521 을첨가한조성의상대침강높이가 81% 인데반하여 BYK-111 를첨가한조성은 21% 로상대적으로낮은값을나타내었는데, 이러한결과는공중합체의형태 (graft 형또는 block 형 ) 또는분산제의분자량의차이에기인하는것으로생각된다. 4. 결론 Fig. 6. Relative sedimentation height of the slurry with AlN- 4.5 wt% Y 2 O 3 mixed powder after 18 h (H/H 0 ) as a function of dispersant content. 분산성이우수하지않았던 BYK-111/ 에탄올조성 (b) 및 AFB-1521/MEK 조성 (c) 는침강용적이큰결과를나타내었는데, 이러한결과는분산성이우수한현탁액의침강용적이작은일반적인결과와일치한다. 또한, 2 주가경과된상기 4 종의현탁액을 doctor blade 법으로두께약 130 µm 의소형 sheet 를제조하고이를건조시킨후의주사전자현미경 (SEM) 사진을 Fig. 5 에나타내었다. 분산성이우수하지않았던 BYK-111/ 에탄올조성 (b) 및 AFB-1521/MEK 조성 (c) 는충진밀도 ( 육안관찰결과 ) 가낮게관찰되었으며, 우수한분산성을나타내었던조성이충진밀도가보다높게관찰되었다. BYK-111/MEK 조성 (d) 의표면이 AFB- 1521/ 에탄올조성보다충진밀도가더높은결과로부터 무수에탄올또는 methyl ethyl ketone(mek) 용매중에서다양한분산제들에의해나타나는 AlN-4.5 wt% Y 2 O 3 혼합분말의분산성을조사한결과, 다음과같은결론을얻었다. 1) 에탄올또는 MEK 용매중에서음이온성고분자분산제를첨가한슬러리조성은에스테르계비이온성및인산에스테르계음이온성분산제를첨가한조성에비해서월등히우수한분산성을나타내었다. 이는고분자량분산제에의해서발현되는입체장애에의한분산안정화기구가상기혼합분말의분산에매우효과적임을의미한다. 2) 음이온성고분자분산제는용매에따라서매우상이한분산성을나타내었다. 무수말레인산계 graft 형공중합체분산제인 AFB-1521 을첨가한슬러리조성은에탄올용매에서는분산성이매우우수한반면, MEK 용매에서는가장빠른침강시간을나타내었다. 이와는반대로, 인산에스테르계 block 형공중합체분산제인 BYK-111 은 MEK 용매에서는분산성이매우우수한반면, 에탄올용매에서는가장낮은상대침강높이를나타내었다. Acknowledgment 본연구는교육과학기술부와한국연구재단및강릉과학산업진흥원의지역혁신인력양성사업으로부터재정지원을받아수행된연구결과이며, 이에감사드립니다. 한국세라믹학회지
다양한분산제에의한 AlN-Y 2 O 3 혼합분말의비수계용매중분산특성 331 REFERENCES 1. W. Werdecker and F. Aldinger, Aluminum Nitride-An Alternative Ceramic Substrate for High Power Applications in Microcircuits, IEEE Trans. Compon., Hybrids Manuf. Technol., 7 [4] 399-404 (1984). 2. F. Ueno, AlN Sintered Polycrystal, pp. 691-714 in Electric Refractory Materials, Ed. by Y. Kumashiro, Marcel Dekker, Inc., New York, 2000. 3. R. E. Mistler, D. J. Shanefield, and R. B. Runk, Tape Casting of Ceramics, pp. 411-48 in Ceramic Processing before Firing. Ed. by G. Y. Onoda, Jr. and L. L. Hench, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1978. 4. R. E. Mistler and E. R. Twiname, Appendix 1. Model Formulations and Procedures, pp. 239-55 in Tape Casting: Theory and Practice, The American Ceramic Society, Ohio, 2000. 5. E. Streicher, T. Chartier, and P. Boch, Study of Cracking and Microstructural Evolution during Drying of Tape-casting Aluminium Nitride Sheets, J. Mater. Sci., 26 [6] 1659-65 (1991). 6. H. Yan, W. R. Cannon, and D. J. 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