일반총설 전도성고분자기반에너지저장장치 이영관 ᆞ 이혁 1. 서론 최근전세계적으로유가의지속적인상승과화석연료고갈이진행되면서대체에너지개발과에너지저장기술에대한관심이증가하고있다. 석유등의화석연료로인한환경오염문제해결과수입에의존하는에너지원료의존도를줄일수있어경제성및에너지자립차원에서도이러한대체에너지기술및에너지저장기술의보유는매우중요하다. 현재태양력, 조력, 풍력, 지열등다양한대체에너지원들이연구되고있지만, 이러한에너지원들은기존의화력이나원자력처럼지속적인에너지생산측면에서한계를가지고있기때문에에너지의저장과이동이더욱중요한주제로부각되고있다. 에너지저장장치에는이차전지와슈퍼커패시터가있다. 이차전지는전기적에너지를화학적에너지의형태로변환하여에너지를저장하는장치로일회성사용에한정되는일차전지와다르게재충전을통한재사용이가능하다. 이차전지는전극물질또는특성에따라납축전지, 니켈- 카드뮴전지, 니켈- 수소전지, 그리고리튬계이차전지등이있으며, 각각의에너지또는출력특성에적합한분야에서활용된다. 최근에는친환경에대한관심이증가하면서납, 카드뮴과같은환경오염물질에대한대체와, 휴대용기기의사용증대추세와맞물려리튬이차전지에대한연구가많이이루어지고있으며, 그활용범위또한점차확대되고있다. 1,2 리튬계이차전지는산화-환원시전극활물질외부또는내부로의리튬이온의삽입 / 탈리에의한 3차원적인반응에의해전하를저장하며, 높은에너지밀도를가지는것이특징이다. 따라서이차전지는많은양의에너지를저장하여오랜시간동안일정한양의에너지를공급하는곳에적합한에너지원이다. 그러나최근의휴대용전자ᆞ 통신기기및전기자동차등의구동용전원은높은에너지밀도뿐만아니라높은출력의에너지원을요구하고있다. 리튬계이차전지의경우이러한고출력의에너지를제공할수있는능력이부족하며, 또한이러한환경에따라전지수명이큰영향을받는다. 이러한문제점을극복하고리튬이차전지의저가격화, 출력특성향상에대한많은연구가이루어지고있다. 1,2 또다른에너지저장장치인슈퍼커패시터는기존의커패시터에비하여비약적으로큰축전용량을가지며우리말로는초고용량커패시터라불린다. 일반커패시터가정전기식 (electrostatic) 이나전해식 (electrolytic) 방법을통하여축전을하지만슈퍼커패시터는전기화학적인성질을 이용하여에너지를저장하므로전기화학 (electrochemical) 커패시터라고칭하기도한다. 일반커패시터는출력밀도는우수하지만저장할수있는에너지밀도가매우낮다는한계를가지고있다. 현재로서는저장전기에너지량의측면에서이차전지를능가하는저장장치는개발되지못한실정이지만슈퍼커패시터는큰용량의에너지를빠르게축적및방출하는능력즉, 동력적측면에서는배터리보다우수한성능을지닌다. 이는커패시터의에너지저장메커니즘이이온들의운동학적인메커니즘에바탕을두기때문인데산화- 환원반응을기본으로한배터리의열역학적인메커니즘에비하여충전이빠르고충ᆞ방전의효율이높으며그반복수명또한우수하다. 3-5 즉, 슈퍼커패시터는일반커패시터의장점인고출력특성과전지의장점인고에너지밀도특성의중간단계에위치한소자라할수있다 ( 그림 1). 슈퍼커패시터는크게그구동원리에따라전극 / 전해질계면간전기이중층 (electric double layer) 에서의정전기적인력에의한전하의분리로인해발현되는전기이중층커패시터와전극 / 전해질계면간가역적인 Faradaic 산화-환원반응에의한의사커패시터 (pseudo capacitor) 로구분된다. 전기이중층커패시 이영관 1978 1982 1986 1991 1991 1992 1992 1993 1993 현재 2010 현재 이혁 2000 2007 2007 2009 2009 현재 성균관대학교화학공학과 ( 학사 ) Univ. of Southern Mississippi Polymer Engineering( 박사 ) Univ. of Florida( 박사후연구원 ) Reichhold Chem. Scientist of NC. USA 선임연구원성균관대학교화학공학과교수 성균관대학교산학협력중심대학육성사업단단장 성균관대학교재료공학과 ( 학사 ) 성균관대학교화학공학과 ( 석사 ) 성균관대학교화학공학과박사과정 Conducting Polymer Based Energy Storage Device 성균관대학교화학공학과 (Youngkwan Lee and Hyuck Lee, School of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University of Korea, Cheoncheon-dong, Jangan-gu, Suwon-si, Gyeonggi-do 420-743, Korea) e-mail: yklee@skku.edu 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 351
터는고체전극과전해질사이에발생하는전기이중층에축적되는전하를이용하는장치이다. 의사커패시터는전극에서의이차원적인산화- 환원반응을이용하므로전기이중층커패시터보다우수한축전용량을나타내게된다. 전도성고분자는고분자주쇄를따라단일결합과이중결합이순차적으로연결된공액구조를가지며분자간또는분자내에전자가쉽게이동하기때문에높은전도도를갖는고분자이다. 이런고분자가산화될경우전기적안정성을유지하기위해전해질용액으로부터반대전하를갖는상대이온이고분자내로이동하게되는데이를도핑 (doping) 되었다고한다. 이러한전도성고분자재료의도전성, 산화 -환원특성, 응용성 은에너지저장용전극재료로서적용가능하게한다. n형전도성고분자는음극으로 p형전도성고분자는양극으로활용이가능하며, n형, p형도핑이모두가능한전도성고분자인폴리아세틸렌이나폴리사이오펜은양극, 음극모두적용가능하다. 전도성고분자를전극물질로사용하면하나의재료로전기전도성과전지용량을모두얻을수있다. 6,7 또한전도성고분자는유연성, 친환경성, 안전성, 구조설계자유도, 낮은가격이라는기존무기물재료와차별되는장점들을가지고있다. 하지만전도성고분자는충전용량이무기재료에비하여낮고, 반복수명이좋지못하다는단점을가지고있다. 이에본글에서는이러한특성을보유한전도성고분자에너지저장매체연구에대해간략히소개하고자한다. 2. 본론 그림 1. 에너지저장매체에따른 Ragone plots. 5 2.1 Battery 1980 년대, 전도성고분자의이차전지전극재료로서적용에대한많은연구가진행되었고이러한연구들은 1997 년 Haals 7 등에의해잘정리되었다 ( 그림 2). 전도성고분자의산화- 환원능력은도핑상태에따라양극, 음극모두적용가능하지만대부분이차전지연구에서는전도성고분자의낮은가격, 화학적개질의용이성때문에양극으로서금속계음극물질과의조합이많이이루어졌다. 8 하지만순수한전도성고분자들을양극으로적용하였을때낮은반복수명성과전기전도성, 충전용량이라는한계성을가지고있다. 이러한점을극복하기위해전도성고분자와무기물또는탄소계재료의복합체전극에대한연구가많이진행되고있다. 8 리튬이차전지에서충방전과정은 Li ion 의삽입과탈리에의해일어 그림 2. 전도성고분자를이용한이차전지의충전원리 ; 금속 / 고분자 ( 음이온삽입 ), 폴리머 / 폴리머 (P1 양이온삽입, P2 음이온삽입 ), (c) 폴리머 / 폴리머 ( 모두음이온삽입 ), (d) 폴리머 / 폴리머 ( 모두양이온삽입 ), (e) 금속 / 고분자 ( 양이온삽입 ), (f) 고분자 / 금속산화물또는황화물 (P 양이온삽입 ). 7 352 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 4, August 2011
그림 3. Schematic diagram of the Si/PPy composite. 9 나기때문에이과정에서충방전과정을통한전극물질의부피팽창이일어나고, 그에따른구조붕괴는전극용량및수명을줄이는원인중하나이다. 이러한문제는양극, 음극모두문제로작용하지만특히실리콘이나주석, 알루미늄등의금속이나준금속은충방전반복과정에서부피팽창과수축이매우심하여구조붕괴가일어나전지수명을단축시킨다. Z.P. Guo 등은 9 실리콘과전도성고분자의복합전극제작을통해순수한실리콘에비해향상된반복수명성을보고하였다. 전도성고분자는복합체내에서금속또는준금속의부피팽창완충작용을하여응력을완화시키고, 전기적으로집전체와연결을유지시키므로안정적인수명특성을기대할수있다 ( 그림 3). 전도성고분자와 V 2 O 5 복합전극에서전도성고분자는 V 2 O 5 내부로 intercalation 되어 V 2 O 5 층간거리를확장시키고이에따라충전용량의향상효과가있기때문에이에관한많은연구가진행되었다. 10-13 Huguenin 등은 V 2 O 5/ PANi 복합체에서 Li ion 의확산의향상에따른반복안정성개선을보고하였다. 12 V 2 O 5 과 polyaniline nanocomposite/hexadecylamine를 10 μm 의나노파이버형태복합체로제작한경우안정성이개선되는동시에 150 A h kg -1 의높은용량을가지는것으로보고되었다. 13 이차전지성능에있어활물질과함께큰영향을주는것이바인더이다. 현재사용되는바인더물질은대부분절연성재료이며전극내에서내부저항으로작용한다. Yoneyama 등은 4 V의전압에서작동가능한 PPy 또는 PANi 와 LiMn 2 O 4 복합체전극을제작하고, 전도성고분자를전극물질및바인더역할로동시에활용하고그특성에대해보고하였다. 14 다른연구에서도양극으로적용된 PPy/PEG-LiFePO 4 ( 그림 4) 내에서 PPy/PEG network 가전기전도성을증가시키는동시에안정성을향상시키는역할을한다고보고되었다. 15 전도성고분자를전극물질로활용할경우전극용량에대한향상뿐만아니라전도성바인더로서전기전도성에대한확보도가능한장점이있다. 14-16 전도성고분자의또다른특징중하나는전도성이있는물질에쉽게전해중합이가능하다는것이다. 이와같은특성은나노구조로설계된전극이나다공성물질과복합전극으로활용시전극구조를유지하는동시에전극성능을향상시킬수있으므로더큰효과를볼수있다. 그예로다공성니켈폼에전해중합된 PANi 복합전극 ( 그림 5) 은보다향상된전기전도성과용량, 안정성을제공한다는연구가보고되었다. 17 정렬된 CNTs 에전해중합시킨 PANi 복합전극에서 CNTs 의큰비표면적과 PANi 의산화 -환원특성에의해향상된에너지밀도증가및전극안정성이제공되는것이보고되었다. 18 유연한디스플레이전극이나, 웨어러블컴퓨팅과같은가볍고, 유연하고, 부드러운, 휴대용전자기기의실현을위해얇고, 유연하고휘어질수있는 그림 4. SEM images of pure LiFePO 4 particles, PPy /LiFePO 4 particles. 15 그림 5. SEM and TEM(inserts) images NiO, NiO/PANi film. 17 에너지저장매체가필수적이다. 19-22 또, 시장으로부터 RFID, IC smart card 와같이이미사회적으로많이사용되고있는기술에대한내구성향상과성능향상을위해서도유연하고휘어질수있는전지기술 ( 그림 6) 이요구되고있다. 고분자물질이가지는장점들중가볍고자유로운형태변화는이러한요구에부응하는전극설계를가능하게한다. 20-22 유연한전극을제작하는방법으로 CNTs paper 와같은유연한지지체를기반으로전도성고분자를코팅한전극이나, 20 도핑상태가다른전도성고분자를각각양극과음극으로사용하는방식등이보고되었다. 21 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 353
그림 6. 유연한배터리의예. 19 Wang등은 PPy-LiFePO 4 복합전극을전해중합을통해제작해충전용량이기존보다크게향상된유연한전극에대해보고하였다. 22 2.2 Supercapacitor 전도성고분자는전이금속화합물과함께대표적인의사커패시터물질 (pseudo capacitor) 이다. 전도성고분자를이용한슈퍼커패시터는낮은가격, 높은에너지밀도, 유연성, 구조제어의용이성과같은장점이있는반면, 안정성면에서단점을갖고있다. 이러한단점들을극복하기위해나노구조전극이나탄소계재료와하이브리드복합체, 전이금속화합물과복합체연구들이진행되고있다. 또, 가볍고, 유연한전극을제작함에있어서고분자특성의활용이가능하다. 23 비표면적이큰전극을사용하는것은슈퍼커패시터의충전용량향상과직결되기때문에나노구조제어는슈퍼커패시터전극개발에있어중요한이슈이다. 나노구조는비표면적가질뿐만아니라전극내에서전하확산거리를감소시켜향상된충방전성능을확보할수있다. 이러한이유로전도성고분자나노재료제작에대한다양한방식들이연구되어왔다. 템플레이트를이용한나노전극을제작하는방법은 anodic aluminum oxide(aao) membrane, track-etched polycarbonate(pc) 같은 hard template와 surfactant, liquid crystal 같은 soft template 를사용하는방식으로구분할수있다. 그밖에전기방사나자가조립등을이용해템플레이트를사용하지않고나노구조전극을제작할수있다. 특히 AAO 를이용해전도성고분자나노전극제작시정렬된구조를가지기때문에비표면적과전하이동도가크게향상되고, 그정전용량또한크게증가된다 ( 그림 7). 24 또한, AAO 템플레이트를이용하여코어셀형태의 PEDOT 과 MnO 2 nanowires 복합체를전기화학적으로합성한경우, AAO 에의한나노구조와전도성고분자가망간산화물의낮은전도성을보완하여성능이향상되는것이보고된바있다. 28 Kuila 등은 block copolymer 를템플레이트로이용하여 10 nm 의얇은 PANi 나노로드를합성하여 3407 F/g 의높은비정전용량을가지는것을확인하였다. 26 Jhang 등은 Soft 템플레이트로계면활성제인 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 를이용하여 PPy nanowire 를제작하고, 벌크상태의 PPy 에비해 30% 정도비정전용량이향상되는것을확인하였다. 27 Bao-Hang Han 등은템플레이트를사용하지않고 Grahene oxide에정렬된 PANi 을합성하여, 향상된비정전용량과안정성을확인하였다. 28 이렇게나노구조로합성된전극들은비표면적증가와전하이동도증가로정전용량이향상될뿐만아니라산화-환원과정에서발생하는부피팽창과전도성고분자의열화를 29 개선하여물리적특성과반복수명성을 (c) 그림 7. AAO 템플레이트로제작한 PPy nanorods, 24 PPy nanotubes, (c) 비정전용량비교. 향상시킬수있다고보고된바있다. 23,25 섬유구조물질이나전기방사된고분자물질에전도성고분자를코팅하거나 ( 그림 8), 30,31 전도성고분자자체를전기방사하면높은비표면적을가진동시에유연한전극을제작하는것이가능하다. 32-34 상업적으로잘알려진흑연섬유에전도성고분자를반복증착하는방법으로제작된전극의경우 400 F/g 의용량과 96 99% 의충방전효율을가진것으로보고되었다. 31 전기방사한고분자를탄화시켜카본나노섬유와전도성고분자복합체를형성시킬경우, 전도성고분자가의사커패시턴스를부가할뿐만아니라섬유간의네트워크를제공하기때문에향상된충전용량을얻을수있다. 33 또는전도성고분자자체를전기방사하여간단한공정을통해향상된비표면적의대면적전도성고분자전극을구성할수있다. 34 유연한전극을제작하는다른방식으로전도성고분자와고체전해질을이용한전극구성이있다. 대부분전도성고분자와합성된고체또는겔형태의고분자전해질의결합으로셀을제작한다. 이와차별화되는방법으로전해액을포함가능한고분자매트릭스에전도성고분자를중합시킨후, 전해액에함침시켜단일체고체슈퍼커패시터를제작할수있다. 35 이렇게제작된전극을통해전해질과전극물질간의접촉개선과향상된전하이동효과를얻을수있다. 354 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 4, August 2011
30 그림 8. CNF paper(좌)와 PANi-CNF paper(우). 23 그림 10. 슈퍼캐패시터 전극물질에 따른 비정전용량. 효과를 보이기 때문에 향후 복합전극으로 발전가능성이 크다고 생각 된다. 전이금속화합물과 전도성 고분자 복합전극에 대한 연구 역시 다양한 목적에 의해 이루어져 왔다(그림 10). 축전용량은 우수하나 고가인 RuOx와 저가의 전도성 고분자의 복합체를 통한 개선된 충전용량과 저 가의 전극 개발이 가능하다.36-39 전도성 고분자와 소량의 RuOx 나노 입자를 복합체로 제작하여 전도성 고분자의 안정성 및 충전용량을 향 상시킨 연구들이 보고된 바 있다.36,37 망간 산화물은 가격이 싸고 이론 용 량 값이 커서 슈퍼커패시터 전극물질로 많은 연구가 진행되었지만 낮 은 전기 전도성 때문에 전극 활용에 한계가 있다. 따라서 망간 산화물에 낮은 전기 전도성을 전도성 고분자로 보완하여 충전용량을 개선하는 연 구들이 많이 진행되었다.28,40-43 다른 전이금속과 복합체로, PEDOTMoO3 복합체는44 300 F/g, PPy와 Fe2O3 복합체는45 400 F/g 정도의 용량이 보고되기도 하였다. 전도성 고분자가 가지는 반복 수명성 문제를 (c) 극복하기 위한 다른 방법으로 Nafion과 전도성 고분자의 복합체로 안 정성을 개선할 수 있다. Nafion과 PANi 복합체에서 충전 과정 중에 생성 된 라디칼 양이온이 PANi의 안정성을 개선한다고 보고된 바 있다.38 3. 결론 전도성 고분자는 에너지 저장 물질로서 가벼운 무게와 낮은 가격, 높 은 전도성, 구조 제어의 용이성, 유연성 등 다양한 장점을 가지고 있으 그림 9. Illustration, SEM image, and (c) TEM image of PPy16 CNTs composite on ceramic fabric. 나, 반복 수명성, 탄소 또는 금속보다 낮은 이온 전도성 등의 단점으로 전극물질로서 한계성을 가지고 있다. 따라서 에너지 저장 물질로 적용 하기 위해 문제점들을 극복하기 위한 다양한 연구가 진행되었다. 특히 전도성 고분자가 가지는 부족한 전도성 문제와 낮은 반복수명 안정 전도성 고분자의 나노구조 설계 용이성과 유연성, 경량성은 차후 에너지 성을 탄소계 재료와 복합전극을 구성하여 극복하고자 하는 많은 연구 저장 장치 시장에서 요구하는 특성을 만족시킬 수 있는 큰 가능성을 가 가 진행되었다. 특히 탄소계 재료가 가지는 특성 때문에 전도성 고분자 지고 있다고 판단된다. 와 탄소 나노튜브와의 복합재료 형태가 많이 연구되었다(그림 9). 탄소 나노튜브의 높은 표면적과 전도도는 전도성 고분자의 산화-환원 특성 및 충방전 효율을 증가시킨다. 특히 전도성 고분자와 탄소나노튜브 복 합체는 탄소나노튜브의 벽면에 정렬된 공액 구조와 전도성 고분자의 공액구조의 결합으로 벌크 상태로 제작된 전도성 고분자보다 향상된 정렬성을 가져 전기전도성과 안정성이 증가되는 것으로 보고되었다.16 또 다른 탄소계 재료인 그래핀에 대한 관심이 높아지면서, 그래핀과 전 도성 고분자에 대한 연구도 많이 진행되고 있다. 특히 수 층의 그래핀 은 탄소나노튜브에 비해 작은 무게를 가지면서 유사하거나 그 이상의 고분자 과학과 기술 제 22 권 4 호 2011년 8월 참고문헌 1. W. A. van Sghalkwijk and B. Scrosati, Advanced in Lithium-Ion Batteries, Kluwer Academic, New York, 2002. 2. G. A. Nazri and G. Pistoia, Lithium Batteries, Kluwer Academic, New York, 2004. 3. B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic, New York, 1999. 4. A. Burke, J. Power Sources, 91, 37 (2000). 355
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