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권 어금
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1 Polymer(Korea), Vol. 40, No. 4, pp (2016) ISSN X(Print) ISSN (Online) KOH 와 CO 2 활성화에의한카본에어로젤의기공특성및 EDLC 전극재로서의전기화학적특성 서혜인 김상길 * 정지철 김명수 명지대학교화학공학과, *( 주 ) 비츠로셀연구소 (2016 년 1 월 18 일접수, 2016 년 2 월 29 일수정, 2016 년 3 월 4 일채택 ) Preparation and Characterization of Carbon Aerogel Activated with KOH and CO 2 : Effect of Pore Size Distribution on Electrochemical Properties as EDLC Electrodes Hae Inn Seo, Sang-Gil Kim*, Ji Chul Jung, and Myung-Soo Kim Department of Chemical Engineering, Myongji University, Yongin, Gyonggi-do 17058, Korea *R&D Center, Vitzrocell Co. Ltd., Chungnam 32417, Korea (Received January 18, 2016; Revised February 29, 2016; Accepted March 4, 2016) 초록 : 카본에어로젤 (CA) 의 KOH 와 CO 2 활성화를진행하여기공특성및전기화학적특성에끼치는영향을조사하였다. KOH 로활성된 CA 는높은비표면적과높은 EDLC 전극비용량을나타냈지만, 미세기공보다중기공이더발달하였고, 고전류에서상대적으로비용량의감소폭이크며, 활성화과정에서결정성을대부분잃어버려전기전도도가낮았다. 한편, CO 2 활성화된 CA 는 KOH 활성화된 CA 에비해 1/2 수준의비표면적을갖지만, 80% 전후의비용량을나타냈다. CO 2 활성화된 CA 의기공분포는 1nm 근처의미세기공이상대적으로더많이발달하였고, 적절한기공구조로인해고전류에서용량의감소폭이상대적으로작았으며, 활성화후결정성을유지하여전기전도도가상대적으로높았다. CO 2 활성된 CA 의전기화학적특성을향상시키기위해활성화온도를 850 에서 1000 o C 로변화하였을때, 활성화온도의증가에따라서비표면적과비용량이증가하였다. 하지만, 활성화수율및단위면적당비용량을고려하여최적의활성화온도는 950 o C 로결정하였다. Abstract: A resorcinol-formaldehyde (RF) carbon aerogel (CA) was activated with KOH and CO 2. The effect of KOH and CO 2 activation on the textural properties and the electrochemical properties of CA was investigated. The KOH activated carbon aerogel (KOHACA) had higher specific surface area and specific capacitance as an electric-double-layercapacitor (EDLC) electrode than the CO 2 activated carbon aerogel (COACA), but the COACA exhibited better electrochemical performance at a high current than the KOHACA. The COACA had more uniform pore structure of around 1 nm and higher electrical conductivity due to increased micro-crystallinity as compared to the KOHACA. As the activation temperature increased in the range of 850~1000 o C, the specific surface area and specific capacitance per mass of COACA increased. However, the optimal activation temperature was determined as 950 o C considering activation yield and specific capacitance per area. Keywords: resorcinol-formaldehyde, carbon aerogel, electric-double-layer-capacitor, KOH activation, CO 2 activation. 서 최근환경문제로인해환경친화적인재료를사용하는에너지저장시스템과하이브리드전기자동차시장이빠르게성장하고있다. 이로인해환경친화적인고전력에너지자원에대한요구도증가해왔다. 1 이러한수요에따라서최근 론 To whom correspondence should be addressed. myungkim@mju.ac.kr 2016 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 주목받고있는에너지저장장치로는전기이중층커패시터가있다. 슈퍼커패시터라고도불리는전기이중층커패시터 (electric double layer capacitor, EDLC) 는긴수명과빠른충 방전시간, 환경친화성, 높은출력특성등을가지고있으며, 메모리백업, 에너지저장장치, 하이브리드전기장치등에적용되고있다. EDLC 는전극물질과전해질사이의형성된전기이중층에서전자와전하이온이물리적으로흡착되어전기에너지를저장 방출하는원리로작동하는기기이다. 2-4 EDLC 의전극물질은고용량을얻기위해높은표면적과다공성을가진물질들이언급되어왔다. 그예로활성탄, 탄 577

2 578 서혜인 김상길 정지철 김명수 소나노튜브 (CNT), 탄소섬유, 카본에어로젤등이있다. 이러한탄소물질이전극물질로사용될때탄소표면에발달된기공들에전해질이온이흡 탈착하여전기이중층이형성되고, 그때발생하는전기화학적메커니즘에따라 EDLC 가작동한다. 5 EDLC 작동원리에따라많이상용되고있는전극물질인활성탄은높은비표면적과낮은비용, 중기공과미세기공이발달되어있는소재이다. 하지만, 다른탄소물질들보다상대적으로전도도가낮고, 고전류에서충 방전용량이낮아지는문제점이있다. 6 이를극복하기위해서사용한전극물질이카본에어로젤 (carbon aerogel, CA) 이다. CA 는 3 차원기공구조를가지며균일한중기공이발달되어있는소재이다. 약 3~13 nm 정도의기공크기분포를가지며높은전기화학적특성및충전용량을가진다. 7,8 장점으로는세공의조절이용이하며전기전도성이우수하지만, 활성탄에비해상대적으로비표면적이작다. 9,10 또한카본에어로젤이 EDLC 에응용될때, 다양한제조공정에의해카본에어로젤의입자크기가결정된다. 입자의크기가작을경우중기공의부피가높아지며입자의크기가클경우중기공의형성이어려워이온접근이어려운미세기공의부피가증가하여전체용량을감소시킨다. 11 그러므로적합한입자크기를통해기공을조절하여 EDLC 전극의비용량을조절할수있다. 활성화는카본구조의산화반응을통해새로운기공의생성과기공의크기를성장시키므로, EDLC 전극으로사용되는탄소물질의전기화학적특성을향상시킨다. 12,13 활성화는크게화학적활성화와물리적활성화로나눠진다. 화학적활성화는활성화제인 KOH, ZnCl 2, H 3 PO 4 등을탄소물질과혼합하여사용한다. 그특징으로는낮은온도에서도활성화가가능하며, 제조된활성탄은높은수율및비표면적을가진다. 하지만, 활성화공정후장치부식과폐수가발생하는등환경문제가발생하며, 후처리또한복잡하므로처리비용이증가하게된다. 또한세척과정을거치지만기공내부에활성화제가남아있어전기화학적특성이떨어질수있다. 실제공정에서는적은비용으로최대효율을얻어야하므로화학적활성화의문제점은개선되어야할사항이다. 한편, 물리적활성화는활성화제인 CO 2, O 2, steam 등을탄소물질에가스분위기로흘려주며사용하므로높은온도에서활성화가진행되어야하며, 화학적활성화에비해상대적으로낮은비표면적을가진다. 하지만, 공정이간단하고환경친화적이며저렴한비용으로공정이진행된다는장점이있다. 14,15 최근 CO 2 를활성화제로선택하고 CA 의활성화시간을최적화하여 EDLC 전극의전기화학적특성을향상시키려는연구가진행되었고, CA 의전기화학적특성과 textural property 를향상시키기위한방법으로 CO 2 활성화공정이우수하다고보고하였다. 16 또다른연구에서는 CA 제조에서 resorcinol(r) 과 sodium carbonate(c) 의몰비 (R/C) 를변화시켜제조한후 CO 2 를활성화제로선택하여활성화카본에어로젤 (activated carbon aerogel, ACA) 을제조하면, burn-off 가증가함에따라중기공의부피증가로비표면적이높아져높은비용량을얻을수있다고주장하였다. 17 활성화과정을통한전극표면에형성된기공크기분포는 EDLC 의용량에많은영향을끼친다. 하지만, 모든기공이 EDLC 용량증대에기여하지않는다. 일반적으로 3~5 nm 의중기공이많이발달할수록높은용량의 EDLC 를제작할수있다고알려져있다. 18,19 하지만, 최근 1nm 이하의미세기공이중기공보다 EDLC 의용량에더중요한역할을한다는연구결과가발표되었다. 20 이러한연구결과에따르면미세기공의성장으로 EDLC 의용량을증대시키고, 중기공의성장으로 EDLC 고출력밀도를얻을수있다고제안하였다. 본연구에서는물리적활성화와화학적활성화방법을통해활성화된 ACA 의특성을고찰하였다. 물리적활성화는활성화제로 CO 2 를, 화학적활성화는활성화제로가장널리쓰이는 KOH 를선택하여활성화공정후의기공크기분포와결정화도의변화를관찰하고, EDLC 전극에적용하여전기화학적특성에미치는영향을조사하였다. 최근진행된연구들과관련하여 CO 2 활성화에의한카본에어로젤의기공구조및전기화학적특성에초점을맞춰 KOH 활성화와비교하여차이점을고찰하였다. 또한, CO 2 활성화공정에서활성화온도가 ACA EDLC 전극의전기화학적특성에미치는영향을고찰하였다. 실 카본에어로젤제조. 카본에어로젤을제조하기위해 formaldehyde 와 resorcinol 을전구체 (1:2 몰비 ) 로하고, 염기성촉매인 Na 2 CO 3 와증류수를혼합하여에어로젤졸형태로만들었다. 형성된에어로젤졸을 80 o C 의오븐에서 2 일간젤화를통해 wet 젤상태로제조하였다. 제조된 wet 젤을아세톤을이용해 50 o C 의오븐에서치환하여에어로젤내부의중기공이상온 상압에서무너지지않도록하였다. 아세톤을물과치환해준후, 상온에서 24 시간건조시키고, 50 o C 의오븐에서 24 시간건조시킨다. 제조된에어로젤을 200 o C 에서 1 시간소성한후 800 o C 에서 2 시간동안 5 o C/min 으로 N 2 분위기에서탄화시킨다. 탄화된카본에어로젤을 CA 로명명하였다. 카본에어로젤활성화. CA 를 KOH 와 CO 2 로활성화시켜 ACA 를제조하였다. KOH 활성화는 KOH 와 CA 를 4:1 의질량비로혼합하고분쇄시켰다. 혼합한시료를 furnace 에넣고 800 o C 까지 5 o C/min 으로승온후, 2 시간동안 N 2 분위기에서활성화시켰다. 활성화한후남아있는 KOH 를제거하기위해증류수로충분히세척한후, 80 o C 오븐에서 24 시간충분히건조시켰다. KOH 로활성화된카본에어로젤은 KOHACA 로명명하였다. CO 2 활성화는 CA 를 furnace 에넣고 850~ 1000 o C 까지 5 o C/min 으로승온후, 2 시간동안 CO 2 분위기에 험 폴리머, 제 40 권제 4 호, 2016 년

3 KOH 와 CO 2 활성화에의한카본에어로젤의기공특성및 EDLC 전극재로서의전기화학적특성 579 서활성화시켰다. CO 2 로활성화된카본에어로젤은 COACA 로명명하였고, 850, 900, 950 및 1000 o C 에서활성화된 COACA 는 COACA850, COACA900, COACA950 및 COACA1000 로각각명명하였다. 물리적특성. 활성화전후의카본에어로젤의결정화도를확인하기위해서 X-ray diffraction(xrd, Shimadzu, XRD- 7000) 장비를이용하여측정하였다. 비표면적과기공특성을분석하기위해질소흡 탈착실험 (Micrometrics, ASAP-2020) 을수행하였고, brunauer-emmett-teller(bet) 식을적용하여비표면적을계산하였다. 기공크기분포를측정하기위해질소의흡 탈착등온선과 barret-joyner-hallender(bjh) 및 MP-plot 방법을사용하였다. 또한 non-local density functional theory (NLDFT) plot 을이용하여미세기공분포를확인하였다. 활성화전후카본에어로젤의표면및내부구조를세부적으로관찰하기위해서 TEM(JEM2100, JEOL) 및 SEM(S-3500N, Hitachi) 분석을수행하였다. 전극제조. 제조한활성카본에어로젤활물질과도전재로카본블랙 (Super-P), 바인더로 poly(vinylidene fluoride)(pvdf) 를 8:1:1 의비율로혼합하고, 1 시간동안충분히교반시켰다. 용매로는 1-methyl-2-pyrrolidon(NMP) 를넣어슬러리를제조하였다. 제조한슬러리를집전체인에칭된알루미늄호일에닥터블레이드법으로코팅하고, 70 o C 오븐에서 24 시간건조시켰다. 80 o C 의 roll 프레스를이용해압착시킨후, 70 o C 의진공오븐에서 24 시간동안건조시켜 EDLC 전극으로사용하였다. EDLC 셀조립. 건조된전극물질을알맞은크기로펀칭한후무게를잰후아르곤기체가충전된건조한 glove box 안에서전해액이들어있는유리바이알에넣고, 전해액이전극물질표면에충분히스며들수있도록 24 시간동안담가두었다. 그리고코인셀케이스와캡사이에분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링, 디스크를차례대로올려놓고전해액을충분히가한후압착하여조립하였다. 분리막은 polypropylene (PP), 전해질은 1M 의 TEABF 4 염이용해된 acetonitrile(acn) 전해액을사용하였다. 전기화학적특성. 코인셀형태의 EDLC 의전기화학적특성을확인하기위해 CV(cyclic voltammogram, Potentiostat/ Galvanostat Model 273 A, EG&G) 와충 방전장치 (charge/ discharge cycler, WBCS3000, WonA Tech Co., Ltd.) 를사용 하여정전용량을측정하였다. 시료의표면전기전도도를측정하기위해 four-point-probe(cmt-1000n, Chang Min Tech.) 를사용하였다. 또한 EDLC 전극에서의저항특성을확인하기위해서 EIS(electrochemical impedance spectroscopy, high power EIS potentiostat, CS310) 로측정하였고, 주파수범위는 100 khz~0.01 Hz 이었다. 결과및토론 비표면적및기공크기분석. 활성화전후 CA 의 N 2 흡착량을표현한흡착등온선들을 Figure 1 에나타내었다. CA 과활성화한 ACA 의흡 탈착곡선은모두 type IV 의 H2 형곡선을보였다. 21 흡착등온선들을살펴보면미세기공과중기공이형성하였으며, 상대적으로중기공이미세기공에비해더발달하였음을확인할수있었다. CA 및 KOHACA 과 COACA900 의비표면적, 미세기공과중기공그리고전체기공의부피와평균기공반경을 Table 1 에나타내었다. CA 와비교해서 KOHACA 와 COACA900 모두비표면적과미세기공의증가를확인할수있었다. 활성화에의한미세기공의증가로평균세공크기는 1/2 수준으로감소되었다. 비표면적, 미세기공및중기공의모든요소에서 KOHACA 의증가폭이 COACA 의증가폭보다컸다. COACA 의비표면적은 KOHACA 비 Figure 1. N 2 adsorption isotherms of the activated carbon aerogels with different activation methods. Table 1. Textural Properties of CA with KOH and CO 2 Activation a b c d Sample S BET d ave V micro V meso V total e F/g f F/cc g μf/cm 2 Density h Yield i CA KOHACA COACA a Specific surface area determined by BET method (m 2 /g). b Average pore diameter (nm). c Micropore volume (cm 3 /g). d Mesopore volume (cm 3 /g). e Total pore volume (cm 3 /g). f Cyclic voltammogramm specific capacitance (F/g). g Specific capacitance per volume (F/cc). h Density (g/cm 3 ). i Activation yield (%). Polymer(Korea), Vol. 40, No. 4, 2016

4 580 서혜인 김상길 정지철 김명수 Figure 2. Pore size distribution from Barret-Joyner-Hallender method. Figure 3. Pore size distribution from MP plot method. 표면적의 44% 수준이며, 중기공의부피는 KOHACA 의약 48% 수준이었고, 미세기공의부피는 KOHACA 의약 56% 수준을나타냈다. 활성된카본에어로젤의중기공크기분포를조사하기위해 BJH model 을분석하여 Figure 2 에나타내었다. 활성화전의 CA 는중기공의크기분포가 30 nm 부근에서최대치를보였고, CA 입자들간에형성된기공들에의한것으로판단되었다. 활성화후에는카본에어로젤입자내의카본구조의 KOH 및 CO 2 에의한산화반응으로새로운작은기공들이생성되어기공크기분포의최대치가 20 및 10 nm 부근으로이동하였다. COACA 는 KOHACA 에비해마일드한산화반응속도로형성된중기공의크기가작고, 좁은중기공크기분포를나타내어기공크기의균일성이높음을확인하였다. 기공의성장과관련하여최근발표된연구에 15 따르면, CA 의 CO 2 활성화에서 R/C 몰비가 200 일때는 5~10 nm 영역에서중기공이발달하였고, R/C 비율이 1000 일때는 20~100 nm 영역에서중기공이주로성장한다고보고하였다. 본연구에서는 R/ C 의비율이 500 이었고, 5~30 nm 영역에서기공이성장한것으로보아주로중기공이발달하고약간의미세기공의발달하였음알수있었다. BJH 방법을통해중기공의크기분포를확인하였지만, 미세기공의발달이 EDLC 의용량에더중요한역할을한다는주장이있으므로 ACA 의미세기공크기분포를확인하기위해 MP plot 을적용하고분석해서 Figure 3 에나타내었다. 활성화전후의 CA 는모두미세기공의크기분포가 0.6~0.7 nm 부근에서최대치를보였고, COACA 의미세기공의부피는 KOHACA 에비해 1/2 미만이다. 미세기공의크기분포도에서도 COACA 가 KOHACA 에비해기공분포의균질성이높음을알수있었다. COACA 와 KOHACA 의기공크기분포를보다정밀한분석을위하여 NLDFT plot 을진행하여 Figure 4 에나타내었다. Figure 4. Pore size distribution from NLDFT methods based on a slit-pore model. 활성화전 CA 는 MP 방법에서와같이 0.7 nm 부근에서단일분포를보인것에반해, KOHACA 와 COACA 는 1nm 전후의미세기공영역에서 2 개의높은기공분포를나타내었다. COACA 는 KOHACA 에비해총미세기공의부피는작지만, 두피크사이의간격이좁아 MP 방법에서의결과와마찬가지로미세기공크기분포의균질성이높음을확인하였다. 중기공크기분포는 BJH 방법에서얻은결과에비해다소낮은 10~15 nm 영역에서최대치를보였고, 활성화후에는기공크기분포가작은쪽으로약간이동하였다. COACA 가 KOHACA 에비해보다좁은중기공크기분포를나타내어 BJH 방법과마찬가지로기공크기의균일성이높음을다시확인할수있었다. 미세기공영역을자세히살펴보면, COACA 의경우 0.8 와 1.0 nm 의크기에서 2 개의높은피크가나타났고, KOHACA 는 0.6 와 1.5 nm 의크기에서 2 개의피크가관찰되었다. KOHACA 는 COACA 에비해미세기공영역에서훨씬더많 폴리머, 제 40 권제 4 호, 2016 년

5 KOH 와 CO 2 활성화에의한카본에어로젤의기공특성및 EDLC 전극재로서의전기화학적특성 581 은세공부피를가지지만, COACA 의기공분포가 KOHACA 에비해 1.0 nm 부근에서더발달한기공분포를가지는것을알수있었다. 이러한결과는 EDLC 의용량에 1.0 nm 이하의미세기공이 EDLC 의용량구현에중요한역할을할수있다는최근연구결과와 20 연관지어생각해볼수있다. 이연구결과에따르면기공크기를제어하여측정한탄소전극의비용량은 1.0 nm 이하의영역에서기공크기가작을수록급격히증가하여 0.7 nm 부근에서최대값을보이고, 0.7 nm 미만에서부터빠르게감소하였다. 22,23 1nm 이하의기공크기에서양이온과음이온들이전기화학적흡착이되려면, 이온들주변에배열있는용매분자들이부분적혹은완전히제거 (desolvation) 되어야하며, 이때기공의벽면과이온중심간의거리 (d) 가가까워지면서식 (1) 에따라단위면적당용량 (C) 이증가한다고제안하였다. 20,22,23 C = εa/d (1) 여기서, ε 는전해액의유전상수, A 는전극의표면적을나타낸다. 따라서 COACA 의 1.0 nm 부근에서더발달한기공크기분포가단위면적당 EDLC 용량증대에기여하였을것으로추론되었다. XRD 및 TEM 분석. CA 와 ACA 의결정성을관찰하기위해 XRD 분석을진행하여 Figure 5 에나타내었다. CA 와 COACA 는 25 o 부근의흑연피크가확인되었지만, KOHACA 는흑연피크가거의사라졌다. 일반적으로 CO 2 활성화과정의메카니즘은식 (2)~(3) 과같은과정을거친다고알려져있다. 24 CO 2 +C f CO + C(O) (2) C(O) CO (3) CA 의특정탄소원자들 (C f, free site) 은활성점으로작용하여기상의 CO 2 분자로산소원자를주면서, CO 2 는 CO 로환원되고 C(O) 사이트 (occupied site) 를형성한다. 이와같이산소의교환이일어나는산화 - 환원반응은상대적으로빠른속도로진행하여가역적인반면, C(O) 사이트의탄소가고상에서기상으로변하는과정은느리게진행한다. 결과적으로느린반응속도로인해마일드한활성화과정이진행되며미세기공이주로성장하게된다. 반면, KOH 활성화과정에서는 KOH 가탄소내부에침투하여강한산화반응으로인해내부결정구조가무너지면서흑연피크가사라지는것으로판단된다. 즉, KOHACA 는 KOH 의강력한활성화과정에의해본래의 CA 가지녔던흑연결정성이거의파괴되었지만, COACA 는 CO 2 의마일드한활성화과정으로 CA 가지녔던흑연결정성이대부분유지되고있었다. 이러한 COACA 의결정성은전극으로제조시상대적으로높은전기전도성을보일것으 Figure 5. XRD analysis with KOH and CO 2 activation. 로예상된다. Figure 6 의 TEM 및 SEM 관찰을통해 CA, KOHACA 및 COACA 의내부및표면구조를조사하였다. Figure 6 의 (A)~(C) TEM 사진에서 ACA 의내부구조는 CA 에비해 KOHACA 와 COACA 모두기공의형성으로전자빔이투과되어밝게형성된부분을시각적으로확인할수있었다. 이러한기공의발달은 KOHACA 에서더두드러졌고, 기공의형성에의해 ACA 의비표면적이 CA 에비해증가하였음을예상할수있다. 또한 SEM 을통해서활성화된 KOHACA 와 COACA 의표면형상을관찰할수있었다. Figure 6(D) 에서 3 차원의입자형태로형성된 CA 를관찰할수있고, 활성화과정을진행한 Figure 6 의 (E) 와 (F) 는 CA 에비해서표면형상이변형된것을확인할수있다. CA 이가진 3 차원구조는유지하지만, 표면에기공의발달로입자크기는다소작아지고, 결정구조가무너져비정형의입자들이뭉친모양을보인다. 이러한현상은 XRD 분석에서도활성화를통해흑연피크가사라지는현상을통해확인한바있다. CV 및충 방전분석. EDLC 전극물질로의전기화학적특성의평가를위해 cyclic voltammetry(cv) 를이용하여저속과고속의전류로전기화학적특성을측정하여 Figure 7 에나타내었다. 10 mv/s 의저전류에서 CA, KOHACA 및 COACA 는이상적인직사각형의 CV 그래프개형을보인다. 반면, 100 mv/s 의고전류에서 COACA 는직사각형을유지하였지만, CA 및 KOHACA 는상대적으로직사각형에서벗어나럭비공모양의형태를보였다. 이론적으로 CV 는직사각형에가까운개형을가질수록우수한전기화학적특성을나타낸다고알려져있다. 25 따라서 scan rate 가고속일때, COACA 가직사각형의 CV 을유지하였으므로 KOHACA 보다고전류에서전기화학적특성이더우수한것으로판단된다. Table 2 에 CA, KOHACA 및 COACA 의 CV 방법으로 scan rate 에따른비용량을나타내었다. Scan rate 가증가할수록비용량이감소 Polymer(Korea), Vol. 40, No. 4, 2016

6 서혜인 김상길 정지철 김명수 582 Figure 6. TEM images of (A) carbon aerogel; (B) KOH activated carbon aerogel; (C) CO2 activated carbon aerogel; SEM images of (D) carbon aerogel, (E) KOH activated carbon aerogel; (F) CO2 activated carbon aerogel. Figure 7. Cyclic voltammograms of activated carbon aerogels at scan rates of (A) 10 mv/s; (B) 100 mv/s. Table 2. CV Capacitance of CA with KOH and CO2 Activation Specific capacitance (F/g) (mv/s) CA KOHACA COACA 하는 경향을 보였고, 직사각형의 CV를 유지한 COACA는 감 소폭이 완만한 반면(89% 유지), 높은 scan rate에서 럭비공 형태로 CV가 변형된 CA와 KOHACA에서 용량의 감소폭이 컸다(각각 74 및 78% 유지). 10 mv/s에서 KOHACA의 비용 폴리머, 제40권 제4호, 2016년 량은 CA의 2.5배 정도이며, COACA는 약 1.9배의 비용량 증 가를 나타내어, COACA는 KOHACA 비용량의 76%를 구현 하였다. 100 mv/s에서는 두 시료간의 차이가 감소하여 COACA는 KOHACA 비용량의 86%를 구현하였다. 이러한 경향은 Figure 8에 나타낸 충 방전 실험을 통해서도 확인되 었다. 1~7 A/g의 조건으로 전류를 증가시키면서 CA와 두 가 지 ACA의 비용량 변화를 나타냈다. 저전류에서 고전류로 전 류가 증가할 때, KOHACA의 비용량은 COACA에 비해 높 지만 고전류로 갈수록 두 가지 ACA의 비용량의 차는 감소 하는 경향을 보였다. COACA의 비표면적이 KOHACA의 1/2 미만임에도, 비용 량은 저전류에서 76%, 고전류에서는 86%를 구현한 것은 COACA의 textural property가 KOHACA에 비해 EDLC 전 극재로 적합함을 의미한다. COACA는 KOHACA에 비해

7 KOH 와 CO 2 활성화에의한카본에어로젤의기공특성및 EDLC 전극재로서의전기화학적특성 583 Figure 8. Charge/discharge capacitance of activated carbon aerogels as a fuction of current. Figure 10. Nyquist plot of carbon aerogels with KOH and CO 2 activation. Figure 9. Cycle stabilities of activated carbon aerogels. XRD 분석에서흑연결정피크를상대적으로잘유지하여높은전기전도성으로인한고출력특성개선효과가예상되고, NLDFT plot 의미세기공영역에서훨씬더적은세공부피를가지지만 1.0 nm 부근에서는더발달한미세기공크기분포를나타내어 desolvated 이온들의흡착효과에의해 EDLC 의용량구현에유리하였던것으로판단되었다. 안정성테스트를위해 CA, KOHACA 및 COACA 전극으로코인셀형태로제작하여전류밀도는 1A/g 을유지하면서 100 회충 방전실험을진행하였다. Figure 9 에나타낸안정성테스트에의하면 Table 2 에나타난 CV 비용량에비해상대적으로다소낮은비용량을보이지만세가지전극모두 100 cycle 진행후에도비용량이잘유지되었다. KOHACA 는초기 cycle 에비해미세한용량감소를보인반면, COACA 는충 방전의 100 cycle 이후에도상대적으로비용량을그대로유지하고있어 COACA 가 KOHACA 에비해낮은비용량을보이지만안전성에서는더우수함을확인할수있었다. 전기저항분석. Figure 10 에 EIS 의 Nyquist plot 을이용해전극물질의임피던스를확인하였다. Nyquist plot 은전해질벌크용액의저항을의미하는 solution resistance(r s ), 전극활물질입자내부및입자간그리고활물질과콜렉터사이의전기전도성을포함하는전자적인저항과전해질의전도성및활물질의기공구조에따른전극기공내부에서의이온적저항을포함하는 internal contact resistance(r ct ), 그리고셀의내부저항을의미하는 R int 로구성되어있다. 18,26 R s 와 R ct 는 Nyquist plot 의반원의시작및끝점에의해구해지고, R int 는반원을지나선형으로올라가는부분의접선과 X 축과의교차점으로얻어진다. 반원의끝점으로표현되는 R ct 는전극의기공안에서의전해액의이온이동성과전극의기공구조에영향을받으며, 전극물질의고유한전자전도성, 전기화학적계면에서의저항에도영향을받는다. CA, KOHACA, COACA 순서로반원의크기가작아지고, R ct 값이더작은 COACA 는 KOHACA 에비해적합한세공크기분포를가져전해질이온들의이동이더용이하였을것으로예상된다. Figure 4 에보인것처럼 COACA 는 KOHAC 에비해 1nm 부근에서더발달한세공구조로이온들의이동이더수월해져 R ct 값이보다낮게얻어진것으로추론된다. Table 3 에 four-point-probe 방법으로나타낸전극물질의비저항값을비교해보면, COACA 은 KOHACA 의약 65% 정 Table 3. Specific Resistivity of Carbon Aerogels Measured by Four Point Probe Sample Resistivity (Ω cm) CA 14.7±1.5 KOHACA 7.84±0.9 COACA 5.12±0.6 Polymer(Korea), Vol. 40, No. 4, 2016

8 584 서혜인 김상길 정지철 김명수 도의저항이관찰되었다. 활성화과정에서 KOHACA 가상대적으로 COACA 에비해결정성을더잃으면서비저항이높아졌다고판단되었다. 결과적으로결정성을상대적으로덜잃은 COACA 는 KOHACA 보다높은전기전도도를얻게되고, 1nm 부근에서잘성장된미세기공분포로인해높은단위면적당비용량을얻은것으로판단되었다. 한편, XRD 분석에서 25 o 부근의흑연피크가확인되어결정성을가졌던 CA 의비저항이가장높게얻어진것은 CA 의구조적인특성으로설명할수있다. CA 는구형의탄소입자들이연결된 3 차원네트워크 (Figure 6(D)) 인단일구조체 (monolithic form) 를이루고있다. 이러한 CA 의구조적특징으로인해입자들사이에많은중기공을형성하고, 가장높은중기공비율로인해 CA 전극의비저항이높게얻어진것으로추론된다. 활성화과정을거치면서 CA 의입자들간네트워크구조가파괴되어 (Figure 6(E), (F)) 입자간의접촉이용이해져비저항이감소한것으로판단된다. CO 2 활성화온도변화에따른기공특성. COACA 의 EDLC 전극으로의활용가능성을확인할수있었다. COACA 의전기화학적성능을향상시키기위해서활성화온도를변화시켜보았다. 활성화온도를 850 에서 1000 o C 까지증가시켰을때의 Figure 11. N 2 adsorption isotherms of CO 2 activated carbon aerogels as a function of activation temperature. 질소흡 탈착실험을수행하여 Figure 11 에나타내었다. CO 2 활성화에의해미세기공이증가하면서낮은상대압에서흡 탈착곡선의상향이동이관찰되었다. 활성화온도가증가하면서는미세기공과중기공의성장이동시에일어났고, 낮은상대압과높은상대압에서흡 탈착곡선이함께증가였다. 이러한경향은 Table 4 에나타낸표면적, 미세기공과중기공부피자료로도확인할수있다. CA 에서 COACA850 로변할때는주로미세기공의형성으로미세기공부피는약 2 배로증가되고, 중기공부피는감소하며비표면적이크게증가하였다. 하지만, 활성화온도가 850 에서 1000 o C 까지변하는동안미세세공과중기공의부피가동시에증가하면서비표면적이계속증가하였다. 이러한변화과정에서미세기공과중기공의부피비가약 30% 로일정수준을유지하였다. 초기활성화온도에서는미세기공의성장이우선적으로일어나지만, 높은활성화온도에서는미세기공의성장속도가비례하여증가하나, 그중의일부는중기공으로기공크기가확대되어전체적으로중기공과미세기공이비슷한비율로증가하며비표면적이증가한것으로판단된다. 평균세공크기는미세기공이주로성장한 COACA850 에서 1/2 수준으로급격히감소한후, 850 에서 1000 o C 까지변하는동안거의일정수준을유지하며약간감소하는경향을보였다. Table 4 에서비용량은활성화온도가증가하면서증가하였지만, 비표면적의증가에비해서는증가폭이완만하였다. COACA1000 의비표면적은 2240 m 2 /g 을나타내어 KOHACA 의 72% 수준이며, COACA1000 의비용량은 23.4 F/g 으로 KOHACA 의 94% 수준이었다. 예상한바와같이활성화수율은활성화온도가증가하면서크게감소하였다. Figure 12 에 CA 를 CO 2 활성화하여활성화온도를변화시킨후 CV 를이용하여저속과고속의전류로전기화학적특성을나타내었다. 10 mv/s 의저전류에서는활성화온도가증가하면서 CV curve 의크기가커지고모든활성화온도에서이상적인직사각형 CV 그래프개형을유지하고있다. 하지만, 100 mv/s 의고전류에서는활성화온도가증가하면서 CV curve 의크기가커지는모습이저전류와동일하지만, CA 및 COACA850 은상대적으로직사각형형태에서벗어나럭비공모양의형태를나타내고, 활성화온도가 900 o C 이상인 Table 4. Textural Properties of CO 2 Activated Carbon Aerogels with Different Activation Temperatures Sample a S BET b d ave c V micro d V meso e V total F/g f μf/cm 2 Yield CA COACA COACA COACA COACA a Specific surface area determined from the BET method (m 2 /g). b Average pore diameter (nm). c Micropore volume (cm 3 /g). d Mesopore volume (cm 3 / g). e Total pore volume (cm 3 /g). f Specific capacitance by cyclic voltammogramm (F/g). 폴리머, 제 40 권제 4 호, 2016 년

KOH와 CO2 활성화에 의한 카본에어로젤의 기공특성 및 EDLC 전극재로서의 전기화학적 특성 585 Figure 12. Cyclic voltammograms of CO2 activated carbon aerogels with different activation temperatures at scan rate (A) 10 mv/s; (B) 100 mv/s.

9 KOH와 CO2 활성화에 의한 카본에어로젤의 기공특성 및 EDLC 전극재로서의 전기화학적 특성 585 Figure 12. Cyclic voltammograms of CO2 activated carbon aerogels with different activation temperatures at scan rate (A) 10 mv/s; (B) 100 mv/s. COACA900, COACA950 및 COACA1000에서는 상대적으 로 직사각형 형태를 유지하고 있다. CO2 활성화온도 900 oc 이상에서 활성화된 CA가 충분한 기공부피와 균형잡힌 미세 기공과 중기공의 비율을 가져 수계에 비해 점도가 상대적으 로 큰 유기계 전해질을 사용하는 EDLC 전극물질에 적합한 것으로 판단된다. 비용량은 비표면적과 미세기공 및 중기공 부피가 가장 큰 COACA1000에서 최대치를 보이지만, 활성 화수율이 많이 낮으므로(34%) 수율 및 단위면적당 용량을 고 려하여 최적의 활성화온도는 950 oc로 결정하였다. 결 론 본 연구에서는 KOH와 CO2로 활성화한 ACA의 기공특성 을 비교하고, EDLC의 전극으로 적용하여 전기화학적 특성 에 대해 고찰하였다. COACA는 CA에 비해 2배 정도의 비 표면적이 보였고, KOHACA의 1/2 수준의 비표면적을 나타 냈지만, EDLC 전극 비용량은 KOHACA의 80% 전후를 보 였고 고전류에서의 출력특성이 우수하였다. COACA는 KOHACA에 비해 1 nm 근처의 미세기공이 상대적으로 더 많 이 발달하였고, 적절한 기공크기분포와 CO2의 마일드한 활 성화과정으로 CA가 지녔던 흑연결정성이 대부분 유지됨으로 인해 상대적으로 높은 전기전도성으로 단위면적당 EDLC 비 용량 증대 및 고전류에서 출력특성 향상에 기여하였을 것으 로 판단되었다. COACA의 활성화온도를 850에서 1000 oc까지 변화시켰을 때, 850 oc에서 주로 미세기공의 형성으로 미세기공 부피는 약 2배로 증가되고 중기공 부피는 감소하며 비표면적이 크게 증가하였다. 더 높은 온도에서는 미세기공과 중기공의 부피 가 동시에 증가하면서 비표면적이 계속 증가하였고, 미세기 공과 중기공의 부피 비가 약 30%로 일정 수준을 유지하였 다. 비용량은 비표면적과 미세기공 및 중기공 부피가 가장 큰 COACA1000에서 최대치를 보이지만, 활성화수율이 많이 낮 으므로(34%) 수율 및 단위면적당 용량을 고려하여 최적의 활 성화온도는 950 oc로 결정하였다. 감사의 글: 본 연구는 중소기업청에서 지원하는 WorldClass 300 프로젝트 과제 수행의 기술 결과입니다. 과제명: 6V/24V급 고전압 수퍼커패시터 모듈 개발. 참고문헌 1. D. Qu, H. Shi, J. Power Sources, 74, 99 (1998). 2. E. Frackowiak, Q. Abbas, and F. Beguin, J. Energy Chem., 22, 226 (2013). 3. H. Nishihara and T. Kyotani, Adver. Mater., 24, 4473 (2012). 4. G. Wang, L. Zhang, and J. Zhang, Chem. Soc. Rev., 41, 797 (2012). 5. L. L. Zhang and X. S. Zhao, Chem. Soc. Rev., 38, 2520 (2009). 6. M. Noked, A. Soffer, and D. Aurbach, J. Solid State Electrochem., 15, 1563 (2011). 7. S. W. Hwang and S. H. Hyun, J. Non-Crystal Solids, 347, 238 (2004). 8. E. Frackowiak and F. Beguin, Carbon, 39, 937 (2001). 9. S. H. Kwon, E. J. Lee, B. S. Kim, S. G. Kim, B. J. Lee, M. S. Kim, and J. C. Jung, Curr. Appl. Phys., 14, 603 (2014). 10. N. Liu, J. Shen, and D. Liu, Microp. Mesop. Mater., 167, 176 (2013). 11. S. J. Park and B. J. Kim, Carbon Sci., 6, 257 (2005). 12. H. Teng and S. C. Wang, Carbon, 38, 817 (2000). 13. J. Wang and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 22, (2012). 14. F. Reinsoso, M. M. Sabio, and M. T. Gonzalez, Carbon, 33, 15 (1995). 15. K. Xia, X. Tian, S. Fei, and K. You, Inter. J. Hydro. Energy, 39, (2014). 16. E. J. Lee, Y. J. Lee, J. K. Kim, U. G. Hong, J. H. Yi, J. R. Yoon, Polymer(Korea), Vol. 40, No. 4, 2016

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국9209.fm

국9209.fm Carbon Letters Vol. 9, No. 2 June 2008 pp. 137-144 Electrochemical Properties of EDLC Electrodes Prepared by Acid and Heat Treatment of Commercial Activated Carbons Jingyu Wu 1, Ikpyo Hong 2, Sei-Min Park