- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, June 2006, 243-249 1) 정현철 장인영 강안수 명지대학교공과대학화학공학과 (2005 년 3 월 25 일접수, 2006 년 4 월 14 일채택 ) Preparation of Polymer Gel Electrolyte for EDLCs using P(VdF-co-HFP)/PVP Hyun-Chul Jung, In-Young Jang, and An-Soo Kang Department of Chemical Engineering, Myongji University, Yongin 449-728, Korea (Received March 25, 2005; accepted April 14, 2006) 전기이중층커패시터및리튬이온 2 차전지의 compact 화하기위하여격리막과전해질의기능을동시에갖는겔전해질에대한연구가광범위하게진행되어왔다. 본연구는고분자겔전해질에다량의기공을형성하여전해질의함침성을높이기위해물리적특성이우수한고분자지지체 P(VdF-co-HFP)/PVP 에개공제 PVP 를이용하였으며, 가소제 PC 와 EC, 그리고지지전해질 TEABF 4 를이용하여고분자겔전해질을제조하였다. 분말활성탄 BP-20 과 MSP-20, 전도성개량제 Super P 및결합제 P(VdF-co-HFP) 와 PVP 를사용한전극과결합하여단위셀을제작하였고, 고분자겔전해질과단위셀의전기화학적특성을고찰하였다. PVP 첨가량에따른고분자겔전해질의이온전도도는 7 wt% 일때가장우수한이온전도도를보였으나, 단위셀을구성하여전기화학적특성을분석한결과 AC-ESR 은 3 wt% 일때가장우수하였다. 또한단위셀을구성하여전기화학적특성분석결과 PC : EC = 33 : 33 wt% 일때가장우수하였다. 또한 PC 를단독사용시보다 PC 와 EC 의혼합물을가소제로사용하였을때비정전용량등전기화학적특성이높았다. 고분자겔전해질의두께에따른이온전도도는 20 µm 일때가장우수한결과를보였으나, 단위셀을구성하여전기화학적특성분석결과 50 µm 일때가장우수한사이클특성을나타내었다. 고분자겔전해질과전극사이를열압착한단위셀은 31.41 F/g 의높은비정전용량과안정한전기화학적특성을나타내었다. 따라서 P(VdF-co-HFP : PVP = 20 : 3 및 PC : EC = 44 : 22 wt% 로제조된 EDLC 용고분자겔전해질의최적조성비는 23 : 66 : 11 wt% 이었으며, 두께 50 µm 일때 3.17 10-3 S/cm 의이온전도도를나타내었다. 이때단위셀의전기화학적특성은 DC-ESR 2.69 Ω, 비정전용량 28 F/g 및쿨롱효율 100% 이었다. Porous polymer gel electrolytes (PGEs) based on poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VdF-co-HFP)) as a polymer matrix and polyvinylpyrolidone (PVP) as a pore-forming agent were prepared and electrochemical properties were investigated for an electric double layer capacitor (EDLC) in order to increase a permeability of an electrolyte into the PGE. Propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) as plasticizers, and tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4) as a supporting salt for the PGE were used. EDLC unit cells were assembled with the PGE and electrode comprising BP-20 and MSP-20 as activated carbon powders, Super P as a conducting agent, and P(VdF-co-HFP)/PVP as a mixed binder. Ion conductivity of PGEs increased with an increased PVP content and was the best at 7 wt% PVP, whereas electrochemical characteristics such as AC-ESR of unit cell were better in 3 wt%. And electrochemical characteristics of the unit cell with PGE were the best at a 33 : 33 weight ratio of PC to EC. Specific capacitance of a mixed plasticizer system of PE and EC was higher than that of pure PC. Ion conductivity of PGEs with a film thickness of 20 µm was higher, but electrochemical characteristics of unit cells were higher for a 50 µm membrane thickness. Also, the unit cell has shown the highest capacitance of 31.41 F/g and more stable electrochemical performance when PGE and electrode were hot pressed. Consequently, the optimum composition ratio of PGE for EDLCs was 23 : 66 : 11 wt% such as P(VdF-co-HFP) : PVP = 20 : 3 wt% and PC : EC = 44 : 22 wt%. In this case, 3.17 10-3 S/cm of ion conductivity was achieved at the 50 µm thickness of PGE for EDLCs. And the electrochemical characteristics of unit cells were 2.69 Ω of DC-ESR, 28 F/g of specific capacitance, and 100% of coulombic efficiency. Keywords: polymer gel electrolytes, EDLC, mixed activated carbon, pore-forming agent, P(VdF-co-HFP)/PVP, plasticizer ratio, hot press 주저자 (e-mail: askang@mju.ac.kr) 243
244 정현철 장인영 강안수 1. 서론 현재사용되고있는 EDLC 는전해액에따라수용액계와유기계로 구분되며, 각각장 단점을가지고있지만분해전압이높은유기계 전해액을대부분의업체들이양산하고있다 [1]. 고분자겔전해질은전해질성분의겔화에의해디바이스의누액의문제가향상되고, 단위셀의박막화가가능하다. 누액의억제효과를중요시하여액체성분을전혀포함하지않는완전고체계는이온전도도가낮고, EDLC의특징인급속충 방전에적합하지않기때문에이온전도도가뛰어난액체성분을포함한겔전해질계의개발이활발하게진행중이다. 고분자겔전해질을이용한 EDLC의국외연구사례를살펴보면 Matsuda 등 [2] 은고분자지지체로 polyethylene oxide (PEO) 와 polymethyl methacrylate (PMMA) 를혼합하였고, 가소제로는 propylene carbonate (PC), 지지전해질로는 lithium perchlorate (LiClO 4) 를이용하여고분자겔전해질을제조하였다. 제조된고분자겔전해질의이온전도도는 10-4 S/cm이었고, 전극으로 activated carbon fiber (ACF) 를사용하여단위셀을제작하였을때쿨롱효율은 75% 의특성을나타내었다. 또한, Ishikawa 등 [3] 은지지체로 polyacrylonitrile (PAN), 가소제로 PC 및지지전해질로 tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4) 를이용하여고분자겔전해질을제조하였다. 제조된고분자겔전해질의이온전도도는 5 10-3 S/cm이었고, 전극으로 ACF를사용하여단위셀을제작하였을때, 비정전용량 0.40 F/cm 2, 16 F/g 및쿨롱효율 90% 의특성을나타내었다. Liu 등 [4] 은고분자지지체로각각 PEO, PMMA 및 PAN, 가소제로 PC와 ethylene carbonate (EC) 를혼합하였고, 지지전해질로 lithium perchlorate (LiClO 4) 를이용하여고분자겔전해질을제조하였다. 제조한고분자겔전해질의이온전도도는각각 1.36 10-3, 7.60 10-4 및 2.72 10-3 S/cm이였고, 전극으로 high density graphite (HDG) 를사용하여단위셀을제작하였을때, 비정전용량은각각 0.0099, 0.0158 및 0.0146 F/cm 2 의특성을나타내었다. 또한, 고분자지지체로 poly (vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) [P(VdF-co-HFP)], 가소제로 PC와 EC를혼합하고지지전해질로 TEABF 4 를이용하여고분자겔전해질을제조하였다 [5]. 제조된고분자겔전해질의이온전도도는 5 10-3 S/cm이었고, 전극으로분말활성탄 (ACP : activated carbon powder) 을사용하여단위셀을제작하였을때, 비정전용량 0.0126 F/cm 2, 123 F/g 및쿨롱효율 100% 의특성을나타내었으며, PEO, PMMA 및 PAN을고분자지지체로사용했을때보다기계적강도가우수하였다. Magistris 등 [6] 은고분자지지체로 PVdF, 가소제로 EC와 diethyl carbonate (DEC) 를혼합하고지지전해질로 lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) 를이용하여고분자겔전해질을제조하였다. 제조된고분자겔전해질의이온전도도는 9 10-3 S/cm이었다. Matsuda 등 [7] 은고분자지지체로 polyvinylpyrrolidone (PVP) 와 polyvinylacetate (PVAc), 가소제로 PC를혼합하고지지전해질로 TEABF 4 를이용하여고분자겔전해질을제조하였다. 제조된고분자겔전해질의이온전도도는 0.96 10-3 S/cm이었고, 전극으로 carbon fiber cloth (CFC) 를사용하여단위셀을제작하였을때, 비정전용량 0.740 F/cm 2, 38.1 F/g 및쿨롱효율 100% 의특성을나타내었다. 이외에도많은연구가진행되었다 [1,3]. 이러한연구사례를통하여볼때 PEO, PMMA, PAN과 P(VdF-co- HFP) 를고분자지지체로사용한고분자겔전해질은상온에서대략 10-3 ~10-4 S/cm의높은이온전도도와넓은포텐셜범위에서높은안정성을나타내며이런특성은유기계전해액의특성에근접한다. 고분자겔전해질은또한고체고분자전해질과유사한기계적강도를가지고있기때문에상온에서사용되는박막커패시터와리튬이차전지에사용하기위한고체고분자전해질과유기액체전해질의독특한특성을모두가지고있다 [5]. 본연구의목적은유기계전해액과격리막대신에 10-3 S/cm 이상의높은이온전도도를갖는고분자겔전해질을제조하여 EDLC에적용하는것이고, 기존의연구자들과는달리고분자지지체로물리적특성이우수한 P(VdF-co-HFP) 를기초로고분자겔전해질에다량의기공을형성하기위해개공제 PVP를첨가하고 [7,8], 가소제로 PC와 EC 를혼합하여사용하였으며, 지지전해질로 1 M TEABF 4 를사용하여고분자겔전해질을제조하여, PVP 함량별, 가소제 PC와 EC의혼합비및두께에따른이온전도도를확인하였고, 탄소전극과결합하여단위셀을제작한후전기화학적특성에미치는영향을고찰하였다. 2. 실험 2.1. 고분자겔전해질의제조고분자겔전해질을제조하기위해 P(VdF-co-HFP) (Mw = 400000, ELF Atochem, USA) 와 PVP (Mw = 10000, K-120, ISP Tech.) 를혼합하여고분자지지체로사용하였고, PC (Junsei, Japan) 와 EC (Aldrich, USA) 를혼합하여가소제로사용하였으며, TEABF 4 (Aldrich, USA) 의지지전해질을사용하였다. 이때고분자지지체, 가소제및지지전해질의혼합비율은 23 : 66 : 11 wt% 로고정하였다 [2-6,9-11]. 분산매 THF (Daejung, Korea) 에고분자지지체, 가소제, 지지전해질을혼합하여마그네틱교반기를이용하여 4 h 동안교반하고, Auto Film Applicator (CNI 로보틱스, 한국 ) 를이용하여 casting하였고, 120 에서 2 h 건조하여가소제와분산매를증발하였다. 진공상태에서 1 M TEABF 4/PC (StarLyte, Cheil Industries Ltd., Korea) 용액에함침시킨후고분자겔전해질을제조하였다. 고분자겔전해질의제조공정은 Figure 1에나타내었다. PVP 함량변화에따른고분자겔전해질의전기화학적특성을알아보기위해 P(VdF-co-HFP) 에고분자지지체와 PVP의함량을 23% 로유지하면서개공제 PVP의질량비율을 0, 3, 5 및 7 wt% 로변화시키며, 가소제 PC와지지전해질 TEABF 4 를고정하여 50 µm 두께의고분자겔전해질을제조하였다. 가소제함량변화에따른고분자겔전해질의전기화학적특성을알아보기위해 P(VdF-co-HFP) 와 PVP의질량비율을 20 : 3 wt% 로고정하고, PC와 EC의무게함량을 66 : 0, 44 : 22, 33 : 33 및 22 : 44 wt% 로변화시키며, 지지전해질 TEABF 4 를 11 wt% 로고정하여 50 µm 두께의고분자겔전해질을제조하였으며, 두께변화에따른고분자겔전해질의전기화학적특성을알아보기위해 P(VdF-co-HFP) 와 PVP의질량비율을 20 : 3 wt%, PC와 EC의질량비율을 44 : 22 wt%, 지지전해질 TEABF 4 를 11 wt% 로고정하여 20, 50, 80 및 110 µm 두께의고분자겔전해질을제조하였다. 제조한고분자겔전해질의이온전도도는 SUS304 (thickness 30 µm) 를집전체로사용하여 SUS304/ 고분자겔전해질 /SUS304 형태로셀을조합해서 Frequency response analyzer (FRA, Solatron Ins. Lim., 1260A, USA) 로 10 Hz~1 MHz의주파수범위에서임피던스를측정하여실수축과처음만나는점벌크저항 (R b) 을구하고식 (1) 로부터이온전도도를계산하였다 [12]. 공업화학, 제 17 권제 3 호, 2006
245 Figure 1. Manufacturing process of polymer gel electrolyte. σ = l R b S 여기에서 σ 는이온전도도 (S/cm), l 은고분자겔전해질의두께이 며, S 는고분자겔전해질의면적이다. 2.2. 카본전극제조 분말활성탄은페놀수지를탄화하여제조된상업용활성탄 BP-20 (Kuraray Chem., Japan ; 비표면적 1929 m 2 /g, 세공부피 0.86 ml/g) 과 MSP-20 (Kansai Cokes., Japan ; 비표면적 2190 m 2 /g, 세공부피 1.02 ml/g) 을 1 : 1 wt% 의무게비율로혼합하여사용하였다. 입자분포가 불균일한분말상태의활성탄을 ball mill 로 12 h 동안분쇄한후 200 µm mesh 로분리하여균일한분말을사용하였다. 분말상태의활성탄 을절연체인결합제를혼합하여일정한면적과두께를나타내는 sheet 상태로제조하였고, 결합제는전극의충분한강도와유연성을가지면 서전극형상화를위해서현재산업적으로상용화되고있는 P(VdF- co-hfp) 와 PVP 를 7 : 3 wt% 의무게비율로혼합하여사용하였고, 분 산매는 n-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, Lancaster, UK) 를사용하였다 [10]. 그러나절연성결합제를사용하기때문에용량발현에는무관하 지만전극자체저항이증가하는것을억제하고전극의전기전도성을높여주기위하여전도성개량제인카본블랙 Super P (M.M.M. carbon, Belgium ; 비표면적 60 m 2 /g, 비저항 0.21 Ω cm) 를 5 wt% 첨가하였다. 분산매 NMP에 7 wt% 의결합제 P(VdF-co-HFP)/PVP를용해하여준비된 88 wt% 의활성탄에혼합하고기계적교반기를이용하여 400 ~500 rpm의속도로 4 h 동안교반하여점도가 2500~3000 cp 정도인슬러리를제조하였다. 집전체는 aluminium etching foil (JCC, thickness 20 µm) 을사용하였고, 슬러리상태의혼합물을 Auto Film Applicator를이용하여 0.4 mm의두께로 casting 후 120 에서 1 h 동안건조하였다. 건조된전극은 0.3 mm 두께로 roll press 한후 3.0 3.0 cm 2 크기로재단하여사용하였으며, 전극의제조공정을 Figure 2에나타내었다. 2.3. 단위셀제작및측정방법 2.2에서제조한전극을 SUS304에 carbon paste (Everyohm 101S, Nippon Graphite, Japan) 를이용하여접착한후 120 에서 3 h 동안건조하고, 전극내부의수분을제거하기위해 0.5 cmhg 진공으로감압하여 120 에서 5 h 이상건조하였다. (1) Figure 2. Manufacturing process of EDLC electrode sheet. 수분이제거된전극표면에 1 M TEABF 4/PC 전해액을 0.4~0.6 ml 주입하고 3.0 3.0 cm 2 크기로재단한고분자겔전해질을적층한후 aluminum-polyethylene (Al-PE) bag으로 sealing하고양쪽에아크릴판으로맞대어볼트와너트를이용하여압착시켜단위셀을제작하였다. 단위셀을제작한후 impedance analyzer를이용하여 0.1~100 khz 의주파수범위에서임피던스를측정하였고, 충 방전시험기 (Battery Test System, BTCCS, Arbin, USA) 를이용하여정전류 30 ma로 2.3 V까지충전하고정전압 2.3 V로 30 sec간충전한후정전류 30 ma로 0 V까지방전하였고이때의방전시간을측정하여정전용량을계산하였으며연속충 방전실험을통하여싸이클특성을측정하였다. 또한고분자겔전해질은전극사이의계면저항을최소화하기위해전극과함께 100 에서 2000 psi로열압착기 (Carver Inc., Model M) 를이용 hot press하여열압착한후충 방전특성과임피던스특성을측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. PVP 함량별고분자겔전해질특성고분자지지체에 PVP를함량별로첨가한고분자겔전해질의전기화학적특성을알아보기위하여고분자지지체 P(VdF-co-HFP)/PVP, 가소제 PC 및지지전해질 TEABF 4 의혼합비율은 23 : 66 : 11 wt% 및두께를 50 µm로고정하고 [2-6,9,14], 고분자지지체 P(VdF-co- HFP) 와 PVP의함량을변화시켜실험하였다. PVP의함량을 0, 3, 5 및 7 wt% 로변화시켰을때임피던스특성을 Figure 3에나타내었고유기전해액과고분자겔전해질의벌크저항은각각 1.140, 0.173, 0.133 및 0.093 Ω이었으며 PVP 함량이증가함에따라벌크저항이점점감소하였다. 그리고이온전도도를계산한결과상기혼합비율에서이온전도도는각각 4.87 10-4, 3.21 10-3, 4.18 10-3 및 5.97 10-3 S/cm로 PVP 함량이증가함에따라이온전도도가증가하였고 PVP의개공제, 분산제및가교제의역할에의하여 10-3 S/cm 이상의 EDLC에적용가능한높은이온전도도를나타내었다 [10,11]. PVP는높은팽윤성을가진용해도가큰고분자이므로겔화가일어나는동안용해, dentrite상에서 spherulite상으로상변화가일어나면서막내부에공간이형성되어막의다공성이증가하며, PVP의함량에따라전기화학적특성에크게영향을미친다 [13]. PVP 함량이 7 wt% 일때다공성 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, 2006
246 정현철 장인영 강안수 Figure 3. Nyquist plot of polymer gel electrolytes with various PVP contents. Figure 5. Nyquist plot of unit cells containing polymer gel electrolyte with various PVP contents. Figure 4. Cycle characteristics of specific capacitance of unit cells containing polymer gel electrolyte with various PVP contents. 과기공의확대로인하여유기전해액과고분자겔전해질자체의저항이감소되므로이온전도도가크게나타났으며, PVP를첨가하지않았을때는유기전해액이비교적적게함침되었기때문에고분자겔전해질자체저항이높게나타났다 [14]. Figure 3과동일한조건에서 PVP 함량을변화시켜제조한고분자겔전해질과카본전극으로 EDLC의단위셀을제조하여 5회충 방전싸이클에대한비정전용량을 Figure 4에나타내었다. 싸이클특성측정결과 P(VdF-co-HFP) 와 PVP의혼합비율을전체농도대비 0, 3, 5 및 7 wt% 일때비정전용량의평균값은각각 20.5, 22.0, 18.9 및 16.3 F/g으로 PVP 첨가량이 3 wt% 일때전기화학적특성이우수하였다. 참고로 DC-ESR의평균값역시각각 12.7, 11.3, 14.3 및 16.6 Ω이었다. 이러한결과로 P(VdF-co-HFP) 에 PVP를개공제및분산제로첨가함으로써고분자겔전해질의이온전도도를증가시키는효과가있었지만, 단위셀의충 방전특성결과과량을첨가하였을경우오히려 DC-ESR은증가하고비정전용량은감소하였다. 이것은 PVP 함량을 3 wt% 첨가했을때단위셀자체의 DC-ESR을감소시켜우수한특성을보였으나, PVP 함량이 7 wt% 일때초기에전해액의함침은증가하지만단위셀의제조시겔전해질에압력이가해져서 PVP의다공성구조 가깨어지고 [15] PC에용해되어전해액의함침율이감소되고, 전해액이용출되어전극과전해질계면면적이감소되기때문에전하전이저항이크게증가되었으며, PVP를첨가하지않았을때는전해액을함침시킬수있는다공성이크게감소되어유기전해액과고분자겔전해질자체의저항및전하전이저항이크게증가하였다. 또한 P(VdF-co- HFP) 와 EC가결합하여전해질의점도가높아지기때문이다 [14]. 또한 PVP 함량을 7 wt% 이상첨가했을때고분자겔전해질의함침시지나친팽윤현상과 PVP의용해에의한기계적강도등의물리적특성이크게약화되어단위셀에적용하지못하였다. 단위셀의임피던스특성결과를 Figure 5에나타내었고측정결과 PVP의함량을 0, 3, 5 및 7 wt% 로변화하였을때유기전해액과고분자겔전해질의저항 (R s) 은각각 3.7, 2.2, 2.2 및 2.1 Ω이었으나 AC-ESR은각각 4.2, 2.4, 2.6 및 2.7 Ω이었고, 전극과고분자겔전해질계면에서의반응속도와밀접한관계가있는전하전이저항 (R ct) 은각각 1.0, 0.5, 0.9 및 1.4 Ω, 그리고이중층용량 (C dl) 은각각 4.5 10-4, 1.1 10-3, 4.1 10-3 및 3.2 10-4 F/cm 2 이었다. 이때 PVP 함량이 7 wt% 일때전해질의저항은고분자겔전해질의이온전도도특성과같이가장우수하였지만, PVP 함량이 3 wt% 일때유기전해액과고분자겔전해질의저항을제외한전하전이저항, 이중층용량및 AC- ESR 특성이가장우수하였다. 따라서함침율을높이기위하여그물망의구조를갖는적절한기공의크기를갖게하는최적의 PVP 함량이요구되어지며, 실험결과 PVP 함량이 3 wt% 일때전극과전해질계면에서의전하전이속도의증가에의한급속충전이가능하고비정전용량이증가하였다 (Figure 9(b) 참조 ). 따라서 P(VdF-co-HFP) 와 PVP의혼합비율이 20 : 3 wt% 일때유기전해액과고분자겔전해질의저항및고분자겔전해질의이온전도도그리고단위셀의 DC-ESR, 비정전용량및임피던스등의전기화학적특성을모두고려했을때 PVP의함량이 3 wt% 에서우수하다는것을알수있었다. 3.2. 가소제함량에따른고분자겔전해질특성고분자지지체, 가소제및지지전해질의혼합비율은 23 : 66 : 11 wt% 로고정하고, 가소제인 PC와 EC의함량을 66 : 0, 44 : 22, 33 : 33 및 22 : 44 wt% 변화시켜실험하였다. 가소제 PC와 EC는 PVdF와수소교결합하며 EC의함량이 69.6 wt% 까지는 EC의증가에따라전 공업화학, 제 17 권제 3 호, 2006
247 Figure 6. Cycle characteristics of DC-ESR of unit cells containing polymer gel electrolyte with various plasticizer contents. Figure 8. Nyquist plot of polymer gel electrolytes with various thickness. 이 44 : 22 wt% 와 33 : 33 wt% 일때비교적우수한임피던스특성을나타내었다. 따라서낮은 DC-ESR과높은비정전용량을동시에가져야하는 EDLC의특성상최적가소제함량을 1 : 1 (33 : 33) wt% 로고정하여차후실험을진행하였다. 이것은 PC : EC = 31: 35인 Osaka 등 [5] 의많은연구자의결과와비슷한경향을나타내었다. Figure 7. Nyquist plot of unit cells containing polymer gel electrolyte with various plasticizer contents. 도도가증가하나이이상에서는겔전해질의점도가증가하여전도도가감소한다고 Song 등 [14] 은보고하였다. 따라서본연구의 66 wt% 는적당한것으로생각한다. 이때 P(VdF-co-HFP) 와 PVP의혼합비율은 20 : 3 wt% 로고정하였다. 가소제함량의변화에따른고분자겔전해질을 EDLC 단위셀에적용하였을때가소제 PC와 EC의함량변화에따른 EDLC 단위셀의 15 회충 방전에따른 DC-ESR과 impedance 특성을 Figure 6에나타내었다. 결과가소제 PC와 EC의질량비율이 66 : 0, 44 : 22, 33 : 33 및 22 : 44 wt% 일때 DC-ESR의평균값은각각 5.0, 4.7, 4.5 및 5.85 Ω로 AC-ESR과같은경향을보였으며비정전용량은각각 26.5, 28.0, 26.3 및 25.5 F/g이었다. 이상의결과에서가소제를 PC와 EC를혼합한결과 PC단독인경우 Figure 4에서와같이 22 F/g이었으나 PC와 EC를혼합한경우비정전용량이모두높았으며 PC : EC = 1 : 1 (33 : 33) 인경우 Figure 6과같이비정전용량이 28 F/g으로가장높았다. 즉, PC와 EC를동일한질량비율로혼합할경우가장우수하였다. 단위셀의임피던스특성결과가소제 PC와 EC의질량비율이상기와동일할때단위셀의저항은각각 2.2, 1.8, 1.5 및 2.7 Ω, 전하전이저항은각각 0.5, 0.5, 0.5 및 0.6 Ω이었으며참고로이중층용량은각각 1.1 10-3, 1.02 10-3, 1.1 10-3 및 7.2 10-4 F/cm 2 그리고 AC-ESR 은각각 2.4, 2.1, 1.8 및 3.0 Ω이었으며가소제 PC와 EC의질량비율 3.3. 두께별고분자겔전해질특성고분자지지체, 가소제및지지전해질의혼합비율은 23 : 66 : 11 wt%, 고분자지지체 P(VdF-co-HFP) 와 PVP의질량비율은 20 : 3 wt% 및가소제 PC와 EC의질량비율 33 : 33 wt% 로고정한다음두께에따른겔전해질의특성을알아보았다. 고분자겔전해질의두께에따른임피던스변화를 Figure 8에나타내었다. 임피던스를측정한결과두께 20, 50, 80 및 110 µm일때고분자겔전해질의저항은각각 0.082, 0.175, 0.380 및 0.770 Ω으로두께가얇을수록고분자겔전해질의벌크저항이감소하였으며, 이때계산된이온전도도는각각 6.78 10-3, 3.17 10-3, 1.46 10-3 및 7.22 10-4 S/cm로두께가 110 µm인경우이온전도도가 10-3 S/cm 이하로감소하는것을알수있었다. 일반적인경향과같이두께가얇을수록이온들의이동거리가짧기때문에벌크저항과이온전도도는우수한특성을나타내었다. 고분자겔전해질의두께에따른 EDLC 단위셀의 15회충 방전시 DC-ESR과비정전용량을 Figure 9에나타내었다. 고분자겔전해질의두께가 20 µm일때전해질의함유량이적기때문에비정전용량은초기에우수하였지만싸이클 5회이후부터 DC-ESR 증가에의한비정전용량의급격한감소와불안정한수명특성때문에 EDLC에적용하기에는부적절한것으로판단되었으며두께가 50 µm 이상일때는정상적인전기화학적특성을나타내었다. 따라서두께가 50 µm인경우적절한기계적강도와짧은전극간의접촉거리그리고충분히지지전해질을함유할수있었기때문에비정전용량 28.0 F/g, DC-ESR 4.7 Ω으로우수한전기화학적특성을나타내었다. 3.4. 고분자겔전해질의물리적특성고분자겔전해질의열적안정성을알아보기위하여전기화학적특성이가장우수한고분자겔전해질의최적비율 P(VdF-co-HFP) : PVP = 20 : 3 wt%, 가소제 PC : EC = 33 : 33 wt%, 지지전해질 TEABF 4 11 wt% 및두께 50 µm에서 TGA 및 SEM 특성을측정하였 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, 2006
248 정현철 장인영 강안수 (a) DC-ESR vs. cycle numbers curve Figure 10. TGA thermodiagram of polymer gel electrolyte; P (VdF-co-HFP) : PVP : PC : EC : TEABF 4 = 20 : 3 : 33 : 33 : 11 wt%, 50 µm. (b) specific capacitance vs. cycle numbers curve Figure 9. Cycle characteristics of unit cells containing polymer gel electrolyte with various thickness. 다. 측정한 TGA를 Figure 10에나타내었다. TGA 측정결과 100 까지나타나는무게감소는고분자겔전해질내의수분증발에기인한것이며 300 이후의무게감소는고분자겔전해질의고분자주사슬의분해에기인한것이다. 따라서고분자겔전해질은 300 까지열적으로안정하며 150 이내에서적용되는 EDLC에사용가능한소재임을확인할수있었다. 고분자겔전해질의기공구조를알아보기위하여측정한 SEM을 Figure 11에나타내었다. 그림에서알수있는바와같이고분자겔전해질내에서 dentrite상에서둥근모양의 spherulite상으로상변화가일어나면서구와구사이에서개공제로서공간이형성되어막의다공성이생겼다 [10,13]. 액체전해질을함유할수있는기공들이이온통로로작용하여제조된고분자겔전해질이격리막과전해질의역할을동시에할수있는다공성구조의막임을확인할수있었다. (a) surface image 3.5. 열압착효과고분자겔전해질과탄소전극사이의계면저항이크기때문에본연구에서는계면저항을감소시키기위하여단위셀을 100, 2000 psi의압력으로열압착기로압착하여전기화학적특성을알아보았다. 열압착전 후단위셀의초기충 방전특성결과를 Figure 12에나타내었다. 열압착에의한계면저항을감소시킴으로써비정전용량과누설전류특성이향상되었으며쿨롱효율은 100% 이었다. 열압착한결과 DC-ESR은 4.70 Ω에서 2.69 Ω으로 43% 정도감 (b) cross-section Figure 11. SEM images of polymer gel electrolyte; P(VdF-co- HFP) : PVP : PC : EC : TEABF 4 = 20 : 3 : 33 : 33 : 11 wt%, 50 µm. 소하였으며, 비정전용량은 28.0 F/g에서 31.4 F/g으로 11% 정도의증가하여열압착전보다전극과고분자겔전해질의계면저항이감소되었다는것을알수있었다. 이것은전극과고분자겔전해질에동일 공업화학, 제 17 권제 3 호, 2006
249 (a) discharge curve 고분자겔전해질의저항 1.8 Ω, 전하전이저항 0.5 Ω, 이중층용량 1.2 10-3 F/cm 2 및 AC-ESR 2.1 Ω으로가장우수하였다. 그리고 PC 단독인경우보다 PC : EC = 1 : 1인경우비정전용량이 22.0 F/g에서 28 F/g으로증가하였다. (3) 두께변화에따른고분자겔전해질의이온전도도는최적비율에서 20 µm의두께일때 6.78 10-3 S/cm로가장높았다. 그러나단위셀인경우 50 µm의두께일때결론 2와같이전기화학적특성이가장우수하였다. (4) 최적조건에서 50 µm의두께로제조된고분자겔전해질은 TGA 측정결과 300 까지열적으로안정하였으며 EDLC의소재로적용가능하였고 SEM을통해개공제 PVP에의한다공성구조가겔전해질에큰영향을미치는것을확인하였다. (5) 최적비율에서 50 µm의두께로제조된고분자겔전해질과전극을열압착하며계면저항을줄임으로써 DC-ESR은 4.70 Ω에서 2.69 Ω으로 43% 정도감소하였고, 비정전용량은 28.0 F/g에서 31.4 F/g으로 11% 정도증가하였다. 감 사 본연구는중소기업청에서시행한 12차년도산학연컨소시엄의연구비지원에의해수행된연구로이에감사드립니다. 참고문헌 (b) leakage current curve Figure 12. Charge/discharge curves of unit cells before and after hot pressing of electrode and polymer gel electrolyte. 물질들이존재하기때문에열압착함으로써전극과고분자겔전해질이일체화되어지지전해질의이동이용이했을것이라고판단된다. 4. 결론 P(VdF-co-HFP) 를지지고분자로하여개공제 PVP, 가소제, 지지전해질을혼합하여고분자겔전해질을제조하고, 이를 EDLC에적용하기위해탄소전극과조합된단위셀을제작하여충 방전및임피던스등의전기화학적특성을측정하여다음과같은결론을얻었다. (1) 개공제 PVP 첨가에따른고분자겔전해질의이온전도도는 P(VdF-co-HFP) : PVP : PC : TEABF 4 = 16 : 7 : 66 : 11 wt% 의질량비율일때 5.97 10-3 S/cm로다공성구조가클수록가장우수하였다. 그러나단위셀의전기화학적특성은위의조건에서 P(VdF-co-HFP) 와 PVP의비율이 20 : 3 wt% 인경우비정전용량이 22.0 F/g이었다. (2) 가소제함량의변화에따른고분자겔전해질의이온전도도는 PC와 EC의비율이 33 : 33 wt% 인경우즉, P(VdF-co-HFP) : PVP : PC : EC : TEABF 4 = 20 : 3 : 33 : 33 : 11 wt% 의질량비율일때 5.05 10-3 S/cm로가장높았다. 그리고단위셀의전기화학적특성은위의조건에서 DC-ESR 4.7 Ω, 비정전용량 28.0 F/g, 유기전해액과 1. A. Nishino and K. Naoi, CMC press, Tokyo (1998). 2. Y. Matsuda, M. Morita, M. Ishikawa, and M. Ihara, J. Electrochem. Soc., 140, L109 (1993). 3. M. Ishikawa, M. Ihara, M. Morita, and Y. Mastuda, Electroch. Acta, 40, 2217 (1995). 4. X. Liu and T. Osaka, J. Electrochem. Soc., 144, 3066 (1997). 5. T. Osaka, X. Liu, M. Nojima, and T. Momma, J. Electrochem. Soc., 146, 1724 (1999). 6. A. Magistris, P. Mustarelli, E. Quartarone, P. Piaggio, and A. Bottino, Electroch. Acta, 46, 1635 (2001). 7. Y. Matsuda, K. Inoue, H. Takeuchi, and Y. Okuhama, Solid State Ionics, 113, 103 (1998). 8. C. M. Tam, M. Dal-Cin, and M. D. Guiver, J. Memb. Sci., 78, 123 (1993). 9. Y. J. Kim, J. Y. Jeon, S. H. Koo, and T. M. Tak, Memb. J., 6, 10 (1996). 10. S. G. Kim, J. B. Yim, K. M. Kim, Y. W. Lee, M. S. Kim, and A. S. Kang, Korean Chem. Eng. Res., 39, 424 (2001). 11. K. M. Kim, J. W. Hur, S. I. Jung, and A. S. Kang, Electroch. Acta, 50, 858 (2004). 12. S. H. Kim, J. K. Choi, and Y. C. Bae, J. Appl. Polym. Sci., 81, 948 (2001). 13. N. Chen and L. Hong, Polymer, 43, 1429 (2002). 14. J. M. Song, H. R. Kang, S. W. Kim, W. M. Lee, and H. T. Kim, Electroch. Acta, 48, 1339 (2003). 15. P. Periasamy, K. Tatsumi, M. Shikano, T. Fujieda, Y. Saito, T. Sakai, M. Mizuhata, A. Kajinami, and S. Deki, J. Power Sources, 88, 269 (2000). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, 2006