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Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 2, April, 2005, pp. 305-312 가교형폴리우레탄이미드의합성을통한잔류응력거동측정및특성분석 박미희 양승진 장원봉 한학수 연세대학교공과대학화학공학과 120-749 서울시서대문구신촌동 134 (2004 년 11 월 12 일접수, 2005 년 2 월 24 일채택 ) Resudual Stress Behavior and Characterization of Poly(urethane-imide) Crosslinked Networks Mi-Hee Park, Seung-Jin Yang, Wonbong Jang and Haksoo Han Department of Chemical Engineering, Yonsei University, 134, Sinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea (Received 12 November 2004; accepted 24 February 2005) 요 약 본연구에서는새로운형태의미세전자소자용절연필름으로서사용이기대되는폴리우레탄이미드를용해성폴리이미드와폴리우레탄의가교에의해합성하여폴리우레탄의함량에따른잔류응력및모폴로지, 열적특성변화에관해연구하였다. 기존의폴리우레탄이미드와는달리가교가가능한말단기로서 maleic anhydride(ma) 를사용하여용해성폴리이미드 (6FDA-ODA/MA) 를화학적이미드화법을사용하여합성하였다. 여기에폴리우레탄전구체를 hydroxyl ethyl acrylate 로반응시켜만들어진폴리우레탄을가교시킴으로써네트워크구조의새로운폴리우레탄이미드필름을제조한후 thin film stress analyzer(tfsa), XRD, TGA, DMTA 를이용해그특성을분석하였다. 종래의다른폴리우레탄이미드합성법과는차별화된각각의폴리머의가교형말단끼리의결합을유도하는제조법을이용하여합성함으로써상온에서잔류응력값이폴리우레탄의함량이증가할수록감소하는것으로나타났다. 이러한응력실험결과는고분자주쇄구조의모폴로지에의해영향을받는것을확인할수있었고, 열안정성또한기존폴리우레탄 (240 o C) 에비해많이향상된것을확인할수있었다. 잔류응력측정온도범위하에서열팽창계수는폴리우레탄의함량이증가함에따라증가하였다. Abstract Poly(urethane-imide)s were prepared by reaction between crosslinkable endgroup containing soluble polyimide (PI) by chemical imidization and acrylate end-capped polyurethane (PU). Poly (amic acid) was prepared from 2,2'- bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and 4,4'-oxydianiline (ODA) and then end-capped with maleic anhydride (MA). The PU prepolymers were prepared by the reaction of polycaprolactone diol, tolylene 2,4-diisocyanate and end-capped with hydroxyl ethyl acrylate. The effect of PU content on the residual stress behavior, morphology and thermal property was studied. The poly(urethane-imide)s were characterized by thin film stress analyzer (TFSA), XRD, TGA and DMTA. Low residual stress and slope in cooling curve were achieved by higher PU content. Compared to typical polyurethane, these polymers exhibited better thermal stability due to the presence of the imide groups. Finally the residual stress of poly(urethane-imide)s was strongly affected by the morphological structure. Key words: Soluble Polyimide, Polyurethane, Poly(urethane-imide), Residual Stress, Morphology, Thermal Property 1. 서론 폴리이미드박막을고집적도다층구조나다중칩모듈에적용하기위해서는실제공정환경에서의온도에따른잔류응력및구조적, 기계적특성변화를살펴보는일은필수적이며, 이러한여러물성을가장효과적으로만족시키는신소재의개발또한절실히요구 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hshan@yonsei.ac.kr 이논문은연세대학교김우식교수의정년을기념하여투고되었습니다. 되고있다. 불소기를포함하는폴리이미드는낮은전기적극성으로인해낮은유전상수와수분흡수율을보인다. 그러나기계적성질이상대적으로약하고열팽창계수가커서잔류응력이매우크다는단점이있다. 또한, 열안정성은뛰어나지만이미드결합으로인한강직한사슬구조로인해높은유연성과내굴곡성을요구하는분야에적용하는데에약간의한계가있다고할수있다 [1-4]. 한편, 폴리우레탄은내화학약품성, 내마모성, 강인성, 인장강도, 유연성, 내구성등의좋은성질을가지고있기때문에그중요성은날로증대되어가고있다. 무엇보다도중합과정에서구성성분을조절함으로 305

306 박미희 양승진 장원봉 한학수 써기본물성인강인성, 마모성등의기계적성질과내노화성, 내유 내용제성의화학적성질을조절하는것이가능하다. 반면에내열성이약하다는단점이있다. 이에본연구에서는미세전자소자용재료로서의필수적인조건인낮은응력을보이면서열안정성이뛰어난유연한구조의새로운형태의절연필름을개발하기위한방법으로유연성과내굴곡성이뛰어난폴리우레탄과전기적, 열적, 기계적특성이우수한폴리이미드의구성비를달리해가교구조를형성함으로써잔류응력및모폴로지, 열적특성변화에대한영향을고찰하려한다. 폴리우레탄이미드를합성하는방법으로는양말단이 diisocyanate로이루어져있는폴리우레탄전구체를 dianhydride와반응시키는방법, 폴리우레탄전구체를이미드구조를포함하고있는 diol이나 diacid와반응시키는방법, phenol에의해말단의반응성이억제된폴리우레탄전구체를 dianhydride나 poly(amic acid) 와반응시키는방법이있다. 이러한합성법의경우선형구조의폴리우레탄이미드가합성되므로열안정성이낮거나용매에대한저항성이떨어지는단점이있었다. 본연구에서는기존의폴리우레탄이미드와는달리가교가가능한말단기로서 maleic anhydride 를사용하여용해성폴리이미드를화학적이미드화법을사용하여합성하고여기에폴리우레탄전구체를 hydroxy ethyl acrylate(hea) 로반응시켜만들어진 acrylate endcapped PU prepolymer를합성하여가교시킴으로써네트워크구조의새로운폴리우레탄이미드필름을제조하는방법을제시하여기존의단단한폴리이미드절연막을대체할수있는유연한폴리우레탄이미드를합성하는것을목표로하였다. 상기의목적을달성하기위하여가교형말단을갖는용해성폴리이미드의합성을위해낮은온도 (105 o C) 에서화학적이미드화를진행하였으며, 이로써높은가공성과낮은공정온도, 완전한이미드화로인한수분및주위환경에의안정성확보가가능할것으로예상된다. 또폴리우레탄과폴리이미드의가교를위해열경화개시제를소량사용하여낮은온도에서가교 (4 hrs at 80 o C, 6 hrs at 120 o C and 3 hrs at 180 o C) 함으로써기존의폴리이미드공정에비해생산성을향상시킬수있고종래의다른폴리우레탄이미드합성법과는차별화된각각의폴리머의가교형말단끼리의결합을유도하는제조법을이용하여합성함으로써분자간거리를최소화하여열응력이순수한폴리이미드에비해작아지리라생각된다. 또, 폴리우레탄과폴리이미드가 3차원네트워크구조를형성하게되면열적안정성또한기존폴리우레탄 (240 o C) 에비해많이향상될것으로기대한다. 최종적으로, 폴리이미드에폴리우레탄의조성을적당히조절하여반응시킴으로써최소의열응력과높은열안정성을나타내는최적의함량비를갖는폴리우레탄이미드를합성함으로써다른화학구조재료의중합시의물성을예측하며반도체절연막으로사용될때의안정성및신뢰도를향상시키기위한고분자신소재설계와응용에적용하고자한다. 이용해재결정법으로정제후사용하였다. 가교를위한말단기로서사용된 MA(maleic anhydride; 순도 99%) 는 Aldrich사에서구입하여정제없이사용하였다. 정제된모든분말시약과폴리올은사용전에진공오븐에서 24시간이상건조한후사용하였으며, 용매로서사용된 N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP) 은감압증류법으로정제하여사용하였다. 2-1-2. 폴리아믹산전구체의합성폴리이미드의전구체형태인폴리아믹산은축중합의방법으로합성하였다. 일정한비율을갖는 ODA를 NMP에완전히녹인후, 6FDA를천천히넣어 12시간반응시켜폴리아믹산을합성하였다. 12시간반응후 0.2배몰수의 MA를넣고추가로 12시간동안지속하였으며, 전체중합공정은질소분위기에서행하였다. 합성된중합용액의용질양은 15 wt% 가되도록조절하였다. 2-1-3. 화학적이미드화공정에의한폴리이미드분말제조탈수소화제로서 pyridine과 acetic anhydride 혼합용액을 30분간삼각플라스크에서교반후합성된폴리아믹산용액에첨가하였다. MA 의 C=C 이중결합으로인한중합반응을억제하기위해 hydroquinone 을중합방지제로서약 1.5 wt% 첨가하였다. 그리고탈수소화제및중합방지제가첨가된폴리아믹산용액을 100-110 o C에서 12시간동안교반시켜화학적으로이미드화시킨후, 50 o C 이하까지냉각시켰다. 과량의초순수를빠르게교반시키면서냉각된용액을침전시키면엷은황갈색의폴리이미드분말을얻게된다. 이분말을감압거름장치를이용하여거른후다시수차례메탄올에서남아있는용매와반응촉매를제거하여세척해준다. 이렇게얻어진폴리이미드분말을 80 o C에서 24시간이상진공건조하였다. 폴리이미드의합성과정및구조를 Fig. 1에나타내었다. 2-1-4. 폴리우레탄의합성본실험에서는 Fig. 2에서와같이 2단계반응법을이용하여 acrylate 가교형말단을갖는 polyurethane prepolymer를합성하였으며, 이 2. 실험 2-1. 폴리우레탄이미드박막의제조 2-1-1. 실험물질 Dianhydride 인 6FDA (2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride; 순도 99.5%) 는 Chriskev사로부터구입하여진공에서승화법을이용하여정제후사용하였으며, diamine인 ODA(4,4'- Oxydianiline; 순도 97%) 는 Aldrich사에서구입하여 ethyl alcohol을 Fig. 1. Synthetic scheme of soluble maleic anhydride terminated polyimide (6FDA-ODA/MA), which were prepared by chemical imidization. 화학공학제 43 권제 2 호 2005 년 4 월

전자재료용가교형폴리우레탄이미드 307 Fig. 2. Synthesis of acrylate end-capped polyurethane prepolymer by 2-step method. 방법을사용하면보다규칙적이고, 임의적변화가가능해지게된다. 먼저, 3구플라스크에 polyol과 diisocyanate를넣은후 oil-bath의온도를 80 o C로맞추고질소분위기하에서반응시킨다. 반응촉진을위해촉매로 dibutyltin dilaurate(dbt) 와같은유기주석촉매를 0.03 wt% 를넣어주었으며, 약 3시간동안반응시킨후온도를 60 o C 로낮춘다. HEA를 60 o C의온도에서몇방울씩첨가한후 60 o C의온도에서반응시킨다. FT-IR로특성피크의유무를확인하였다. 상기의모든합성공정은질소분위기에서진행하였다. 2-1-5. 폴리이미드와폴리우레탄의혼합합성된 6FDA-ODA/MA 분말과폴리우레탄프리폴리머를다양한비율로혼합하여폴리우레탄이미드박막을제조하기위한용액을제조하였다. 각각용질의총질량이 10-15 wt% 가되도록용매 NMP에녹여혼합한후균일한용액이될때까지교반시킨다. 혼합물의명칭을양에따라구분하였으며, Table 1에나타내었다. PI는순수한 6FDA-ODA/MA를나타내며, 폴리우레탄으로서 PCLD-TDI/ HEA를 0, 10, 30 50 wt% 포함한폴리우레탄이미드혼합물을각각 PI/ PU=100/0, PI/PU=90/10, PI/PU=70/30, PI/PU=50/50 으로표시하였다. Table 1. Compositions and designations of poly(urethane-imide) Poly(urethane-imide) Compositions Designations 6FDA-ODA/MA/PCLD-TDI/HEA (PI) (PU) 100/0 PI/PU=100/0 90/10 PI/PU=90/10 70/30 PI/PU=70/30 50/50 PI/PU=50/50 2-1-6. 폴리우레탄이미드박막의제조폴리이미드말단의 MA와폴리우레탄말단의 HEA의가교를위해열경화개시제로서 4,4'-Azobis(4-cyano-valeric acid)(acva) 를첨가한후완전히용해될때까지교반하였다. 사용전에아세톤과증류수를이용하여깨끗이세척한 silicon wafer 위에 spin coator(ass 301 series, Able사 ) 를이용하여박막이 8-15 µm의일정한두께를갖도록스핀속도를조절하였다. 기판으로는 3 inch인 single-side polished silicon wafer, Si(100) 을사용하였다. 폴리우레탄이미드의경화과정은말단기의가교온도를고려하여 80 o C에서 4시간, 120 o C 에서 6시간, 180 o C에서 3시간동안경화하는공정을선택하였으며승온속도와냉각속도는각각 1 o C/min와 2 o C/min로하였다. 폴리우레탄이미드의경화과정을 Fig. 3에나타내었다. 2-2. 특성분석 2-2-1. FT-IR spectroscopy 유기물과무기물의공유결합을갖는거의모든화합물은전자스펙트럼의적외선영역에서다양한진동수의전자파를흡수한다. 유기물의 IR 흡광도는물질의고유물성중의하나로분자내에있는관능기종류에대한정보를준다. Poly(amic acid) 에서폴리이미드의전환을나타내는띠는 1,780 cm 1 (asymmetric C=O), 1,720 cm 1 (symmetric C=O), 1,380 cm 1 (stretching vibration of C-N), 725 cm 1 (bending vibration of cyclic carbonyl group) 등이며 [5, 6], MA의 C=C 결합을나타내는띠는 1,651 cm 1 이다. 또 polyurethane prepolymer 의특성피크는 1,535 cm 1 (C-N-H), 1,635 cm 1 (C=C), 1,720 cm 1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 2, April, 2005

308 박미희 양승진 장원봉 한학수 Fig. 3. Curing process of poly(urethane-imide). (C=O), 3,300 cm 1 (N-H) 이며, 우레탄결합이완전히일어난것을 2,260 cm 1 (-NCO) 피크가사라지는것을통해확인하였다. FT-IR 장치는 Excalibur series(digilab Co.) 을사용하였으며, 주파수영역은 650-4,000 cm 1 의범위에서측정을하였으며 ATR Accessory를이용하였다. 해상도 (resolution) 는 4 cm 1, 스캔수는 32회로하였다. 2-2-2. 두께측정필름의두께는 Tencor Instruments P-10 Surface profiler를이용하여측정하였다. 실리콘웨이퍼위에스핀코팅후경화공정을거친폴리이미드및폴리우레탄이미드박막상의균일한부분을 surface profiler의 sensor가지나가도록조정을한다음측정을하였다. 5회실시하여평균값을필름의두께로결정하였다. 2-2-3. 잔류응력측정제조된폴리이미드용액을 curing 하면서잔류응력거동과용매가모두제거된폴리이미드박막의잔류응력거동을자체제작한 TFSA 를사용하여온도에따라연속적으로측정하였다. Stoney식에따르면, 기판과박막사이에서생기는잔류응력은기판과박막의두께, 기판의 biaxial modulus 그리고두층간의물리적불일치로발생하는곡률반경의함수이다 [7]. 기판의두께와 biaxial modulus는동일한기판을사용한경우에는일정하므로, 결국박막의두께와생성된곡률반경을 Fig. 4. DMTA analysis of PMDA/6FDA-PDA copolyimides cured to 400 o C. 알면잔류응력을계산할수있다. Fig. 4에 TFSA 내부의광학적배치를나타내었다. 기판과박막의곡률은레이저빔 (beam) 이곡률에의 화학공학제 43 권제 2 호 2005 년 4 월

전자재료용가교형폴리우레탄이미드 309 해변한각도와두빔사이의거리및반사된빔의이동거리로부터계산되는데, 각거리사이에는다음의간단한기하학적관계를갖는다. S θ 1 + S = --------------- 2 R = X 2L --- θ 그러나실제기판으로사용되는 silicon wafer 자체가완전히평평하지않기때문에 wafer 자체의곡률 R에대한보정이필요하다. 따라서박막만에의한잔류응력은다음의수정된 Stoney 식을통하여얻을수있다. E s σ 1 f -- 6( ---------------- ts 1 -- ---- 1 = ---- 1 ν s ) t f R f R s 2 2-2-4. WAXD 측정음극 X선발생기가장착된 Rigaku 수평회절기 (Model D/MAX-C) 를사용하여반사모드 (reflection mode) 에서 Wide Angle X-ray Diffraction(WAXD) 측정을하였다. 이때광원은 CuK(=1.54 Å), 필터는 Ni을이용하였으며, 40 kv, 40 ma에서 X선을발생하였다. 모든측정은 θ/2θ 모드에서수행되었으며, 3 o 에서 60 o 까지 0.4 o /min의속도와 0.02 o 간격으로데이터를받았다. 측정된데이터는 background 보정을하였다. 2-2-5. 열적특성분석 TGA(Thermogravimetric Analyzer, TA Q50, TA instrument) 를이용하여 5%, 10% 중량감소온도, 잔류량 (%) 을측정하였다. 실험은질소분위기하에서 10 o C/min의승온속도로 30-800 o C의범위에서수행하였다. 또한, 20 mm, 8 mm 크기의시편을만든후 DMTA를이용하여 50 o C에서 200 o C까지 tensile 모드에서폴리우레탄이미드박막의온도에따른신장률, 열팽창계수및유리전이온도를측정하였다. 측정진동수및승온온도는각각 1Hz와 5 o C/ min로하였다. Fig. 6. FT-IR spectrum of acrylate endcapped polyurethane prepolymer. 3. 결과및고찰 3-1. FT-IR spectroscopy 3-1-1. 용해성폴리이미드합성 Fig. 5에화학적이미드화법을이용해제조된폴리이미드 (6FDA- ODA/MA) 파우더의특성피크를 FT-IR spectrum 을통해나타내었다. Symmetric, Asymmetric >C=O 흡수띠가각각 1,780 cm 1, 1,720 cm 1 에서관찰되었으며, C-N-C stretching vibration이 1,373 cm 1 에서, >C=O bending vibration 흡수띠가 720 cm 1 영역에서확인되었다. 1,651 cm 1 에서폴리우레탄과의반응에사용될 maleic anhydride의 C=C 흡수띠를확인할수있었다. 이를통해화학적이미드화법을통한폴리이미드의합성을확인하였다. 3-1-2. 폴리우레탄합성 Fig. 6에 acrylate 가교형말단을갖는 polyurethane prepolymer의 FT-IR spectrum을 4,000-650 cm 1 의영역에서조사하여나타내었다. urethane 결합으로인한 >C=O stretching vibration, C-N-H stretching vibration, N-H stretching vibration 이각각 1,720, 1,535, 3,336 cm 1 에서관찰되었으며, 1,635 cm 1 에서 maleic anhydride와의반응에사용될 acrylate의 C=C 흡수띠를확인하였다. 또, 2,260 cm 1 영역에서나타나는 N=C=O stretching 흡수띠가사라진것을통해폴리우레탄사슬의말단이 acrylate로완전히치환된것을확인할수있었다. 3-1-3. 폴리우레탄이미드합성폴리이미드와폴리우레탄의가교를확인하기위하여얻은 FT-IR spectrum은 Fig. 7과같다. 폴리이미드말단의 MA에존재하는 C=C 흡수띠 (1,651 cm 1 ) 와폴리우레탄말단의 acrylate에의한 C=C 흡수띠 (1,635 cm 1 ) 가완전히사라진것을통해가교가모두진행되었음을확인할수있었다. Fig. 5. FT-IR spectrum of polyimide (6FDA-ODA/MA). 3-2. 폴리우레탄이미드의잔류응력해석 TFSA를이용하여구한각각다른함량비를갖는폴리우레탄이미드필름의잔류응력값과 slope in cooling curve를 Table 2에정리 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 2, April, 2005

310 박미희 양승진 장원봉 한학수 Fig. 7. FT-IR spectrum of crosslinked poly(urethane-imide)s. Table 2. Residual stress, slope in cooling curve and d-spacing value of poly(urethane-imide)s Sample name Residual stress (MPa) Slope in cooling curve (MPa/ o C) d-spacing value a (Å) PI/PU=100/0 48 0.194 5.42 PI/PU=90/10 50 0.281 5.14 PI/PU=70/30 41 0.297 4.67 PI/PU=50/50 5 0.038 4.43 a calculated from the peak maximum of amorphous halo in the reflection WAXD pattern 하였고 Fig. 8에그잔류응력거동을나타내었다. Table 2에서얻은잔류응력값은필름을 TFSA로 200 o C까지가열하고냉각한후상온에서측정한값이다. Fig. 8에서보면주쇄구조내에회전가능한카르복실기와상대적으로 bulky한 CF 3 기를가진 6FDA로이루어진순수한폴리이미드의잔류응력은상온에서 48 MPa로서매우크게나타났다. 여기에폴리우레탄의함량이증가할수록각각 50 MPa (PI/PU=90/10), 41 MPa(PI/PU=70/30), 5 MPa(PI/PU=50/50) 의값을나타냈다. 폴리우레탄의함량이 10% 일때잔류응력값은 50으로서순수한폴리이미드만의잔류응력값과큰차이가없었으나폴리우레탄의함량이 30%, 50% 일경우잔류응력값이크게감소함을알수있다. 열응력은 film과기판의열팽창계수의차와공정온도의차및 film의 Young s modulus와 Poisson s ratio에관계되는데, 실리콘기판의열팽창계수는 3 ppm으로거의온도에무관하며, 폴리우레탄이미드필름의 Poisson s ratio 또한온도의영향을거의무시한다고가정하면폴리우레탄의함량이증가하면서박막의열팽창계수가크게달라졌으리라예측된다. bulky한 CF 3 기와같은회전가능한관절기와 flexible한움직임을가능하게하는 ODA로이루어진 6FDA- ODA/MA 폴리이미드에폴리우레탄사슬이증가함에따라무질서한네트워크구조를형성하면서사슬의운동성이증가되고 modulus 가감소한것으로추측된다. 즉, 유리전이온도가 60 o C인폴리우레탄의함량이증가함에따라전체고분자네트워크구조의 mobility 가증가하여응력이작아졌으리라생각된다. 따라서이들박막의무질서도와사슬간의 packing density에대한모폴로지특성을 WAXD 를이용하여분석하였다. 3-3. 폴리우레탄이미드의모폴로지해석결정성고분자의회절은 Bragg 법칙으로정의되는평면의규칙성으로해석가능하며 [8-10] 기판경계면에서서로상이한열팽창거동으로발생하는잔류응력은결정성상보다무정형상의열팽창거동에주로영향을받게된다. 폴리우레탄의함량이증가함에따라폴리우레탄이미드의모폴로지의변화를 WAXD를이용하여 Fig. 9 에나타내었다. 순수한폴리이미드의경우구조내 bulky한 6FDA Fig. 8. Dynamic residual stress behavior for the poly(urethane-imide)s. Fig. 9. WAXD pattern of poly(urethane-imide)s. 화학공학제 43 권제 2 호 2005 년 4 월

전자재료용가교형폴리우레탄이미드 311 와굽힘진동을가능하게하는 ODA의영향으로사슬질서도가많이떨어짐을예측할수있다. Fig. 9에서와같이특정한결정성을갖지않는무정형을나타내고필름내사슬이등방성을갖고무작위하게배향되어있음을알수있다. 각각 16.3 o, 26.8 o, 37.5 o (2θ) 에서세개의완만한 halo를보이고있다. 폴리우레탄의함량이 10% 일때 26.8 o 의 halo가작아지고 30%, 50% 로증가함에따라완전히사라진것을알수있다. 이는폴리이미드의주쇄구조내에무정형의폴리우레탄사슬이첨가되어네트워크구조를형성함으로써그무질서도의영역이더욱증가한것을알수있다. 또, 폴리이미드에서 16.3 o 정도에나타나는 halo가폴리우레탄의양이증가함에따라오른쪽으로이동하는것을볼수있는데이는고분자사슬의분자간거리가두께방향으로더욱치밀하게쌓였음을나타낸다. Amorphous 최대피크에서계산한 d-spacing value를 Table 2에나타내었다. 폴리이미드의경우 bulky한 6FDA와유연한 ODA에의해사슬간거리가큰것으로생각된다. 여기에폴리우레탄의조성이증가함에따라사슬분자간평균거리가감소하여 PI/PU=50/50의경우 4.43 Å로가장작은것을확인하였다. 이는화학구조로인해사슬간평균거리가긴폴리이미드가폴리우레탄과의가교로인해폴리이미드사슬사이에무질서하게결합함으로인해두께방향으로분자간평균거리가감소한것이라해석할수있다. 따라서폴리우레탄의함량이증가함에따라변화한모폴로지의영향, 즉사슬의밀집정도및가교도가증가하여상온에서잔류응력이큰폭으로감소하였음을알수있다. Fig. 10. TGA thermograms of poly(urethane-imide)s at heating rate 10 o C/min in nitrogen atmosphere. Table 3. Thermal stability of poly(urethane-imide)s Sample name Thermal stability T 5% ( o C) T 10% ( o C) Residue at 800 o C (%) PI/PU=100/0 470.5 514.5 51.4 PI/PU=90/10 321.1 375.2 49.1 PI/PU=70/30 298.3 323.4 41.2 PI/PU=50/50 282.9 303.2 31.5 PI/PU=0/100 240.6 259.9 7.4 Table 4. Thermal expansion properties and glass transition temperature of poly(urethane-imide)s Sample name Elongation (%) TEC a (ppm/ o C) T gb ( o C) PI/PU=100/0 1.5 90.4 300 PI/PU=90/10 1.6 95.9 254 PI/PU=70/30 1.8 107 248 PI/PU=50/50 1.9 108 239 a Theraml expansion coefficient - averaged over 50-200 o C b Ramping rate at 5.0 o C/min and frequency at 1 Hz 3-4. 폴리우레탄이미드의열적특성해석제조된투명한필름형태의폴리우레탄이미드의 TGA thermogram 을 Fig. 10에나타내고각각다른함량비를갖는폴리우레탄이미드필름 (PI/PU=100/0, PI/PU=90/10, PI/PU=70/30, PI/PU=50/50, PI/PU =0/100) 의 5%, 10% 중량감소온도와 800 o C에서의잔량 (%) 값을 Table 3에정리하였다. Fig. 10을통해열분해과정을살펴보면순수한폴리이미드와폴리우레탄만으로각각가교가이루어졌을때 (PI/PU=100/0, PI/PU=0/100) 는 1단계분해거동을보였지만모든폴리우레탄이미드는뚜렷한 2단계의분해거동을나타내는것을알수있다. 폴리우레탄이미드의초기분해는우레탄주사슬에서발생하는것이고그뒤의분해는폴리이미드주사슬에서발생하는것으로알려져있다 [11]. 폴리이미드만으로가교가이루어진경우열적으로안정한이미드그룹의영향으로매우높은분해온도를나타내는것을알수있다 (T 5% =470.5 o C, T 10% =514.5 o C). 합성된폴리우레탄이미드의 5% 중량감소온도는 282.9-321.1 o C, 10% 중량감소온도는 303.2-375.2 o C로서폴리우레탄의함량이증가할수록열안정성이감소하였다. 우레탄결합의경우치환기에따라그분해온도가 120-250 o C로써다른우수한물성에비해낮은열안정성을나타낸다. 그러나폴리이미드와의가교를통해순수한폴리우레탄에비해열안정성이매우향상된것을알수있었다. 또폴리우레탄의함량이증가함에따라 800 o C에서의잔량이감소하는것을확인할수있었다. 분자질서도와결정성같은형태학적구조와더불어온도에따른사슬의운동성도잔류응력과밀접한관계가있다. 순수한폴리이미드와폴리우레탄을가교시킨폴리우레탄이미드박막의온도에따른신장률, 열팽창계수및유리전이온도측정을위해 DMTA 분석을하여얻은실험결과를 Table 4에나타내었다. 유리전이온도는폴리우레탄이미드에서폴리우레탄의함량이증가할수록낮아졌으며, 각각 300 o C(PU, 0%), 254 o C(PU, 10%), 248 o C(PU, 30%), 239 o C(PU, 50%) 로나타났다. 즉, 폴리우레탄의함량이증가함에따라사슬의운동성이증가하면서상온에서의잔류응력발생을감소시켰음을알수있다. 특히 PI/PU=50/50의경우가장낮은유리전이온도를나타내는것을통해우수한사슬유연성을나타내고있음을알수있다. 따라서폴리우레탄의함량이폴리이미드주쇄내로첨가됨에따라증가한사슬운동성이낮은잔류응력을유도하였음을뒷받침해준다. 폴리우레탄이미드의열팽창정도에따른잔류응력거동을확인하기위해 50 o C-200 o C에서의신장률과열팽창계수를계산한결과, 신장률은 1.5% 에서 1.9% 로증가하고, 열팽창계수도 90.4 ppm/ o C에서 108 ppm/ o C로증가하였다. 즉, 유연한폴리우레탄사슬의도입에따라증가한사슬운동성으로인해신장률과열팽창거동이증가한결과는이론상잔류응력의증가를초래할것으로예상할수있음에도불구 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 2, April, 2005

312 박미희 양승진 장원봉 한학수 하고저응력을나타내는것은폴리우레탄이미드의경우열팽창계수보다는 modulus의영향을더크게받는다는것으로기대할수있다. 4. 결론새로운형태의미세전자소자용절연필름으로서합성된폴리우레탄이미드박막의잔류응력거동및다양한특성연구를통하여다음과같은결론을얻었다. 열적인이미드화법보다용해성이높은화학적이미드화법을사용하여일반적인용매에우수한용해성을지닌폴리우레탄이미드를합성하였고 FT-IR 을통해이를확인하였다. 폴리이미드에유연한구조의폴리우레탄도입에따른모폴로지 ( 사슬의질서도, 밀집도 ) 와열적안정성및사슬운동성 ( 열팽창계수, 유리전이현상 ) 의변화가박막의잔류응력에미치는영향을고려하여적당한함량비를갖는폴리우레탄이미드를합성함으로써저응력을갖는박막을제조할수있었다. 본연구에서는 PI/PU=50/50 가 0에가까운잔류응력을보였다. DMTA로부터측정된신장률은폴리우레탄의함량이 50% 일때 1.9% 로서폴리이미드의값 (1.5%) 보다증가한것을알수있었다. 본연구에가장적합한조성은가장낮은유전상수와잔류응력을갖는 PI/PU=50/50의경우였으며, 비록열안정성은다른조성에비해낮지만가장유연한물성을나타내는것을알수있었다. 따라서합성된폴리우레탄이미드의저응력, 우수한박막형성능력및가교도와유연성에관한연구는반도체패키지기술및 FPCB의급격한발전에따른절연필름의신뢰특성을만족시키는새로운기능성재료로서의가능성을보여준다고생각된다. 감사본연구는과학기술부국가지정연구실사업 (national research laboratory) 의지원으로수행되었으며, 그동안후학양성을위해힘써주신김우식교수님께진심으로감사드림과아울러퇴임을진심으로축하드립니다. 참고문헌 1. Ministry of Science and Technology, Development of High Performance Polymer Drived from Imide, Vol. 1(1992). 2. Ministry of Science and Technology, Development of High Performance Polymer Drived from Imide, Vol. 2(1992). 3. Chung, H. S., Lee, J. W., Hwang, J. W. and Han, H. S., Mechanically Stable Copolyimide for Low Level Stress Buffer, Polymer, 42, 7893-7901(2001). 3. Chung, H. S., Jang, W. B., Hwang, J. W. and Han, H. S., Analysis of Dimensionally Stable Copolyimide with a Low-Level Residual Stress, J. Polym Sci; Part B Polym Phys, 39, 796-807(2001). 4. Speckhard, T. A., Hwang, K. S. and Lin, S. B., Properties of UV-Curable Polyurethane Acrylates: Effect of Reactive Diluent, J. Appl. Polym. Sci., 30, 647-666(1985). 5. Yu, X. and Grady, B. P., Mechanical and Thermal Properties of UV-Curable Polyurethane and Polyurea Acrylates, J. Appl. Polym. Sci., 49, 1943-1955(1993). 6. Ku, C. C. and Liepins, R., Electrical Properties of Polymers: Chemical Principles, Hanser Publisher(1987). 7. Wilson, D., Stenzenberger, H. D. and Hergenrother, P. M., Polyimides, Chapman & Hall, New York(1990). 8. Ree, M., Kim, K., Woo, S. H. and Chang, H., Structure, Chain Orientation, and Properties in Thin Films of Aromatic Polyimides with Various Chain Rigidities, J. Appl. Phys., 81, 698-711(1997). 9. Bssonov, M. I., Koton, M. M., Kudryyavtsev, V. V. and Laius, L. A., Polyimides: Thermally Stable Polymer, Consltants Bureu, New York(1987). 10. Krishnan, P. S. G., Cheng, C. Z., Cheng, Y. S. and Cheng, J. W. C., Preparation of Nanoporous Polyimide Films from Poly(urethane-imide) by Thermal Treatment, Macromol Mater Eng., 288, 735-747(2003). 화학공학제 43 권제 2 호 2005 년 4 월