대한치과보철학회지 :Vol. 38, No. 4, 2000 Cobalt-Chromium 합금의표면처리가 4-META/MMA-TBB 레진과의접착에미치는영향 경북대학교치과대학치과보철학교실 진재식 김교한 이청희 조광헌 Ⅰ. 서론치과용비귀금속합금인 Ni-Cr (nickel-ch

대한치과보철학회지 :Vol. 38, No. 4, 2000 Cobalt-Chromium 합금의표면처리가 4-META/MMA-TBB 레진과의접착에미치는영향 경북대학교치과대학치과보철학교실 진재식 김교한 이청희 조광헌 Ⅰ. 서론치과용비귀금속합금인 Ni-Cr (nickel-chromium) 합금이나 Ni-Cr-Be (nickel-chromium-beryllium) 합금은레진접착성고정성부분가공의치의 (resin bonded fixed partial denture) 제작에많이사용되어왔다. 그러나최근들어 Ni-Cr 합금과 Ni-Cr-Be 합금에서 Ni 의알러지성 1), Be의발암성 2) 이밝혀지면서그사용이기피되고있어, 우수한기계적성질을나타내면서생체적합성이뛰어난 Cobalt-Chromium 합금이치과용합금으로많이사용되고있다 3). 심미성을필요로하는보철물제작에있어서도재소부금관이일반적으로사용되고있으나, 기공과정이복잡하고, 도재의일부또는전체가파절되거나금속으로부터탈락한경우수리가어려운단점이있다. 특히구강내에장착되어있는도재소부금관에서문제가야기된경우도재로는수리가불가능하고레진을이용하여수리하게된다. 복합레진은수복용레진과치관용경질레진으로분류되는데, 치관용경질레진은아직도재만큼일반적으로사용되고있지는않지만, 기공과정이빠르고간단하며, 구강내에서수리가용이하여점차그사용이확대되고있다. 또한 telescope (cone) 금관이나가철성부분의치 (RPD) 제작에도레진이이용되고있고 4), 임플랜트보철에있어서도레진이이용된다. 이와같은레진접착성보철물의성공은금속의 framework와레진사이의결합상태에가장큰영향을받는것으로생각된다. 최근레진접착성보철물 의금속-레진접착에있어서임상적으로비교적성공적인결과를얻고는있지만, 금속의 retainer와레진사이의결합상태는아직다른기질에대한레진의결합에비해상대적으로불안정하고실패의주된원인으로지목되고있다. 치과용비귀금속합금에대한우수하고장기간안정된레진의접착상태를얻기위해합금에대한여러가지표면처리방법이개발되었고, 이들방법으로는전기적부식법 (electrolytic etching) 5-8), 화학적부식재법 (chemical etchant) 9-12), silica coating 법 13,14) 등이이용되고있다. Silicoating 법은금속표면위에서 silica 층을소환시키거나, silane으로덮힌알루미늄입자로 sandblast 처리하는방법등이있고, 합금에대한레진의결합을분자수준에서얻을수있다고주장되고있다. 한편치과용비금속합금의접착성레진으로는현재여러종류가소개되어있으나, 그가운데에서 4- META/MMA-TBB 레진이높은결합력을나타내는것으로알려져있다. 이접착제는 4-META (4- methacryloxyethyl trimellitiate anhydride) 와 MMA (methyl methacrylate) 를주성분으로하는단량체에 TBB (tri-n-butylborane) 를개시제로하여 PMMA (polymethyl methacrylate) 를중합시키는합성수지로써치질과금속그리고복합레진에강력한결합력을나타나는것으로보고되고있다 15). 이레진의금속과의결합기전은 4-META 종단의산소나 4-META의카복실기의수소가금속표면의산화물의산소나 hydroxyl group과수소결합을이루는것 510

으로설명되고있다 16). 최근에비귀금속에대한레진접착을향상시키기위한한방법으로기능성모노머를함유하는접착성프라이머가개발되어사용되고있다. 치과용합금에화학적으로결합할수있는접착성프라이머의유용성은비귀금속합금의표면처리과정을단순화시켜왔는데, Yoshida 등 17) 은인산에스테르모노머를함유하는레진시멘트가 Co-Cr 합금에강하게접착했다고보고하였고, Imai 등 18) 은귀금속과비귀금속합금에대한내구성있는결합상태는 thiophosphate monomer를가진접착성프라이머와레진시멘트의조합에서얻어진다고보고하였다. 그러나레진접착에있어서비귀금속용접착성프라이머의효과는아직까지완전히밝혀져있지는않은상태이다. 현재까지합금과레진과의접착력을향상시키기위한방법으로치과용합금에대한종래의방법들을이용한다양한연구가있었으나, 각각의연구방법에따라다양한접착력을나타내어전처리의분명한효과가밝혀져있지않다. 특히 Ni-Cr에합금에대한레진의접착강도에대한연구는비교적풍부한데비하여, Co-Cr 합금에대한접착시스템의연구는아직부족한편이다. 따라서본연구에서는 Co-Cr 합금에대한레진의접착력을향상시키기위한방안을알아보기위하여, 현재이용되고있는표면전처리방법중, 접착성프라이머인 10-methacryloxydecyl dihydrogen phosphate (MDP) 와 11-methacryloyloxylundecane-1,1- dicarboxylic acid (MAC-10) 그리고 silicoating 처리법을이용하여합금표면을처리한후, 4- META/MMA-TBB 레진을접착시켜치과용 Co- Cr 합금에대한표면전처리방법이 4-META/ MMA-TBB 레진의접착에미치는영향에대하여알아보았다. Ⅱ. 실험재료및방법 1. 실험재료본실험에서사용한 Co-Cr 합금으로는 Co 67%, Cr 28.5%, Mo 5.3% 를주성분 ( 기타성분으로 Si 0.5%, Mn 0.5%, C 0.4%) 으로하는시판의 Biosil- F (Degussa Co., Germany) 를사용하였다. 접착성프라이머로는 MDP와 MAC-10을성분으로하는시판의 Cesead Opaque Primer와 MR Bond를각각사용하였고. 접착성레진으로는 4-META/MMA- TBB계레진인 Super-Bond C&B를사용하였다 (Table 1). MDP, MAC-10, MMA 그리고 4-META 의분자구조식은 Fig. 1과같다. 2. 실험방법 1) 합금시편의제작합금을통상의방법으로주조하여 12 12 1mm 크기의시편을제작하였다. 주조한시편을 50μm의산화알루미늄으로 10 초간 sandblast 처리후, 아세톤으로초음파세척기에서 10분간세척하였다. Sandblast 처리는 0.5 MPa의압력하에서 sandblast 장치의노즐에서 5mm 떨어진곳에시편을위치시 Table 1. Primers and auto-polymerizing resin investigated in this study Trade name Manufacturer /trader Cesead Kuraray CO.,Ltd, opaque Osaka, Japan primer Primer Tokuyama MR bond America Inc., San Mateo, U.S.A. Super bond Sun Medical Resin Material C & B CO,. Ltd Fuctional monomer MDP (dihydrogen phosphate) MAC-10 (carboxylic acid) Powder PMMA liquid 4-META (carboxylin anhydride) Initiator TBB 511

CH3 CH2= C O COO(CH2)10OP-OH OH NDP CH3 CH2= C COOH COO(CH2)10CH COOH MAC-10 3) 전처리한시편의표면분석합금표면에대한각군의전처리후의표면조성을 EDAX (Topcon Sm-701, Akashi, Japan) 와 FT- IR (IFS120/HR, Bruker Co., Germany) 을이용하여분석하였다. CH3 CH2= C C=0 0 CH3 Fig. 1. Structural formulae of MDP, MAC-10, MMA and 4-META 켜행하였다. MMA CH3 CH2= C O COOCH2CH2OOC C O C 0 4-META 2) 합금표면의전처리합금표면의전처리는군당 5개씩 4개의군으로나누어행하였다. 1 제 1군은비교군으로써, sandblast 처리후추가적인처리를행하지않았다 (no treatment). 2 제 2군은 sandblast 처리후접착성프라이머로 MDP를도포하였다. 3 제 3군은 sandblast 처리후접착성프라이머로 MAC-10를도포하였다. 제 2, 3군에서접착성프라이머처리시각프라이머를붓으로 1회합금표면에바르고공기중에서건조시켰다. 4 제 4군은 silicoating 처리군으로 sandblast 처리후 Siloc pre (CE0123, Heraeus Kulzer) 로먼저처리하고 2분간공기중에방치한후, Silicoater MD oven (Kulzer & Co. GmbH, Germany) 에서 5분간 silicoating 처리하였다. 처리후시편을 oven에서꺼내어 5분동안공기중에서냉각시켰다. Silicoating 처리한시편에다시 Siloc bond (CE0123, Heraeus Kulzer) 를그위에얇게한층바르고공기중에서건조시켰다. 4) 시편의접착표면전처리를행한각군의시편에직경 4mm의구멍이있는 50μm두께의 masking tape를부착하여접착면을규정하였다. 접착성레진의 monomer와 catalyst를 4:1의비율로혼합하고시편과아크릴봉에도포한후 PMMA 분말을이용하여시편에직경 8mm의아크릴봉을접착시켰다. 제작된시편들은공기중에서 30분간방치하고증류수에넣어 37 항온조에서 24시간보관하였다. 한편합금- 레진접착에대한 thermocycling의효과를알아보기위해준비한시편의반을 thermocycling 시험기를이용하여 4 와 60 의수조에각각 1분씩침적시켜 20,000회 thermocycling을시행하였다. 각실험은군별로 3회이상실시하였고, 1회 5개의시편을사용하였다. Thermocycling 전후의레진층의경도가접착강도에미치는영향을알아보기위하여각군에서 thermocycling 전후의각시편을저속다이아몬드절단기 (Isomet, Buehler Ltd., U.S.A.) 로주수하에접착계면에수직방향으로시편을절단하였다. 절단된시편을사포 # 600, 1000, 1200의순으로주수하에연마하고, 다이아몬드페이스트를사용하여 6μm, 3μm, 1μm, 0.25μm, 0.1μm의순으로연마한다음, 레진층의경도를비이커스경도측정기 (FUTURE-TECH, FM-7, Matsuzawa 10., Japan) 를이용하여하중 50g, 하중부하시간 5초의조건하에서측정, 비교하였다. 5) 인장접착강도의측정과통계처리시편제작후 37 항온조에서 24시간보관한시편 (thermocycle 0) 과 thermocycling한시편 (thermocycle 20,000) 의인장접착강도를만능시험기 (Instron Co., U.S.A.) 로 5mm/min의 crosshead speed로측정하였다. 실험에의해서얻어진인장접착강도값을일원변량분석법 (One-way ANOVA) 을이용하여각군간의유의성을검증하였다. 512

6) 주사전자현미경관찰각군의합금표면에대한표면처리후의표면성상변화, 레진을접착한합금시편에대한 thermocycling 전후의접착계면의양상, 그리고인장실험후의파단면양상을주사전자현미경 (S-2300, Hitachi, Japan) 으로관찰하여계면양상의변화, 표면양태및파단면양상과인장접착강도와의관계를비교하였다. Ⅲ. 결과 1. 전처리후의주사전자현미경적소견각군의시편의표면성상의 SEM상을 Fig. 2에나타내고있다. Sandblast 처리만행한군에서는분사처리에의해매우거친표면이형성되었다. MDP와 MAC-10을처리한군에서는 sandblast 처리된거친면에프라이머가침투해들어가그위에얇은층을형성하였고, slicoating 처리된군에서는 sandblast에의해형성된요철사이에 silicoating의피막이형성되어있었다. 2. 합금표면의성분분석 Sandblast 처리한 1군과 silicoating 처리한 4군은 EDAX 분석을행하였고, MDP 처리한 2군과 MAC- 10처리한 3군은 FT-IR을이용하여 MDP와 MAC-10 의유기성분을분석, 확인하였다. 1군과 4군의표면 EDAX 분석결과를 Fig. 3에나타내고있다. 1군과 4군모두에서, Co-Cr 합금의주성분인크롬, 코발트, 몰리브덴이확인되었다. 산화알루미늄의 sandblast 처리에의한알루미늄원소 Fig. 2. SEM photographs of surface of specimens pretreated after sandblasting ; (a) No treatment, (b) MDP treated, (c) MAC-10 treated, (d) Silicoating treated. 20 μm 513

Fig. 3. EDAX line scan of specimens Fig. 4. FT-IR spectra of the surfaces of specimens treated with MDP and MAC-10. Table 2. Tensile bond strength of 4-META/MMA- TBB resin to Co-Cr alloy Thermocycle 0 Thermocycle 20,000 Group mean±sd(mpa)* mean±sd(mpa)* No treatment 14.48±2.25 6.42±2.40 MDP 17.51±2.74 11.30±1.16 MAC-10 15.66±2.75 12.10±2.96 Silicoationg 16.23±2.54 11.90±1.25 * : Statistically significant by one-way ANOVA at α=0.05. Bracket one denoted significant difference by Duncan s multiple range at α=0.05. Fig. 5. Tensile bond strength of 4-META/MMA-TBB resin to Co-Cr alloy. 514

Fig. 6. Vickers hardness value of adhesive resin layer of each group. 가소량확인되었는데, 그양은 1군보다 4군에서약간감소하였고, 이는 sandblast 처리를한표면이 silicoating 막으로덮였기때문인것으로생각된다. Silicoating 처리한 4군에서는전체가 silicoating의막을형성하고있음으로해서 silicoating 막의성분으로보이는 Si이확인되었다. MDP 처리와 MAC-10 처리후시편표면의 FT-IR 분석결과를 Fig. 4에나타내고있다. MDP 로처리한시편에서는 3,500 3,200cm -1 에서수소결합에의한 OH 결합이, 3,100 3,000cm -1 에서 alkenes의 stretch, 3,400 2,400cm -1 에서 carboxylic acid 부분의 OH 결합이나타났다. MAC-10을처리한시편에서는 3,500 3,200cm -1 에서수소결합에의한 OH 결합이, 3,100 3,000cm -1 에서 alkenes의 stretch, 3,400 2,400cm -1 에서 carboxylic acid 부분의 OH 결합이나타났다. 그리고 ester에의한 C=O가 1,750 1,730cm -1 에서, ether의 C-O에대해 1,300 1,000cm -1 에서피크가나타났다. Fig. 7. SEM photographs of the cross-section of differently treated Co-Cr specimens (thermocycle 0), (a) No treatment, (b) MDP, (c) MAC-10, (d) Silicoating. 6 μm 515

3. 인장접착강도 Cobalt-Chromium 합금의전처리에따른 4- META/MMA-TBB 레진의인장접착강도값을 Table 2, Fig. 5에나타내고있다. 인장접착강도는 thermocycling 하지않는경우, 전처리를하지않은 1군이 14.48 MPa로가장낮았고, 전처리를행한나머지 3개군에서는 MDP 처리한 2 군이 17.51 MPa, MAC-10 처리한 3군에서는 15.56 MPa, silicoating 한 4군에서 16.32 MPa을나타내었고, 1군과 2군사이에는통계적으로유의한차이가있었으나, 나머지군들간에는유의성이없었다. 4 와 60 에서각각 1분씩침적하여 20,000회의 thermocycling을한경우, 전처리를하지않은 1군은 6.42 MPa, 전처리를행한 3개군에서는 11 12 MPa로비슷한값을나타내었고, 1군은나머지각각 의군에대하여유의한차가있었고, 나머지 3개의군들사이에는통계적으로유의한차이가없었다 (P 0.05). 각군에서 thermocycling 하지않은경우와한경우를비교한다면전처리를하지않은 1군의경우, 거의 50% 정도로접착강도가감소하였고, 전처리를행한 3개군에서는약 30% 정도의접착강도의감소를나타내었고, 각군에서 thermocycling 행한후의접착강도는 thermocycling 하지않은경우에비해통계적으로유의성있게감소하였다. 4. 레진층의경도 Thermocycling 전후의레진의경도값은 Table 3, Fig. 6 에나타내고있다. Thermocycling을하지않은경우약 17 20 정도의비이커스경도값을나타내었고, thermocycling에의해레진층의경도값이 6 μm Fig. 8. SEM photographs of the cross-section of differently treated Co-Cr specimens (thermocycle 20,000), (a) No treatment, (b) MDP, (c) MAC-10, (d) Silicoating. 516

약간증가함을알수있었다. 5. 계면및파단면의주사전자현미경관찰접착실험후각군의 thermocycling 전후의접착계면양상의주사전자현미경관찰상을 Fig. 7 (thermocycling 0) 과 Fig. 8 (thermocycling 20,000) 에, 인장실험후의파단면양상의주사전자현미경관찰상을 Fig. 9 (thermocycle 0) 와 Fig. 10 (thermocycle 20,000) 에각각나타내고있다. Thermocycling을하지않은경우 (Fig. 7) 모든군에서합금표면과레진과의접착이견고하게이루어져있음을알수있었다. 각군의합금표면의 sandblast 처리에의해형성된요철면으로레진이침투하여 1차적인기계적결합력이얻어졌음을알수있다. 20,000회의 thermocycling을행한경우, 각군에서 레진과합금표면에서 gap이형성되었는데, 전처리를하지않은1군에서는그gap이약5μm, 나머지전처리를행한군에서는약 1μm정도의 gap이형성되어있었다. 인장시험후의파단면관찰에서 thermocycling을하지않은경우 (Fig. 9) 모든군에서레진내부의응집파괴양상을보였고, 파단면에는레진의취성파단을특징적으로나타내는벽계면 (cleavage plane) 으로이루어져있었다. Thermocycling을행한경우 (Fig. 10) 레진과합금표면에서의 adhesive failure와레진내부의 cohesive failure가동시에나타났는데, 아무런처리를하지않은 1군에서는파단면에서 adhesive failure의부분이많고, 처리를한 3개군에서는가장자리에는레진이분리된 adhesive failure 가, 내부에서는 cohesive failure의양상을나타내었다. 200 μm Fig. 9. SEM photographs of the fractured surface of differently treated Co-Cr specimen(thermocycle 0), (a) No treatment, (b) MDP, (c) MAC-10, (d) Silicoating. 517

1 μm Fig. 10. SEM photographs of the fractured surface of differently treated Cobalt-Chromium specimens (thermocycle 20,000), (a) No treatment, (b) MDP, (c) MAC-10, (d)silicoating. Ⅳ. 총괄및고안보철물의수명을결정하는중요한인자가운데하나로보철물의레진-금속간의결합력을들수있다. 레진과금속간의결합력을향상시키기위하여여러가지방법들이시도되어왔는데, 이러한방법에는크게기계적으로결합력을향상시키는방법과화학적으로결합력을향상시키는방법으로나눌수있다. 기계적인결합력을향상시키는방법에는거시적 (macro) 방법과미시적 (micro) 방법이있는데, 거시적으로레진이기계적유지를얻는방법은주조된 framework상에서 latticework, mesh, bead, post 등을이용하는것으로, 유지력을얻을수있는가장일차원적인방법으로사용되어왔고, 미시기계적유지방법으로는 sandblasting, electrochemical etching, chemical etching 법등이이용되고있다 19). 화학적으로결합력을얻는방법은 tin electroplating, porous metal coating, tribochemical coating, silicoating 법등과같이금속표면에피막을형성시켜접착성레진시멘트와화학적으로결합력을향상시키는방법이다 20). 특히미시기계적인유지력을얻을수있는 sandblast 처리법은미시기계적유지력뿐아니라합금표면을깨끗이하고, 표면적을증가시켜결합력을증가시키기때문에대부분의화학적인접착시스템에서도접착에선행하여처리를행하고있다 20). 한편 silica를매개체로하여무기질과유기질을접착시켜주는방법인 silane treatment를이용하여금속과접착성레진사이에화학적인결합을증가시키는방법으로 silicoating법이있는데, 단순히 silane coupling agent를도포하는화학적인방법과 sili- 518

coating technique 21-23), 그리고 tribochemical silica coating (Rocatec system) 24) 등이있다. Silicoating 방법은 1984년 Musil 등에의해개발된술식으로써 21), tetraethoxy silane을가열을통하여금속표면에부착시켜주는방법으로 thermal silica coating이라고도한다. 여러가지 silanation 방법중비교적화학적으로안정되고강력한접착력을보이는신뢰성이있는방법으로평가되고있으며, 최근에 system의일부가개선되어 Kevloc이라는이름으로공급되고있다. Silicoater MD법으로알려진 silicoating법은금속표면에실리카층을적용하기전에금속표면을전처리하는데, 이과정은매우얇은두께의실리카-금속표면을형성하기위해금속표면상의 free bond site 에실리카분자를결합시켜, 강하고탄성이높은결합층이얻어지고, 금속표면에서의온도변화와전단력에의해나타날수있는 strain을분산시킨다고알려져있다. Silicoater 시스템은특히기계적유지를얻기에충분하지않은상황에서도안정된결합을얻을수있고, 그계면에서의미세누출을감소시키므로, 임상적으로널리사용되고있다. 최근들어치과용귀금속및비귀금속과레진과의접착을위해다양한종류의접착성레진시멘트와, 레진시멘트의접착력을더욱향상시키기위한접착성프라이머가시판개발되고있다. 접착성레진시멘트로 MDP를기능성모노머로포함하는 Panavia EX (Kuraray Ltd., Japan), Panavia 21 (Kuraray Ltd., Japan), 4-META를포함하는 Super-Bond C&B (Sun-Medical Co., Japan). MAC-10을포함하는 Bistite Resin Cement (Tokuyama America Inc., U.S.A.), 4-AET를가지는 Imperva Dual (Shofu Co., Japan) 등이있다. 접착성프라이머로는 4-META를함유하는 Super-Bond Liquid (Sun-Medical Co., Japan), MAC-10을포함하는 MR Bond (Tokuyama America Inc., U.S.A.), 4-AET를포함하는 Acryl Bond (Shofu Inc., Japan), MDP를포함하는 Cesead Opaque primer (Kuraray Co., Japan), MEPS를포함하는 Metal Primer (GC International, Chicago, III.), VDT를포함하는 V-Primer (Sun- Medical Co., Japan) 등이있고임상에서많이사용되고있다. 여러가지전처리방법중접착성프라이머의사용 과 silicoating법이임상적으로가장많이사용되고있다. 현재까지국내외적으로 Ni-Cr 합금이나귀금속합금에대한이러한전처리의효과에대한연구보고는많이있으나, 특히국내에서는 Co-Cr 합금에서 4-META/MMA-TBB의접착성레진을사용하였을때의접착프라이머와 silicoating에대한연구보고가거의없는실정이다. 본연구에서는 4-META/MMA-TBB의접착성레진을사용할때의전처리과정중접착프라이머인 MDP와 MAC-10, 그리고 silicoating법이접착강도에미치는효과를알아보았다. 또접착시스템의내구성을알아보기위하여 4 와 60 의항온조에서 20,000회의 thermocycling을시행한후인장접착강도를측정하였다. 본실험에서 sandblast 처리한군과나머지 3개군의시편표면주사전자현미경적소견을보면 sandblast 처리한군에서매우불규칙한양상을보였고, 프라이머처리한 2, 3군에서는프라이머처리에의해엷은레진층이형성되어있었고, silicoating한군에서는 silicoating에의해형성된막이요철부위에덮혀져있음을알수있었다. Sandblast 처리를한군에서대부분의알루미나입자는초음파세척에의해제거되므로주사전자현미경상에서는명확히보이지않았으나, EDAX 분석으로는알루미늄원소가소량검출되는것으로보아 (Fig. 3), 초음파세척후에도일부산화알루미늄입자들이잔류하고있음을알수있다. Kern 등 25) 은산화알루미늄입자로 sandblast 처리하는것은단지표면을미세기계적으로거칠게할뿐아니라, 표면에남아있는알루미늄입자가접착에서어떠한역할을하는것으로생각되나그기전은아직알려져있지않다고하였다. 또 Yamashita 등 9) 은금속표면을 50μm의 aluminium oxide로 sandblast 처리함으로주조된합금표면에형성된산화된 nickel, chromium, cobalt, tin과접착성레진시멘트사이에강한결합이형성된다고주장하였다. Silicoater MD를이용한 silicoating 처리법에의해서는주사전자현미경관찰로는본실험에서 silicoating 처리로형성된실리카층이매우얇지만 sandblast에의해형성된요철면을덮고있는양상을나타내었다. Silicoater bonding layer의측정된두께는 Vojvodic 등 4) 은 1.4 3μm, Barzilay 등 26) 은3 4 519

μm이라고보고하였다. 또 Tiller 등 27) 은그보다더얇은 20nm라고보고하였으나, 본실험에서얻어진sil- icoating층의두께는수μm정도의것으로측정되었다. 접착성프라이머로처리한 2, 3군에서는, sandblast에의해합금표면에형성된요철면을프라이머에의해서형성된수십μm정도두께의층이덮은것으로생각된다. 본실험에서사용한 4가지전처리방법에의해서얻어진 4-META/MMA-TBB 레진의접착강도값은 thermocycling을하지않은경우, sandblast 만처리한군에서는약 15MPa, MDP, MAC-10, silicoating 처리한군에서는약 16 17MPa의접착강도를나타내었다. Fig. 9의파단면주사전자현미경사진에서알수있는것과같이모든군에서접착레진의응집파괴의양상을나타냄으로써 Co-Cr 합금과접착레진사이에는충분한결합이얻어졌음을알수있다. Sandblast 처리한 1군에서도약 15MPa의높은접착강도가얻어졌는데, 이는 4-META/MMA-TBB 레진자체가 Co-Cr합금에대하여접착강도가충분히높다는것을나타낸다. 4-META 레진의금속에대한접착기전은화학분석등에의해연구되어왔는데, Ohno 등 28) 은 Co-Cr 합금표면을 X-ray photoelectron spectroscopy로분석한결과, 높은접착강도를나타낸연마된표면은 chromium을포함하는무정형의부동태피막으로덮여있는반면에, 비교적낮은접착강도를나타낸산화된표면은 cobalt oxide 또는흡수된물로덮여있었다고하였다. 또 Echizenya 16) 는 4-META 레진과치과용합금사이의상호반응을 x-ray photoelectron spectroscopy와 FT-IR spectroscopy로분석한결과, 4-META 레진과비귀금속합금의산화층사이의수소결합이검출된반면, 귀금속합금상에서는금속산화물또는화학결합이검출되지않았다고보고하였다. Tanaka 등 11) 은 Co-Cr 합금은 Ni-Cr 합금보다 4-META 레진을접착시켰을때더우수한접착내구성을보였는데그이유는 chromium oxide가 4- META의 adherend로써더적합하기때문이라고주장하였다. 본연구에서접착성프라이머를사용한 2군, 3군에서는프라이머를처리하지않은 1군에비해 2 3 MPa 정도의접착강도가증가하였다. 이와같이프 라이머처리로만접착강도향상은 MDP나 MAC- 10에존재하는수산기 (hydroxy group) 와금속표면에중에존재하는수산기가이차결합의일종인수소결합을형성하기때문인것으로생각된다. Yoshida 등 29) 은 Co-Cr 합금표면에 4가지접착프라이머를사용하고, MMA-PMMA 레진을접착시켰을때프라이머를처리하지않은경우에비해높은접착강도를나타내었다고하였다. 그이유로는접착프라이머의기능성모노머들이주조한 Co-Cr 합금의표면위에형성된 chromium oxide와화학적으로친화성이있기때문이라고하였다. 특히 hydrogen phosphate기를가지는 MDP는 MAC-10보다 Co-Cr 합금의산화층인 chromium oxide와화학적으로더잘반응하기때문에더높은접착강도를나타내었다고하였다 30). 본실험에서도 MDP 는 MAC-10보다다소높은접착강도를나타내었는데, 이는 Fig. 4에서 alkene의 C-H 를기준으로, MDP 에서나타난수소결합한 OH 의피크는 MAC-10의그것보다강한 intensity를보였고, 이는금속표면의자유전자와프라이머의 OH기의결합에있어, OH결합과인접해있는인산기가 MAC-10의카르보닐기에비해전기음성도가크기때문에금속의자유전자에대한인력이커서 Co-Cr 합금표면과더많은화학결합이이루어졌다고생각할수있다. 한편 20,000 회의 thermocycling을행한경우의접착강도는 sandblast 처리한경우에서는약 50% 이하로접착강도가낮아졌고, MDP, MAC-10, silicoating 으로전처리한 2군, 3군, 4군에서는 20-30% 정도의접착강도가낮아졌다. Thermocycling 후의합금-레진계면의 SEM 관찰상 (Fig. 8) 에서알수있듯이 sandblast 처리만한 1군에서는이미레진-합금표면에 5μm정도의 gap이형성되어있었고, 2, 3, 4 군에서는 1군의약 1μm정도의 gap 이형성되어있었다. Thermocycling 후의인장접착시험후의파단면관찰 (Fig. 10) 에서알수있듯이 sandblast 처리만한 1군에서는 thermocycling에의해레진과합금표면사이에서의열팽창계수의차에의해서레진과합금표면이약하게되어 31) 결과적으로 adhesive failure가시편의가장자리에서나타나게되어결과적으로접착강도가낮아졌음을알수있다. 2, 3, 4 군에서도이러한현상에의해레진-합금계면이열화되어접착강 520

도가감소되기를하였으나, 1군에비해서는 adhesive failure의정도가적음을알수있다. 여러연구자들은 4-META/MMA-TBB 레진이 thermocycling 후에도여러기질에우수한접착강도를유지한다고주장하였는데, Lorey 등 32) 은레진접착성보철물을유지시키는데사용되는접착제를 thermocycling 전후에있어서비교하였는데, 4- META 접착제가다른재료에비해가장높은접착강도를유지하였다고하였다. 또 Atta 등 33) 은 Super- Bond C&B가 Ni-Cr 합금에대하여 thermocyling에있어서접착강도를상당히향상시켰다고보고하였고, Barkmeier 등 34) 은 Superbond C&B가상아질에대하여높은접착강도를보여주었으나, thermocycling 후금속에대해서는접착강도의감소를보였다고하였다. Matsumura 등 35) 은 4-META/MMA- TBB 레진은 thermocycling 후에 MMA-TBB 레진에 4-META 를프라이머로처리한것보다접착강도가높았다고보고하였는데, 양자가모두 4-META를접착촉진제로사용하였으나, 전자에서더내구성있는접착이얻어진것은경화반응중에레진-금속계면에서 TBB 개시제와 4-META 기능성모노머가모두존재했기주장하였는데, 이결과는임상적으로 4-META/MMA-TBB 레진이 Co-Cr 합금에대해좀더내구성있는접착을얻을수있음을보여주는것이다. Yoshida 등 31) 은 Cesead Opaque Primer (MDP) 로처리된 Co-Cr 합금시편에 Super-Bond C&B를접착시켰을때, 프라이머로처리되지않은시편에비해 20,000과 50,000회의 thermocycling 후에유의성있는높은전단접착강도가얻어졌고, 또 Cesead Opaque Primer를사용한경우 thermocyle 0과 50,000에서프라이머로처리하지않은시편에비해접착강도의감소가적었다고보고하였는데, 이러한결과는 MDP 내의 dihydrogen phosphate기와비귀금속합금표면사이의결합이열응력등에대해좀더안정적임을나타낸것으로보고하였다. 본실험에서얻어진접착강도는다른연구자들이보고한 Co-Cr 합금과접착성레진과의접착강도보다낮은값을나타내었는데, Matsumura 등 35) 은 Co-Cr 합금과 4-META/MMA-TBB 레진과의접착강도측정에서 sandblast 처리만한경우약 40 MPa, MDP 프라이머처리한경우 43MPa의전단접착강도를나타내었고, thermocycling에의해서도 접착강도의감소가거의나타나지않았다고보고하였다. 그러나그들이사용한 Co-Cr 합금은 PFM 용의 Co-Cr 합금으로산화피막의형성정도가일반주조용 Co-Cr 합금과다를것으로예상되며, 합금조성에서도차이가있을것으로생각된다. Taira 등 36) 은 Co-Cr 합금을대상으로여러가지프라이머를사용하였을때, 프라이머의종류에따라서다르지만 19 23 MPa의인장접착강도가얻어졌다고보고하였다. 이와같이 Co-Cr 합금이라하더라도그조성에따라서접착강도의차이가나타날수있으며, 접착실험의방식즉인장접착강도실험과전단접착강도실험에따라접착강도의차이가있을수있을것으로생각된다. Thermocycling의경우본연구에서는접착강도의감소가나타났는데, 앞의연구자들은일반적으로합금과합금을접착시켜접착강도를측정하였지만, 본실험에서는합금위에아크릴봉을접착시켜접착강도를측정함으로 thermocycling에의해아크릴봉의열팽창계수와 Co-Cr 합금의열팽창계수차가합금- 합금의실험경우에비해서 7배이상크므로, 이에따른열응력의발생이커서레진과합금계면으로의수분침투가용이했을것으로생각된다. Thermocycling에의한접착강도의감소는레진층의경도증가로써설명할수있는데, Table 3, Fig. 6 에서와같이 thermocycling 한후레진층의경도가증가함을알수있다. 이러한현상은열응력의발생또는고온에서의중합의계속적인진행등으로설명할수있다. 접착성레진의경도즉강성이증가하면응집파괴를일으키는경우레진의강성이어느정도까지증가할수록접착강도는증가하고, 그이상이되면오히려접착강도가감소함으로이러한현상에의해서본실험에서의 theromcycling 후접착강도가감소한것으로생각된다. 이상본연구에서는 Co-Cr 합금에일반치과용합금에사용되는처리법인 sandblast 처리후, MDP와 MAC-10 프라이머처리, silicoating 처리를행하여, 4-META/ MMA-TBB 레진으로접착시켰을때 MDP 프라이머를사용한경우우수한인장접착강도를보였다. Thermocycling을한후 sandblast 처리만행한합금시편은현저한인장접착강도의감소를보였으나나머지군에서는인장접착강도의저하가적었다. Silicoating 처리도 Co-Cr 합금에대한 521

4-META/MMA-TBB 레진의접착에서우수한효과를가지지만, 단순성과비용을고려하면 MDP 또는 MAC-10 등의접착성프라이머를사용하는것이임상에서도더효과적으로생각된다. 그러나본실험은접착 24시간후와 thermocycle 20,000의접착강도이므로 4-META/MMA-TBB 레진의장기침적의취약성을고려할때추가적인 thermocycling 실험, 장기침적실험, 미세누출실험등을통한추가연구가필요할것으로사료된다. Ⅳ. 요약 Co-Cr 합금과접착성레진과의접착력을향상시키기위하여접착성프라이머인 MDP 와 MAC-10 그리고 silicoating 처리법을이용하여합금표면을전처리한후 4-META/MMA-TBB 레진을접착시켜, 치과용 Co-Cr 합금에대한전처리방법이 4-META/ MMA-TBB 레진의인장접착강도에미치는영향에관하여평가하여다음과같은결과를얻었다. 1 전처리후의표면양상에서 sandblast 처리만한 1군에서는매우거친표면양상을나타내었고, MDP, MAC-10의프라이머를처리한 2군, 3군에서는프라이머가한층덮혀있는양상을, silicoating 처리한 4군에서는 sandblast 처리한표면에 silicoating 피막이형성되어있었다. 2. Thermocycling 하지않은경우의인장접착강도는 MDP 처리한군에서가장높았고, 그다음이 silicoating 처리한군, MAC-10 처리한군의순이었고, sandblast 처리만한군에서는가장낮은접착강도를나타내었다. 3. 20,000회의 thermocycling을한경우에는 sandblast 처리만한군에서는약 50% 이상접착강도가감소하였고, 나머지 3군에서는약 20 30% 정도의접착강도의감소가나타났다. 4. 접착계면의 SEM 관찰상에서, 모든군에서 sandblast에의해형성된요철면내에레진이침투해들어가긴밀한접착양상을나타내었고, thermocycling에의해접착계면의 gap 이형성되었는데 sandblast 처리만한군은나머지 3군에비해형성된 gap이더넓었다. 5. 파단면양상을보면모든군에서레진의응집파단이보였고, thermocycling에의해접착시편의가 장자리부분에 adhesive failure의양상이나타났는데, thermocycling 후접착강도가가장낮은 1군에서 adhesive failure의면적이가장컸다. 참고문헌 1. Council on Dental Materials, Instrument and Equipment : Biological effects of nickelcontaining dental alloys, J. Am. Dent. Assoc., 104:501-505, 1982. 2. Sittig, M. : Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens, 2nd ed., Noyes, Park Ridge, NJ, 1985. 3. Lawson, J. R. : Alternative alloys for resinbonded retainers, J. Prosthet. Dent., 65:97-99, 1991. 4. Vojvodic, D., Jerolimov, V., Celebic, A. and Catovic, A. : Bond strength of silicoated and acrylic resin bonding system to metal, J. Prosthet. Dent., 81:1-6, 1999. 5. Tanaka, T., Atsuta, M., Uchiyama, Y. and Kawashima, I. : Pitting corrosion for retaining acrylic resin facings, J. Prosthet. Dent., 42:282-291, 1979. 6. Livaditis, G. J. and Thompson, V. P. : Etched castings: an improved retentive mechanism for resin-bonded retainers, J. Prosthet. Dent., 47:52-58, 1982. 7. Thompson, V. P., Del Castillo, E. and Livaditis, G. J. : Resin-bonded retainers. Part I : Resin bond to electrolytically etched nonprecious alloys, J. Prosthet. Dent., 50:771-779, 1983. 8. Watanabe, F., Powers, J. M. and Lorey, R. E. : In vitro bonding of prosthodontic adhesive to dental alloys, J. Dent. Res., 67:479, 1988. 9. Yamashita, A. and Yamami. T. : Procedures for applying adhesive resin (MMA-TBB) to crown and bridge restorations. Part I. The Influence of dental non-precious alloys and the treatment of inner surface of metal to adhesion, 522

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ABSTRACT EFFECT OF COBALT-CHROMIUM ALLOY SURFACE TREATMENT WHEN BONDING WITH 4-META/MMA-TBB RESIN Jae-Sik Jin, D.D.S., Kyo-Han Kim, Ph.D., Cheong-Hee Lee, D.D.S., Ph.D., Kwang-hun Jo, D.D.S., Ph.D. Department of Prosthodontics, College of Dentistry, Kyungpook National University The effects of pretreatment of Co-Cr alloy, including two adhesive primers that contain either MDP or MAC-10, and silicoating on the bond The results obtained as follows; Strength of 4-META/MMA-TBB resin were investigated using FT-IR, SEM, and EDAX. In the SEM observation of surface morphologies, the sandblasted specimen exibited a very rough surface, whereas the surfaces of the two groups primed with either MDP or MAC-10 were covered with a layer of primer, and the surface morphology of the silicoated specimen remained almost the same after sandblasting. Before the thermocycling tests, the group treated with MDP demonstrated the highest mean tensile bond strength and the sandblasted group showed the lowest bond strength. After 20,000 themocyling, the mean tensile bond strength of the sandblasted group exhibited a 50% reduction in bond strength, while the others showed a 20 30% reduction. Observation of the metal-resin interface revealed that in all groups the resin permeated the rough surface formed by sandblasting thereby producing a mechnical bond between the metal and the resin. It was also found that thermocycling resulted in a gap formation at the metal-resin interface of the specimens, and the sandblasted group exhibited a larger gap width than the other groups.. In fracture mode, all specimens indicated a cohesive fracture within the resin before thermocycling. However, thermocyling produced adhesive failure at the edge of the resin-metal interface in most specimens. The sandblasted group, which exhibited the lowest bond strength after thermocycling, also demonstrated the largest area of adhesive failure. 525