Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, December 2014, 632-638 http://dx.doi.org/10.14478/ace.2014.1120 Original article 공주대학교화학공학부 (2014 년 10 월 30 일접수, 2014 년 11 월 3 일심사, 2014 년 11 월 4 일채택 ) Isotherms, Kinetics and Thermodynamic Parameters Studies of New Fuchsin Dye Adsorption on Granular Activated Carbon Jong-Jib Lee Div. of Chemical Engineering, Kongju National University, Cheonan, Chungnam 331-717, Korea (Received October 30, 2014; Revised November 3, 2014; Accepted November 4, 2014) 입상활성탄을사용하여 new 염료를흡착하는데필요한흡착등온선과흡착동역학및열역학파라미터들에대하여조사하였다. 흡착평형은 Langmuir 흡착등온식이가장잘맞았으며, 등온흡착평형관계로부터 Langmuir 식과 Freundlich 식의분리계수를평가한결과, 분리계수값이각각 R L = 0.023, 1/n=0.198 로입상활성탄에의한 new 염료의흡착조작이유효한처리방법이될수있음을알았다. Dubinin-Radushkevich 식으로구한흡착에너지값 (E = 0.002 kj/mol) 과 Temkin 식으로부터구한흡착열상수값 (B = 1.920 J/mol) 으로부터흡착공정이물리흡착공정임을알았다. 흡착공정에대한동력학적해석을통해흡착반응은유사이차반응속도식이유사일차반응속도식과비교하여일치도가높은것으로나타났으며, 입자내확산이흡착공정의지배단계이었다. 열역학적해석을통해평가된엔탈피변화값 (92.49 kj/mol) 과활성화에너지값 (11.79 kj/mol) 으로부터흡착공정이흡열반응으로진행되었다. 또한, 엔트로피변화값이 313.7 J/mol K 로흡착공정의무질서도가증가하였다. 온도가올라갈수록자유에너지값이감소하는것은활성탄에대한 new 염료의흡착반응은온도가올라갈수록자발성이높아지는것으로판단되었다. Abstract Batch adsorption studies including equilibrium, kinetics and thermodynamic parameters for the adsorption of new dye using granular activated carbon were investigated with varying the operating variables such as initial concentration, contact time and temperature. Equilibrium adsorption data were fitted into Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich and Temkin isotherms. Adsorption equilibrium was mostly well described by Langmuir Isotherm. From the estimated separation factor of Langmuir (R L = 0.023), and Freundlich (1/n = 0.198), this process could be employed as an effective treatment for the adsorption of new dye. Also based on the adsorption energy (E = 0.002 kj/mol) from Dubinin-Radushkevich isotherm and the adsorption heat constant (B = 1.920 J/mol) from Temkin isotherm, this adsorption is physical adsorption. From kinetic experiments, the adsorption reaction processes were confirmed following the pseudo second order model with good correlation. The intraparticle diffusion was a rate controlling step. Thermodynamic parameters including changes of free energy, enthalpy, and entropy were also calculated to predict the nature of adsorption. The change of enthalpy (92.49 kj/mol) and activation energy (11.79 kj/mol) indicated the endothermic nature of adsorption processes. The change of entropy (313.7 J/mol K) showed an increasing disorder in the adsorption process. The change of free energy found that the spontaneity of process increased with increasing the adsorption temperature. Keywords: dye adsorption, adsorption isotherm, adsorption thermodynamics, adsorption kinetics, adsorption equilibrium 1) 1. 서론 많은산업에서다양한목적으로사용되는염료는유색의폐수를발 Corresponding Author: Kongju National University, Div. of Chemical Engineering, Cheonan, Chungnam 331-717, Korea Tel: +82-41-521-9357 e-mail: jjlee@kongju.ac.kr pissn: 1225-0112 eissn: 2288-4505 @ 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 생하여환경오염의원인이될수있다. Chakrabarti 등 [1] 에따르면거의 40,000가지의염료와색소는 7,000가지가넘는서로다른화학구조로구성되어있으며전세계에서다양한분야의상업적인목적으로약 10,000가지의염료가매년 7 10 5 톤이생산되는것으로추정되고있는데, 이중약 20% 가산업폐수로유입된다 [2]. 염료는복잡한방향족분자구조의유기화합물로서매우안정하기때문에자연적으로분해되기가어렵고, 대부분은생물분해공정에완전한저항력을가지고있기때문에폐수안에는많은종류의염료가잔류되어있다 [3,4].
Table 1. Physical Properties of Granular Activated Carbon Properties Unit Value Average particle size mm 1.638 Specific surface area m 2 /g 1,627 Density (at 25 ) (g/ml) 0.48 0.55 Iodine adsorption value mg/g 1,080 Methylene blue adsorption value ml/g 185 Ash % <10 Figure 1. Molecular structure of new dye. 염료를제거하기위한여러가지방법에는침전, 전기분해법, 산화, 생물학적처리그리고흡착을포함하는많은방법들이염료의제거에사용될수있다. 그러나일부화학적 물리적방법은낮은제거율과여러가지부산물을동반하며여전히유해하게폐수속에남아있을수있다. 이에비해흡착은폐수로부터색을제거하는데있어서다양한정화기술중에서도적은비용, 간단한설계, 쉬운조작으로오염물질제거에효과적인방법이며 2차오염물질을생성하지않는다 [5]. 흡착에사용되는많은흡착제들중에서활성탄은기공구조, 넓은비표면적과큰흡착용량의독특한특성때문에액체와기체정화모두에서가장많이이용된다 [6]. 따라서본연구에서는활성탄에대한염료흡착을목적으로한다. 본연구에사용된 new 은트리페닐메탄계유도체로붉은색 (magenta) 염료이다. 섬유, 직물, 가죽, 종이등을포함하는다양한물질들의염색에널리사용될뿐만아니라콜라겐, 근육과같은생물학적조직의염색, 감광성시약, 구리부식억제제등에도사용되어왔다 [7,8]. 그러나 new 의신체접촉은각종눈과피부및호흡기에자극을일으킬수있다 [9]. 섭취시에는위장에자극을일으켜메스꺼움, 구토, 설사의원인이되고, 혈액, 간, 비장그리고갑상샘의손상의원인이된다 [10]. 그리고근수축과함께신경계에영향을미치며, 동물과사람에게암과돌연변이를유발한다 [11]. 따라서여러국가들에서독성, 난분해성그리고발암가능성이제기되어온 new 염료의처리는큰문제로대두되었고효과적인제거방법의개발이필요하게되었다. Fuchsin 염료에대한선행연구를살펴보면 Bhole 등 [12] 은바이오매스흡착제로 aspergillus niger의사체를사용하여수용액으로부터중성 ph 영역에서 10 min 이내에 basic 의 50% 제거가가능하다고보고하였고, Gupta 등 [13] 은플랜트폐기물인 bottom-ash와폐기농산물인대두박 (deoiled soya) 을흡착제로이용하여유해한염료인 basic 을흡착하는실험을통하여 50, ph 9에서각각초기농도 (8 10-5 M) 의 83.75 89.0%, 94.25 98.0% 를흡착제거하였으며, 흡착평형은 Langmuir 식에잘맞으며, 흡착공정은유사이차반응속도식으로나타낼수있고, 열역학파라미터를조사하여두흡착제모두자발적인흡열반응으로진행된다고하였다. Lan 등 [14] 은초음파를이용하여 basic 을제거하는반응은유사일차반응이며, Fe(III) 을촉매로첨가하면 22, 400 W, 25 khz, ph 6.5의조건에서초기농도 (10 µmol/l) 의 84.1% 를제거할수있다고하였다. Huang 등 [15] 은 zizania latifola로부터제조한활성탄과 Fe(III) 로개질한활성탄을사용하여 basic 을제거한결과, 개질효과가우수하고, Langmuir 식과유사일차반응식에잘맞으며, 자발적인흡열반응으로진행된다고하였다. Zhang 등 [16] 은 MgFe 2 O 4 와함께 microwave를 1.5 min 조사하여 acid 을 99.78% 제거할수있다고하였으며, Elsherbiny[17] 는 sodium montmorilonite를이용한 acid 흡착은흡착속도가매우빠른화학흡착공정이며유사일차반응식과 Freundlich 식에잘맞는다고보고하였다. 이와같이여러가지흡착제를이용한 계염료들에대한연구가다수이루어지긴하였으나, new 의흡착특성에관한연구는아직까지이루어지지않았다. 따라서본연구의목적은값싸고흡착성능이우수한흡착제인활성탄을사용한 new 염료의흡착평형실험을통하여 Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich 및 Temkin, 등온식을사용한흡착평형파라미터를조사하여흡착조작의유효성을판단해보고자하였다. 또한흡착속도실험을통하여 new 염료의초기농도, 접촉시간및흡착온도등이흡착반응에미치는영향을유사일차반응식과유사이차반응식을사용하여고찰하였으며, 흡착공정의확산기구를해석하여율속단계를조사하였다. 마지막으로열역학파라미터인활성화에너지, Gibbs 자유에너지변화, 엔탈피변화, 엔트로피변화등을조사하여흡착공정에대한반응기구 ( 흡열 / 발열반응, 물리 / 화학흡착, 반응의수월성과자발성등 ) 를해석해보고자하였다. 2. 실험 2.1. 실험재료및분석 New (C 22 H 23 N 3 HCl, MW : 365.91 g/mol) 은 Figure 1과같은구조를가지고있다. Fluka사의일급시약을순수에녹여 1000 mg/l의원용액 (stock solution) 을만들어두고필요한농도로희석하여사용하였다. 농도분석은 UV-Vis 분광기 (UV-1800, Shimadzu) 를이용하여고유흡수파장 546 nm에서흡광도를측정하여결정하였다. 흡착제로사용한활성탄은동양탄소에서제조한야자계입상활성탄을 80 의증류수로 24 h 침지하여 ( 이하침지활성탄으로표기 ) 사용하였으며, Table 1에시료활성탄의대표적인물성을나타내었다. 2.2. 흡착실험등온흡착실험은흡착온도를 298 K로조절한상태에서유리병에초기농도 40 mg/l인 new 염료용액 50 ml을먼저취한다음, 침지활성탄을건조기준질량으로 50 500 mg의범위에서 50 mg 간격으로서로다르게넣고왕복식항온진탕기 (Jeio Tek, BS-21) 에서 100 rpm의속도로흡착반응이평형에도달할때까지흡착시킨다음여과하여여액의농도를분석하였다. 초기농도별흡착속도실험은 298 K에서각각 30, 40, 50 mg/l의 new 염료용액 50 ml에입상활성탄 300 mg을넣고 100 rpm Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 2014
Table 2. Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich and Temkin Isotherm Constants for Adsorption of New Fuchsin Dye on Activated Carbon Isotherms Langmuirs Freundlich Dubinin-Radushkevich Temkin Temperature (K) Parameters 298 Q o (mg/g) 13.49 K L (L/mg) 10 4 1.048 R L 0.023 r 2 0.999 K F (mg/g) (L/mg) 1/n 7.388 1/n 0.198 r 2 0.965 q D (mg/g) 1276.9 K ad (mol/j) 2 0.111 E 0.002 r 2 0.928 B (J/mol) 1.920 K T (L/mg) 3.843 r 2 0.974 Figure 3. Freundlich isotherm for new dye adsorption onto activated carbon at different temperature. Figure 4. Dubinin-Radushkevich isotherm for new dye adsorption onto activated carbon at different temperature. Figure 2. Langmuir isotherms for new dye adsorption onto activated carbon at different temperature. 의속도로항온진탕시켜흡착시켰다. 흡착평형에도달할때까지 1 h 단위로용액의농도를분석하였다. 온도별흡착속도실험은 298, 308 및 318 K에서 40 mg/l의 new 염료용액 50 ml에침지활성탄 300 mg을넣은다음동일한방법으로실시하였다. 3.1. 흡착등온선해석 3. 결과및고찰 흡착평형상태에서활성탄에흡착된평형흡착량 q e (mg/g) 와제거율은다음식들로부터구한다. (1) Figure 5. Temkin isotherm for new dye adsorption onto activated carbon at different temperature. 연구에서는잘알려진 Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich 및 Temkin 흡착등온식을사용하여얻은흡착등온선 (Figures 2 6) 과 Table 2의흡착데이터로부터흡착조작의유효성과흡착공정을해석해보고자하였다. 3.1.1. Langmuir 흡착등온선의해석 Langmuir는흡착질이흡착제표면에있는제한된숫자의흡착부위에단분자층을형성하는것에의해흡착이일어난다고가정하였으며다음과같은직선식으로나타낸다. 여기서 C o 와 C e (mg/l) 는각각염료의초기및평형농도를나타낸다. V는염료용액의부피 (L) 이고, W는흡착제의건조질량 (g) 이다. 본 (2) 공업화학, 제 25 권제 6 호, 2014
두식에서 C e 는흡착질의평형농도 (mg/l), q e 는흡착제단위질량당흡착된흡착질의양 (mg/g), Q o 와 b는이론최대흡착용량과흡착속도와관련된 Langmuir 상수이다. Langmuir 형흡착공정에서는다음식으로정의되는무차원분리계수 R L 에의해흡착조작이적합한지부적합한지구분할수가있다. 만약 0 < R L < 1이면흡착처리공정이적합하다는것을의미한다 [18]. 평가된 R L 은 0.0730 0.0854로흡착공정이적합하다는것을알수있었다. Figure 2에 Langmuir 흡착등온선을나타냈으며, 이것으로부터구한흡착데이터는 Table 2에서알수있듯이 Langmuir 식에대한상관계수 (r) 이 0.999로 4개의흡착등온식중에서가장잘맞는것으로나타났다. 따라서활성탄에의한 New Fuchsin의흡착은흡착질이주로단일층을형성하여흡착되는것으로생각할수있다. 298 K에서흡착데이터는 Q o = 13.49 mg/g, K L = 1.048 10-4 (L/mg) 으로평가되었으며이로부터 Langmuir 식의분리계수 R L 를계산해본결과, 0.023로나타났기때문에활성탄에의한 new 염료의흡착처리가효과적인처리방법이될수있다는것을확인할수있었다. 3.1.2. Freundlich 흡착등온선의해석 Freundlich는흡착제의표면의불균일한표면에너지가흡착질의표면덮임의함수로적용된다고가정하였으며다음과같은직선형의대수식을사용한다. (3) 여기서 q D 는이론포화용량 (mg/g), K DR 은흡착질 1 몰당평균흡착자유에너지 (mol 2 /J 2 ), R은기체상수 (8.314 J/mol K), T는절대온도 (K) 이다. 흡착에너지 는다음식으로계산할수있다. (7) Figure 4와 Table 2의 r = 0.928로부터다른흡착등온식보다식에대한일치도가약간낮은것을알수있다. 흡착상수들은 298 K에서 q D = 1276.9 mg/g, Kad = 0.111 (mol/j)2으로평가되었다. 식 (7) 에의해계산된흡착에너지값은 E = 0.002 kj/mol로평가되었는데, 이값은 Jain 등 [21] 이앞선연구에서제시한 E < 8 kj/mol에해당한다. 따라서이흡착공정은물리흡착공정으로진행되는것으로해석되었다. 3.1.4. Temkin 등온흡착식이식은자유흡착에너지가표면덮임의함수로단순화된흡착에바탕을두고흡착제와흡착질사이의상호작용을계산에고려하고있다. ln ln (8) 여기서 q e 는흡착제의평형흡착량 (mg/g) 이고, B (= RT/b T J/mol) 은흡착열에대응하는상수이며, R은기체상수 (8.314 /mol K), T는절대온도 (K), b T 는 Temkin 등온상수, K T 는최대결합에너지에대응하는평형결합상수 (L/g) 이다. Figure 5와 Table 2를보면 r = 0.974, KT = 3.843 L/mg으로평가되었다. 흡착열관련상수인 B 값은 1.920 J/mol로물리흡착공정영역인 B < 20 J/mol에해당하는것을알수있었다 [20]. log log log (4) C e 는흡착질의평형농도 (mg/l), q e 는흡착제단위질량당흡착된흡착질의양 (mg/g) 이며, Freundlich 상수인 K F 와 1/n은흡착제의흡착용량과흡착공정의유효성을판단하는지표로사용된다. Figure 3에 Freundlich 흡착등온선을나타냈다. Table 2에나타난흡착상수값들을보면먼저, 상관계수 (r) 가 0.965로식에대한일치도가 Langmuir 식보다낮은것을알수있다. 따라서활성탄에대한 New Fuchsin 연료의흡착평형관계는 Langmuir 흡착등온식이더적합함을알수있었다. Fukukawa는 Freundlich 식의분리계수인 1/n이 0.1 0.5 범위에있으면아주효과적인흡착공정이될수있다고하였는데, Table 2에서 1/n = 0.198으로입상활성탄에의한 new 염료의흡착공정이아주유용한처리방법이될수있음을 Freundlich 식을통해서다시확인할수있었다 [19]. 3.1.3. Dubinin-Radushkevich 흡착등온선의해석 Dubinin-Radushkevich 식은흡착에너지의불균일도와흡착제의기공특성을추론하기위해응용하며다음과같이나타내진다 [20]. ln ln (5) ln (6) 3.2. 동력학적해석 3.2.1. 유사일차및유사이차반응속도식의해석 입상활성탄에대한 new 염료의흡착반응기구를조사하기위하여다음과같은유사일차반응식 (pseudo first order equation) 인식 (9) 와유사이차반응식 (pseudo second order equation) 인식 (10) 을적용하여동력학적으로살펴보았다. ln ln (9) (10) (11) 여기서 q e 와 q t 는각각평형상태와 t 시간에서흡착된 new 염료의양 (mg/g) 이며, k 1 은유사일차반응속도상수 (1/h), k 2 는유사이차반응속도상수 (g/mg h) 이다. Figures 6와 7은 new 염료의초기농도가각각 30, 40, 50 mg/l일때얻은흡착속도실험데이터를각각유사일차반응식과유사이차반응식에적용해본결과이다. 이들그래프로부터속도식의파라미터값들을계산한결과는 Table 3과같다. 먼저식에대한상관계수 (r) 를보면유사일차반응속도식의 0.9063 0.9805 보다유사이차반응속도식의 0.9980 0.9999가훨씬커서유사이차반응속도식의적합도가더높은것으로나타났다. 따라서입상활성탄에대한 new 염료의흡착공정은유사이차반응속도식에의해나타 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 2014
Table 3. Pseudo First Order and Pseudo Second Order Kinetic Model Parameters for Different Initial New Fuchsin Dye Concentration at 298 K Initial oncentration (mg/l) Pseudo first order kinetic model Pseudo second order kinetic model q e (mg/g) k 1 (h) r 2 q e (mg/g) k 2 (g/mg h) r 2 30 4.128 0.154 0.9805 5.345 0.093 0.9999 40 5.728 0.148 0.9713 7.008 0.052 0.9994 50 7.427 0.149 0.9063 8.224 0.037 0.9980 Table 4. Pseudo Second Order Kinetic Model Parameters of New Fuchsin Dye onto Activated Carbon for Different Temperature (Co = 40 mg/l) Temperature (K) equilibrium capacity, q e (mg/g) Pseudo second order kinetic model Rate constant k 2 (g/mg h) Correlation factor, r 298 7.008 0.064 0.9994 308 7.364 0.074 0.9998 318 7.485 0.087 0.9991 Figure 7. Pseudo second order kinetics plots for new dye adsorption onto activated carbon at different initial concentration. Figure 6. Pseudo first order kinetics plots for new dye adsorption onto activated carbon at different initial concentration. 낼수있음을알았다. 이와유사한결과가보고된바가있다 [22,23]. Figure 8. Intraparticl diffusion plots for adsorption of new dye onto activated carbon at different initial concentrations. 3.2.2 입자내확산식흡착공정의확산기구를해석하여흡착속도지배단계를조사하기위해다음과같은입자내확산모델식을사용하였다 [18]. (12) 여기서 k m 은입자내확산속도상수 (mg/g min 1/2 ) 이며, C는상수이다. Figure 8을보면초기농도가 40, 50, 60 mg/l에서모두기울기가 2개인직선으로나타났다. 통상적으로원점을통과하지않는 2개의직선으로나타나는경우는 1 경계층확산 2 입자내확산으로구분한다. 본실험결과와같이경계층확산을나타내는첫번째직선의기울기보다입자내확산을나타내는두번째직선의기울기가작게나타나는경우에는입자내확산이율속인경우로알려져있다 [24]. Table 4를보면본실험에서의 k m 값은 new 염료의초기농도가증가할수록 1.034 < 1.410 < 1.676로커지는데이것은입상활성탄 의세공도 (porosity) 가크고초기농도증가할수록 new 염료의운동이활발해졌기때문으로해석된다 [20]. 한편 C 값은경계층의두께와관련이있는데, 초기농도가커질수록 1.335 > 1.387 > 1.395 순으로커져서경계층의영향도커지는것을알수있었다 [25]. 3.3. 열역학적해석 반응온도가입상활성탄에대한 new 염료의흡착에미치는영향을조사하고자 298, 308, 318 K에서흡착속도실험한결과를유사이차반응속도식에적용한결과는 Figure 9이며, 각반응온도에서의평형흡착량과속도상수를계산한결과는 Table 5와같다. 여기서유사이차반응속도상수 (k 2 ) 를이용하여다음과같은 Arrhenius형관계식으로부터흡착반응의활성화에너지를구하는것이가능하다. ln ln (13) 공업화학, 제 25 권제 6 호, 2014
Table 5. Intraparticle Diffusion Parameters for New Fuchsin Dye Adsorption onto Activated Carbon at Different Temperature (Co = 40 mg/l) Parameter Initial concentration (mg/l) 298 308 318 k m 1.034 1.410 1.676 C 1.335 1.388 1.395 r 2 0.959 0.972 0.977 Table 6. Thermodynamic Parameters Calculated with the Pseudo Second Order Rate Constant for New Fuchsin Dye Adsorption onto Activated Carbon Figure 9. Pseudo second order kinetics plots for new dye adsorption onto activated carbon at different temperature. Temperature (K) Kd H G S (J/mol K) Ea 여기서 K d 는온도 T 에서의분배계수이다. 298 1.592-1.152 308 4.423 92.49-3.807 313.7 11.79 (15) 318 16.73-7.448 Table 7. Thermodynamic Parameters for Fuchsin Dyes Adsorption in Previous Studies Adsorbent Graphene oxide/ chitisan composit Montmorillonite Bottom ash Deoiled soya ZLAC-Fe(III) ZLAC-Mn(II) Adsorbate Acid Acid G H S Temp. (J/mol K) (K) Ref. -12.18-34.57-76.39 293 [27] -10.12-186.02-590.78 298 [17] -29.56 24.28 168.82 303 [13] -30.46 96.40 405.30 303 [13] -29.27 20.13 168.00 293 [15] -30.46 21.29 181.00 293 [15] 여기서 E a 는흡착반응의 Arrhenius 활성화에너지, A는 Arrhenius 인자, R은기체상수 (8.314 J/mol K), T는흡착조작온도 (K) 이다. 기울기 (Ea/R) 로부터활성화에너지를계산해본결과, 활성화에너지는 11.79 kj/mol 인것으로평가되었는데, 이값은물리흡착공정의특성영역 (5 40 kj/mol) 에속하는것임을알수있었다 [26]. 흡착공정의열역학적파라미터값들은그공정의자발성을평가하여실제적인공정운전에필요한중요한지표로사용될수있는데, 흡착공정의흡열성과타당성을평가하기위해주로 Gibbs 자유에너지변화 ( G), 엔탈피변화 ( H) 및엔트로피변화 ( S) 와같은열역학적파라미터들의변화를밝히는것이필요하다. 흡착과정의 Gibbs 자유에너지변화는다음식으로구할수있다. ln (14) 엔트로피와엔탈피는다음과같은 Van Hoff 식으로부터평가할수있다. ln (16) 식 (14) (16) 으로부터구한열역학적파라미터값들은 Table 6에종합하여나타냈다. 298 318 K에서의 Gibbs 자유에너지변화는온도가증가할수록 -1.152 > -3.807 > -7.448 kj/mol 순으로감소하였기때문에입상활성탄에의한 new 염료의흡착공정은온도가올라갈수록자발성과실행가능성이더높아진다는것을알수있었다. 또한평가된 Gibbs 자유에너지변화값들은일반적인물리흡착의영역인 -20 0 kj/mol에속한다는사실을확인할수있었다 [20]. Van t Hoff 식으로구한엔탈피변화값은 92.49 kj/mol 로입상활성탄에대한 new 염료의흡착공정이흡열반응임을알수있었으며, 엔트로피변화값은 313.7 J/mol K로입상활성탄에대한 new 염료의친화력이좋아서고액계면에서흡착에의한무질서도가증가하였다는것을나타낸다 [25]. 여러가지흡착제를사용하여 계염료를흡착한선행연구결과와열역학파라미터를비교해보면 Table 7에서보듯이흡착조건이달라서직접비교는어렵지만자유에너지변화는작은쪽, 흡열량은큰쪽에속하여반응의수월도는상대적으로낮은것으로판단되었으며, 이와유사한결과는선행연구에서도찾아볼수있다 [13,22]. 4. 결론 본연구에서는입상활성탄을사용하여 new 염료를흡착하는데필요한흡착등온선과흡착동역학을해석하고열역학파라미터들에대하여조사하였다. 입상활성탄에대한 new 염료의흡착평형관계는 Langmuir 식이흡착등온식보다가장잘맞았으며, 분리계수 (R L ) 값이 0.023로효과적인흡착조작가능한영역 0 < R L < 1에속하는것을알았다. Dubinin-Radushkevich 식에의해계산된흡착에너지값은 E = 0.002 kj/mol, Temkin의흡착열관련상수 (B) 는 1.920 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 2014
J/mol로역시물리흡착공정 (E < 8 kj/mol, B < 20 J/mol) 에해당하는것을알았다. New 염료의흡착속도실험을통해흡착온도가높아질수록, 초기농도가증가할수록입상활성탄에대한평형흡착량이증가하는것으로나타났다. 흡착공정에대한반응속도식의적용결과는유사이차반응속도식이유사일차반응속도식에비해일치도가더높은것으로나타났다. 입상활성탄을사용한 new 염료의흡착공정의확산기구를해석한결과는경계층확산과입자내확산의두단계로나타나며율속단계는입자내확산단계임을알았다. 열역학파라미터분석을통해평가된엔탈피변화값 (92.49 kj/mol) 과활성화에너지값 (11.79 kj/mol) 으로부터흡착공정이흡열반응및물리흡착과정으로진행됨을알았다. 또한온도가올라갈수록 Gibbs 자유에너지값이감소하는경향을보여입상활성탄에대한 new 염료의흡착반응은온도가올라갈수록자발성이높아지는것으로확인되었다. 엔트로피변화값 (313.7 J/mol K) 은입상활성탄과 new 염료의친화력이좋아서고액계면에서흡착에의한무질서도가증가한다는것을보여주었다. 감 이논문은 2013년도공주대학교학술연구비지원에의해이루어졌기에감사드립니다. 사 References 1. T. Chakrabarti, P. V. R. Subrahmanyan, and B. B. Sundaresan, Biodegradation of recalcitrant industrial wastes, Biotreat. Sys., 2, 171-234 (1988). 2. M. Hema and S. Arivoli, Comparative study on the adsorption kinetics and thermodynamics of dyes onto acid activated low cost carbon, Int. J. Phys. Sci., 2, 10-17 (2007). 3. A. Reife and H. S. Freeman, Pollution prevention in the production of dyes and pigments, Text. Chem. Color. Am. Dyes. 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