일반총설 수처리용고분자분리막소재기술동향 차봉준 ᆞ 지성대 1. 서론최근전세계적으로급속한도시화, 인구증가및기후변화에따른물의수요와공급의불균형으로인해물산업의경제, 사회, 환경적중요성은더욱증가할것으로예상된다. 특히 2010년기준으로물산업은이미약 250 조원시장으로추정되는반도체산업을초과하였으며물과에너지의결합이라는새로운패러다임창출과함께기후변화대응을위한핵심기술및미래녹색친환경성장동력으로서인식되고있다. 따라서물은더이상국가가관리하는공공재성격이아니며점차민간기업이미래녹색성장산업으로바라보는경제재개념으로바뀌고있는추세이다. 1 그러나전세계적으로물산업의중요성이부각됨에도불구하고국내의경우물산업의핵심소재인분리막및관련소재개발에대한원천기술및관련연구인력은여전히부족하여선진국과의격차가좁혀지지않고있는상황이다. 이러한상황임을감안하여최근정부주도하의수처리용분리막소재의국산화를위한본격적인연구개발이시작되었다. 향후한정된물자원의효율적이용과수용성바이러스출현과같은잠재적인위험요소에대응하고안정적인음용수생산을위해분리막을포함한물산업연관분야의연구는한층더강화될것으로판단된다. 물산업은크게지표수로부터음용수를제조하기위한정수처리, 바닷물을식수로만들기위한해수담수및이미사용된하폐수, 산업폐수, 오수등을정제, 재이용하기위한폐수처리및재이용분야등으로구분할수있으며, 크게해당분야에따라사용되는분리막의종류가상이하다. 또한모든고분자소재가수처리분리막으로제조가능하나현재수처리를대표하는분리막용고분자소재로는주로 PVDF(polyvinylidene fluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene) 를중심으로한불소계고분자와 PES(polyethersulfone), PS(polysulfone) 과같은술폰계고분자및 PE(polyethylene), PP(polypropylene) 와같은올레핀계고분자소재가주로사용되고있다. 막의구조또한부직포형태또는브레이드 (braid) 라불리는중공형태의보강재표면에코팅한복합막과고분자소재자체만으로제조된단일막으로구분, 상용화되고있다. 한편, 막을제조하기위한방법으로는 NIPS(nonsolvent induced phase separation) 법이라불리는비용매유도상분리법과 VIPS(vapor induced phase separation) 라불리는기상유도상분리법, TIPS(thermally induced phase separation) 법이라불리는열유도상분리법등이있 으며이를실제공정에서구현하기위하여용액방사, 용융방사혹은압출연신법등이다양하게적용되고있고최근여러제조공법을결합한새로운하이브리드타입의제막법도상용화되었다. 2 한편, 기존수처리소재는강도가미흡하고장기간운전시발생되는막오염 (membrane fouling) 및이로인한물리화학적세정으로막의수명이점차짧아지거나낮은공극률로인해고유량 / 저에너지운전이불가능하다는단점이있다. 이를극복하기위해기존소재의제조공법개선을통한성능강화와새로운원천소재를활용한경제성있는제조기술확보가시급히요구되고있다. 또한기존수처리멤브레인의대표적인소재인 PVDF 의경우화학세정으로많이사용되는차아염소산나트륨 (NaOCl) 과같은염기성물질에매우약해장기간운전시막성능의저하가야기되어막모듈교체를필연적으로경험하기때문에이러한근본원인을해결하기위해내화학성, 내약품성이우수한분리막개발이절실히필요한실정이다. 이에본글에서는최근이슈가되고있는물산업의핵심소재인불소계고분자를중심으로한수처리용고분자소재기술개발및시장동향에대해간략히소개하고자한다. 지성대 1981 1985 1992 1992 1997 2000 2006 2006 현재 고려대학교화학과 ( 학사 ) 고려대학교화학과 ( 석사 ) 고려대학교화학과 ( 박사 ) 제일합섬 ( 주 ), ( 주 ) 새한책임연구원 코오롱 ( 주 ) 수석연구원 웅진케미칼 ( 주 ) 기술연구소장 차봉준 1992 한양대학교화학공학과 ( 학사 ) 1994 서울대학교화학공학과 ( 석사 ) 2005 서울대학교화공생명공학부 ( 박사 ) 1994~ 대림산업대덕연구소주임연구원 1999 2006 웅진케미칼 ( 주 ) 기술연구소연구위원현재 Polymeric Membranes for Water Treatment 웅진케미칼기술연구소 (Bong Jun Cha and Sung Dae Chi, R&D Center, Woongjin Chemical Co. Ltd. 906-9, Iui-dong, Suwon-si, Gyeonggi-do 443-270, Korea) e-mail: bjchans@wjchemical.co.kr 고분자과학과기술제 22 권 6 호 2011 년 12 월 553
2. 본론 은 제조비용이 저렴하고 제조공정이 간단한 장점이 있어 상업적으로 많이 이용되고 있다. 비용매 상분리법(NIPS)은 고분자를 용매에 용해시켜 2.1 PVDF 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 지난 수십 년간 이루어진 수많은 연구들은 높은 투과성과 우수한 분 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액 리성능을 가진 새로운 분리막 개발과 다양한 분리막 공정의 개발에 초 의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차 점을 맞춰왔다. 이렇게 개발된 분리막은 분리성능이 개선되었을 뿐만 지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다. 일반적인 NIPS법에 의해 아니라, 물리적, 열적, 화학적 안정성이 매우 향상되었다. 폴리비닐리덴 분리막을 제조하게 되면 macrovoid가 포함된 비대칭 구조를 형성하기 플루오라이드(PVDF)는 높은 열적 안정성과 내화학성 때문에 주로 수 때문에 인장강도가 상대적으로 낮은 단점이 있어, 일정 수준 이상의 압 처리에 사용되는 정밀 여과막(MF)이나 한외 여과막(UF)에 널리 사용되 력이 가해질 경우 막 수축이 심하게 일어나 기공이 막히게 되어 막의 고 있는 소재이다. 분리막을 이용한 여과 프로세스는 무균물, 고순도 물 투수도 특성이 저하되는 문제가 있다. 혹은 음료수의 제조, 공기의 정화 등의 산업 분야에서 널리 이용되고 있 NIPS에 기반한 상전이법은 고분자 용액에 친수성이나 강도를 향상시 다. 최근에는 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서의 2차 처리 키기 위해 다양한 유무기 첨가제를 포함하여 제조되는 것이 일반적이다. 혹은 3차 처리, 정화조에 있어서의 고-액 분리 등의 고탁성 수처리의 상전이법에서 대개의 경우 용매로는 NMP, DMAc, DMF 등이 사용되 분야 등에 있어서도 그 사용 범위가 넓어지고 있다. 며 비용매로는 대표적으로 물을 사용한다. 그림 2는 여러 비용매에 대한 1980년대 이후 PVDF를 기반으로 한 분리막 제조에 관한 풍부한 연 9 3성분계 상분리도를 보여준다. PVDF 고분자 용액은 비용매로써 물을 구가 진행되어 왔으며 오늘날 가장 대표적인 고분자 분리막 소재로 자 사용할 때 열학적으로 가장 불안정함을 알 수 있다. 이러한 열역학적 고 리잡고 있다. 이러한 이유는 종래의 PP, PTFE 같은 고분자 소재에 비 찰은 용매와 비용매 간의 상호작용 계수(interaction parameter) 혹은 해 PVDF는 용매의 선택이 다양하고 상전이법(phase inversion)을 통 용해도 상수(solubility parameter)를 통해 해석되기도 한다. 해 손쉽게 다양한 기공구조를 가진 분리막 제조가 가능하기 때문이 3-5 다. PVDF는 또한 결정성 고분자로서 59.4%의 불소, 3%의 수소 및 이와 반면에 동력학적 면에서 상분리와 이를 통해 구현되는 모폴로지 는 용매와 비용매 간의 상호 교환속도 차이를 통해 조절하기도 한다. 이 나머지 37.6%의 탄소원자로 구성되어 있으며, 결정구조에 따라 α, β, γ, 를 테면 그림 3에 나타낸 바와 같이 용매-비용매 교환속도가 비교적 δ의 4가지 구조로 나누어지는데, 이 구조들은 온도, 냉각속도, 연신 등 의 일정한 조건에 의해 서로 바뀐다. 대부분의 PVDF는 α 구조로 존재 하며, β 구조는 뛰어난 piezoelectric, pyroelectric 특성으로 주목 받고 느린 TEP를 사용하는 경우 균일한 스폰지 형태의 대칭막이 제조됨을 알 수 있다. 반대로 NMP, DMAc, DMF 등은 물과의 교환속도가 빨라 있다. 또한 PVDF는 통상 35% 내지 70%의 결정화도를 가지는데 상 기의 결정구조 및 결정화도는 PVDF의 기계적 성질에 매우 큰 영향을 줄 수 있다. 이외에도 PVDF는 강한 C-F 결합으로 인해 높은 내열성을 가지며, 염기성 용액, 에스터류, 케톤류 등을 제외하곤 비교적 안정한 내 화학성을 가진다. 특히 PVDF는 염기성 용액에 노출시 dehydrofluorination 현상에 의해 변색현상(discoloration)이 나타나며 이는 C=C 결합 형성에 기인하는 것으로 알려져 있다.6-8 이러한 현상이 PVDF 분 리막의 기계적 성질을 감소시키는 것으로 잘 알려져 있어 이러한 내화 학성을 극복하기 위해 다양한 연구노력이 진행되고 있다(그림 1). 2.2 NIPS에 의한 PVDF 분리막의 제조 그림 2. 3PVDF/NMP/non-solvent 3성분계 상분리도. PVDF를 분리막으로 제조하기 위한 가장 일반적인 방법은 상전이 (phase inversion)법이며 상전이를 유도하기 위한 방법으로는 앞서 언급 (b) (c) (d) 한 바와 같이 NIPS, VIPS, 및 TIPS 방법 등이 있다. 이러한 상전이법 그림 1. PVDF변색에 따른 기계적 물성의 저하. 554 그림 3. 여러 용매를 사용하여 형성된 PVDF막 단면사진. TEP, (b) NMP, (c) DMF, (d) DMAC. Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 6, December 2011
(b) 그림 4. 응고액에따른 PVDF 막단면사진 : water, (b) 1-octanol. 그림 5. TIPS 공정을위한상분리도. 대개거대기공을함유한비대칭막을형성시킨다. 10 이러한용매- 비용매교환속도는고분자용액의조성, 점도, 첨가제종류, 온도, 비용매응고조건등에영향을받는데이를테면고분자용액의점도증가는교환속도지연으로스폰지형태의막구조형성에유리함이보고되었다. 11 한편대개의경우, PVDF 분리막은다양한첨가제를포함하여제조된다. 첨가제의종류는염, 친수성고분자, 친수성유기용매등이포함되는데, 대표적인염의경우 LiCl, 친수성고분자로는 PVP(polyvinylpyrrolidone), 친수성유기용매로는 Glycerol 등이주로사용된다. LiCl 을저농도로사용하는경우상분리속도증가에의해기공도및평균공경은증가하는결과를보이는반면고농도의 LiCl 을첨가하는경우점도증가에의해거대기공 (macrovoid) 이없는스폰지형태의막이형성되기도한다. 12 대표적인친수성고분자인 PVP 를사용하는경우 PVP 분자량에따라물성이달라진다. 이를테면분자량 10,000 정도의저분자량 PVP 를사용하는경우 PVP 의추출에의해형성된기공도의증가로양호한투수도와제거율을나타내는반면고분자량 PVP 를사용하는경우세척후에도막내에잔존하는 PVP 의팽윤현상에의해오히려투수도가감소하는결과를보이기도한다. 13 이외에도 PVDF 분리막은응고액에따라다양한구조및물성을나타낸다. PVDF 가결정성고분자이기때문에상분리, 즉응고조건에따라크게액- 액상분리와고-액상분리혹은결정화가경쟁적으로일어날수있다. 일반적으로물을응고액으로사용하는경우빠른상분리속도에의해거대기공을함유한비대칭막이제조되는반면 1-octanol 과같이상분리속도가느린경우액-액상분리보다고-액상분리가우세하여그림 4에나타낸바와같이구형입자로구성된대칭막이형성될수있다. 이러한결과는응고액환경에따라상분리메카니즘이조절될수있음을의미한다. 14 2.3 TIPS에의한 PVDF 분리막의제조앞서언급한바와같이 NIPS 에의한제막법은비록 PVDF 분리막의구조및평균공경을다양하게조절할수있다는장점이있는반면에기계적강도가약한단점이있다. 이에반해열유도상분리법 (TIPS) 은고분자의용융점근처온도에서고분자를미세하게분산시키는희석제와 melting-blending 하여균일한단일상용융액을만든다. 이후이를막형태로성형한후, 가해진열을제거하여냉각시킴으로써상분리를일으킨후희석제를적당한추출제로추출하여고분자 matrix 내에 void volume 을만들어다공성을부여하는방법이다. TIPS 는주로 PVDF, PP, PE 와같은결정성고분자를분리막으로제조하기위한방법으로 NIPS 막에비해비교적높은기계적강도와평균공경을가진대칭형태의분리막제조가가능한특징이있다. 그러나비대칭구조와미 그림 6. PVDF- 희석제상호작용변화에따른막구조변화. 세수준으로의평균공경조절이매우어렵기때문에최근 NIPS 와 TIPS 법을혼합한하이브리드타입의비대칭구조제막법이최근상용화되었다. 기본적으로 TIPS 에의해분리막을제조하는경우고분자및희석제 (diluents) 를고온에서용해하여냉각에의해액- 액상분리와고-액상분리를유도한후희석제를추출하는단계를거친다. TIPS 공정은그림 5에나타낸바와같이고분자용액의온도및조성의함수로표현된액- 액 (L-L) 및고- 액 (S-L) 상분리도에의해묘사될수있다. 통상 cloud point 라불리는액- 액상분리곡선아래 SD(spinodal decomposition) 및 NG(nucleation & growth) 로불리는 2개의상분리영역이존재하는데이는액-액상분리가 SD 및 NG 로불리는 2개의상분리기작을통해일어나며나타나는모폴로지또한상분리기작에따라달라짐을의미한다. 이후냉각에따라고- 액 (S-L) 상분리를통해고분자결정화가진행되고고정된희석제는추출을통해기공을형성하게된다. TIPS 를통하여고분자막을제조하는경우 PVDF 와희석제간의상호작용정도가최종막구조에많은영향을끼치는것으로보고되었다. 15-18 예를들면그림 6에나타낸바와같이 PVDF 와희석제간의상호작용이증가할수록 PVDF 결정크기는증가하며구정간밀도도조밀한편이다. 반대로상호작용이감소할수록결정크기는감소하며이로인해막의기공도는증가하게된다. 이러한결과는희석제의선택이분리막제조시매우중요함을가리킨다. 한편, TIPS 공정에의한 PVDF 분리막구조는급냉온도 (quenching temperature) 나냉각속도 (cooling rate) 에영향을받는다 ( 그림 7). 예를들어액- 액상분리곡선위의균일한고분자조성에서급냉온도를달리하여상분리를유도하는경우급냉온도가낮을수록작은구정이형성되며급냉온도가높을수록큰구정이형성된다. 이러한이유는급냉온도가높을수록결정화가서서히진행되며이로인해결정이충분히성장하는데유리한조건이된다. 19 이외에도 PVDF 와희석제간의상호작용을조절하기위하여 2종이상의혼합된희석제를사용하여구조조절가능성을관찰한예가보고되었다. 20 또한 CaCO 3 나 SiO 2 와같은다양한무기첨가제를함유한 TIPS 막제조방법이공개되었다. 이를테면 CaCO 3 를첨가하게되면급냉조건에따라 PVDF 의결정성장이방해되어고유량의분리막을형성하는 고분자과학과기술제 22 권 6 호 2011 년 12 월 555
그림 7. 급냉온도에따른막구조변화. 그림 9. 연신비에따른결정화도및탄성회복률변화. 그림 8. 연신공정에의한고분자매트릭스내미세다공의형성원리. 것이가능하게되나기계적강도가악화되는결과가보고되었다. 21 또한 SiO 2 를부가하게되면미세상분리 (microphase separation) 에기인하여기계적강도의저하없이기공율및투수도가증가함이보고되었다. 22 그럼에도불구하고일반적인열유도상분리법 (TIPS) 을통한분리막의제조는제조시높은연신비를적용하지않기때문에고분자사슬의배향성이낮고이로인해인장강도가낮은단점이있다. 2.4 MSCS에의한 PVDF 분리막의제조용융방사및냉연신법 (MSCS) 은결정성고분자를잡아당겨다공성을부여하는방법으로, 연신하는동안결정성고분자내의비결정성부분 (amorphous) 을개열시켜기공을형성하는방법이다. 23-25 용융방사및냉연신법에의해제조된분리막은, 우수한다공성을갖는것은물론이고, 제조시높은연신비를적용할수있기때문에배향성과인장강도가우수하다. 또한용매나비용매, 첨가제및추출제등의사용을최소화할수있기때문에원가절감및작업환경개선등의측면에서유리하다. 또한, 연신법으로제조된분리막은, 길쭉한슬릿형태의기공을갖기때문에투과효율이높고, 둥근형태의기공을갖는종래의분리막에비해분리효율이우수하다는등의많은장점들을가지고있다. 그림 8은연신공정에의해고분자 matrix 내미세다공의형성원리를나타낸다. 그림에서볼수있듯이반결정성고분자 (semi-crystalline polymer) 는결정영역 (crystalline region) 과비결정영역 (amorphous region) 이함께존재하는고분자로, 결정영역은일정한모양을가진 lamellae 로이루어져있다. 이러한고분자가용융상태에서냉각에의해결정상태로전이될때, 일정방향으로가해지는외부응력의크기가클수록, 고분자사슬은응력이가해지는방향에수직으로성장하는 로우뉴클리에이티드라멜라 (row-nucleated lamellae) 가형성된다. 이때형성된 rownucleated lamellae 층이모여하나의 라멜라스택 (lamellae stack) 을형성하게되고, 이 lamellae stack 사이에는비결정영역이존재하게되는데, 연신을통해이비결정영역을개열시켜기공을형성시킨다. 이러한연신공정은기존상분리메커니즘과는별개로기공형성과강도를동시에향상시킬수있기때문에많은문헌에서연신공정조건등을중요하게다루고있다. 예를들어 MSCS 에의해분리막을제조하는경우에는연신비, 연신 온도, 연신속도등에따라 PVDF 분리막물성이변화한다. 26,27 그림 9 는연신비에따른결정화도및탄성회복률을보여준다. 탄성회복률은연신비가 1400일때최대를나타내며이후감소한다. 높은연신비는 Fiber 의배향성 (orientation) 을증가시키고, 완벽한 row-nucleated lamellae 결정을만들기때문에 PVDF 의결정화도 (crystallinity) 를증가시키게된다. 탄성회복률 (elastic recovery) 은결정도와비결정영역의유동성 (mobility) 의영향을받는다. 연신비가높아질수록결정도와비결정영역의유동성이증가하기때문에탄성회복률도증가하지만, 연신비가일정수준 (1400) 을지나면비결정영역의유동성이감소하게되어탄성회복률도감소한다. 이러한결과는연신비가증가할수록결정도가증가하면서완벽한결정성 lamellae 구조를완성하기때문에막표면의기공이커지고, 이에따라기공률과투수도역시증가함을가리킨다. 2.5 VIPS에의한 PVDF 분리막제조 NIPS 및 TIPS 와는다르게기상유도상분리 (VIPS) 법은 1922년 cellulose ester 분리막제조가특허화된이후본격적으로연구되기시작하였다. VIPS 법은 NIPS 에의한용매 -비용매교환에앞서캐스팅혹은방사된고분자용액을일정조건하의대기에노출하여제조하는것으로 PES, PS, PEI, PVDF 와같은다양한소재에적용되었다. 28-32 앞서의일정조건의대기는일정농도의수분을함유한공기에노출하는것으로 NIPS 와는다르게공기중의수분흡수를통해상분리가개시되는특징이있다. 이러한 VIPS 법은높은공극률과비대칭구조형성에매우유리한제막법으로알려져있다. VIPS 에의한제막은그림 10 를통해잘묘사된다. 초기고분자용액이일정습도, 온도, 유속하의수분에노출되었을때수분흡수에의해캐스팅용액표면의고분자농도는감소하고용매와수분흡수에의한비용매농도는표면방향으로증가하게된다. 일정시간노출후용매- 비용매교환을위해응고액에침지하게되면그림 10(b) 에나타낸바와같이대기방향에위치한부분은매우큰공경으로구성된기공구조가형성되는반면하부방향으로갈수록기공크기가감소하는비대칭구조를가진막을제조하게된다. 이러한비대칭구조를가진분리막은최소공경으로구성된분리막층이막내부에위치하기때문에수처리공정운영시발생하는파울링혹은막오염현상을지연시켜막의내구성을향상시킬수있을뿐만아니라분리층의훼손을직접적으로피할수있어대부분의상용화된분리막은비대칭구조를선호하고있다. PVDF 의경우 VIPS 에의한제막조건에따라다양한구조의제막이가능하다. 이를테면그림 11의경우처럼일정가습조건하에서대기중의노출시간이짧을수록스폰지형태의비대칭막구조가형성되는반면노출시간이증가함에따라결정구조를가진대칭막형성이관찰될수있다. 556 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 6, December 2011
그림 12. 충진재/연신에 따른 미세다공의 형성. 도입시키는 방법, 무기재료를 첨가하는 방법, 친수성 고분자 또는 양쪽 성 고분자를 사용하여 캐스트 용액 안에 블렌딩(blending)시키는 방법 등이 있다.33-40 이 가운데 수지 내부로 무기재료를 도입하는 방법이 활 발히 진행되고 있으며, 이는 단순히 수지 내부에 친수성 물질을 도입하 는 것만으로도 분리막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있고 분리막 표면 에 친수성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한 무기재료의 주입과 동시에 곧 바로 분리막 제조를 위한 고분자 전구체를 생성할 수 있다는 장점이 있어서 기존의 상전이 공정에 비해 공정시간이 단축되는 이점이 있다. 최근 상전이 공정을 통해 친수성 부여와 강도 향상을 위해 다양한 종류 그림 10. VIPS 공정: 도식도와 (b)막단면 구조. 의 무기 충진재를 분리막에 적용하는 시도가 활발히 진행됨을 알 수 있다. 그림 12는 연신에 의한 미세다공의 형성에 있어서 무기 충진재의 효과를 보여준다. 무기 충진재는 앞서 말한 강도 향상 및 친수성 성질의 부여 외 에도 그림에서 보는 바와 같이 연신과정에서 충진재 주위를 연신 방향 으로 개열함으로써 미세다공을 형성한다. 이를 통해 미세다공의 분산성은 무기 충진재의 분산에 의존적임을 예상할 수 있다. 즉, 충진재가 수지내부 에 잘 퍼져 있을수록 미세다공의 분산성 또한 향상됨을 의미한다.41,42 그림 11. VIPS법에 의한 PVDF막구조 단면: 노출시간 3분, (b) 노출시간 5분. 2.6 PVDF막의 친수화 3. PTFE PTFE(polytetrafluoroethylene)는 1938년 Roy Plunkett에 의해 수처리 분야에서 사용되는 분리막의 수명은 분리막의 파울링 속도에 실험도중 우연히 발견된 반결정성 고분자로 1941년 듀폰사에 의해 특 의존적이다. 파울링(fouling)이란 원수의 용질이 분리막에 의해 저지됨 허화되었고 테프론으로서 명명되었다. 1946년 군용 및 산업용으로 처 에 따라 막에 쌓여 막의 투수 성능을 저하시키는 것이다. 분리막은 사용 음 상용화되었고 1960년대 이후 조리기구 등의 생활용품 등에 적용된 중에 발생하는 이러한 파울링을 주기적으로 제거하면서 사용해야 하는 이래 오늘날 필터 용도 뿐만 아니라 전기전자, 의료, 의류, 에너지 소재 등 데, 이를 제거하는 방법으로는 처리수를 역방향으로 공급하여 파울링 물 에 폭넓게 적용되고 있다. PTFE는 tetrafluoroethylene 단량체의 자 질을 제거하는 역세척과 산이나 알칼리, 차아염소산나트륨 등을 이용한 화 유라디칼 중합에 의해 제조되며 무색, 무취의 흰색분말로 현재 Solvay, 학세정의 방법을 사용한다. 그러나 이러한 방법으로 파울링을 제거하면 Daikin, 3M 등에서 제조 판매되고 있다. PTFE는 매우 강한 C-F결합 분리막이 손상이 발생되기도 하는데, 역세척 과정 중에 압력으로 인하 으로 인해 -270도에서 300도에 이르는 내열성과 저온내구성을 가지고 여 분리막의 파단이 일어나거나 화학세정으로 인하여 분리막이 약해지 있으며 내화학성 및 절연성이 매우 우수한 소재로 잘 알려져 있다. 또 는 현상, 즉 막의 노화 또는 열화현상이 발생한다. 한 -F원자에 의한 강한 소수성과 낮은 표면에너지로 비점착성이 탁월 이러한 막의 노화현상을 방지하기 위하여 분리막의 강도를 높이거나 하며 -F원자 간 반발력으로 마찰계수가 매우 낮은 특징이 있다.43 분리막의 표면에 친수성을 부여하는 연구가 진행되고 있다. 막 표면의 친 3.1 PTFE의 섬유화 수성이 증가하면 수용액과 접촉시켰을 때에 막 표면에 수분자층이 형성 일반적으로 구형 분말 형태의 PTFE는 2개의 상전이온도 (19 및 되기 때문에 막을 구성하는 고분자 성분과 세정 약품의 접촉 빈도가 감소 30 )를 갖는다. 19도 이상에서 PTFE는 약간의 분말간 응집을 일으 하므로 분리막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이를 위해 PVDF와 같 키며 응력을 가하였을 때 섬유화라 불리는 현상을 일으킨다(그림 13). 은 소수성 고분자에 친수성을 부여하는 다양한 방법들이 소개되고 있는 30 이상에서 더 많은 섬유화가 관찰될 수 있는데 이러한 현상을 데, 친수성 고분자층을 물리적 흡착 또는 화학적 코팅시키는 방법과 방 이용하여 개발된 것이 PTFE의 대표적인 가공법인 페이스트 압출가공 사선이나 저온 플라즈마를 이용하여 분리막 내부에 친수성 segment을 이다. 그림 14는 섬유화 현상을 잘 묘사하고 있다. 가장 먼저 일부 응집 고분자 과학과 기술 제 22 권 6 호 2011년 12월 557
된 PTFE 분말을 깔때기 모양의 다이(die) 속으로 압출시키게 되면 도, 강도 등에 영향을 주기 때문이다.46 PTFE결정들이 서로 연결되고 다이로부터 토출될 때 본래의 구형 형태 PTFE는 기존 PVDF 계열의 수처리 소재에 비해 높은 내열성과 우 로 회복되면서 엉킨 결정들이 PTFE입자들을 서로 연결하는 섬유를 발 수한 내화학성으로 최근 미래 수처리 소재로써 주목받고 있다. 그러나 제 생시킨다. 페이스트 압출동안 이렇게 생성된 섬유들은 PTFE 분자량, 조공정이 연속적으로 수행되기 어렵고 미세 평균공경 조절이 여전히 어려 44,45 압출조건, 및 압출다이 설계 조건 등에 영향을 받는다. 워 향후 이러한 걸림돌만 해결된다면 차세대 수처리 소재로서 매우 유 3.2 PTFE 다공성 필름의 제조 망할 것으로 판단된다. 페이스트 압출가공을 통해 PTFE 다공성 필름을 제조하기 위해선 우선 적으로 PTFE 분말과 적절한 가소제를 선택하는 것이 중요하다. 이후 PTFE/가소제 혼합물을 고압하에서 압축하여 프리폼을 제조한 후 이를 4. 시장동향 다시 압출기를 통해 압출하여 일정량의 PTFE 섬유를 가진 압출물을 형성하게 된다. 이를 시트형태로 가공하기 위해 칼랜더링 혹은 롤링공정 을 거치게 되고 다시 연신공정을 통해 다공성을 가진 필름을 제조하게 된 다. 이러한 필름은 마지막으로 고온에서 소결공정을 통해 구조를 안정 화하는 단계를 거쳐 다공성 필름으로 제조하게 된다(그림 15). 제조단계에 따른 PTFE의 형태학적 변화를 그림 16에 나타내었다. 프리폼 단계에서 섬유화가 진행되며 롤링 및 연신공정을 통해 섬유상과 노드(node)로 구성된 다공성 필름을 형성하게 된다. 이때 섬유상과 노드 의 비율을 적절히 조절하는 것이 매우 중요한데 이는 다공성 필름의 기공 기존 정수처리공정은 부유물질 제거와 소독이 주목적이었으나 최근 상수원 수질악화, 유해물질 출현, 분석기술의 발달 및 생활수준의 향상 으로 더 이상 기존 정수처리공정으로는 이러한 문제를 해결하기가 어려 운 상황에 직면해 있다. 특히 기존 정수처리공정은 Giardia, Cryptosporidium 등의 원생동물의 완벽한 제거가 어려워 세계 각국에서 인명 피해 사례가 보고되었고 이를 해결하기 위한 방안으로 정수처리막이 도 입되었다. 기존의 응집ᆞ침전 모래여과 에서 모래 입자사의의 간격은 100 200 μm 정도로, 급속여과 혹은 완속여과 후 약간의 탁질이 누출 되는 문제가 있다. 하지만 분리막을 사용하면 탁질과 원생동물을 100% 가까이 제거할 수 있기 때문에 기존 정수방법보다 안정성과 신뢰성이 높 (b) 은 것으로 알려져 있다. 그러나 멤브레인 기술은 필터 자체의 높은 가격 과 과도한 전기 소모량으로 시장의 외면을 받아 왔으나 제조 기술이 혁신 되면서 가격 경쟁력이 확보되고 기존 방식으로 처리하지 못했던 물질들 을 걸러낼 수 있는 장점이 부각되면서 시장이 빠르게 확산되고 있다. 더 군다나 물에 대한 환경적, 법적규제가 강화됨에 따라 기존 화학처리 기 준의 고비용 처리구조에서 효율적, 에너지 저감형으로의 수처리 패러다 그림 13. PTFE섬유화 현상. 임이 변경되고 있으며 이에 대한 적절한 대안으로 분리막 방식의 수처 리 수요가 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. 그림 17에 나타낸 시장동향을 보면 미국 정밀여과 기술 시장은 2007 년 10억 4,100만 달러의 시장을 형성할 것으로 보이며 연평균 7.9%의 성장률을 기록하며 2010년까지 13억 700만 달러로 확대될 것으로 전망된다. 미국은 2001년 이후 세계 시장의 42% 내외를 점유하여 가장 큰 시장을 형성하고 있다. 유럽은 세계 시장의 25% 내외를 점유하여 미 국에 이어 두 번째로 큰 시장을 형성하고 있다. 일본의 시장 점유율은 10% 내외이며 이는 12% 내외의 시장 점유율을 보이는 일본을 제외한 아시아-태평양 지역과 대등한 수준이다. 한편 미국 한외여과 기술 시 장은 연평균 11.7%의 높은 성장률을 기록하며 2007년 6억 4,800만 (b) 그림 14. PTFE 섬유화의 도식적 이해. (c) 달러가 될 것으로 예상되며 2010년까지 9억 1,200만 달러까지 확대 될 것으로 예상된다. 미국과 유럽의 2001년 세계 시장 점유율은 31.0% 그림 15. PTFE 다공성필름 제조공정. 그림 16. PTFE 제조공정에 따른 형태학적 변화. 558 그림 17. 정밀여과 및 한외여과 기술 미국시장 현황. Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 6, December 2011
그림 18. 정수처리용분리막선진사점유율현황. 와 31.2% 로거의대등한수준이며이와같은추세는 2015년까지이어질것으로전망된다. 한편, 그림 18에나타낸바와같이선진사별점유현황을살펴보면 2008년기준으로한외여과분리막의세계시장은미국의 GE 와독일의 Siemens 가세계시장의 40% 를점유하여선두에있다. 그뒤로일본의 Kubota(14%) 와미국의 Pall(11%) 이위치하고있으며상위 4개사를포함한전체시장점유율은 65% 에이른다. 5. 결론 세계적으로물부족문제가중요한경제, 사회, 환경적문제로대두되고있는상황에서물산업의핵심소재인분리막에대한관심은그어느때보다높다고하겠다. 특히분리막분야는타분리공정에비해비교적짧은역사에도불구하고우수한에너지효율, 저렴한투자비용및양호한분리성능등의장점을가지고종래의바이오, 전기, 전자분야뿐만아니라현재하폐수, 산업오수처리및고도정수처리분야까지도다양하게적용되고있으며이러한추세는더욱강화될것으로보인다. 그러나종래의분리막은공경에의한여과메커니즘에의존하기때문에장기운전시발생하는파울링현상을피할수없다. 이러한문제점을해결하기위해흡착과여과메커니즘을결합한새로운소재가개발중이며이러한경향은기술융복합추세에맞추어더욱강화되리라판단된다. 이외에도종래의 PVDF 와같은수처리소재자체의내화학성, 친수성, 내구성을향상시키기위한연구뿐만아니라 PTFE 와같은새로운수처리소재에대한연구개발이더욱활발해질것이다. 또한에너지저감추세에맞추어에너지절약형분리막공정, 모델개발및관련분리막모듈에대한연구도더욱활기를뛸것으로예상된다. 참고문헌 1. H. H. You, LG Business Insight, 3, 12 (2008). 2. http://www.toraywater.com. 3. S. Munari, A. Bottino, and G. Capannelli, J. Membr. Sci., 16, 181 (1983). 4. T. Nohmi and T. Yamada, U.S. Patent 4,399,035 (1983). 5. G. H. Shipman, U.S. Patent 4,539,256 (1985). 6. Y. Komaki and H. Otsu, J. Electron Microsc., 30, 292 (1981). 7. S. V. Hoa and P. Ouellette, Polym. Eng. Sci., 23, 202 (1983). 8. H. Kise and H. Ogata, J. Polym. Sci.. Pt A, Polym. Chem., 21, 3443 (1983). 9. P. Sukitpaneenit and T. S. Chung, J. Membr. Sci., 340, 192 (2009). 10. M. L. Yeow, Y. T. Liu, and K. Li, J Appl. Polym. Sci., 92, 1782 (2004). 11. J. Kong and K. Li, J. Appl. Polym. Sci., 81, 1643 (2001). 12. E. Fontananova, J. C. Jansen, A. Cristiano, E. Curcio, and E. Drioli, Desalination, 192, 190 (2006). 13. D. Wang, K. Li, and W. K. Teo, J. Membr. Sci., 163, 211 (1999). 14. T. H. Young, L. P. Cheng, D. J. Lin, L. Fane, and W. Y. Chuang, Polymer, 40, 5315 (1999). 15. M. Gu, J. Zhang, X. Wang, H. Tao, and L. Ge, Desalination, 192, 160 (2006). 16. D. R. Lloyd, K. E. Kinzer, and H. S. Tseng, J. Membr. Sci., 52, 239 (1990). 17. J. Yang, D. W. Li, Y. K. Lin, X. L. Wang, F. Tian, and Z. Wang, J. Appl. Polym. Sci., 110, 341 (2008). 18. Z. Y. Cui, C. H. Du, Y. Y. Xu, G. L. Ji, and B. K. Zhu, J. Appl. Polym. Sci., 108, 272 (2008). 19. Y. Su, C. Chen, Y. Li, and J. Li, J. Macromol. Sci. Pure, 44, 99 (2007). 20. X. Li, G. Xu, X. Lu, and C. Xiao, J. Appl. Polym. Sci., 107, 3630 (2008). 21. X. Li and X. Lu, J. Appl. Polym. Sci., 101, 2944 (2006). 22. Y. Doi, H. Matsumura, U.S. Patent 5,022,990 (1991). 23. C. Du, B. Zhu, and Y. Xu, Macromol. Mater. Eng., 290, 786 (2005). 24. C. Du, B. Zhu, and Y. Xu, J. Appl. Polym. Sci., 104, 2254 (2007). 25. L. Shen, Z. Xu, and Y. Xu, J. Appl.Polym. Sci., 84, 203 (2002). 26. C. Du, Y. Xu, and B. Zhu, J. Appl. Polym. Sci., 106, 1793 (2007). 27. A. Cui, Z. Liu, C. Xiao, and Y. Zhang, J. Membr. Sci., 360, 259 (2010). 28. H. C. Park, Y. P. Kim, H. Y. Kim, and Y. S. Kang, J. Membr. Sci., 156, 169 (1999). 29. Y. Yip and A. J. McHugh, J. Membr. Sci., 271, 163 (2006). 30. H. Caquineau, P. Menut, A. Deratan, and C. Dupuy, Polym. Eng. Sci., 43, 798 (2003). 31. W. Albrecht, K. Kneifel, Th. Weigel, R. Hilke, R. Just, M. Schossig, K. Ebert, and A. Lendlein, J. Membr. Sci., 262, 69 (2005). 32. M. R. Pekny, A. R. Greenberg, V. Khare, J. Zartman, W. B. Krantz, and P. Todd, J. Membr. Sci., 205, 11 (2002). 33. Z. Y. Xi, Y. Y. Xu, L. P. Zhu, Y. Wang, and B. K. Zhu, J. Membr. Sci., 327, 244 (2009). 34. M. Ulbricht, Polymer, 47, 2217 (2006). 35. S. Kaur, Z. Ma, R. Gopal, G. Singh, S. Ramakrishna, and T. Matsuura, Langmuir, 23, 13085 (2007). 36. P. Wang, K. L. Tan, E. T. Kang, and K. G. Neoh, J. Membr. Sci., 195, 103 (2002). 37. G. Moad, E. Rizzardo, and S. H. Thang, Polymer, 49, 1079 (2008). 고분자과학과기술제 22 권 6 호 2011 년 12 월 559
38. J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, and S. H. Thang, Macromolecules, 31, 5559 (1998). 39. P. Wang, K. L. Tan, E. T. Kang, and K. G. Neoh, J. Mater. Chem., 11, 783 (2001). 40. Y. H Zhao, B. K. Zhu, L. Kong, and Y. Y. Xu, Langmuir, 23, 5779 (2007). 41. T. H. Bae and T. M. Tak, J. Membr. Sci., 249, 1 (2005). 42. L. Yan, Y. S. Li, C. B. Xiang, and S. Xianda, J. Membr. Sci., 276, 162 (2006). 43. Http://www.solvayplastics.com. 44. I. Ochoa and S. G. Hatzikiriakos, Powder Technol., 153, 108 (2005). 45. R. Huang, P. Hsu, C Kuo, S. C. Chen, J. Lai, and L. J. LEE, Adv. Polym. Tech., 26, 163 (2007). 46. J. Huang, J. Zhang, X. Hao, and Y. Guo, Eur. Polym. J., 40, 667 (2004). 560 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 6, December 2011