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J. Soil Groundw. Environ. Vol. 19(3), p. 142~152, http://dx.doi.org/10.7857/jsge.2014.19.3.142 Research Paper ISSN 1598-6438 (Print), ISSN 2287-8831 (Online) 전기분해복합공정을이용한산성광산배수실증처리연구 성일종 1 박승일 1 양재규 2 배세달 1 김해금 1 최상일 1 * 1 광운대학교환경공학과 2 광운대학교교양학부 Field-Scale Treatment of Acid Mine Drainage by Hybrid Electrolysis Process Il-Jong Sung 1 Seung-Il Pak 1 Jae-Kyu Yang 2 Se-Dal Bae 1 Hai-Jin Jin 1 Sang-Il Choi 1 * 1 Department of Environmental Engineering, Kwangwoon Universiy 2 Division of General Education, Kwangwoon University ABSTRACT In this study, generic characteristics of the acid mine drainage (AMD), removal efficiency of iron, aluminium and manganese by chemical treatment, electrolysis and hybrid process using electrolysis after neutralization were evaluated. The ph of AMD was inversely proportional to the rainfall. In dry-season, the average ph of AMD was ranged from 4.5 to 5.5, showing slight variation. However, the ph of AMD was gradually decreased along with rainfall and dropped to 3.02 in September showing the greatest rainfall. Removal efficiency of heavy metals by chemical treatments using three different neutralizing agents or by electrolysis was low. However, a hybrid process performed with electrolysis after addition of neutralization shows higher removal capacity for heavy metal ions than neutralization-alone and electrolysisalone process. Key words : Heavy metal, Acid mine drainage, Abandoned coal mine, Electrolysis 1. 서론폐탄광에서생성된산성광산폐수 (Acid Mine Drainage, AMD) 의유출은환경오염원인중하나로크게주목받고있다. 특히, AMD에용해되어있는고농도의황성분과중금속그리고낮은 ph는토양의산성화를유발하여환경생태계의큰위협요인이다 (MIRECO, 2012; Ji et al., 2010). 광산지역의토양과지하수오염은주로석탄광산또는금속광산의폐석및광물찌꺼기의직접유출과여기에서발생되는침출수로발생되는 AMD의유출에의해발생한다 (Ji and Kim, 2003). 이러한 AMD는폐광이후에도끊이지않고인근의암석으로부터중금속의이동성을증대시켜주변토양및지하수를광범위하게오염시키는것으로나타난다 (Nam and Kwon, 2007). 2011년도환경부의폐석탄광산조사자료에따르면 1차조사지역 40개소중 30개소가환경기준을초과한것으로나타났으 며, 이중수질오염우려기준을초과한곳은하천수 3개소, 갱내수 20개소, 지하수 2개소등총 21개소로카드뮴, 아연, 철등의중금속이검출된것으로보고되었다 (Ministry of Environment, 2012). 본연구에서는광산배수로인한오염이보고된정밀조사서, 논문등문헌들을검토하여국내에서오염부하량이가장높은곳으로보고되고있는영동탄광의갱내수를연구대상으로선정하였다. 영동탄광의자연정화시설로유입된철 + 망간 + 알루미늄의오염부하량은약 0.9 ton/day에달해최소인호탄태백갱 (65 g/day) 의약 14,000배에달하는것으로나타나오염의심각성이큰지역임을알수있다 (Cheong, 2004). 강원도강릉시강동면에소재한영동탄광은소위강릉탄전지대의중앙부에위치하여주변하천인임곡천의오염을가중시키고있을뿐아니라, 동해로유입되므로탄광배수에의한오염발생에대한대책과예방책마련이시급한실정이다 (Ji et al., 1997; Heo *Corresponding author : sichoi@kw.ac.kr Received : 2014. 5. 14 Reviewed : 2014. 5. 29 Accepted : 2014. 5. 29 Discussion until : 2014. 8. 31 142

전기분해복합공정을이용한산성광산배수실증처리연구 143 and Yu, 1998; Chon et al., 1998). AMD 처리방법은외국사례의경우대규모의면적을기반으로소택지나 SAPS(Successive Alkalinity Producing System) 조과같은자연정화처리방식에높은비중을두고연구개발이진행되고있지만, 국내의경우국토가좁고오염원이상수원과연결되어있는등지리적제약및공간적협소성에의해자연정화처리방법의적용에어려움이있다 (MIRECO 2011). 국내에서는산업통상자원부산하한국광해관리공단의주도하에영동탄광의 AMD 처리방법의개발을위한다양한연구가진행중에있으나 (MIRECO, 2008, 2010, 2011), 강산성및고농도의중금속을포함하고있는영동탄광 AMD의효과적인처리기술이아직까진부족한실정이다. 이에본연구에서는영동탄광의 AMD 발생특성을조사하고, 주요오염물질인철 / 망간의처리연구에초점을맞추어기존의알칼리제를이용한화학적처리와전기분해에의한처리기술을적용하여효율적이고최적의 AMD 처리를위한복합처리기술의적용및안정성을제시하고자한다. 2. 실험재료및방법 2.1. 광산배수의발생유량및중금속분석시료채취및유량측정은 2005년 5월부터 2006년 4월에걸쳐 1년동안현장에서실시하였다. 갱내수의유량측정은용출지점에삼각웨어를설치하여측정하였으며, ph와용존중금속인철 (Fe total, Fe 2+ ), 망간, 알루미늄의농도는유량측정과동일지점에서시료채취후즉시실시하였다. ph는멀티미터기 (250A, Orion, USA) 를이용하여측정하였으며, 각중금속농도는 DR-2400(Hach, USA) 을이용하여수질오염공정시험기준과표준방법 (Fe : USEPA FerroVer Method, Fe 2+ : 1,10-Phenantholine Method, Mn : USEPA Periodate Oxidation Method, Al : Aluminon Method) 에준하여분석하였다 (Hach, 2004). 2.2. 실험실규모의산성광산배수화학적처리고농도중금속으로오염된산성광산배수의중화및침전처리를위해알칼리제 (Alkline agent) 로서 Ca(OH) 2 (70% 분말, 삼전순약, 대한민국 ), NaOH(50% 수용액, 삼전순약, 대한민국 ), NaHCO 3 (99% 분말, 삼전순약, 대한민국 ) 를사용하였다. 반응조에 1L의산성광산배수를담은후일정속도로저어주고 Micro-pipet(VVCS-1000, Mircrolit, India) 을이용하여각알칼리제 0.1 ml씩을주입하면서 ph 변화와중금속농도변화를측정하여약품별적정주입 Fig. 1. Electrolysis reactor used in this study. 량을산정하였다 (Skousen et al., 1998, Druschel et al., 2004, USEPA, 2008). Jar Test 시험을위해현장에서채취한갱내수를 Jar Tester(Jat-001, Dai-Han, 대한민국 ) 용 pyrex 비이커에각각담은후 10분간급속교반 (180 rpm) 시켜콜로이드상태의미립자의응집반응이일어날수있도록하였고이후 20분간완속교반 (60 rpm) 시켜플럭 (Flocs) 을형성시킨다음 ph를측정하고, GF/C(Glass Micfrofiber filters, Grade GF/C, Pore size 1.2 µm, Whatman, UK) 로여과시킨후여액내의중금속농도를측정하였다. 각항목의시료채취및분석은수질오염공정시험방법에준하여실시하였다. 2.3. 실험실규모의산성광산배수전기화학적처리영동탄광의산성광산배수처리를위해 Fig. 1과같은 PVC로제작한 3L 규모의회분식전기분해장치를제작하여현장에서처리실험을실시하였다. 각전극은전기분해에따른전극손상을방지하고자 anode는두께 1.5 mm 의티타늄그리고 cathode는두께 2.0 mm의 STS 304 재질로제작하였다. 전극의간격을유지하고전류를공급하기위한연결부는동재질을가공하여제작하였으며, 전극의간격은 15 mm로설치하였다. 전류세기 120A의정전류방식으로정류기를통해공급되는전류에따라원수를전기분해시켜시간에따른 ph, 철및망간의농도변화를측정하여중금속제거효율을평가하였다. 2.4. ph 조정후전기분해를이용한파일럿규모의산성광산배수처리고농도의철, 망간, 알루미늄을포함한영동탄광갱내수처리를위해중화에의한처리와전기분해에의한처리를조합한복합공정을수행하였는데세부적인내용은 Table 1에정리하였다. Jar-test에의한사전평가 (1) 를통해선정된적정 ph로조정한산성광산배수를 75 L 규모의전기

144 성일종 박승일 양재규 배세달 김해금 최상일 Table 1. Process of field test No. 1 2 3 4 5 Category Main Process Factor Measure Lab-scale Alkali-agent reaction Injection amount ph, heavy metal conc. Pilot-scale (Batch) Alkali-reaction Electrolysis Current : 40~120 A, 20 A Pilot-scale (Batch) Alkali-reaction Electrolysis Electrolysis residence time: 4~12 min Pilot-scale (Batch) Alkali-reaction Electrolysis Sedimentation residence time : 5~12 hr, 1 hr ph, Fe, Mn, Al ph, Fe, Mn, Al SS Pilot-test (Continuous) Alkali-reaction Electrolysis Continuous tests ph, Fe, Mn, Al, SS and hazardous of SS Scheme Fig. 2 Fig. 2 Fig. 2 Fig. 3 분해조로유입시켜적정전류세기, 전기분해체류시간등을다르게하여처리효율을평가하고, 이를통해최적의알칼리제를선정하는실험을수행하였다 (2, 3). 선정된알칼리제와적정전류세기및전기분해조체류시간을조건으로회분식실험을수행하여침전효율을평가하였다 (4). 앞서수행한실험결과를바탕으로처리효율을평가하고각조건을반영하여연속운전 (5) 실험을통해강산성및고농도의영동탄광 AMD 처리를위한최적의운전조건을도출하고자하였다. 또한, 각실험은원수의계절별변화를고려하여현장에서반복수행하였다. 2.4.1. 회분식반응조에서의전류세기에따른산성광산배수처리 (2) 사전평가를통해선정된 NaHCO 3 및 NaOH 중화제를이용하여 ph 조정조에서산성광산배수의 ph를조정하고 120분간체류시킨다음 75 L 규모의전기분해조에서각전류세기 (40~120 A) 에서 12분동안처리하여 ph 및중금속농도를분석하여처리효율을평가하였다 (Fig. 2). 원활한약품의용해와교반을위해 ph 조정조하부에산기관 ( 멤브레인디스크타입, 최대통기량 120 L/min) 을설치하여폭기를실시하였다. 2.4.2. 회분식반응조에서의체류시간에따른산성광산배수처리 (3) 선행실험에서선정된 ph로산성광산배수의 ph를조 Fig. 2. A schematic diagram of electrolysis treatment after neutralizing AMD (batch-test). 정한후전기분해조체류시간을 4분, 8분, 10분, 12분으로각각달리하여 ph 및중금속농도를측정하였다. 본실험을통해체류시간의영향을조사하여연속실험의운전조건에반영하였다. 2.4.3 회분식반응조에서의침전시간에따른침전효율 (4) 처리수의침전조에서의체류시간별상등수의 SS 농도 (Suspended Solid, 부유물질 ) 를측정하여침전효율을평가하였다. SS 측정은유리섬유여지법에따라미리무게를단 GF/C 여재를여과기에부착하여시료 1L를여과시킨후여과전후의무게차이로서산정하였다. 2.4.4. 파일럿규모의공정별및침전시간별처리효율및침전효율 (5) 앞선실험을통해선정된최적의조건 (ph, 전류세기, 전기분해조체류시간, 침전조체류시간 ) 의조건으로 Fig. 3과같이파일럿반응장치를구성하여유량 15 m 3 / 일규모로연속운전을실시하였다. 실험은전류세기를기준으 Fig. 3. A schematic diagram of electrolysis treatment after neutralizing AMD (continuous-test).

전기분해복합공정을이용한산성광산배수실증처리연구 145 Fig. 4. Variation of AMD flow rate against monthly rainfall in Youngdong coal mine area. Fig. 5. Variation of ph and monthly rainfall in Youngdong coal mine area. 로각공정의 ph 및중금속농도를측정하여중금속제거효율평가를수행하였다. 또한최적조건에서발생한슬러지시료를한국화학융합시험연구원 (KTR) 에분석 (Standard Method: 1998) 을의뢰하여침전슬러지의성상을분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 영동탄광의 AMD 발생특성조사결과에따르면영동탄광의갱내수유량은 1월부터 12월중갈수기에는 600~900 m 3 /day을유지하다가강우가집중되는우기에갱내수의유량이큰폭으로증가되었다. 또한, 강우량이최대인 9월의갱내수유량은 1,250~ 1,670 m 3 /day가측정되고갈수기가시작되는 10월경에최대유량 2,350 m 3 /day이측정되었다. 이는우기에지표로스며든지하수가 1~2개월뒤에갱내로유출되어갈수기에유량이증가하다급격히감소되는것을알수있다 (Fig. 4). 영동탄광갱내수의 ph 변화를살펴보면 Fig. 5에서와같이강우량과반비례로계절별 ph 변동이측정되었다. 갈수기에 ph는평균 4.5~5.5로큰변동이없지만, 강우량이증가되는시기에 ph가서서히감소되기시작하여강우가집중된 9월에는 ph가 3.02까지떨어졌다. 이는영동탄광지역에강우가집중되는시기에식 (1) 에서와같이황철석이물과반응하여 Fe 2+ 로의용해반응이증가되면서 ph가낮아지고일련의순환과정을통해급격히낮아지는결과로해석할수있다 (Stumm and Morgan, 1996). FeS 2 +7/2O 2 +H 2 O Fe 2+ +2SO 4 2 +2H + (1-a) Fe 2+ +1/4O 2 +H + Fe 3+ +1/2H 2 O (1-b) Fig. 6. Variation of heavy metal concentrations in AMD and rainfall. FeS 2 + 14Fe 3+ +8H 2 O 15Fe 2+ +2SO 4 2 + 16H + Fe 3+ +3H 2 O Fe(OH) 3 +3H + (1-c) (1-d) 연간갱내수의농도를측정해보면 Fig. 6에서와같이용해성철의연평균농도는 283.38 mg/l이며, 강수량이증가함에따라소폭낮아지며강우가집중되는 9월에철이온이 210.3 mg/l로가장낮게측정되었다. 망간의농도는강수량이증가함에따라증가하다 9월에 8.6 mg/l로가장높은농도가측정된후갈수기로접어들면서점차감소하였다. 알루미늄의농도는강수량변화와비슷한경향을보이며 9월에 58.1 mg/l로가장높은농도가측정되었다. 식 (1-d) 에서알수있듯이 Fe 3+ 는철수산화물로침전되면서수소이온을방출하여 ph를낮추게된다. Fig. 7에서와같이 Fe 2+ 의 Fe 3+ 로의산화반응속도는 ph에의존성을보이는데, ph가점차감소하여 ph 3.5 이하로내려가

146 성일종 박승일 양재규 배세달 김해금 최상일 Table 2. Solubility product of metal hydroxides (K sp, 25 o C) Calcifications Al (OH) 3 Fe (OH) 2 Fe (OH) 3 Mn (OH) 2 K sp 1.9 10 33 7.9 10 15 6.3 10 38 4.6 10 14 Fig. 7. Oxidation rate of Fe 2+ species as a function of ph (Gazea et al., 1996). 면반응속도가매우느려진다. 보다자세한 ph 변화에따른각금속이온들의침전도를평가하기위해각금속산화물의용해도적상수를이용하여이론적계산을실시하고비교하였다. Table 2에는금속산화물에대한용해도적 (Solubility product) 상수 (K sp ) 를비교하였다. 용해도적상수를이용하여영동탄광산성광산배수내철, 망간, 알루미늄의 ph에따른상대적인용해도를계산한결과는 Fig. 8과같다. 용해도계산결과낮은 ph 영역에서 Fe 3+ 이온은 Fe(OH) 3 로침전되고, Mn 2+ 이온은 ph 8 이상에서 Mn(OH) 2 로침전되는것을알수있다. 또한, 알루미늄이온은 ph 약 4 이상에서 Al(OH) 3 로침전되는것을알수있다. 종합해보면, Fig. 7과 Fig. 8에서와같이 9월경에는낮아진 ph로인해 Fe 2+ 에서 Fe 3+ 로의산화속도감소및낮은 ph 영역에서침전이이뤄지는 Fe 3+ 의감소로인해전체적으로는용존성철이온의농도가증가해야하나, 집중호우에의해늘어난유량증가로인한희석효과에의해오히려철이온의농도가감소한것으로여겨진다. 이후강수의직접유출에의한영향이감소하면서용존성철이온의농도가증가된것은이러한경향과일치하는것으로해석할수있다. 용존철과는달리알루미늄의경우는강수량이증가한 9월에오히려농도가증가되었는데이러한경향은 Fig. 8의용해도의 ph 의존성에서알수있듯이 3가하전의알루미늄은 2가하전의철및망간과비교시 ph 감소에따른용해도증가가급격하기때문에용 Fig. 8. Solubility of metal hydroxides as a function of ph. 해도증가가희석효과보다큰것에기인한현상으로판단된다. 3.2. ph 조정에의한처리효율성평가 Jar-test 결과 Table 3에서나타난바와같이 NaOH를사용하여 ph를상승시켰을때, 알루미늄의경우 ph 3.5~4.0에서부터용존농도가감소하여 ph 6.0~6.5 영역에서완전히제거되었다. 망간의경우 ph 7 이상에서제거되기시작하였으며 ph 8.5에서 92% 의제거율을보였다. 반면철이온은 ph 7.5 이상에서 98% 이상감소하였다. Ca(OH) 2 사용시알루미늄의제거경향은앞선실험과마찬가지로 Ca(OH) 2 주입과함께감소하기시작하여 ph 7.0에서 96% 의제거율을보였다. 철의경우 ph 7.0에서 92% 이상의제거율을나타냈으며, ph 7.5에서잔류철이온의농도는 0.97 mg/l로서 100% 에가까운제거율과함께관련기준치 (2 mg/l 이하, Ministry of Environment, 2014) 이내로처리되었다. 망간의경우 ph 6 이상에서제거율이증가되기시작하였으며, ph 8.0에서제거율이 49% 이며 ph 8.5에서잔류농도는 0.90 mg/l로서 88% 의제거율을보였다 (Table 3). NaHCO 3 사용결과대체로 NaOH와비슷한제거율을보였다. 알루미늄은낮은 ph에서부터제거되기시작하면서 ph 4.5에서약 50% 가제거되었다. 철은 ph 6 이상에서제거율이급격히증가하고 ph 7.5에서는완전히제거되었다. 망간의제거율은 ph 6.0 이상에서증가하기시

전기분해복합공정을이용한산성광산배수실증처리연구 147 Table 3. Removal of heavy metals by addition of (a) NaOH, (b) Ca (OH) 2, (c) NaHCO 3 ; Jar-test ph Raw 6.5 7 7.5 8 8.5 NaOH (50% solution, ml/l) 0 0.34 0.5 0.57 0.62 0.64 Fe 314.25 154.63 60.93 6.67 2.04 0.25 Mn 8 times 6.83 6.48 5.8 4.6 3.33 0.61 Al 31.15 6.56 0.81 0.08 0 0 Ca(OH) 2 (70% powder, g/l) 0 1.26 1.41 1.58 1.66 1.7 Fe 312.5 136.75 23.7 0.97 0.35 0.02 Mn 4 times 7.8 7.28 6.65 5.43 3.95 0.9 Al 40.43 6.93 1.55 0.35 0 0 NaHCO 3 (99% powder, g/l) 0 1.48 2.88 5.1 9.64 18.71 Fe 314.25 176.63 72.98 12.94 1.79 0.43 Mn 8 times 6.86 6.46 6.05 4.99 4.03 0.84 Al 31.15 8.41 1.22 0.06 0 0 Table 4. Variation of ph and concentration of heavy metals during electrolysis in a batch reactor (3 L scale) Item Influent Time (min) 20 40 60 80 100 120 ph 4.07 2.69 2.45 2.41 2.52 2.52 2.52 Fe 304 189 153 123 105 97 82 Mn 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 작하여 ph 8.5에서 99% 가제거되었다 (Table 3). 위실험결과알칼리제를이용하여처리할경우철, 망간, 알루미늄모두가기준치이내로처리되기위해서는 ph 8.5 이상의조건이필요한것으로나타났으며, 이때의주입량은 NaOH 0.64 ml/l, Ca(OH) 2 1.70 g/l, NaHCO 3 18.71 g/l로측정되었다. Fig. 8에의하면 Mn 2+ 와 Fe 2+ 가비슷한 ph 영역에서금속산화물로침전되지만이들두이온이동시에존재하는경우 Mn 2+ 의침전은 Fe 2+ 에의해방해받는것으로알려져있다 (Gazea et al., 1996). 3.3. 전기분해에의한광산배수처리효율성평가영동탄광의산성광산배수를대상으로회분식반응조에서전기분해만에의한처리실험을운전조건 120 A, 10.5 V에서실시한결과 Table 4에정리된것과같이처리효율이매우낮은것으로나타났다. Anode (+) : 2H 2 O O 2 +4H + +4e (2-a) Cathode ( ):2H 2 O+2e H 2 +2OH (2-b) Metal X+ +xoh Metal (OH) x (2-c) 이는식 (2) 에서와같이전기분해를통해생성되는 OH 와산성광산배수내철이침전되며전기분해로인해생성된 H + 에의하여 ph가지속적으로낮아지게되고, 이로인해철의침전효율이떨어지는현상이나타난것으로여겨진다. 따라서영동탄광과같이 ph가낮고, 철의농도가높은산성광산배수를전기분해에의해처리할경우중금속의침전효율을높이기위해서는알칼리제를이용하여 ph를조정한후전기분해처리를고려해야함을알수있었다. 3.4. ph 조정후전기분해에의한광산배수처리효율성평가 3.4.1. 적정 ph 구간선정 3.2절에나타난 Jar-test 결과 ph 7.0~7.5로중화시키는데필요한 NaOH(50% 용액 ) 농도범위는 0.47~0.55 ml/l 이고, 이러한농도범위에서의용해성철, 망간, 알루미늄의제거효율은각각약 95%, 23%, 97% 로측정되었다. 또한, 알칼리제로 NaHCO 3 를사용한경우주입량 2.70~ 5.48 g/l에서 ph 7.0~7.5로중화되고철, 망간, 알루미늄의제거효율은각각약 91%, 18%, 92% 로 NaOH보다

148 성일종 박승일 양재규 배세달 김해금 최상일 중금속제거율이낮았다. Ca(OH) 2 의경우주입량은 2.3~ 2.98 g/l일때 ph 7.0~7.5로상승되고철, 망간, 알루미늄의제거효율은각각약 97%, 16%, 98% 로철및알루 미늄의제거율이가장높고망간의제거율은가장낮았다. 알칼리제종류에따라중금속제거율도차이를나타냈으나, Fig. 8에서와같이 ph 6.0~7.2 구간에서망간을제 Fig. 9. Variation of ph, Fe and Al concentration; batch-test (electrolysis after neutralizing AMD by NaOH). Fig. 10. Variation of ph and Mn concentration; batchtest(electrolysis after neutralizing AMD by NaOH). Table 5. Removal of Fe and Mn by electrolysis after neutralizing AMD with NaHCO 3 in a batch reactor (Unit of Fe, Mn : mg/l) Category AMD ph in control tank Current (A) 40 50 60 70 80 Injection amount (g) ph 4.7 6.05 5.93 5.82 5.73 5.82 5.88 Fe 317 103.5 43.2 15.4 4.4 1.85 1.2 Mn 5.6 5.6 5.1 4.7 4.4 3.8 3.5 ph 4.7 6.51 6.43 6.37 6.29 6.34 6.4 Fe 317 68.4 25.1 12.7 1.92 1.12 0.83 Mn 5.6 5.6 5.6 5.1 4.6 3.8 3.5 ph 4.98 6.82 6.81 6.88 6.94 6.99 7.01 Fe 316.25 45.2 13.8 1.67 0.82 0.64 0.32 Mn 5.8 4.6 3.8 3.3 2.3 1.9 1.7 ph 4.16 6.84 6.77 6.71 6.83 6.94 7.07 Fe 380 87.4 42.2 12.2 4.9 1.7 0.51 Mn 6.9 5.1 3.7 3.4 2.7 2.4 2.3 ph 5.1 6.98 7.04 7.09 7.12 7.13 7.17 Fe 302.5 39.9 10.61 0.37 0.1 0.05 0.02 Mn 6.0 4.6 3.4 2.9 2.3 2.0 1.5 ph 4.31 7.02 6.85 6.82 6.86 6.93 6.99 Fe 374.1 77.2 1.99 0.14 0.13 0.13 0.11 Mn 6.6 5.3 5.0 4.7 4.2 3.3 2.9 ph 4.61 7.18 7.22 7.25 7.29 7.31 7.24 Fe 380 58.3 17.4 7.94 1.71 0.69 0.42 Mn 6.9 5.8 3.8 3.3 2.5 2.0 1.8 ph 4.67 7.23 7.25 7.31 7.38 7.39 7.41 Fe 301.1 39.1 10.5 1.98 0.7 0.53 0.2 Mn 6.2 4.2 2.9 2.5 2.0 1.8 1.5 37.5 60.0 75.0 97.5 105.0 120.0 157.5 142.5

전기분해복합공정을이용한산성광산배수실증처리연구 149 외한중금속처리효율이 95% 이상으로측정되어이를후속실험에반영하였다. 류세기등의최적조건으로파일럿규모의실험을실시하였다. 3.4.2. 전류세기에따른 AMD 처리효율평가 NaOH(50% 용액 ) 를사용하여중화후전기분해를실시한실험은 NaHCO 3 ( 순도 70% 이상, 분말 ) 을사용한경우에서와는달리용해에소요되는시간이없어 ph반응조의체류시간을 10분으로단축하였으며, 전기분해시간은 12분으로동일하게수행하였다. NaOH를사용하여 ph를 7.26으로조정한후전기분해를실시한결과는 Fig. 9와 10에서와같이철은원수 358.9 mg/l에서잔류농도가 0.1~1.8 mg/l로높은처리효율을나타냈으나, 망간의경우원수 (7.0 mg/l) 대비잔류농도가 3.4~4.8 mg/l로관련기준치 (2 mg/l 이하, Ministry of Environment, 2014) 를초과한값이측정되었다. NaOH로 ph 조정후전기분해처리시암녹색의산화물 (Fe(OH) 2 ) 이생성되었으며, 전기분해처리시간이경과함에따라 2가철산화물에서황갈색의철산화물 (Fe(OH) 3 ) 로반응하는것으로관찰되었다 ( 식 (3)). 전기분해과정으로생성된수소이온 (H + ) 으로인하여 ph가낮아지는결과가측정되었다. 망간의경우 ph 7.26 으로조정하고전기분해를실시한결과 ph는 3.24~4.69 로나타났으며, 원수평균농도 7.0에서처리후 3.4~4.8로기준치를초과하는것으로측정되었다. Fe(OH) 2 +1/2H 2 O + 1/4O 2 Fe(OH) 3 (3) NaHCO 3 를이용하여 ph를조정하고전기분해를실시한결과 Table 5와같이산성광산배수의 ph를 4.7에서 6.0, 6.5, 6.8, 7.0로조정하였을때, 전류세기 80 A에서망간이방류수기준치이내로제거되지않았지만, ph 7.2 이상의조건에서전류세기를 70~80 A로하였을때기준치이하로처리되었다. 이때의 ph는 7.39~7.41로관련기준치이하로측정되었다. 실험결과중화시산성광산배수에용해되어있는중금속중알루미늄이온은낮은 ph에서산화물로침전되어농도가감소되기시작하였고, ph가증가되면서철과망간순으로금속산화물로침전되어농도가감소되었다. 이러한회분식실험결과를바탕으로최적침전제로는 NaHCO 3 를선정하였으며, 적정 ph 및전기분해조체류시간과전 3.4.3. 침전조체류시간별침전효율처리유량 15 m 3 / 일규모로실험하여침전시간에따른상등수의 SS를분석한결과체류시간 9시간일때 29.1 mg/l로관련법의수질기준기준치를만족하였으나, 매우미세한플럭형태로존재하여침전효율이낮게나타났다 (Table 6). 3.5. ph 조정후전기분해처리기술의최적조건평가앞선실험을통해도출된최적조건을반영하여처리용량 15 m 3 /day 규모로연속운전방식으로실험을수행하였다. 보다효율적인처리인자도출을위해전기분해조의전류세기는 40 A, 60 A, 80 A로운전조건을달리하여반복실험을실시하였다. 처리방법은 Fig. 11과같이영동탄광의산성광산배수를원수조 (2 m 3 ) 에서펌프를이용하여 ph 조정조 (1.9 m 3 ) 로이송후 NaHCO 3 를투입하여 120분동안폭기처리하여갱내수의 ph를 7.2를기준으로조정하였다. ph를조정한산성광산배수를전기분해조 (75 L, 체류시간 12분 ) 에서전류세기는 40~80 A에서 12분간전기분해후침전조 (0.85 m 3 ) 에서침전시킨후방류하면서각공정별시료를채취하여수질을분석하였다. Fig. 12. Removal efficiency of heavy metals in each process (Neutralization, Reaction tank and Effluent tank) of electrolysis treatment (80 A, 12 min) after neutralizing AMD by NaHCO 3 (28 kg/day). Table 6. SS concentration over the reaction time in a pilot reactor (electrolysis after neutralizing by NaHCO 3 ) Category Sedimentation time (hr) 5 6 7 8 9 10 11 12 SS (mg/l) 49.5 44.3 39.2 31.4 29.1 24.7 20.4 14.8

150 성일종 박승일 양재규 배세달 김해금 최상일 Fig. 11. Pictures of pilot-scale treatment process (electrolysis treatment after neutralizing AMD by NaHCO 3 ). Table 7. Variation of ph and concentration of heavy metals (Fe, Mn, Al) in each process of electrolysis treatment after neutralizing AMD by NaHCO 3 in a pilot reactor (Unit of Fe, Mn : mg/l) Process Residence time ph Fe Mn Al 40A 60A 80A 40A 60A 80A 40A 60A 80A 40A 60A 80A AMD 5.08 4.95 3.92 308.1 304.4 300.0 6.3 6.3 6.8 17.6 20.3 31.6 ph control tank 120 min 6.72 7.08 7.16 44.8 26.8 13.4 5.6 5.4 5.1 0.3 1.6 2.2 Electrolysis 12 min 7.12 7.10 7.03 3.6 2.6 0.5 4.1 2.9 1.9 0 0 0.1 Sedimentation 8 hr 7.30 7.24 7.17 0.4 0.7 0.3 4.0 2.8 1.8 0 0 0 Effluent 1 hr 7.34 7.26 7.20 0.3 0.5 0.2 4.0 2.7 1.8 0 0 0 Table 8. Inorganic composition and hazardous substances in the sludge generated from pilot reactor (electrolysis after neutralizing AMD) Composition Ratio (%) Hazardous substances Criteria (mg/l) Result (mg/l) SiO 2 0.11 Pb 3 N.D Al 2 O 3 12.4 Cu 3 N.D Fe 2 O 3 48.7 As 1.5 N.D CaO 21.7 Hg 0.005 N.D MgO 3.47 CN 1 N.D SO 3 0.96 Cr 6+ 1.5 N.D Na 2 O 0.22 Cd 0.3 N.D K 2 O 1.15 Organic phosphorus compound 1 N.D MnO 0.44 Tetrachloroethylene 0.1 N.D TiO 2 0.02 Trichloroethylene 0.3 N.D ZnO 0.07 Oil component 5% Below 5% CuO 0.03 Cr 2 O 3 0.01 Cl 0.00 *N.D : No detecting 실험결과 Table 7에서와같이 NaHCO 3 중화후 40 A 에서전기분해하였을때, 최종처리수내망간이 4.0 mg/l 으로관련기준치를초과하였고, 60 A에서전기분해하였을때도최종처리수내망간이 2.7 mg/l로기준치이내로

전기분해복합공정을이용한산성광산배수실증처리연구 151 제거되지않았다. 그러나전류세기를 80 A로상승시킨후전기분해를실시한결과 Fig. 12에서나타난바와같이기준치이내로처리되었다. NaHCO 3 중화후전류세기 80 A로전기분해하였을때, ph 조정조에서철은 95.5% 그리고알루미늄은 93% 의높은제거율을나타냈으며, 망간은 ph 조정조에서초기농도의약 25% 가제거되었고, 전기분해조에서는약 47%, 최종방류수에서는약 72% 의제거율을보여기준치이내로처리됨을알수있었다. 전기분해조의평균운전전압은 6.9 V였고, NaHCO 3 주입량은 29.575 kg/day로산정되었다. 파일럿공정을거쳐침전된슬러지는한국화학융합시험연구원 (Standard Method:1998) 에의뢰하여분석한후 Table 8에정리하였다. 분석결과유해물질은검출되지않았으며, 폐기물관리법 (Ministry of Environment, 2014) 에서정한기준치이하로확인되었다. 4. 결론 를실시하는복합공정을도입한결과보다안정적인처리효율을얻을수있었으며, 발생슬러지의분석결과에서도안정성이확인되었다. 또한 NaHCO 3 의경우기준치이내로처리를위해단일공정처리시 18.71 g/l 복합공정시 1.97 g/l와전기에너지 (80A, 6.9V) 가소요되어복합공정으로처리시약품주입량의절감효과가큰것으로나타났다. 향후약품비, 전력비, 시설투자비및소요부지등을종합적으로고려하여경제성평가가진행되어야할것이다. 4) 본연구결과낮은 ph와고농도의중금속이함유된산성광산배수처리에는기존의처리방식을복합공정으로연계하여수질처리를실시하면보다효율적인오염물질제거가가능할것으로판단되며이러한연구결과는향후광해복원사업시수질및토양오염물질의원천적인제거를통한 2차오염발생가능성을차단하여안정적인수자원확보에기여할것으로사료된다. References 본연구에서는계절적 ph 변화와중금속농도의변동이큰영동탄광지역에서발생하는산성광산배수를효과적으로처리할수있는방안을제시하였다. 2005년 5월부터 2006년 4월에걸쳐영동탄광의유량을측정한결과강수량에의한유량변화가나타났으며, 강수량증가에따른 ph 감소와중금속농도의변화를확인하였다. 또한이지역의수질은 ph가 3.22~5.85로산성이며, 주요금속이온농도 ( 월평균최대, 철 347.3 mg/l, 망간 8.62 mg/l, 알루미늄 58.08 mg/l) 가높아일반적인단일공정의처리방법으로는효과적인처리가어려운것으로나타났다. 이에기존에사용되고있는알칼리제에의한처리방식과전기분해를이용한처리방식을적용하여 Jar-test, 회분식및파일럿규모의처리실험을실시하여다음과같은결론을얻었다. 1) Jar-test 결과알칼리제를사용하여갱내수의 ph를조정한뒤중금속농도를측정한결과산성광산배수에용해되어있는철과알루미늄은제거효율이높았으나, 망간의경우 ph 8.0~8.5 이상의조건에서제거됨을알수있었다. 2) 전기분해만을이용한회분식실험결과모든항목에서기준치이내로처리되지않았으며, 중금속의제거효율이낮아고농도의중금속처리시단일공정으로한계를나타냈다. 3) 이와같은문제점을개선하기위해갱내수의낮은산성도를알칼리제를이용하여 ph를조정한뒤전기분해 Cheong, Y.W., 2004, An Overview of Coal Mine Drainage Treatment, Econ. Environ. Geol., 37(1), 107-111. Chon, H.T., Kim, J.Y., and Choi, S.Y., 1998, Evaluation of Heavy Metal Contamination in Geochemical Environment around the Abandoned Coal Mine-With special reference to geochemical environment around the Imgok Creek in the Gangreung Coal Field-, Econ. Environ. Geol., 31(6), 499-508. Druschel, G., Baker, B., Gihring, T., and Banfield, J., 2004, Acid mine drainage biogeochemistry at Iron Mountain, California, Geochem. Trans., 5(2), 13-32. Gazea, B., Adam, K., and Kontopoulos, A., 1996, A review of passive systems for the treatment of acid mine drainage, J. Miner. Eng., 9(1), 23-42. Heo, B. and Yu, J.Y., 1998, Pollution of the Imgok Creek and the East sea by the Abandoned Coal Mine Drainage in Gangdong-myeon, Gangreung, Kangwon-do, J. Kor. Soc. Groundw. Environ., 5(1), 44-55. Ji, S.W., Kim, S.J., and Lee, J.B., 1997, Speciation and Adsorption of Heavy Metals in Streams in the Vicinity of the Youngdong Coal Mine, J. Geosystem Eng., 34, 326-335. Ji, S.W. and Kim, S.J., 2003, The Contamination of Groundwater by Acid mine Drainage in the Vicinity of the Hanchang Coal Mine and the Efficiency of the Passive Treatment System, J. Soil Groundw. Environ., 8(2), 9-18. Ji, M.K, Yoon, H.S., Ji, E.D., Lee, W.R., Park, Y.T., Yang, J.S., Jeon, B.H., Shim, Y.S., Kang, M.H., and Choi, J.Y., 2010, Development of Control Technology for Acid Mine Drainage

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