MBS 공중합물의자연발화특성에관한연구 목연수 최재욱 부경대학교안전공학과 (2001. 7. 20. 접수 / 2001. 9. 3. 선택 ) A Study on Autoignition Characteristics of Methylmethacrylate-butadiene-styrene Copolymer Yun-Soo Mok Jae-Wook Choi Department of Safety Engineering, Pukyong National University (Received July 20, 2001 / Accepted September 3, 2001) Abstract : This study was preformed by measuring the minimum ignition temperature of MBS according to the change of sample vessel size and the minimum ignition temperature of MBS dust cloud. The minimum ignition temperature of MBS product decreased as the vessel size was large, and it was obtained in the range from 120.5 C to 94.5 C and the apparent activation energy was obtained with 32.94Kcal/mol. The minimum ignition temperature of MBS dust cloud was measured by using Godbert-Greenwald furnace and it was obtained at 407 C with the sample of 0.4g in the air and the ignition of dust cloud was not occurred below 13% oxygen concentration. Key Words : minimum ignition temperature, vessel size, apparent activation energy 1. 서론 1) 최근플라스틱, 분말금속, 식품공업등의기술개발과더불어원료및제품을분체로취급하는공정이많아짐과동시에취급량의증대, 공정의연속화, 제품의정밀화로분진폭발의잠재위험성이존재할뿐아니라자연발화로인한화재의위험성이높아지게되었다. 더욱이새로운분체를저장 취급하고있는공정이증가하고있으므로스파크와같은착화원이존재하지않는상황에서자연발화를일으킬위험이있으며, 이러한자연발화의경우위험이잠재적이기때문에소홀하게다루게됨으로써큰피해를초래할수있다. 자연발화라함은외부에서의착화원이없이공기중의상온에서자연적으로발화하거나가연성기체또는공기를포함하는고체, 분체등을외부에서가 To whom correspondence should be addressed. ysmok@pknu.ac.kr 열하게되면혼합계내의화학반응에의해서발생되는열이내부에축적되게되고, 이로인하여내부온도를상승시켜그열이장기간축적되어마침내발화점에도달하여연소를일으키는현상이다. 1) 또한외부에서가열하는경우에도발화점에도달하는과정이주로반응열의축적에의한때에는자연발화에포함시키는것이보통이다. 그러므로자연발화의특징은열축적과정에있기때문에내부에서의발열속도와외부로의방열속도와의평형에문제가된다. 2) 이러한자연발화에관한연구로는 Takeda와 Akita 3) 는주위온도가일정할때산소확산에따른자연발화에미치는영향에대해연구를하였고, Sagaguchi 와 Uehara 4) 가주위온도변화에의한분말활성탄의자연발화에관한연구를행하였다. 또한 Mok 등 5) 은산소농도변화에따른입상활성탄의자연발화에관한연구를행하였고, Choi 등 6) 은도장사업장에서발생되는도장폐기물질에대한자연발화의연구를행하였다. 현재생산되는물질이나상용화되어있는여러 83
목연수, 최재욱 가연성분체의제품에대해서자연발화에대한자료가거의없는실정으로자연발화위험성에대한연구가필요하다. 따라서본연구는우리나라의 L 기업에서생산하고있는 Methylmethacrylate-Butadiene- Styrene Copolymer( 이하 MBS) 제품이 PVC 나 EP 등의보강제로널리사용되어지고있으나, 자연발화에대한자료가없는실정이므로본연구를통해이에대한기초자료를제공하고자한다. 2. 이론 2.1. 열발화이론 7~8) 열발화이론은발열반응에의해서생성된열과반응영역에서전도, 대류및복사에의해방산되는열에대한평형의문제를취급하는이론으로, 발화현상은계내에서의발열속도와계외로의방열속도와의평형의문제로생각하여발화가일어나는한계조건을수학적으로도입한이론이다. 발화가일어나기위해서는물질과에너지에관한특정조건이만족되어야한다. 즉물질조건으로서는연소한계, 에너지조건으로서는발화온도와발화에너지가편리한지표로서사용되고있다. 따라서고체의자연발화에대한지표인겉보기활성화에너지를구하기위해서 Frank-Kamenetskii 의열발화이론을적용하였다. 2.2. 겉보기활성화에너지시료용기의크기변화에따라서구한발화한계온도와 Frank-Kamenetskii Parameter 의식을 (1) 식으로나타낼수있다. 9) 기활성화에너지를계산할수있다. 3. 실험장치및시험방법 3.1. 실험장치 3.1.1. 자연발화실험장치본연구에사용한실험장치는 Fig. 1 과같으며, 시료용기, 항온조, 온도제어장치, 열전대, 기록계로구성되어있다. 시료용기는 300mesh 의스테인레스망으로앞면과뒷면을일차원방향으로열전달이되게하였으며, 다른부분은약 1cm 의석면판으로단열시켜무한평판의구조로제작하였고, 시료용기의크기는 20cm 20cm 14cm( 가로 세로 두께 ), 20cm 20 cm 7cm, 20cm 20cm 5cm, 20cm 20cm 3cm 로그크기를달리하여시료의두께에따른자연발화온도의변화를알수있도록만들었다. 항온조는내용적이 90l(45cm 45cm 45cm) 의열풍순환식으로내부의온도분포를일정하게유지하기위하여 sirocco fan 을부착하여내부공기를강제순환시켰으며, 항온조의가열히터는 1200 C 까지온도를상승시킬수있는히터 2 개 (1000W) 를설치하여사용하였다. 온도제어장치는 Konic 제 EC-5600 으로프로그램의설정에의해주위온도를제어하는방식으로냉접점을거친보정된온도를제어할수있도록하여설정온도와비교하고, 그차이에의해전류치를제어한다. 열전대는 2 조의 Chromel-Alumel 열전대로서 δ c EQa2 A 0 exp - E/RT 0 KRT 2 0 (1) (1) 식을정리하면 (2) 식으로된다. ln δ ct 2 c a 2 =- E R 1 +ln QA 0E KR (2) (2) 식에서 ln QA 0E 와 E 는언제나상수가되 KR R 므로, ln δ c T 2 c a 2 을 1 에대하여도시하면선형관계가되므로직선으로표현될수있으며, 이결과를 최소자승법으로정리하면기울기인 E 로부터겉보 R 1 Electric furnace 2 Sample 3 Cold junction 4 Program controller 5 Temperature recorder 6 Relay switch 7 Sirocco fan 8 Heater 9 Fan 10 Chromel-Alumelthermocouple Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus 84 Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001
MBS 공중합물의자연발화특성에관한연구 직경은 0.35mm 이고, 주위온도의제어및측정용과시료의중심온도측정용으로사용하였으며, 전자는시료용기와항온조의벽면중심부에설치하고, 후자는시료용기의중심에설치하였다. 온도기록장치는 Yokogawa 제 pen type 기록계로서설정온도와시료중심부의온도를연속적으로기록하도록되어있다. 3.1.2. 운상발화실험장치분진이유동중에발생되는발화의현상을파악하기위하여사용한실험장치는 Godbert-Greenwald furnace 10) 를개량한것으로그구성도는 Fig. 2 와같으며, 전기로, 연소관 ( 석영관 ), 압축공기 ( 산소 / 질소혼합물 ) 공급부, 온도제어장치로구성되어있다. 전기로는 42cm 30cm 로제작된 KT type 의 4kw 용량으로최고 1000 C 까지올릴수있으며, 내경 4 cm 길이 26cm 의석영관을전기로중심부에설치하고, 석영관의중심부에내경 1.6mm 의열전대를삽입하여관내부의온도를측정하였다. 온도조절은 PID 조절기로행하였으며, 전기로온도와석영관내부의온도가동일하도록하여실험을행하였다. 온도보다급격하게상승하였을때를 발화 로판정하였으며, 시료의중심온도가설정온도와동일하게유지되었을경우 비발화 로판정하고실험을중지하였다. 동일한조건으로실험을반복하여시료가발화한최저온도와발화하지않았던최고온도와의차이가 1 C 일때실험을종료하고, 양자의평균온도를발화한계온도로하였다. 3.2.2. 운상발화실험은온도제어장치에의해연소관내부를소정의온도로유지하고, 실험하고자하는산소농도로석영관내부를수회치환한다음시료관내부에시료를충전하여연결한후산소 - 질소혼합가스를조정된압력으로연소관내부에분출시킨다. 이때연소관하부에서시료가연소하여화염이분출하게되면발화로판정하고, 화염이분출하지않을경우에는비발화로판정하여시험관내부의잔류분진을제거한후반복실험을행한다. 4. 결과및고찰 1 Electric furnace 2 Combustion tube 3 Sample tube 4 Solenoid valve 5 O 2 / N 2 chamber 6 Temperature sensor 7 Heater controller 8 O 2 / N 2 tank 9 Pressure regulator 10 O.I. indicator 11 Nitrogen bomb 12 Oxygen bomb 13 O 2 analyzer Fig. 2. Experimental apparatus for furnace of autoignition(at Godbet-Greenwald) 3.2. 실험방법 3.2.1. 자연발화자연발화실험장치의온도제어프로그램을미리설정하여소정의온도로가열된항온조의중심에 MBS 를충전한시료용기를장치내에걸고, 열전대를시료용기의중심부및시료용기와벽면과의공간중앙부에같은높이가되도록설치한다. 시료용기를실험장치에넣은후 50 시간이상지속적으로시료의중심온도변화를관찰하여중심온도가설정 4.1. 자연발화 Fig. 3 은시료용기의두께가 3cm 일때비발화에대한결과를나타낸것으로, 설정온도 120 C 에서는 50 시간이상을방치하였을때시료내부의온도와항온조내부온도가변화없이동일하게유지되어발화되지않았으며, Fig. 4 와같이 121 C 로설정하여 46 시간이경과하면서부터시료의내부온도가 332 C 까지급격하게상승하여발화가일어났다. 따라서소용기에서실험을행하여구한발화한계온도는발 Fig. 3. Relation between time and temperature(vessel thickness : 3cm, non-ignition temperature : 120 C) 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 85
목연수, 최재욱 Fig. 4. Relation between time and temperature(vessel thickness : 3cm, spontaneous ignition temperature : 121 C) 화되지않은온도와발화된온도의평균값인 120.5 C 로구하였다. 또한용기의두께가 5cm 에서의발화한계온도는항온조의온도를 116 C 로설정하에실험을하였으나발화되지않았으며, Fig. 5 와같이 117 C 에서 47 시간이경과될때시료의내부의온도가상승하여발화가일어나고 386 C 까지온도가상승하였다. 시료용기의두께가 7cm 경우에는설정온도 110 에서는발화되지않았으며, Fig. 6 에나타낸바와같이설정온도 111 C 에서 35 시간이경과함에따라온도가 285 C 까지상승하였으며, 발화한계온도는 110.5 C 로구하였다. 또한용기의두께가 14cm 일경우에 Fig. 7 과같이발화되었고발화한계온도는 94.5 C 를구하였으며, 용기의크기에따른발화한계온도는각각 Table 1 과같이구하였다. Fig. 6. Relation between time and temperature(vessel thickness : 7cm, spontaneous ignition temperature : 111 C) Fig. 7. Relation between time and temperature(vessel thickness : 14cm, spontaneous ignition temperature : 95 C) Table 1. Relation between critical spontaneous ignition temperature and thickness in each sample vessel 4.2. 겉보기활성화에너지고체물질의자연발화에대한지표인겉보기활성 a[m] Tc[K] δc ln ( δ 2 c a 2 ) 1.5 10-2 393.65 20.2202 2.5 10-2 389.65 19.1781 0.878 3.5 10-2 383.65 18.4742 7.0 10-2 367.65 17.0027 1 10 3 [K -1 ] 2.5403 2.5664 2.6065 2.7200 화에너지를구하기위하여 Table 1 에나타낸 ln δ ct 2 c a 2 을 1 에대하여발화와비발화를도시하여최소자승법으로정리하면식 (3) 을얻을수있으며, Fig. 8 에서와같이직선이얻어진다. Fig. 5. Relation between time and temperature(vessel thickness : 5cm, spontaneous ignition temperature : 117 C) ln δ ct 2 c a 2 = 61.953-16.576 10 3 1 (3) (3) 식으로부터 86 Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001
MBS 공중합물의자연발화특성에관한연구 Fig. 8. Determination of activation energy E R = 16.576 10 3 [K] (4) 가얻어지고, 겉보기활성화에너지 E = 32.94 [Kcal/mol] (5) 을구하였다. 4.3. 운상발화 21% 의산소농도하에서 325mesh 이하의 MBS 분진을관내부에분산시켰을경우에있어서 MBS 의시료량에따라측정한발화온도와의관계를 Fig. 9 에나타내었으며, 공기중에서의 MBS 의최저운상발화온도는시료량이 0.4g 일때가장낮은 407 C 를구하였다. 또한분진의이송이나저장중에있어서발화온도에대한한계산소농도를알아보기위하여시험장치와시료분사시의산소농도를변화시켜시료량에따른발화온도의관계를동시에나타내었으며, 산소농도가 18% 에서는 21% 에서와동일하게시료량이 0.4 g 일때 428 C 의최저발화온도를나타내었고, 15% 이하의산소농도에서는시료의농도가 0.2g 에서가장낮은발화온도를나타내었다. 또한발화온도는산소의농도가 15% 일때 450 C, 14% 일때 475 C, 13 % 일때 482 C 로서산소농도가감소함에따라발화온도가높아짐을알수있다. 이는관내부의시료가연소할수있는산소가풍부하지못하므로인하여발화온도가높아지고있다. 그리고산소농도를 12% 로하였을때는장치내의온도를 600 C 까지상승시켜실험을행하였지만발화가일어나지않았다. 따라서산소농도가 12% 이하에서는높은온도에서도발화의위험성이없는것으로발화한계산소농도가 13 % 임을알수있었다. 이한계산소농도는 Hartmann 식분진폭발시험장치에서구한산소한계농도와동일하게나타났으며 11), 이운상발화온도는분체이송중의주위의열에의해화재 폭발의발생가능성을판단하는자료로이용할수있다. 5. 결론 Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene Copolymer(MBS) 를시료로용기크기변화에대한자연발화와산소농도변화에대한운상발화온도에관한실험을행한결과다음과같은결론을얻었다. 1) MBS 의제품시료를사용하여발화한계온도를구한결과용기의크기가클수록발화한계온도는낮아졌으며, 120.5 C~94.5 C 로구하여졌다. 2) Frank-Kameneskii's 의열발화방정식으로부터구한겉보기활성화에너지는 32.94Kcal/mol 을얻었다. 3) 21% 의산소농도에서운상발화온도를측정한결과 0.4g 에서 407 C 의최저발화온도를구하였다. 4) 산소농도변화에따른운상발화온도는산소농도가감소할수록증가하였으며산소농도 12% 에서는발화가일어나지않았다. 기호설명 Fig. 9. Dust cloud spontaneous ignition temperature with the change of oxygen concentration A o : pre-exponential factor of Arrhenius equation [-] a : half thickness of sample vessel [cm] 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 87
목연수, 최재욱 E K Q R T o δ c : activation energy of reaction [cal/mol] : heat conductivity of body [cal/cm.s.k] : heat of reaction per unit mass [cal/g] : universal gas constant [cal/g.mol] : ambient average temperature [k] : critical spontaneous ignition temperature [k] : critical Frank-Kamenetskii parameter for constant ambient temperature [-] 참고문헌 1) 北川撤三, 化學安全工學, 日刊工業新聞社, 1971. 2) 睦演洙, 趙泰濟, 全成均, 兪龍鎬, 化學安全工學, 東和技術, pp. 99~105, 1994. 3) 武田久弘, 秋田一雄, 炭素粉末の自然發火に關する硏究, 安全工學, Vol. 14, No. 3, pp. 131 ~135, 1975. 4) 坂口義孝, 上原陽一, 雰囲氣溫度変動の活性炭の 限界發火溫度に及ばす影響, 安全工學, Vol. 27, No. 2, pp. 70~75, 1975. 5) 목연수, 최재욱, 류동현, 최일곤, 김상렬, 산소농도변화에따른입상활성탄의자연발화에관한연구, 한국산업안전학회지, Vol. 10, No. 2, pp. 85~91, 1995. 6) 최재욱, 목연수, 옥곤, 사공성호, 도장폐기물의자연발화에관한연구, 한국산업안전학회지, Vol. 14, No. 2, pp. 90~96, 1999. 7) 金鴻, 睦演洙, 李謹悟, 鄭國三, 防火工學, 東和技術, pp. 34~39, 1997. 8) Frank-Kamenetskii, D. A., Diffusion and Heat Transfer in Chemical Kinetics Pleunm Press., ed., 1969. 9) 安全工學協會, 火災, 海文堂, pp. 20~26, 1983. 10) Norbert Jaeger, Richard Siwek, Prevent Explosions of Combustible Dust, Chem. Eng. Prog, pp. 25~37, 1999. 11) 부경대학교산업과학연구소, MBS 공정의분진에의한화재 위험특성과안전대책에관한연구보고서, pp. 22~23, 2001. 88 Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001