, pp. 372-380 가스분석을이용한석탄입자크기가촤 -CO 2 가스화반응성에미치는영향연구 김용택 * 서동균 ** 황정호 ***, * 연세대학교대학원청정공학협동과정한국서부발전 ( 주 ) 135-791 서울시강남구삼성동 167 ** 연세대학교기계공학과 120-749 서울시서대문구신촌동 134 *** 연세대학교기계공학과및청정공학협동과정 120-749 서울시서대문구신촌동 134 (2010 년 10 월 15 일접수, 2010 년 12 월 26 일채택 ) The Effect of Coal Particle Size on Char-CO 2 Gasification Reactivity by Gas Analysis Yong Tack Kim*, Dong Kyun Seo** and Jungho Hwang***, *Korea Western Power Co., Ltd., 167 Samsung-dong, Kangnam-gu, Seoul 135-791, Korea **Department of Mechanical Engineering, Yonsei University, 134 Shinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea ***School of Mechanical Engineering and Clean Technology, Yonsei University, 134 Shinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea (Received 15 October 2010; accepted 26 December 2010) 요 약 촤 - 가스화반응은반응온도, 반응가스부분압력, 시스템총압력, 입자크기등운전조건뿐만아니라촤의화학적조성및물리적구조의영향을받는다. 본연구에서는두종류의역청탄촤를이용하여반응온도 1,000~1,400 o C 에서 CO 2 가스화시입자크기의영향을관찰하였다. 실험실규모의고정식반응기를이용하여대기압하에서실험을수행하였으며반응가스인 CO 2 (40 vol%) 가반응기에공급되면촤와반응하여 CO 를생성하였다. 촤의탄소전환율을측정하기위하여비분산적외선방식의 CO/CO 2 센서가장착된실시간가스분석기를이용하였다. 실험결과동일한온도에서입자크기가감소할수록가스화반응성은증가하였으며온도가증가할수록반응성에미치는입자크기의영향은더욱더크게증가하였다. 또한반응성이낮은촤에서입자크기의영향은다소적게나타났다. 입자크기와석탄종류는반응모델에도영향을주었다. Shrinking core model 은반응성이낮은석탄을잘묘사했으며반대로 Volume reaction model 은반응성이높은석탄을잘묘사하였다. Abstract Char gasification is affected by operating conditions such as reaction temperature, reactants gas partial pressure, total system pressure and particle size in addition to chemical composition and physical structure of char. The aim of the present work was to characterize the effect of coal particle size on CO 2 gasification of chars prepared from two different types of bituminous coals at different reaction temperatures(1,000~1,400 o C). Lab scale experiments were carried out at atmospheric pressure in a fixed reactor where heat was supplied into a sample of char particles. When a flow of CO 2 (40 vol%) was delivered into the reactor, the char reacted with CO 2 and was transformed into CO. Carbon conversion of the char was measured using a real time gas analyzer having NDIR CO/CO 2 sensor. The results showed that the gasification reactivity increased as the particle size decreased for a given temperature. The sensitivity of the reactivity to particle size became higher as the temperature increases. The size effects became remarkably prominent at higher temperatures and became a little prominent for lower reactivity coal. The particle size and coal type also affected reaction models. The shrinking core model described better for lower reactivity coal, whereas the volume reaction model described better for higher reactivity coal. Key words: Coal Gasification, Particle Size, Kinetic Model, CO 2 Gasification, Volume Reaction Model, Shrinking Core Model To whom correspondence should be addressed. E-mail: hwangjh@yonsei.ac.kr 372
가스분석을이용한석탄입자크기가촤 -CO 2 가스화반응성에미치는영향연구 373 1. 서론기후변화협약발효와환경규제강화에따라청정화력발전소인석탄가스화복합발전 (IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle) 기술수요가전세계적으로증대하고있다. 특히석탄가스화기설계및운전효율을향상시키기위해오랫동안석탄가스화에관한연구가광범위하게수행되고있다. 석탄가스화는크게열분해 (pyrolysis) 와촤 (char) 가스화반응으로구분할수있다. 열분해과정은수분의증발과정과저분자물질이저온에서 (350~800 o C) 분해되어탈휘발화 (Devolatilization) 되는과정을의미한다. 열분해과정의주요물질은탄화수소계및 CH 4, CO, H 2, H 2 O, HCN 등을포함하는비응축성가스와타르와같은응축성가스 / 액체이다. 두번째과정인촤가스화반응은고상과기상의이종간반응 (heterogeneous reaction) 으로내부기공구조 (Pore structure) 때문에반응이복잡하며탈휘발화과정에비해반응속도가매우느리다. 따라서촤가스화반응속도가전체석탄가스화반응을지배하게된다. 촤-O 2 /H 2 O/CO 2 가스화반응중에서본논문에서는촤-CO 2 가스화를대상으로하였다. 촤가스화반응은반응온도, 반응가스부분압력, 시스템전체압력, 입자크기등운전조건의영향을받으며또한촤의기공구조, 회분함량등석탄종류에따라큰영향을받는다. 촤가스화반응에서온도의존성은가장폭넓게연구되었으며온도는가스화반응에가장큰영향을미치는인자로알려져있다. 또한연구자들은전체가스화반응에서저온영역에서는석탄고유의화학반응이지배적이며고온영역에서는반응가스가촤입자속으로의확산이지배적이라는결과를얻었다 [1-5]. Kajitani 등은반응가스부분압력이증가할수록반응속도는비례적으로증가하며높은온도에서부분압력의영향이증가한다는결과를얻었으며전체압력 0.2~2.0 MPa 범위에서는압력의영향은미미하다고언급하였다 [2]. Schmal 등은전체압력이낮은영역에서는압력이증가할수록반응속도가크게증가하지만 1 MPa 이상에서는영향이매우작다고하였다 [6]. 반대로 Ahn 등은전체압력 0.5~1.5 MPa 범위에서압력이증가할수록반응속도는감소한다는결론에도달했으며이것은압력이증가할수록반응가스인 CO 2 가촤입자속으로확산시저항이크게작용했기때문이라고하였다 [1]. 석탄종류도가스화반응성에큰영향을미치는인자이며, Liu 등은석탄종류는압력보다도더중요한인자라고하였다 [4]. 일반적으로석탄은휘발분이높을수록반응성이높아지는데이것은탈휘발화과정에서촤내부에기공을남기게되고각각의기공구조는반응성에영향을미치게된다. Adschiri 등은반응성은촤의표면적과비례한다고언급하였으며 [7], 하지만대다수의연구자들은표면적보다는활성부위 (active site) 가증가할수록반응성이커진다고하였다 [3,8,9]. 이상과같이온도, 압력, 석탄종류가가스화반응성에미치는영향은많은연구자들에의해폭넓게연구되어자료가풍부하지만석탄입자크기에관한연구자료는미비하다. 또한가스화반응을묘사하기위해여러가지반응모델을개발하여사용하고있지만대부분의연구자들은서로다른실험조건과시료종류를비교하지않고단순히실험결과만을비교하고있다. 따라서본연구에서는석탄입자크기가촤-CO 2 가스화반응성과반응모델에미치는영향을연구하였다. 실험에사용된시료는국내미분탄발전소에서사용되는석 탄중에서선행연구를통해반응성차이가뚜렷한 2종을선택하였다 [10]. 입자크기도분류층가스화기운전기준인 90 µm의약 0.5~3 배범위로정하였다. 본연구의기초데이터는향후가스화기운전시참고자료로유용하게활용할수있을것이다. 촤-CO 2 가스화실험은 TGA(Thermogravimetric analyzer)[3,8, 11,16], 유동층반응기 [6,7,12-14], DTF(Drop tube furnace)[1,2,5], 그리고고정형반응기 [10,15] 등으로연구되고있으며, TGA는확산영향이적은 1,000 o C 미만에서적당하다고알려져있다 [1,2]. 또한유동층은복잡한유동때문에화학반응과확산영향을구분하기어려우며 DTF는실증설비를모사하기에는적당하지만반응시간에따른속도변화를측정하기어렵다 [16]. 본연구에서는실증설비를모사하기에는부족하지만가장안정적으로실험자료를얻을수있는고정형반응기와시간변화에따른탄소전환율을측정하기위해가스분석기를사용하였다 [15]. 2. 기초이론 2-1. 가스화반응 촤-가스화반응은크게연소반응, Boudouard 반응, 스팀가스화 반응, 메탄화반응으로구분할수있으며주요화학반응은아래와 같다. 특히본연구의대상인촤-CO 2 가스화반응은 Boudouard 평 형반응이다. 연소반응 C + O 2 CO H = 111 kj/mol (1) CO + 1/2O 2 CO 2 H = 283 kj/mol (2) H 2 + 1/2O 2 H 2 O H = 242 kj/mol (3) Boudouard 반응 C + CO 2 2CO H = +172 kj/mol (4) 스팀가스화반응 C + H 2 O CO + H 2 H = +131 kj/mol (5) 메탄화반응 C + 2H 2 CH 4 H = 75 kj/mol (6) 반응 (4) 와 (5) 는흡열반응으로가스화반응에서가장중요한반응이다. 반응 (5) 는수증기농도가높을때주로일어나는반응이며, 반응 (6) 은높은압력일때고려되는반응이다. 본연구에서는다른연구자들과마찬가지로촤-CO 2 가스화의주요반응인 C + CO 2 2CO 반응을토대로 CO 생성량으로가스화반응속도를계산하였다 [3,4,12,15]. 2-2. 반응모델가스화반응에서촤의탄소전환율 X는다음과같이정의할수있다. X m 0 m = --------------- m 0 여기서 m 0 는촤의초기질량, m은시간 t에서의질량이다. 촤의질량은모두무수무회기준 (dry ash free) 이다. 탄소전환율의시간변화율, 즉반응성 (reactivity) 또는반응속도에대한식은다음과같다. (7)
374 김용택 서동균 황정호 dx ------ = ktp (, dt CO2 )fx ( ) k는가스화반응속도상수 (gasification reaction rate constant) 로서온도 (T) 의영향과반응가스의부분압력 ( P CO2 ) 의영향을포함한다. f(x) 는가스화과정동안시료의물리적, 화학적특성의변화를나타낸다. 가스화실험을하는동안반응가스농도가일정하다고가정하면, k는온도에의존한다. Arrhenius 식을사용하여다음과같이나타낼수있다. E a k = A exp ------- RT 여기서 A는 frequency factor(1/min), E a 는활성화에너지 (J/mol), R 은가스상수 (8.314 J/molK), T는절대온도 (K) 이다. 기존연구자들은가스화반응을묘사하기위해여러가지반응모델을개발하였으며, Molina 등은석탄종류, 촤반응성평가목적, 실험조건등에따라반응모델의유용성이달라지기때문에연구목적에따라적정한모델을선정하는것이중요하다고언급하였다 [9]. 일반적으로특정한탄소전환율에서반응상수 (kinetic parameters) 를도출하여반응성을비교하기위해서는 VRM(Volume reaction model) 과 SCM(Shrinking core model) 이선호된다 [9]. VRM과 SCM은반응과정중촤의기공구조등물리적변화를고려하지않고단순히화학반응에만초점을두었으며수학적으로간단한모델이다. 두모델은탄소전환율에따른반응속도변화를정확히묘사할수없지만서로다른운전조건에서의반응성비교를위한모델로서는충분히유용하다. 따라서본연구에서는두모델을기준으로반응성을비교하였다. VRM은이종간 (heterogeneous) 반응인가스-촤반응을동종간 (homogeneous) 반응으로단순화한모델로반응가스는촤의내부 (8) (9) 와외부의모든가능한곳에서반응한다고가정한다. 반응이진행될수록촤의크기는동일하며밀도는감소한다. 이때반응식은아래와같다. dx ------ = k1 ( X), ln( 1 X) = kt dt (10) SCM은초기에는반응가스가촤의표면에서반응을시작하고점차안으로들어가면서 Non-reacted core 표면에서반응한다고가정한다. 따라서반응이진행될수록촤의크기는감소한다. 이때반응식은아래와같다. dx ------ = k1 ( X) 23, 31 [ ( 1 X) 13 ] = kt dt 3. 실험내용 (11) 3-1. 시료조제석탄시료는 ASTM D 2013(Preparing Coal Samples for Analysis) 기준에따라조제되었으며각각의성분은 Table 1과같다. 시료는국내미분탄발전소에서연료로사용중이며선행연구를통해가스화반응성과회분양 (%) 이크게차이가나는석탄 2종을실험시료로선정하였다. JB coal은인도네시아산으로휘발분 38.5% 로고휘발분탄에속하며회분은 7.2% 로낮은부류에속한다. 반면 MI coal은호주산으로휘발분 29.7% 로저휘발분에속하며회분은 Table 2. Sample size Sieve No. (-) Size distribution (µm) Mean diameter (µm) No. 400 ~ No. 270 37 ~ 53 45 No. 200 ~ No. 140 74 ~ 105 90 No. 100 ~ No. 70 149 ~ 210 180 No. 60 ~ No. 50 250 ~ 297 274 Table 1. Coal and Ash Properties Coals JB coal MI coal Raw coal char 45 char 90 char 180 char 274 Raw coal char 45 char 90 char 180 char 274 Proximate Analysis(dry basis, %) Volatile matter 43.8 0.5 0.5 0.7 0.8 30.5 0.6 0.6 0.8 0.9 Fixed carbon 48.0 86.1 86.9 85.8 86.9 52.2 74.5 75.0 75.2 75.6 Ash 8.2 13.4 12.6 13.5 12.3 17.3 24.9 24.4 24.0 23.5 Ultimate Analysis(dry basis, %) C 70.6 83.6 84.5 83.5 84.7 69.1 72.7 73.0 73.5 73.7 H 4.9 0.1 0.1 0.1 0.1 4.5 0.1 0.1 0.1 0.1 O 14.6 1.8 1.7 1.8 1.9 6.6 0.8 0.9 0.9 1.0 N 1.4 1.1 1.1 1.1 1.0 2.0 1.5 1.6 1.5 1.6 S 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.0 0.0 0.0 0.1 Ash analysis(%, as oxides) SiO 2 30.4 54.1 Al 2 O 3 17.8 27.5 Fe 2 O 3 11.8 4.3 CaO 11.7 6.0 MgO 3.6 0.5 Na 2 O 4.0 0.3 K 2 O 1.2 0.5 BET surface area (m 2 /g) 257 252 245 239 125 118 107 100 Messopore volume (cm 3 /g) 0.080 0.0731 0.0715 0.070 0.0490 0.0455 0.0432 0.042 *messopore : 1.7~300 nm
가스분석을이용한석탄입자크기가촤 -CO 2 가스화반응성에미치는영향연구 375 Fig. 1. Schematic of experimental setup. 16.8% 로높은부류에속한다. ASTM D 388 기준에따라석탄을분류하면실험시료모두역청탄에속한다. 각각의시료를크기별로분리하기위해 Table 2와같이 ASTM E 11(Standard Testing Sieves) 규격에따라 No. 400에서 No. 50까지총 8개의표준체와 Sieve Shaker를사용하였다. 입자크기별시료의균질성을확보하기위해원석탄을체가름하여표준체 No. 4(4.76 mm) 보다큰입자를선별한후분쇄기로분쇄하여입자를크기별로분리하였다. 각각의산술평균입자크기는 45, 90, 180, 274 µm이다. 3-2. 실험장치 Fig. 1은본실험의개략도이며, 수평식고정형반응기를사용하였다. 반응기는 Siliconit 전기로이며내경 60 mm, 총노길이 700 mm, 발열구간길이 400 mm의알루미나튜브로구성되어있다. R형열전대 (Thermocouple) 4대를설치하였으며 3대는반응기내부수평방향으로삽입되어중앙과좌우 10 cm 간격으로 3곳의가스온도를측정하였고나머지 1대는반응기외부중앙벽면온도를측정하였다. 석탄시료 (100 mg) 는반응기의정중앙에위치하게하였고 CO와 CO 2 의계측을위해가스분석기 (GreenLine 9000, Eurotron) 를이용하였다. 가스분석기는 NDIR( 비분산적외선 ) 방식의센서가장착되어있으며실시간 ( 초 ) 으로 ppm 단위의농도를측정하여데이터를컴퓨터로전송하였다. 3-3. 실험방법가스화실험은 Fig. 2와같이 1단계열분해단계 ( 촤제조 ), 2단계촤가스화단계로구분하여순차적으로실시하였다 [11,15]. 열분해단계는질소 5l/min을공급하면서비등온조건에서실험을수행하였으며, 승온속도 20 o C/min, 최종온도 950 o C에서 30분유지하였다. 열분해 ( 탈휘발화 ) 단계에서최종온도 950 o C에도달직후또는 30분이내에 CO, C x H y, H 2 등열분해가스농도가 0ppm에근접하여완전한촤를만들게된다. 촤의화학적조성은 Table 1과같이 ash를제외하면 97~98% 이상탄소로구성되어있으며소량의 O, N, H로구성되어있다. Kajitani와 Liu 등은열분해최종온도, 승온속도, 열분해시간이촤가스화반응에큰영향을주므로동일한조건에서촤를만들어야한다고언급하였다 [2,12]. 가스화단계는열분해가완료된촤를다시 950 o C에서목표온도까지 20 o C/min으로승온하고, 목표온도에도달하면등온조건에서질소대신가스화제로질소와이산화탄소를균질하게혼합하여주입하였다. 혼합가스는모두 99.999% 이상의고순도로각각질소 3l/ min, 이산화탄소 2 l/min( 농도 40 vol%), 총 5 l/min을니들밸브와유량계로정밀하게조절하였다. 가스화제주입후약 5분에서 60분간가스분석을실시하였다. 초기석탄시료는각각 100 mg을사용하였으며모두대기압하에서이루어졌다. 실험온도 1,000~1,400 o C 범위에서 100 o C 단위별로온도를높이며가스화반응성변화를관찰하였다. 1,350 o C 이상고온에서는가스화제인 CO 2 는시료가없는상태에서도분해되어 CO를생성하므로시료없이바탕실험을통해발생하는 CO를실험자료에서빼주어계산하였다. 4. 실험결과및고찰 4-1. 탄소전환율 (X) 2.1에서언급하였듯이본연구에서는촤-CO 2 가스화의주요반응인 C+CO 2 2CO 반응을토대로전체반응시간동안 CO 생성량을측정하여가스화반응속도를계산하였다. 따라서촤의탄소전환율 (X) 은아래와같은식으로정의할수있다 [15]. Xt ( m ) n [ CO] i = 0 = --------------------------, ( n= 0123,,,, ) [ CO] dt 0 (12) 여기서 [CO] 는 CO의농도 (ppm) 을나타내고, X(t n ) 은시간 t n 일때의탄소전환율이다. 촤 ( 탄소 ) 는이산화탄소와반응하여그결과 CO 만생성된다. 따라서분모값은촤가완전히반응하여 CO 농도가 0 ppm이될때까지의시간, 즉반응전체시간동안 CO 생성량으로촤 Fig. 2. Diagram of experimental procedure. Fig. 3. X-time curve of JB coal(45 µm) at 1000~1400 o C.
376 김용택 서동균 황정호 Fig. 4. X-time curve of MI coal(45 µm) at 1050~1400 o C. 의초기무게 (m 0 ) 와같다. 분자값은특정시간까지 CO 생성량 ( 촤의반응량 ) 으로식 (7) 의 m 0 -m 과동일하다. Fig. 3과 4에서각각입자크기가 45 µm인 JB coal과 MI coal의온도별탄소전환율을나타내었다. MI는 1,000 o C에서가스화반응이매우느리게진행되고반응종점부근에서정확한자료취득이곤란하였다. 따라서최저온도를 1,050 o C로설정하여실험을수행하였다. 두그림에서온도별탄소전환율그래프가크게달라짐을알수있다. 특히온도증가에따라탄소전환율그래프가뚜렷이구분되었으며저온에서의그래프는기울기가완만하게증가하다가감소하며고온에서는급격하게증가하다가감소하였다. 뿐만아니라온도가증가할수록전체반응시간도크게빨라졌다. 두그림을비교해보면동일온도에서 JB 그래프의기울기가훨씬급격하게증가하며반응시간도약 2배빠르다. 일반적으로실험조건, 석탄종류에관계없이탄소전환율 (X) vs. 시간 (t) 그래프는비슷한모양을보여주며약 X=0.75 부근까지직선에가깝다 [9]. 4-2. 가스화반응성 Fig. 5에서는두시료의반응속도 (dx/dt) vs. 탄소전환율 (X) 의그 Fig. 5. Reaction rate-x curve of two coals at 1100 o C, size=45 µm. 래프를도시하였다. 입자크기가가장작고온도가낮을때고유반응성 (intrinsic reactivity) 에가장가까울것으로예상된다. 따라서두시료모두 45 µm, 1,100 o C의자료를사용하여반응성을비교하였다. 실험결과전체반응과정동안 JB가 MI보다반응속도가높게유지되었다. 두시료의반응속도차이는다음과같은원인에기인한다. 첫째, JB는 MI보다활성부위 (active site) 농도가높을것으로기대된다. JB는휘발분이 38.5% 로 29.7% 인 MI보다높으며일반적으로석탄은휘발분이높을수록탈휘발화과정에서촤내부에기공을많이남기게되고기공속의활성부위가증가하여반응성을증가시킨다고알려져있다 [8,9]. 이것은 Table 1과같이 JB의표면적 (BET surface area) 과중간기공 (messopore volume) 이높다는사실과일치한다. 둘째, 회분중알칼리성분에의한촉매효과 (catalytic effect) 영향이다. Zhang 등은회분의촉매효과를정량화하기위해 Alkali index 를제안하였으며식은아래와같다 [8,14]. Fe Alkali index = ash(wt%) 2 O 3 + CaO+ MgO+ Na 2 O+ K 2 O ------------------------------------------------------------------------------------ SiO 2 + Al 2 O 3 (13) 선행연구에서도촤-CO 2 가스화반응의촉매효과를파악할수있었으며 [10], JB는회분중알칼리성분이많아촉매작용이컸을것으로추정된다. 두시료의 Alkali index는각각 4.6, 1.9로 JB가훨씬크다. 셋째, JB는회분양이적어반응가스가촤내부로의확산시저항이작았을것으로추정된다. JB는회분이 7.2%, MI는 16.8% 이다. 두시료모두에서반응속도피크지점을확인할수있으며각각약 X=0.24, 0.36일때이다. 반응성이높은 JB coal의반응속도피크지점이빨라짐을알수있다. 4-3. 입자크기의영향 Fig. 6에서는 SCM을이용하여두시료의반응속도상수 (k=dx/ dt x=0 ) 를구하여 1,000~1,400 o C 구간에서온도별로값을각각비교하였다. 앞서 Fig. 5에서 JB는 MI보다반응성이높은시료임을확인할수있었으며 Fig. 6에서도전체입자크기영역과전체온도구간에서 JB 가반응성이높다는것을알수있다. Fig. 6에서각각의시료는크기에관계없이온도증가에따라반응성이비례적으로증가함을알수있으며연구자들은온도는가스화반응성에가장큰영향을미치는인자라고언급하였다 [1,4]. 또한 Fig. 6에서입자크기가증가할수록반응성은감소하였다. Gmez-Barea 등은입자크기가증가할수록촤내부에 CO 농도가증가하여반응가스인 CO 2 가촤내부로확산시반응억제제로작용한다고언급하였다 [16]. 뿐만아니라온도증가에따라입자크기가작을수록반응성은더욱크게증가하였으며이것은고온일수록입자크기가반응성에더큰영향을주었기때문이다 [5,16]. JB는 1,100 o C 이하에서입자크기의영향이거의없었고 1,200 o C에서부터입자크기의영향을확인할수있다. 1,100 o C 이하에서오히려 90 µm의반응성이가장높음을알수있는데이는각입자크기별고유반응성이약간달랐기때문으로추정된다. 반면에 MI는 1,050 에서부터입자크기의영향을뚜렷이확인할수있으며 MI는 JB보다온도증가에따라입자크기의영향이다소큼을알수있다. 따라서본연구에서반응성이낮은석탄은높은석탄에비해넓은온도구간에서
가스분석을이용한석탄입자크기가촤 -CO 2 가스화반응성에미치는영향연구 377 Fig. 6. Comparison of the rate constant(k) variation with temperature: (a) JB, (b) MI. Fig. 7. Comparison of Arrhenius plot of the reaction rate(k): (a) JB, (b) MI. 입자크기의영향이다소크다는사실을발견하였다. 이것은 Table 1과같이반응성이낮은석탄은 (low volatile matter) 높은석탄에 (high volatile matter) 비해상대적으로촤의표면적이작고기공내부표면적대비외부표면적의비중이크기때문에입자크기를변화시키면표면적변화에영향을미치는정도가크기때문이다. 두시료모두온도가증가할수록입자크기의영향이더욱더컸으며특히가장작은크기인 45 µm은온도증가에따라반응성이크게증가하였다. 이것은온도가증가할수록석탄고유의화학반응대비확산이지배적이며크기가작아질수록반응가스인 CO 2 가촤입자속으로의확산시저항이크게감소한다는많은연구의근거가될수있을것이다 [1,2,4,5]. Fig. 7에서는 SCM을바탕으로 1,000~1,400 o C 구간에서반응속도상수 (k) 를아레니우스식에의해 ln k vs. 1/T로도식화하였다. 두시료모두약 1,100 o C 부근또는약간낮은온도에서두개의온도구역으로구분됨을알수있다. 즉, 1,100 o C 이하에서는화학반응이지배적인저온영역이며 1,100 o C 이상에서는확산이지배적인고온영역이다. Kajitani 등과 Ochoa 등은각각 1,200 o C와 1,060 o C 에서구분된다고언급하였다 [2,3]. 이것은실험조건과시료종류에 따라다소차이가날수있을것이다. 또한 Fig. 7에서 MI의경우입자크기에따라구분정도가뚜렷이차이가난다. 즉, 크기가커질수록온도영역이뚜렷이구분되지만크기가작을수록덜뚜렷이구분된다. 따라서 MI는입자크기가작을수록저온영역과고온영역의활성화에너지차이가적지만크기가커질수록활성화에너지차이가커짐을알수있다. JB의경우도 45 µm을제외하면동일한결과를확인할수있다. 촤의가스화반응모델중 SCM과 VRM은반응경과에따라촤내부의기공구조변화를고려하지않고간단히화학반응에만초점을둔모델이다. 이중 SCM은촤표면에서부터내부로단계적으로반응이진행되며내부의 Ash 저항을고려하였다. 반면 VRM은반응가스가촤내부로빠르게침투하여 Ash 저항없이촤내 외부전체에걸쳐균질하게반응이일어난다고가정하였다. 일반적으로 SCM 이 VRM에비해실제반응을좀더잘묘사한다고알려져있지만연구결과에다소차이가있다 [1,8,11]. 연구자들은각각다른종류의시료, 다른실험조건, 다른입자크기에서실험을수행하였으며서로의실험조건을비교하지않고단순히반응모델을비교하였다. 하지만시료종류, 실험조건, 입자크기등은반응모델에영향을미칠
378 김용택 서동균 황정호 Fig. 8. Evaluation of reaction models for MI at 1100 o C: (a) SCM, (b) VRM. 것으로예상되며본연구에서는시료종류와입자크기가반응모델에미치는영향을파악하였다. 앞서 1,100 o C 부근또는그이하에서화학반응이지배적인온도영역과확산이지배적인온도영역으로구분됨을알수있었다. 따라서화학반응이지배적인온도영역인 1,100 o C 실험자료가 SCM 과 VRM을좀더정확하게평가할수있을것이다. 먼저 Fig. 8에서 MI에대하여입자크기별로반응모델을비교하였다. 실험결과 SCM이좀더우세하게가스화반응을묘사했으며특히입자크기가커질수록 SCM의적합성은비례적으로높아졌다. 반대로입자크기가작아질수록 VRM의적합성이높아졌다. 이것은 MI는 Ash 양이많아입자크기가커질수록반응이촤표면에서부터내부로순차적으로진행하기때문이다. Ye 등은가스화반응이 SCM을따를경우반응이촤표면에서부터내부로순차적으로진 행되고 Ash의저항을받기때문에입자크기의영향을받게되며, VRM을따를경우입자크기에독립적이라고언급하였다 [14]. Fig. 6에서 MI는 1,100 o C에서입자크기에따라반응성차이가뚜렷함을확인할수있었다. MI의경우 SCM이더적합하다는사실은입자크기영향이크다는결과가이를뒷받침한다. 또한입자크기에따라반응모델적합성이크게달라진다는사실도입자크기가반응성에큰영향을준다는결과를뒷받침할수있을것이다. 동일한방법으로 Fig. 9에서 JB에대하여입자크기별로반응모델을비교하였다. 실험결과 45, 90, 180 µm은크기에관계없이 R 2 =0.95~0.96 수준으로두모델모두매우비슷한적합성을보였다. 하지만 MI와는다르게 274 µm은 SCM보다는 VRM이훨씬더적합하다는결과를얻었다. 이것은 Fig. 6에서 JB는 1,100 o C에서 274 µm을제외하고나머지입자크기는반응성이매우비슷하여입 Fig. 9. Evaluation of reaction models for JB at 1100 o C: (a) SCM, (b) VRM.
가스분석을이용한석탄입자크기가촤 -CO 2 가스화반응성에미치는영향연구 379 자크기의영향이매우작다는사실과일치한다. 또한 Fig. 9에서 JB 는전체입자크기를보았을때 VRM에더근접한결과를얻을수있는데이것은 1,100 o C에서입자크기의영향이매우작다는결과가이를뒷받침한다. JB는반응성이높고 Ash 양도 7.2% 로적으며, 반면에 MI는반응성이낮고 Ash 양도 16.8% 로많다. 이것은 JB는 VRM 의적합성이높고 MI는 SCM의적합성이높다는결과를설명할수있을것이다. 즉입자크기뿐만아니라반응성이반응모델에영향을준다는사실을알수있다. Souza-Santos 등은상대적으로입자크기가크고 Ash가많을경우 SCM이좀더적합하며, 입자크기가작고균열이있을경우 (small and cracked particles) VRM이더적합하다고하였다 [17]. 두시료모두에서입자크기에따라반응모델적합성이크게달라질수있다는것을알수있었으며 274 µm이반응모델적합성을파악하는데정확한자료를제공하였다. 5. 결론본연구에서는석탄입자크기가촤-CO 2 가스화반응에미치는영향을연구하기위해입자크기를 4개로분류하여실험을수행하였다. 뿐만아니라세부적으로석탄종류의영향도파악하기위해국내미분탄보일러에서사용되는두종류의시료를선정하였다. 따라서좀더포괄적으로입자크기가가스화반응에미치는영향을파악할수있었으며실험결과를정리하면아래와같다. (1) 석탄입자크기가증가할수록가스화반응성은감소하며입자크기가반응성에많은영향을주었다. 이것은입자크기가증가할수록반응가스가입자기공속으로확산시저항이크게작용했기때문이다. (2) 입자크기에따른반응성차이는온도가증가할수록더욱크게났으며높은온도에서입자크기의영향이더크다는것을알수있다. 즉, 온도증가에따라입자크기가작을수록반응성이더크게증가함을보여주었다. 이것은온도가증가할수록화학반응대비확산의영향이증가하고입자크기는확산의주요인자이기때문이다. (3) 반응성이낮은 MI는반응성이높은 JB보다전체온도구간에서입자크기의영향이다소크게나타났다. 이것은반응성이낮은석탄은상대적으로촤표면적이작고기공내부표면적대비외부표면적의비중이크기때문에입자크기를변화시키면표면적변화에영향을끼치는정도가크기때문이다. (4) 두시료모두온도증가에따라다른입자크기대비 45~95 µm 구간에서반응성이크게증가하였는데이는실제가스화기설계또는운전시참고자료가될수있을것이다. (5) 실험시료모두입자크기에관계없이온도구간 1,050~1,100 o C 에서화학반응이지배적인저온영역과확산이지배적인고온영역으로구분되었으며입자크기가클수록온도영역이뚜렷이구분되었다. 즉, 입자크기가커질수록저온영역과고온영역에서활성화에너지차이가커짐을알수있었다. (6) 반응모델적용시촤종류, 운전조건, 입자크기등을고려하여야하며실험결과시료 ( 촤 ) 종류, 입자크기에따라반응모델적합성에차이를보였다. 두시료모두 274 µm에서반응모델을평가하기 위한정확한자료를얻을수있었으며반응성이높고 Ash가적은 JB는 VRM에적합하였으며반응성이낮고 Ash가많은 MI는 SCM 에적합하였다. (7) MI는입자크기에따라반응모델적합성차이가컸으며이것은입자크기가반응성에영향을미친다는결과를뒷받침하며, 반면에 JB는입자크기에따라반응모델적합성이비슷하였는데이것은입자크기에따른반응성차이가적다는결과를뒷받침한다. 감 본연구는 2010년도지식경제부재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행하였으며, 이에감사드립니다. 사 사용기호 A : frequency factor[min 1 ] E a : activation energy[j/mol] k : gasification rate constant[min 1 ] m : weight of char on a dry, ash-free basis[mg] m 0 : initial weight of char on a dry, ash-free basis[mg] P CO2 : partial pressure of CO 2 [Pa] T : temperature[k] t : time[s] R : universal gas constant[8.314 J/molK] R 2 : correlation coefficient[ ] X : carbon conversion[ ] 참고문헌 1. Ahn, D. H., Gibbs, B. M., Ko, K. H. and Kim, J. J., Gasification Kinetics of an Indonesian Sub-bituminous Coal-char with CO 2 at Elevated Pressure, Fuel, 80, 1651-1658(2001). 2. Kajitani, S., Hara, S. and Matsuda, H., Gasification Rate Analysis of Coal Char with a Pressurized Drop Tube Furnace, Fuel, 81, 539-546(2002). 3. Ochoa, J., Cassanello, M. C., Bonelli, P. R. and Cukierman, A. L., CO 2 Gasification of Argentinean Coal Chars: a Kinetic Characterization, Fuel Processing Technology, 74, 161-176(2001). 4. Liu, G., Tate, A. G., Bryant, G. W. and Wall, T. F., Mathematical Modeling of Coal Char Reactivity with CO 2 at High Pressures and Temperatures, Fuel, 79, 1145-1154(2000). 5. Kajitani, S., Suzuki, N., Ashizawa, M. and Hara, S., CO 2 Gasification Rate Analysis of Coal Char in Entrained Flow Coal Gasifier, Fuel, 85, 163-169(2006). 6. Schmal, M., Monteiro, J. L. F. and Toscani, H., Gasification of High Ash Content Coals with Steam in a Semibatch Fluidized Bed Reactor, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 22(4), 563-570 (1983). 7. Adschiri, T., Shiraha, T., Kojima, T. and Furusawa, T., Prediction of CO 2 Gasification Rate of Char in Fluidized Bed Gasifier, Fuel, 65, 1688-1693(1986). 8. Zhang, L., Huang, J., Fang, Y. and Wang, Y., Gasification Reactivity and Kinetics of Typical Chinese Anthracite Chars with
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