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Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, pp. 507513 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.3.507 ISSN 0379153X(Print) ISSN 22348077(Online) 수분흡수에의한폴리 ( 비닐알코올 ) 요오드복합체의결합안정성변화 하현욱 김대수 충북대학교공과대학화학공학과 (2016 년 11 월 14 일접수, 2017 년 1 월 19 일수정, 2017 년 1 월 31 일채택 ) Stability Change of Poly(vinyl alcohol)iodine Complexes Due to Moisture Absorption Hyun Ouk Ha and Dae Su Kim Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 1 Chungdaero, Seowongu, Cheongju, Chungbuk 28644, Korea (Received November 14, 2016; Revised January 19, 2017; Accepted January 31, 2017) 초록 : 이연구에서수분흡수에의한폴리 ( 비닐알코올 ) 요오드 (PVAiodine) 복합체들의결합안정성을확인하기위하여, PVAiodine 계편광필름을침수시킨후가시광선영역의투과도변화를관찰하였다. 침수 3 시간후 PVAiodine 복합체들간의결합안정성차이에따른투과도차이가관찰되었다. 380, 480 및 620 nm 영역의투과도는각각 0.005, 0.017 및 0.023% 상승하여변화가작았지만 410 및 525 nm 영역의투과도는각각 0.27 및 0.05% 상승하여수분흡수에따른 PVAiodine 복합체들간의결합안정성에차이가있음이확인되었다. 680 nm 이상의장파장영역은수분흡수초기부터투과도가급격히증가하고, 흡수시간이증가할수록투과파장이단파장으로이동함이관찰되었다. PVAiodine 복합체들의결합안정성차이의원인을찾기위해 PVA 필름의수분흡수에따른화학적변화를관찰하였을뿐만아니라, 침수후건조된편광필름의투과도차이영역에서 PVA 의화학적차이를살펴보았다. Abstract: We have investigated the transmittance change of a poly(vinyl alcohol) (PVA)iodine polarizer to observe the stability change of PVAiodine complexes due to moisture absorption. The polarizer dipped in the water showed transmittance difference because of the stability difference between PVA iodine complexes. The transmittance at 380, 480 and 620 nm bands increased only by 0.005, 0.017 and 0.023%, respectively but that of 410 and 525 nm bands increased up to 0.27 and 0.05%, respectively. The transmittance of longer than 680 nm increased drastically from the beginning of moisture absorption and the wavelength of the drastic transmittance rise shifted to shorter wavelength region with moisture absorption time. To find a reason for the stability difference of the PVAiodine complexes, the chemical change of PVA film and the transmittance change of dried polarizer were observed after moisture absorption. Keywords: PVAiodine polarizer, moisture absorption, stability change, PVAiodine complexes, transmittance difference. 서 PVAiodine 계편광필름의수분흡수에의한편광효율하락은액정디스플레이패널의오래된과제중하나이다. PVAiodine 계편광필름내부의 PVA 는하이드록시기의친수성으로인해수용액및수성환경에서많은양의물을흡수하여팽윤되고극성이변하지만, 실온에서는화학적, 물리적가교구조로인해물에용해되지는않고, 가교점을중심으로고무 론 To whom correspondence should be addressed. Email: dskim@cbnu.ac.kr 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 와같은탄성을나타낸다. 13 PVA 하이드로젤의 47 대표적인산업응용사례는수용액의요오드복합체를 PVA 내부로전달하는 PVAiodine 계편광필름이다. PVAiodine 계편광필름의생산방법은액정디스플레이패널의구동방식이나시장의요구특성을구현하기위해다양하지만, 일반적으로 4 가지의제조공정을가진다. 이 4 가지공정은 PVA 를수용액에팽윤시키고, 요오드 (I 2 ), 요오드화칼륨 (KI) 등의이색성 (dichromatic) 염료분자를흡수시키는염색단계, PVA 를연신 (stretching) 시켜고분자사슬의배향방향으로이색성분자를나란하게배열시키고붕산 (B(OH) 3 ) 으로가교하는연신단계, PVAiodine 복합체에서수분을제거하는건조단계, PVAiodine 복합체를트리아세틸셀룰로오스 (triacetyl cellulose, 507

508 하현욱 김대수 TAC) 등의보호필름으로봉지 (encapsulation) 하는합지단계이다. 4단계를거친 PVA 의내부에는배향된요오드복합체들이이색성을가지고 PVA 의배향방향과평행하게진동하는빛은흡수하고, 수직방향으로진동하는빛은투과하여편광을나타내게된다. 8,9 PVAiodine 복합체들에대해서는 Staudinger 등과 10 Herrmann 등이 11 PVAiodine 수용액에서청색발색현상을발견하면서부터많은연구가이루어지고있다. 1215 이런요오드복합체들은다양한에너지단계 (level) 의 I(VII)~I(I) 범위의산화상태 (oxidation state) 를가지고있으며, I(V), I(III) 및 I(I) 의중간상태를가지고있다. 비록요오드화염 (iodide salt) 이나 polymeriodine 복합체상태에서 1가의산화수를가지지만, 에너지단계는주변환경의조건에따라쉽게바뀐다. 16,17 이로인해많은연구자들이고분자 요오드복합체들이가시광선영역에서흡수하는파장을이용하여요오드복합체들을구별하려는많은연구를진행하였고, 그결과흡수파장 λ max = 226, 290, 360 및 620 nm은각각 monoiodide ion(i ), triiodide ion(symmetric geometry I 3, asymmetric geometry I 3 ), pentaiodide ion(i 5 ) 에의한것으로제안되었다. 1823 또한청색발색에영향을미치는요오드복합체는주변의관능기와복합체를형성하는과정에서발생함이확인되었다. 최근모바일디스플레이시장은점차확대되고있고, 액정디스플레이패널의시장점유율도여전히높다. 하지만, 액정디스플레이패널의장기안정성에큰영향을미치는편광필름의수분흡수에의한편광효율하락은개선되지않고있다. 산업적으로가장많이적용되고있는 PVAiodine계편광필름의편광특성은 PVA 내부에서배향된 iodine 복합체의안정성에영향을받는다. 하지만, PVAiodine 복합체의결합안정성에영향을미치는 PVA 의상태나편광효율에직접적인영향을미치는 PVAiodine 복합체의분해메커니즘에 24,25 대해서도거의알려진바가없다. 이연구에서는 PVA 의수분흡수에따른 PVAiodine 복합체들의결합안정성의변화를확인하기위해수분흡수시간의증가에따른가시광선영역의투과도변화및편광효율의변화를관찰하였다. 또한 PVAiodine 복합체들의결합안정성에영향을미치는 PVA 의특성을확인하기위하여 PVA 의표면에우레탄층을형성한후, 수분흡수로인한 PVA 표면의형태변화를확인하였고, 침수후건조된편광필름에서가시광선영역의투과도차이가생기는 PVA 영역의화학적차이를확인하였다. 실 시약. 실험에서사용된 PVAiodine 계편광필름은 Intechoptic(Korea) 에서제조하고 Magic science(korea) 에서판매하는 MS516 을구입하여사용하였다. MS516 의크기는 25 cm 험 Table 1. Basic Properties of the PVA Film Used in This Work Contents Unit Avg. Std. Transparency % 91.1 0.08 Avg. thickness μm 73.6 0.43 Tensile strength (MD) MPa 88.9 1.89 Tensile strength (TD) MPa 99.1 1.6 Softening temperature o C 67.2 0.14 Figure 1. Chemical structures of TDI (toluene/tolylene diisocyanate), TMP (trimethylolpropane) and their adduct. 25 cm 이고, normal type 의 TAC 를보호필름으로사용한비점착 (nonadhesive) 형편광필름이다. 편광효율이 99.99% 이상이며, 전체두께는 190 μm 로, 2 층의 80 μm 두께의 TAC 필름 (Kodak, Japan) 과 1 층의 30 μm 두께의 PVA 필름 (Kuraray, Japan) 및 PVA 접착제층으로구성되어있었다. 각광학측정에사용된 MS516 은크기 4cm 4cm 로잘라서사용하였다. PVA 는 Kuraray Co., LTD(Japan) 에서구입하여사용하였다. PVA 의가수화도는 99.9% 이상이고, 수평균분자량은 2400, 연신이나팽윤되기전두께는 73.6±0.43 μm 이었다. 또한 PVA 필름은첨가제의추가부작용을피하기위해 5 분동안탈 이온수에담근후 24 시간동안항온 / 항습기 (SMK COSMO model TRC 0701, Korea) 에서 294.15±1 K, RH 55% 의상태로건조된후사용되었다. 탈이온수 (deionized water) 침적전의수분함량은 10.4% 이고항온 / 항습기에서건조된 PVA 의수분함량은 10.5% 이다. PVA 의기본물성은 Table 1 과같다. Tolylene diisocyanate(tdi)/trimethylolpropane(tmp) 생성물은 Soken Chemicals and Engineering Co., Ltd.(Japan) 에서구매하여사용하였으며, TDI/TMP 의몰비율이 3:1 로에틸아세테이트 (ethyl acetate) 의수용액상태로 TDI/TMP:EA = 45:55 무게비율이다. 탈 이온수는추가정제없이사용되었다. TDI, TMP 및 TDI/TMP 의부가생성물의화학구조는 Figure 1 에나타내었다. Digital Photography and Optical Profiler. MS516 을 294.15±1 K 의탈이온수에 3 시간동안침적후, 클리닝타올 (cleaning towel) 로물기를제거하고, 항온 / 항습챔버 (SMK COSMO model TRC 0701, Korea) 에서온도 294.15±1 K, 습도 RH 55% 에서 3 시간동안건조하였다 (3 h MS516). 그리고 3 h MS516 을암실에서백라이트유닛 (Epitlight 4.5 inch, Korea) 위에올려놓고디지털카메라 (Canon lxus 700, 폴리머, 제 41 권제 3 호, 2017 년

수분흡수에의한폴리비닐알코올 요오드복합체의결합안정성변화 509 Japan) 를사용하여이미지를촬영하였다. 백라이트유닛의조도는 9000 lux 이상을사용하였다. 또한 MS516을 294.15± 1K의탈이온수에 3시간동안침적후, 클리닝타월로물기를제거하고, 칼을사용하여한쪽 TAC 필름을제거한후항온 / 항습챔버 (SMK COSMO model TRC 0701, Korea) 에서온도 294.15±1 K, 습도 RH 55% 에서 24시간동안건조하였다 (TACless MS516). TACless MS516의표면의높이는 optical profiler(nanosystem NS2200, Korea) 를사용하여측정하였다. UVVis Spectrometer. MS516을 294.15±1 K의탈이온수에 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3시간동안각각침적후, 클리닝타올로물기를제거하고, 항온 / 항습챔버 (SMK COSMO model TRC 0701, Korea) 에서온도 294.15±1 K, 습도 RH 55% 에서 3시간동안건조하였다 ( 각각 0 h MS516, 0.5 h MS 516, 1 h MS516, 1.5 h MS516, 2 h MS516, 2.5 h MS 516, 3 h MS516). 각각의 MS516의가시광선영역의단일투과도 (single transmittance, T s ) 는분광강도계 (Jasco V550, Japan) 를사용하여측정하였고, 평형투과도 (parallel transmittance, T p ), 직교투과도 (crossed transmittance, T c ) 및편광효율 (polarization efficiency, PE) 는분광강도계 (Jasco V7100, Japan) 를사용하여측정하였다. 투과도 T p, T c 는가시광선 (380~780 nm) 영역에서의투과도의평균값이다. 평형투과도 (T p ) 는분광강도계의편광축과편광필름들의편광축이평형을이룰때의투과도이며, 직교투과도 (T c ) 는분광강도계의편광축과편광필름들의편광축이직교를이룰때의투과도이다. PE 값은 T p 와 T c 를사용하여식 (1) 과같이계산되었다. 26 T p T p ( T c ) PE (%) = 2 100 ( + ) T c IR Spectroscopy. TDI/TMP 용액은 3.39 10 4 mol 및 9.33 10 4 mol 의농도로준비되었다. PVA 필름을준비된 3.39 10 4 mol 및 9.33 10 4 mol TDI/TMP 용액에담그고실온에서 5 분동안저어준후, 항온 / 항습챔버 (SMK COSMO model TRC 0701, Korea) 에서온도 294.15±1 K, 습도 RH 55% 에서 24 시간동안건조하였다. 이건조된 3.39 10 4 mol 및 9.33 10 4 mol TDI/TMP 용액에우레탄코팅된각각의 PVA 필름은 294.15±1 K 의탈 이온수에 5 분동안침적후, 클리닝타올로물기를제거하고, 항온 / 항습챔버 (SMK COSMO model TRC 0701, Korea) 에서온도 294.15±1 K, 습도 RH 55% 에서 24 시간동안건조하였다. 이필름들의적외선흡광도는적외선분광광도계 (Jasco 450, Japan) 를사용하여측정하였다. TACless MS516 은 294.15±1 K 의탈 이온수에 120 초동안침적후, 클리닝타올로물기를제거하고, 건조시간을 1 분에서 10 분으로증가하면서, 적외선흡광도는 (1) 적외선분광광도계 (Agilent cary 660, USA) 를 ATR 모드를사용하여측정하였다. 측정된적외선스펙트럼의 1144 cm 1 의결정화밴드의투과강도와 1094 cm 1 의 CO 신축진동밴드의투과강도의비를통해결정화도 (crystallinity) 가식 (2) 와같이계산되었다. 27 Degree of crystallinity(%) = Transmittance intensity of 1144 cm 1 a+ b Transmittance intensity of 1094 cm 1 단, 결정화도의차이를확인하기위해, a, b 값이동일하다고가정하여 a=0, b=1 의값을적용하였다. TACless MS 516 의투과도차이영역에대한적외선흡광도는현미경적외선분광광도계 (Agilent Cary 660, Japan) 의 tipcontact ATR mode 를사용하여측정하였다. 결정화도변화는최저결정화도와의차이를통해계산되었다. Crystallinity change = crystallinity crystallinity_lowest SEM. 각각의시편의파단면형상을주사전자현미경 (SEM, Hitachi 800SU, Japan) 을사용하여관찰하였다. 파단면은금으로코팅하여전처리를한후 5.0 kv의가속전압을흘려주어이미지를측정하였다. Weight Change of Water Absorbed PVAs. TACless MS516은 294.15±1 K의탈이온수에 120초동안침적후, 클리닝타올로물기를제거하고, 즉시무게 (W s ) 를측정하고, 항온 / 항습챔버에서건조시간을 1분에서 10분으로증가하면서, 무게 (W d ) 를측정하였다. 무게변화는식 (3) 과같이계산되었다. 28 W Weight change(%) = s W d 100 (3) W d 결과및토론 PVA 의수분흡수에의한 PVAIodine 복합체들의 UVVis 영역에서투과도변화. 수분흡수에따른편광필름의투과도변화를관찰하기위해 3h MS516 의디지털이미지를 Figure 2(a) 에나타내었다. 3 h MS516 는수분을흡수하여, 가시광선영역의흡수를담당하는요오드복합체들중일부의결합형태가변하여 PVA 의물리적배향방향과평행하게투과도차이 (transmittance difference) 가있음을확인하였다. 이것은요오드복합체들의수분안정성이 PVA 의물리적특성에따라다르게나타날수있다는것을보여준다. 또한 TACless MS516 의 PVA 면의높낮이를 Figure 2(b) 에나타내었다. 투과도가높은부분 (bright (2) Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, 2017

510 하현욱 김대수 zone) 의높이가투과도가낮은부분 (dark zone) 에비해더낮았고, 높이차이는평균 76.25 nm 이었다. PVA 의수분흡수후건조과정에서요오드복합체들의투과도변화와함께 PVA 의물리적인변화도함께동반하여나타났다. Figure 3 에흡수시간증가에따른가시광선영역 (380~ Figure 2. (a) An image of the MS516 soaked in deionized water for 3 h (3 h MS516); (b) an optical profiler image of TACless MS 516. 780 nm) 에서 MS516 의투과도변화를나타내었다. 380, 480, 620 nm 투과밴드는각각 I 3, PVAI 3 복합체, PVA 의 αhelix 구조에의한 PVAI 5 복합체의흡수밴드로보고되고있고, 410 nm 흡수밴드는요오드용액을함유한 PVA 의고배율 (400%) 연신에서확인되었다. 1823 또한 525 nm 흡수밴드는 I 2 에의한것으로제안되었고, 29 680 nm~720 nm 밴드는 I 5 보다분자량이큰폴리아이오다이드 (I 2n+1, n=3, 4..) 의흡수밴드로제안되었다. 2330 380, 480, 620 nm 밴드의투과도는수분흡수시간이 0 시간에서 1.5 시간으로증가하는동안거의변화가없고, 수분흡수 3 시간이후 0.005, 0.017, 0.023% 까지각각투과도가상승하였다. 380 nm 밴드의수분안정성은 PVA 가팽윤되고, 극성이상승하더라도, 수용액상태로안정한극성 I 3 의농도는 MS516 내부에서거의변화가없었다. 또한비교적변화가작은 480, 620 nm 밴드의투과도상승은수분흡수 1.5 시간이후 PVA 의배향으로형성된결정구조의일부가사라져 PVAI 3 복합체, 23 PVAI 5 복합체가 20 분해되기시작하였다. 그러나 410, 525 nm 밴드의투과도는각각 0.27, 0.05% 까지비교적높게상승하고, 흡수시간이증가할수록 680 nm 이상의장파장은투과도가급격히증가하고, 투과파장이 720 nm 에서 680 nm 으로순차적으로이동하였다. 525, 680 nm 이상의장파장밴드의투과도상승이수분흡수초기부터발생한것은비극성의요오드및비극성요오드결합이많은 iodide 들은 PVA 의 whole polarity level 이증가하면상대적으로안정성이낮아지기때문이다. 23 또한 PVA 의 410 nm 밴드의투과도가 480, 620 nm 보다높은것을통해단순한물리적배향만으로형성된 PVAiodine 복합체들보다 PVA 의배향으로형성된결정구조내부의요오드복합체들이수분흡수에안정함을알수있다. Figure 3 의 Figure 3. Change of UVVis transmittance (T s ) of the polarizer film with increasing the water absorption time from 0 to 3 h. Figure 4. Change of parallel transmittance (T p ), crossed transmittance (T c ) and PE (polarization efficiency) of the polarizer with increasing the adsorption time from 0 to 3 h. 폴리머, 제 41 권제 3 호, 2017 년

수분흡수에의한폴리비닐알코올 요오드복합체의결합안정성변화 511 MS516 의가시광선영역의투과도변화를통해 PVAiodine 복합체들의수분안정성은 PVAI 3 복합체 > PVAI 5 복합체 > PVApolyiodide(I 2n+1, n=3, 4,..) 복합체의순서였고, 수분으로부터안정한 PVA 의배향으로형성된결정구조내부에존재하기위해서는요오드복합체의부피가작을수록유리함을확인하였다. 편광필름의편광효율 (PE) 은 PVA 의연신과정에서함께배향되어광학적이색성을가지는요오드복합체들의배향성에의해결정된다. 30 수분흡수에따른 PE 하락의주된원인은가시광선영역에서의 T c 의상승때문이며, T c 의상승의 2 가지원인은 T p 의상승과요오드복합체의배향성감소임을식 (1) 에서확인하였다. PVAiodine 복합체들의배향변화를확인하기위해수분흡수시간의증가에따른편광효율 (PE), 평행투과도 (T p ) 및직교투과도 (T c ) 의관계를 Figure 4 에나타내었다. 수분흡수시간이 0 에서 3 시간으로증가함에따라 MS516 의 T p 가 36.64% 에서 40.25% 로 3.61%(1.098 배 ), T c 가 0.0005% 에서 0.0339% 로 0.034%( 약 67.8 배 ) 각각상승하였고, PE 는 99.9988% 에서 99.9245% 로 0.0743% 감소하였다. 또한수분흡수 0~1 시간구간에는 T p 의상승 (0.8% 상승 ) 에비해 T c 의상승 (0.0008% 상승 ) 폭이작지만, 침수 1.5~3 시간구간에는 T p 의상승이바로 T c 의급격한상승으로이어졌다. 수분흡수 0~1 시간구간의 T s 상승의주원인은폴리아이오다이드 (I 2n+1, n=3, 4,..) 의분해에의한 680 nm 이상에서장파장영역의투과도상승으로인한것임을 Figure 3 에서확인할수있고, 이구간에서 T p 의상승에비해 T c 의상승폭이작은것을통해폴리아이오다이드 (I 2n+1, n=3, 4,...) 는 PVA 필름의배향으로생성된결정구조내부에함께배향되어있지않아 T c 에미치는영향이작음을알수있고, 수분흡수초기부터투과도가증가하는것을통해 PVA 의표면부터위치함을유추할수있다. 수분흡수 1~1.5 시간동안의 T s 의추가상승원인은 410 nm 밴드의투과도상승때문이며, 수분흡수 1.5~3 시간동안의 T s 의상승원인은 480, 620 nm 밴드의투과도상승임을 Figure 3 에서확인하였다. 480, 620 nm 밴드의투과도상승은바로 T c 상승으로연결되어 PVAI 3 복합체, PVAI 5 복합체는 PVA 의배향으로형성된결정구조내부에서 PVA 와함께배향되어있음을확인하였다. 또한고배율배향만으로형성된 410 nm 밴드보다는 PVA 의배향으로형성된결정구조내부의 PVAI 3 복합체, PVAI 5 복합체가수분흡수에안정했다. 이를통해, 수분흡수에따른 MS516 의부분별투과도차이는요오드복합체를수용할수있는 PVA 의입체구조의차이에의해발생함을확인하였다. PVA 의흡습에따른 PVAiodine 복합체의안전성변화. PVA 의결정화도와 31,32 입체구조에 33 따른요오드복합체의안정성차이가보고되고있고, 연신과정에서 PVA 의배향으로생성된입체구조의화학적안정성은붕산과 PVA 의하이 Figure 5. SEM images of (a) the dried PVA film coated with 3.39 10 4 mol TDI/TMP adduct solution; (b) the urethane coated PVA film 5 mindipping in the water after coated with 3.39 10 4 mol TDI/TMP adduct solution; (c) the urethane coated PVA film 5 mindipping in the water after coated with 9.33 10 4 mol TDI/TMP adduct solution. Figure 6. FTIR spectra of neat and TDI/TMP adductcoated PVA films. 드록시기의가교결합의안정성에의해결정됨이제안되었다. 34 TDI/TMP 생성물을사용하여 PVA 의표면에우레탄코팅층을형성한후 PVA 의수분흡수에따른우레탄코팅층의변화를시각적으로확인하기위해 PVA 의단면을 SEM 으로관찰하였다. Figure 5(a) 에서는 PVA 표면에존재하는하이드록시기와 TDI/TMP 의이소시아네이트기가반응하여생성된우레탄층을 PVA 전영역에서확인할수있고, Figure 5(b) 와 Figure 5(c) 에서는 PVA 가수분흡수로물리적인표면적이증가하면, PVA 표면에생성된우레탄코팅영역의일부가사라짐을볼수있다. 침수 5 분후가로, 세로, 높이의증가로계산한 PVA 의표면적증가율은 40.8%, 우레탄코팅된 PVA 의침수 5 분후표면적증가는 34.2%, 24 시간건조된우레탄코팅층의표면적증가는 1.3% 였다. 또한 TDI/TMP 의농도가 3.39 10 4 mol 에서 9.33 10 4 mol 으로증가되어도, 우레탄층의두께만두꺼워지고 PVA 표면의코팅된우레탄의부분박리를방지할수는없었다. 이것으로 PVA 하이드록시기와 TDI/TMP 의가 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, 2017

512 하현욱 김대수 Table 2. Statistical Values of Bright Zone and Dark Zone Sample No. Avg. Std. SE Avg. Bright 12 0.00555 0.00267 0.00077 Dark 12 0.01087 0.00090 0.00026 Figure 7. (a) Crystallinity change and weight change of water swollen TACless MS516 with dry time; (b) crystallinity change of dried TACless MS516 at two distinct regions. 교결합력보다 PVA 의팽윤으로인한부피팽창력이강해서우레탄코팅층의부분박리가발생함을알수있다. Figure 6 에서 TDI/TMP 용액및 PVA 필름의 ATR FTIR 스펙트럼을통해 TDI/TMP 의이소시아네이트기의신축진동밴드인 2270 cm 1 와 PVA 의하이드록시기의신축진동밴드인 3300 cm 1 를확인할수있다. TDI/TMP 를적용하지않은 PVA 에서는 2270 cm 1 의이소시아네이트기의신축진동밴드를확인할수없었지만, TDI/TMP 를코팅한 PVA 에서는공통적으로 2270 cm 1 의신축진동밴드가관찰되었다. 또한수분흡수전에는 TDI/TMP 가코팅된 PVA 에서는 PVA 의하이드록시기의신축진동밴드인 3300 cm 1 를확인할수없었고, 9.33 10 4 mol 의농도에서코팅한 PVA 의 3300 cm 1 밴드의투과도가 3.39 10 4 mol 의농도로코팅된 PVA 보다상대적으로높았다. 이것은 Figure 5 에서확인된것과같이 9.33 10 4 mol 의농도에서코팅한 PVA 의부분박리가 3.39 10 4 mol 의농도로코팅된 PVA 보다많은것과일치한다. 이를통해, 수분흡수로인해 PVA 와화학결합된폴리우레탄층의부분박리로 PVA 층이노출됨을알수있다. 팽윤된 TACless MS516 의적외선스펙트럼을통해계산된결정화도 (A 1144/A 1094) 가건조시간이 0 분에서 10 분으로증가하는동안선형적으로증가하고, TACless MS516 의질량은선형적으로감소함을 Figure 7(a) 에서확인하였다. 이것은건조시간이증가함에따라 PVA 의 CO 신축진동이선형적으로감소하고, 하이드록시기의진동도함께감소함을보여준다. 반대로, PVA 가수분흡수로팽윤되면, TACless MS516 의질량증가와함께 PVA 의하이드록시기의진동도함께증가하는것을보였다. Figure 7(b) 에서건조된 TACless MS516 의 bright zone 의결정화도 (A 1144/A 1094) 가 dark zone 의결정화도 (A 1144/A 1094) 보다더낮았다. 이것은 dark zone 의 CO 신축진동이붕산에의한가교결합이나수소결합으로진동이감소했기때문이다. 다만, 결정화도차이값들이매우작아, 실험의오차로인해관찰될가능성에대한검증이필요하였고, dark zone 과 bright zone 의결정화도 (A 1144/A 1094) 차이에대한통계학적인값들은 Table 2 와같았다. Bright zone 의값들과 dark zone 의값들은정규성을가졌으며, 2 표본 T 검증결과차분추정치는 0.005322 차분의 99.9% 신뢰구간이 (0.008411, 0.002232) 으로 T 값 = 6.53, P 값 = 0.000, DF = 22 로두시료군의평균은차이가있는것으로확인되어실험의오차로인한차이의가능성은매우낮았다. 이를통해요오드복합체가 PVA 의배향으로형성된결정구조내부에서 PVA 와함께배향되어있으면, PVA 의물리적배향만으로생성된입체구조보다수분침투에안정하다는것을알수있다. 따라서수분흡수에따른 MS516 의부분별투과도차이는요오드복합체를수용할수있는 PVA 의입체구조의차이에의해발생함을확인하였다. 결 수분흡수에의해편광필름의가시광선영역의흡수를담당하는요오드복합체들중일부의투과도가변하여 PVA 의물리적배향방향과평행하게투과도차이가나타났다. PVA 의물리적인차이도함께확인되어, 투과도가높은부분 (bright zone) 은투과도가낮은부분 (dark zone) 에비해 PVA 의높이가더낮았다. 가시광선영역의투과도변화를통해 PVAiodine 복합체들의수분안정성은 PVAI 3 복합체 > PVAI 5 복합체 론 폴리머, 제 41 권제 3 호, 2017 년

수분흡수에의한폴리비닐알코올 요오드복합체의결합안정성변화 513 > PVApolyiodide(I 2n+1, n=3, 4,..) 복합체의순서였고, 수분으로부터안정한 PVA 의배향으로형성된결정구조내부에존재하기위해서는요오드복합체의부피가작을수록유리하였다. 흡수초기 T s 상승의주원인은폴리아이오다이드 (I 2n+1, n=3, 4,..) 의분해에의한 680 nm 이상에서장파장영역의투과도상승이며, 폴리아이오다이드 (I 2n+1, n=3, 4,..) 는 T c 에미치는영향이작아배향성이낮았다. 480, 620 nm 밴드의투과도상승은바로 T c 상승으로연결되어 PVAI 3 복합체, PVAI 5 복합체는 PVA 의배향으로형성된결정구조내부에서 PVA 와함께배향되었다. PVA 의팽윤으로인한부피팽창력으로인해 PVA 하이드록시기와 TDI/TMP 가교결합력으로발생한우레탄코팅층의부분박리를확인하였고, PVA 의 CO stretching 흡수에너지의차이를통해투과도가낮은부분 (dark zone) 에서결정화도가높았고, PVA 의결정화도가높은결정구조내부의요오드복합체는수분에더안정하였다. 이를통해, 수분흡수에따른 MS516 의부분별투과도차이는요오드복합체를수용할수있는 PVA 의입체구조의차이에의해발생하였다. 참고문헌 1. J. Chen, H. Park, and K, Park, J. Biomed. Mater. Res., 44, 53 (1999). 2. O. Wichterle and D. Lim, Nature, 185, 117 (1960). 3. A. S. Hoffman, Adv. Drug Del. Rev., 43, 3 (2002). 4. J. Siepmann, H. Kranz, R. Bodmeier, and N. A. Peppas, Pharm. Res., 16, 1748 (1999). 5. N. A. Peppas and R. E. Benner, Biomaterials, 1, 158 (1980). 6. R. Morita, R. Honda, and Y. Takahashi, J. Control. Release, 63, 297 (2000). 7. K. Morimoto, S. Fukanoki, K. Marisoka, S. H. Hyon, and Y. Ikeda, Chem. Pharm. Bull., 37, 249 (1989). 8. E. H. Land, J. Opt. Soc. Am., 41, 957 (1951). 9. M. Stephen, U.S.Patent 2,403,731 (1946). 10. H, Staudinger, K. Frey, and W. Starck, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 60, 1782 (1927). 11. W. O. Herrmen and W. Haehnel, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 60, 1658 (1927). 12. K. Miyasaka, Adv. Polym. Sci., 108, 91 (1993). 13. J. F. Brown, Sci. Am., 207, 82 (1962). 14. K. Kikukawa, S. Nozakura, and S. Murahashi, Polym. J., 3, 52 (1972). 15. T. Yoshinaga, T. Shirakata, H. Dohtsu, H. Hiratsuka, M. Hasegawa, M. Kobayashi, and T. Hoshi, Anal. Sci., 17, 333 (2001). 16. F. C. Küpper, M. C. Feiters, B. Olofsson, T. Kaiho, S. Yanagida, M. B. Zimmermann, L. J. Carpenter, G. W. Luther, and Z. Lu, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 50, 11598 (2011). 17. F. A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed., John Wiley & Sons, New York, 1988. 18. T. Yokota, Macromol. Chem. Phys., 185, 749 (1984). 19. T. Yokota, Macromol. Chem. Phys., 186, 549 (1985). 20. T. Yokota, Macromol. Chem. Phys., 190, 939 (1989). 21. T. Yokota, Macromol. Chem. Phys., 194, 295 (1993). 22. P. Deplanoa, J. R. Ferraro1, M. L. Mercurib, and M. E. Trogua, Coordin. Chem. Rev., 188, 71 (1999). 23. H. O. Ha and D. S. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 133, 43036 (2016). 24. Y. Kojima, K. Furuhata, and K. Miyasaka, J. Appl. Polym. Sci., 30, 1617 (1985). 25. T. Hiroyuki, T. Yumi, M. Tosiki, T. Tetsuya, Y. Kazuo, and M. Shuji, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1807 (1993). 26. M. Bass, E. W. Van Stryland, D. R. Williams, and W. L. Wolfe, Handbook of Optics, 2nd ed., McGrawHill, New York, 1995. 27. O. N. Tretinnikov and S. A. Zagorskaya, J. Appl. Spectrosc., 79, 521 (2012). 28. B. S. Kim, Korean Chem. Eng. Res., 43, 299 (2005). 29. M. A. Slifkin, Nature, 198, 1301 (1963). 30. P. Ruffieux, T. Scharf, and H. P.Herzig, Opt. Express., 16, 2023 (2008). 31. Y. S. Choi and K. Miyasaka, J. Appl. Polym. Sci., 48, 313 (1993). 32. H. Sakuramachi, Y. S. Choi, and K. Miyasaka, Polym. J., 22, 638 (1990). 33. K. Imai and M. Matsumoto, J. Appl. Polym. Sci., 55, 335 (1961). 34. R. K. Schultz and R. R. Myers, Macromolecules, 2, 281 (1969). Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, 2017