한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 1, 54-59 https://doi.org/10.12772/tse.2017.54.054 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) 고인성탄소 / 에폭시복합재료의제조및특성분석 이지은 2 원종성 1 박종현 1 김춘수 1 이승구 1 1 충남대학교유기소재 섬유시스템공학과, 2 ( 주 ) 넥스컴스 Preparation and Characterization of a High Toughness Carbon/Epoxy Composite Jee Eun Lee 2, Jong Sung Won 1, Jong Hyun Park 1, Chun Su Kim 1, and Seung Goo Lee 1 1 Department of Advanced Organic Materials & Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea 2 Advanced Composite Material Division, Nexcoms, Daejeon 34037, Korea Corresponding Author: Seung Goo Lee E-mail: lsgoo@cnu.ac.kr Received January 11, 2017 Revised February 15, 2017 Accepted February 15, 2017 c 2017 The Korean Fiber Society Abstract: Interlaminar delamination is an important problem in applications of carbon fiber reinforced composites. Delamination occurs due to the presence of matrix cracks, causes fiber breakage, and results in the loss of stiffness and strength, which may lead to safety and reliability problems. In this study, the effect of polyethersulfone (PES) of the epoxy resin on interlaminar shear strength and fracture toughness of carbon/epoxy composites was investigated. Consequently, interlaminar bonding increased with proper addition of PES, but excess PES led to loss of interlaminar bonding of the carbon/epoxy composite. Keywords: carbon fiber, epoxy resin, high toughness, composite 1. 서론 자동차, 선박, 철도, 항공, 우주등의분야에는오랫동안철강, 알루미늄등의금속소재가주를이루어왔으나최근내구성의강화와경량화가중요시되면서비강성과비강도가우수한섬유강화복합재료 (fiber reinforced composite material) 의사용이급증하고있다 [1 3]. 그중탄소섬유 / 에폭시복합재료는우수한기계적특성을가지고있어우주, 항공기, 자동차등의구조물경량화의주요수단으로사용되고있다 [4 7]. 에폭시수지는경화후기계적, 내열성, 절연성, 접착력등의우수한물성을가져복합재료성형시많이사용되고있으며, 일반적으로 2 3종류의에폭시를혼합하여물성을향상시켜복합재료에적용하고있다 [8]. 그러나에폭시경화물의경우가벼운충격에도쉽게파단되는단점을가지고있어이러한단점을개선하기위한강인화연구가많이진행되고있다. 그예로는경화제와에폭시수지의주사슬에 soft segment를부여시키는방법과 carboxyl terminated acrylonitrile butadiene rubber, nitrile rubber, hydroxyl terminated polyester 등의열가소성탄성체들을첨가하여강인화효과를증가시키는방법등이많이사용되고있고이중에서 carboxyl terminated acrylonitrile butadiene rubber를이용하는방법이가장널리알려져있으며많은연구가수행되어져왔다. 최근에는강인화제로서많이사용되는고성능엔지니어링플라스틱은 polyethersulfone (PES), polysulfone(psf), polyetherimide(pei), polyimide (PI) 등이있다 [9 14]. 섬유강화복합재료는외부의충격에의한층간박리 (interlaminar delamination) 가일어날수있는데, 층간박리는섬유와매트릭스를파괴하고복합재료의강성과강도의손실을일으켜안정성과신뢰성에문제를발생시키게한다. 특히탄소섬유강화복합재료의경우결함이있을때, 현저히낮은하중지지능력을가지게되므로탄소섬유 / 에폭시복합재료를구조재로적용하기위해서는층간전단강도 (interlaminar shear strength, ILSS) 또는층간파괴인성의평가가필요하다. 본연구에서는기존탄소섬유 / 에폭시복합재료와달리높은인성향상을위하여에폭시수지에다양한함량의 54
고인성탄소 / 에폭시복합재료의제조및특성분석 55 PES를강인화제로첨가하여제조하였으며, 탄소섬유 / 에폭시복합재료의외부충격시자주발생하는층간박리현상을관찰하였다. 이러한층간박리는섬유와매트릭스를파괴하고복합재료의강성과강동의손실을일으켜안정성과신뢰성에문제를발생시키는주요원인중하나이다. 그러므로본연구에서는탄소섬유 / 에폭시복합재료의 PES 첨가가복합재료의계면결합력과층간박리에미치는영향을조사하기위해층간전단강도와모드 II 층간파괴인성을평가하였다. 2. 실험 2.1. 실험재료탄소섬유와에폭시수지 : 본연구에서는 Toray사의탄소섬유 T700GC(12K) 를복합재료의강화재로사용하였다. 복합재료의기지재로는 3관능성에폭시수지인 triglycidyl p- aminophenol(tgap) (Araldite MY 0510 TM, Ciba Specialty Chemical Ltd., USA) 과 2관능성에폭시수지 diglycidyl ether of bisphenol F(DGEBF) (EPON TM Resin 862, Hexion Ltd., USA) 를사용하였다. 에폭시수지의경화제로는 4,4'- diaminodiphenylsulfone(dds) (Lapox k-10, Atul Ltd., USA) 을사용하였고, 강인화제로는 polyethersulfone(pes) (Ultrason TM E6020P, BASF Ltd., USA) 을사용하였다. 본연구에사용된 TGAP, DGEBF, DDS, PES의화학구조를 Figure 1에나타내었다. 2.2. 탄소 / 에폭시복합재료제조탄소 / 에폭시복합재료시편의에폭시수지배합은 TGAP 50 phr, DGEBF 50 phr, DDS 64 phr, PES 함량을 0, 10, 20, 30 phr로달리하여제조하였으며, 에폭시수지의경화반응개시를사전에방지하기위해블렌드의제조는모두상온에서진행하였다. 그리고실온의진공오븐에서건조시켜에폭시수지내의수분및기포등을충분히제거하여제조 Figure 1. Chemical structures of (a) TGAP, (b) DGEBF, (c) DDS, and (d) PES. Figure 2. Cure cycle for the carbon/epoxy composite. 하였다. 탄소프리프레그는수지함침법 ( 습식법 ) 을이용하여일방향프리프레그 (unidirectional prepreg) 를제조하였으며, 수지의점도는아세톤을첨가하여조절해주었다. 결과적인프리프레그의수지함량은약 40 wt% 이었다. 제조한프리프레그를일정크기로절단하고적층한뒤, hot-press로성형하였고경화사이클은 Figure 2에나타내었다. 성형이완료된복합재료는다이아몬드휠을이용하여각물성시험규격에따라정해진크기로절단하였다. 2.3. 탄소 / 에폭시복합재료의물성평가열분해특성분석 : 열중량분석기는 thermo gravimetric analysis(tga/dsc1, Mettler-Toledo, UK) 를이용하여 PES 의첨가및함량이탄소섬유 / 에폭시복합재료의열안정성에미치는영향을조사하였다. 상온에서 1200 o C까지의온도범위에서 10 o C/min의승온속도로측정하였으며, 모든측정은질소분위기하에서수행하였다. 동적기계적특성분석 : 복합재료의동적기계적특성을 dynamic mechanical analyzer(dma, Q800, TA Instruments, USA) 를이용하여분석하였다. ASTM D 4046에준하여 single cantilever mode로측정하였으며, 25 250 o C의온도범위에서분석을진행하였다. 승온속도는 5 o C/min, 주파수는 1 Hz로고정하였고, 저장탄성률과 tan δ를측정하였다. 층간전단강도측정 : PES 함량에따른복합재료의층간전단강도 (ILSS) 는 ASTM D 2344에의거하여 universal testing machine(utm, 4467, Instron, USA) 장비로시험을진행하였다. Figure 3에시험과정을나타내었으며, 1 mm/min의 crosshead speed로시험하였고다음과같은식 (1) 로부터층간전단강도를계산하였다. P m ILSS = 0.75 b ---------- h ILSS: 층간전단강도, P m : 작용하중, b: 시편너비, h: 시편두께. (1)
56 이지은 원종성 박종현 김춘수 이승구 Textile Science and Engineering, 2017, 54,54-59 Figure 3. Photographs of the ILSS testing process. 층간파괴인성평가 : 탄소섬유 / 에폭시복합재료의파괴인성을평가하기위해 UTM을이용하여전단변형에의한모드 II 파괴인성을시험하였다. ASTM D 7905에따라 ENF(end notch flexure) 시편을사용하여진행하였으며, 시편에초기균열을형성하기위해 0.2 mm 두께의테프론필름을적층한프리프레그중간에삽입한뒤성형하였다. 시편은 0.5 mm/ min의 crosshead speed로하중을부가하였고균열진전길이는영상현미경 ( 월드신도판매 ( 주 ), Mi-6300) 을통해확인하였다. 최종적으로복합재료의파단면은주사전자현미경의 scanning electron microscope(sem, S-4800, HITACHI, USA) 로관찰하였다. 시험후모드 II 층간파괴인성 (G IIc ) 은식 (2) 로부터계산하였다. G IIc 9a 2 0 Pδ = --------------------------------- (2) 2B 2L 3 3 ( + 3a 0 ) a 0 : 초기균열길이, P: 작용하중, δ: 하중작용점에서의변위, B: 시편너비, L: 스팬길이의반. 3. 결과및고찰 3.1. 탄소섬유 / 에폭시복합재료의특성열분해특성 : 탄소섬유 / 에폭시복합재료의열분해특성분석은상온에서 1200 o C까지 10 o C/min의승온속도로질소분위기하에서진행하였다. Figure 4는 PES 함량에따른복합재료의 TGA 및 DTG 곡선을나타내었으며, 이로부터얻어진열안정성인자들을 Table 1에나타내었다. 여기서 IDP는열분해개시온도, T max 는열분해최대온도, A * K* 는고유의열안정성지수로서큰값을가질수록높은열안정성을가진다. 그결과, PES의함량이증가할수록복합재료의질량감소율은감소하였고, 열안정지수를나타내는 A * K* 와적분열분해온도는증가하는경향을보였다. 최대중량감소시의온도는약 400 o C로전체적으로동일한값을가졌다. 이와같은결과로 PES를강인화제로서도입하였을때, 탄소섬유 / 에폭시복합재료의내열성을향상시킬수있음을확인하였다. 동적기계적특성 : Figure 5는각각다양한 PES 함량에가 Figure 4. (a) TGA curves and (b) DTG curves of the carbon/epoxy composite with various PES contents. Table 1. Thermal stabilities of the carbon/epoxy composites PES content (phr) Weight loss (%) IDT ( o C) T max ( o C) A * K * IPDT ( o C) 0 42.41 371.01 400.92 3.4540 4016.56 10 38.16 375.26 400.93 4.1262 4789.39 20 32.25 377.06 400.96 5.3824 6237.45 30 28.56 377.94 400.88 6.4311 7446.32 진탄소섬유 / 에폭시복합재료의동적기계적분석으로온도변화에따른저장탄성률과 tan δ를나타낸것이다. 200 o C 전후에서모든복합재료시편의저장탄성률이급격히감소하고그이상의온도에서는저장탄성률이매우낮아져고무와같은성질을갖는다. 유리전이온도보다낮은온도범위에서의저장탄성률을보면 PES 함량이 20 phr까지는약간증가하다가 30 phr에서는현저히낮은값을가지는것으로보아, PES 함량이 20 phr 정도일때는강화재인탄소섬유와매트릭스인에폭시수지사이의결합력을어느정도향상시켜탄성률을소폭상승시키는것으로사료된다. 하지만 PES가 30 phr 첨가되었을때, 낮은값의저장탄성률을나타내므로과량으로첨가된 PES가탄소섬유와에폭시수지의계면결합력을약화시키는것으로생각할수있다. 또한, tan δ의피크온도를유리전이온도로보았을때,
고인성탄소 / 에폭시복합재료의제조및특성분석 57 Figure 5. (a) Storage modulus and (b) tan δ of the carbon/epoxy composite with PES content. Figure 6. ILSS of the carbon/epoxy composite with PES content. 그온도는 199.68, 198.16, 202.52, 204.63 o C로큰차이를보이지않았다. 따라서 PES를강인화제로서첨가하여도유리전이온도의저하없이복합재료를제조할수있음을알수있다. 층간전단강도 : PES 함량에따른탄소섬유 / 에폭시복합재료의층간전단강도를 Figure 6에나타내었다. 복합재료의층간전단강도는 PES를첨가함에따라증가하다가 PES 함량이 20 phr일때최대값을가지고, 그이후감소하는경향을보였다. 이는앞서연구한동적기계적특성분석에서의 PES 함량에따른저장탄성률결과와대체로일치하며, 마찬가지로이러한경향을나타내는이유는 PES 함량이적정량도입되었을때, 탄소섬유와에폭시수지사이의결합력을어느정도향상시키므로기계적물성값의상승효과 Figure 7. Load-displacement curves of the carbon/epoxy composite with PES content; (a) 0 phr, (b) 10 phr, (c) 20 phr, and (d) 30 phr.
58 이지은 원종성 박종현 김춘수 이승구 Figure 8. Mode II interlaminar fracture toughness of carbon/epoxy composites with PES content. 로 이어지는 것으로 사료된다. 층간파괴인성: PES의 첨가가 탄소섬유/에폭시 복합재료 의 파괴인성에 미치는 영향을 분석하기 위해 전단변형에 의한 모드 II 파괴인성을 시험하였다. 모드 II 시험 전에 앞 서, 인장변형에 의한 모드 I 파괴인성 시험을 시도하였으나 섬유가교(fiber bridging) 현상이 발생하여 얻어낸 파괴인성 값이 신뢰성이 없다고 판단하여 모드 II 시험을 진행하였다. Figure 7은 PES 함량별 하중-변위 곡선을 나타낸다. 균열 진전과 동시에 수직방향으로 복합재료의 파괴가 일어났으 며, 모든 복합재료 시편은 비슷한 지점까지 하중 증가를 보 인 후 감소하였다가 파단이 일어났다. 또한 PES 함량이 높 을수록 최대하중값이 증가하였으며, PES 함량이 20 phr일 때, 가장 높은 변위 값을 가졌다. Figure 8은 임계변형 에너 Textile Science and Engineering, 2017, 54, 54-59 지 방출률을 계산한 결과를 나타내며, PES 함량이 증가할 수록 대체로 파괴인성이 증가하는 경향을 보이나 PES 함 량이 20 phr일 때 가장 큰 파괴인성 값을 나타냈다. 이는 PES가 과량으로 첨가되면 에폭시 수지와의 혼화성이 좋지 않아 복합재료 성형에 있어서 균일한 매트릭스를 형성하기 어려워지게 되고, 복합재료의 계면 결합력의 약화를 일으 켜 이와 같은 결과를 나타낸다고 판단된다. Figure 9는 시 험 후 시편의 파단면을 SEM으로 관찰한 결과이며, 전단응 력에 의한 헤클(hackle)과 강화섬유와 수지간의 접착분리 (debonding) 및 수직응력에 의한 수지 벽개(matrix cleavage) 를 확인할 수 있었고, Figure 9와 같이 균열진전이 발생하 는 파단면으로 전단응력에 의한 헤클이 층간파괴인성 값을 증가시키는 요인임을 고려할 수 있었다[15]. 4. 결 론 본 연구에서는 고내열성과 고인성의 특성을 가지는 탄소 섬유/에폭시 복합재료를 개발하기 위하여 에폭시 수지에 PES를 강인화제로서 첨가하였다. 다양한 함량의 PES를 첨 가하여 복합재료를 제조하였고, PES 첨가가 복합재료의 열 적 및 기계적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 최종적으 로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 1. TGA와 DMA 분석 결과, PES 함량 증가에 따라 탄소섬 유/에폭시 복합재료의 열안정성이 향상되는 것과 PES 첨 가가 복합재료의 유리전이온도를 저하시키지 않음을 확 인하였다. 2. DMA 분석 결과 나타난 저장탄성률의 변화를 살펴보면, Figure 9. SEM images of fracture surfaces with PES content; (a) 0 phr, (b) 10 phr, (c) 20 phr, and (d) 30 phr.
고인성탄소 / 에폭시복합재료의제조및특성분석 59 PES 함량이 20 phr일때까지는에폭시수지와탄소섬유의계면결합력을소폭상승시키는것으로사료되며, ILSS 측정결과도이에부합하였다. 3. 탄소섬유 / 에폭시복합재료의층간파괴인성역시 PES 함량이 20 phr일때까지는증가하였으나이후약간감소하는경향을보였다. 이로써 PES가과량으로첨가되면에폭시수지와의혼화성이좋지않아복합재료의계면결합력을약화시킨다는것을알수있었다. 감사의글 : 본연구는 CNU 학술연구과제지원및관리로수행되었습니다. References 1. K. S. Kim, K. M. Bae, S. Y. Oh, M. K. Seo, C. G. Kang, and S. J. Park, Trend of Carbon Fiber-reinforced Composites for Lightweight Vehicles, Elastomers and Composites, 2012, 47, 65 74. 2. N. T. Kamar, L. T. Drzal, A. Lee, and P. Askeland, Nanoscale Toughening of Carbon Fiber Reinforced/epoxy Polymer Composites (CFRPs) Using a Triblock Copolymer, Polymer, 2017, 111, 36 47. 3. S. V. Joshi, L. T. Drzal, A. K. Mohanty, and S. Arora, Are Natural Fiber Composites Environmentally Superior to Glass Fiber Reinforced Composites?, Compos. Part A: Appl. Sci. Manuf., 2004, 35, 371 376. 4. C. R. Joe, H. S. Kim, and K. S. Kim, Mechanical Characteristics of Carbon/Epoxy Composite for Aircraft Control System, J. Korean Soc. Compos. Mater., 1999, 12, 19 27. 5. J. Li, P.-L. Xu, Y.-K. Zhu, J.-P. Ding, L.-X. Xue, and Y.-Z. Wang, A Promising Strategy for Chemical Recycling of Carbon Fiber/thermoset Composites: Self-accelerating Decomposition in a Mild Oxidative System, Green Chemistry, 2012, 14, 3260 3263. 6. Q. Wang, H. Ning, U. Vaidya, S. Pillay, and L.-A. Nolen, Fiber Content Measurement for Carbon Fiber-reinforced Thermoplastic Composites Using Carbonization-in-nitrogen Method, J. Thermoplast. Compos. Mater., 2016, 1, 1 12. 7. H. Li and K. Englund, Recycling of Carbon Fiber-reinforced Thermoplastic Composite Wastes from the Aerospace Industry, J. Compos. Mater., 2016, 50, 1 9. 8. B. Y. Kang, J. Y. Han, C. H. Hong, and B. Y. Moon, A Study on Analysis for Wind Turbine Blades Using Composites Materials, Proceedings of the KFMA Annyal Meeting, 2010, 12, 287 292. 9. B. Fernandez, M. A. Corcuera, C. Marieta, and I. Mondragon, Rheokinetic Variations During Curing of a Tetrafunctional Epoxy Resin Modified with Two Thermoplastics, Eur. Polym. J., 2001, 37, 1863 1879. 10. K. Mimura, H. Ito, and H. Fujioka, Improvement of Thermal and Mechanical Properties by Control of Morphologies in PES-modified Epoxy Resins, Polymer, 2000, 41, 4451 4459. 11. J. B. Cho, J. W. Hwang, K. Cho, J. H. An, and C. E. Park, Effects of Morphology on Toughening of Tetrafunctional Epoxy Resins with Poly(ether imide), Polymer, 1993, 34, 4832 4836. 12. W. B. Liu, W. F. Kuo, C. J. Chiang, and F. C. Chang, In situ Compatibilization of PBT/PPO Blends, Eur. Polym. J., 1996, 32, 91 99. 13. D. K. Seo, N. R. Ha, J. H. Lee, H. G. Park, and J. S. Bae, Property Evaluation of Epoxy Resin based Aramid and Carbon Fiber Composite Materials, Textile Coloration and Finishing, 2015, 27, 11 17. 14. W. Chen, P. Li, Y. Yu, and X. Yang, Curing Kinetics Study of an Epoxy Resin System for T800 Carbon Fiber Filament Wound Composites by Dynamic and Isothermal DSC, J. Appl. Polym. Sci., 2007, 107, 1493 1499. 15. K-Y. Kim and L. Ye, Interlaminar Fracture Toughness of CF/ PEI Composites at Elevated Temperatures: Roles of Matrix Toughness and Fibre/matrix Adhesion, Compos. Part A: Appl. Sci. Manuf., 2004, 35, 477 487.