특 집 PPS(Polyphenylene Sulfide) 의특성및응용분야 이영준 ᆞ 백남중 ᆞ 홍창민 1. 서론 플라스틱은양산성, 경량성, 전기절연성, 녹슬지않은성질등타소재보다우수한성질을가지고있어기존소재의대체는물론, 많은신규용도도개척하여현재는소재로서의입지를확고히하고있다. 그응용분야는일용잡화품에서부터자동차, 전기전자분야, 기계부품, 화학장치및첨단산업인항공우주산업에이르기까지폭넓게활용되고있으며, 그종류도다양하다. 그림 1은일반적인플라스틱의분류이다. 그러나범용수지는내열성, 기계적강도가금속에비해불충분하기때문에, 그사용량은많지만, 소재로서의사용영역에는한계가있다. 따라서이러한특성을향상시켜적극적으로금속을대체할수있도록개발한일군의수지가있으며, 이것들을엔지니어링플라스틱이라고부르고있다. 최근엔지니어링플라스틱의사용분야가넓어지면서수요가크게신장되고있으며, 또한새로운수지들이개발, 시판되어짐에따라산업계의주목을받고있다. 엔지니어링플라스틱의시장상황을살펴보면 5대 EP(PA, POM, 이영준 1988 1991 1994 1991 2000 2002 2004 2004 현재 고려대학교화공과 ( 학사 ) 한국과학기술원화공과 ( 석사 ) 한국과학기술원화공과 ( 박사 ) 삼성종합화학복합 PP 개발팀장 M-Biotech, Principle Investigator MIT 기계공학과 Post-Doc. 제일모직 EP 그룹개발팀장 PC, PBT, PET) 를중심으로안정적성장을하고있다. 그러나산업이고도화됨에따라고분자소재에있어서도내열성, 내화학성등의고기능을요구하는분야가증가하고있다. 특히자동차, 전기전자부품의소형화, 경량화및고성능화추세에따라내열성, 내화학성, 고강도의특성을지닌소재가요구되고있다. 이러한요구에따라세계적으로기존엔지니어링플라스틱의성능을뛰어넘는고기능성을지닌고분자소재의개발이활발하게진행되고있으며, 그중에서도내열성, 내화학성, 난연성및기계적물성에서우수한특성을갖는고분자소재로서슈퍼엔지니어링플라스틱에대한수요가커지게되었다. 70 80 년대슈퍼엔지니어링플라스틱은뛰어난내열성, 내화학성, 내마모성및기계적물성을가진최적의소재이기는하지만고가의문제와수요를충당하기에는생산능력이부족한실정이었다. 그러나 90년대접어들면서고가의슈퍼엔지니어링플라스틱에대한수요가증가함에따라시장규모및생산능력이해마다증가하고있다. 현재세계적인기업들은더욱고기능화되어진새로운슈퍼엔지니어링플라스틱종류를경쟁적으로선보이고있다. 그중가장대표적인 PPS, LCP, PI, PEEK, Sulfone 계를중심으로한 5대슈퍼엔지니어링플라스틱 이그대표소재이다. 2. 수퍼엔지니어링플라스틱시장현황세계엔지니어링플라스틱시장규모는 500만톤수준에달하며연평균 7~8% 의성장률로성장하고있다. 성장률도비교적안정적이며, 순이익률은범용플라스틱보다높은 10 15% 를기 백남중 2000 2002 2002 현재 성균관대학교섬유공학과 ( 학사 ) 성균관대학교섬유공학과 ( 석사 ) 제일모직 EP 그룹선임연구원 홍창민 1994 1996 2004 1996 1998 2004 현재 경북대학교고분자공학과 ( 학사 ) 경북대학교고분자공학과 ( 석사 ) University of Akron Dept. of Polymer Engineering( 박사 ) LG 화학테크센타연구원 제일모직케미칼연구소 EP 그룹책임연구원 The Characteristics and Applications of Polyphenylene Sulfide 제일모직케미칼연구소 (Young Jun Lee, Nam Joong Baek, and Chang Min Hong, Cheil Industries Inc. Chemical R & D Center, 332-2, Gocheon-dong, Uiwang-si, Gyungki-do 937-711, Korea ) e-mail: youngjun7.lee@samsung.com 20 Polymer Science and Technology Vol. 18, No. 1, February 2007
Performance/Price PEEK PI PAI LCP PPS PA PET, PBT POM PP PE (semi)-crystalline 그림 1. 플라스틱의분류. PEI PPSU PES PSU m-ppe PC (PC/ABS) PMMA, ABS PS, PVC Amorphous Super Engineering Polymer (High Performance Plastic) Engineering Polymer Commodity Polymer 표 1. 범용과엔지니어링플라스틱비교 ( 단위 :%) 구분 범용플라스틱 엔지니어링플라스틱 시장규모 * 1억 2,000만톤 500만톤 성장율 3 5 6 7 순이익율 5 8 10 15 성장세 주기적성장 균형적성장 가격기준 cost-plus ** 가치기준 * ** 2000년세계시장기준. 총비용에이익을위한마진을더하는가격설정방법. POM, 10% PBT/PET, 12% PEI, 7% LCP, 8% PSU deriv., 4% HPPA, 13% Others, 9% Total:6.1 Million MT PI, 2% PPS, 21% Others, 4% Polycarbonate 33% Nylon, 36% Fluropolymer s, 41% Total, 275K MT 그림 2. 엔지니어링플라스틱및슈퍼엔지니어링플라스틱수요. 록하고있다. 엔지니어링플라스틱중슈퍼엔지니어링플라스틱이차지하는비중은양적으로는미미해서성장률에는큰영향을미치지못하고있지만이익률은 15% 이상의높은수준을나타내고있다. 표 1은범용플라스틱과엔지니어링플라스틱을비교한표이며그림 2는엔지니어링플라스틱및슈퍼엔지니어링플라스틱수요를나타낸그림이다. 2.1 PPS(Polyphenylene Sulfide) PPS는미국 Phillips Petroleum 의 Edmond와 Hill이 1963년특허출원후 1973 년연산 3,000 톤의상업플랜트를완성하여상업화된고성능의열가소성슈퍼엔지니어링플라스틱이다. 최초 Phillips Petroleum에서개발된 PPS는가교형 PPS 수지였 으나 80년대들어서면서 PPS 중합에관한특허기한이만료됨에따라일본업체들이중합반응개선을통한고분자량의선형 PPS 중합에성공하면서본격적으로 PPS 사업에진출하였다. 현재세계적으로 PPS 시장은쉐브론필립스와일본기업들이주도하고있다. PPS 는뛰어난내열성, 내약품성, 난연성, 전기특성을가지고있어자동차부품및전자부품수요로큰성공을거두고있다. 2.2 LCP(Liquid Crystalline Polymer) LCP는액정폴리머로 1976년 Eastman Kodak 의 Jackson 이 PET 의내열성향상목적으로 PHB 로변성시킨액정 polyester 를 1984년 Amoco 가 Xydar 상표로처음상업화하였으며빠른시장확장세를보이고있는대표적인슈퍼엔지니어링플라스틱이다. LCP 는고체결정과등방성액체의중간형태로액체와같은유동성이있으며규칙성이있는질서구조를갖는폴리머로서제조사마다제조기술및조성이다르다. 대표적인 LCP 제조사는 TICONA 와 DuPont 이있으며 Celanese 의 EP 사업부인 TICONA 와일본다이셀과의합작사인 Polyplastics 사아시아지역을집중적으로시장을확대하고있는실정이다. 또한 Solvay, Sumitomo, Ueno 등의후발업체들역시시장확대를위해맹추격을벌이고있으며 TICONA 와 DuPont 역시플랜트증설을통한생산량증대로시장확대를위해노력하고있다. LCP 의시장성장은뛰어난유동성, flash 특성및내열특성으로 ODD, connector 등의전기 ᆞ전자부품중심으로성장하였으며특히아시아지역의성장세가두드러졌다. 2.3 PEEK(Polyether Etherketone) PEEK 1980 년 ICI 에서개발한내열성, 내마모성, 내화학성이우수한슈퍼엔지니어링플라스틱이다. 내열성은 PI 대비떨어지기는하지만성형가공성이우수한특성이있다. 베이스레진은 Victrex 사가독점공급하고있으며생산능력은 2,000 톤규모이다. PEEK 의응용분야는항공기커넥터및엔진부품, 자동차엔진부품, 반도체부품등첨단산업에응용되고있다. 2.4 PI(Polyimide) PI는 1964년 DuPont에서개발한슈퍼엔지니어링플라스틱중내열성이가장우수한수지이나가격역시최고수준의고가의수지이다. 그러나최근 PI 시장의공급부족이발생하면서 PSU, PES, 표 2. 슈퍼엔지니어링플라스틱특성 수지주요제조사특징주용도분야 폴리페닐렌설파이드 (PPS) 액정폴리머 (LCP) 폴리이미드 (PI) 케톤계수지 (PEEK, PEK) Chevron Phillips TORAY DIC TICONA DuPont TICONA Polylplastics AMOCO DuPont TORAY DSM VICTREX 난연성, 내열성내약품성, 치수안정성 내열성, 흡수율小난연성, 내약품성기계적성질 내열성, 내크리프특성치수안정성, 내마모성내약품성, 정밀부품성형 내열성 (300 이상 ) 내마모성내충격성내약품성 전기전자부품자동차부품정밀기기부품 전기전자부품, 기계부품광학정밀기기부품 전기전자분야 ( 항공우주, 군사용 ) FPC, 반도체다층화용층간절연막자기기록매체의기판 컴퓨터, 항공기용, 유전용, 원자력발전소용의전선피복재열수펌프하우징, 내열패킹 고분자과학과기술제 18 권 1 호 2007 년 2 월 21
PPSU 등의 sulfone계수지들로의대체가진행되고있으며이에따른가격인하가전망되고있다. PI 는 DuPont 이품질과시장면에서선두를지키고있으나이외에도 DSM, 엔싱어, 도레이등의기업들이분포되어있다. 표 2는대표적인슈퍼엔지니어링플라스틱의특성을요약한표이다본고에서는상기대표적인 5대슈퍼엔지니어링플라스틱중에서내열성, 내화학성, 난연성및기계적물성에서우수한특성을갖는고분자소재인 PPS의특성및용도에대하여자세히살펴보고자한다. 3. PPS의특성 PPS 수지는아래그림과같이벤젠고리에황이결합된화학구조를가지는고분자중합체이다. Weight Loss(wt%) 0 25 50 75 ln N 2 ln Air 100 200 400 600 800 그림 3. Thermal oxidation stability of PPS. Tc1 PPS 수지의특성으로는우수한내화학성및뛰어난내열성 ( 열변형온도 270 이상 ) 을꼽을수있다. 또한 PPS 수지는자체난연성을가지고있어난연제없이도난연화가가능한환경친화형난연수지이다. 일반적으로유리섬유또는무기물을 40 65% 정도첨가하여사용하며소재의특성은다음과같다. 3.1 PPS 수지의기본적인성질 PPS 수지는뛰어난내열분해성을가지고있어 thermo-gravimetric analyser(tga) 의측정결과열분해온도가공기와질소환경하에서 500 이상인것으로나타난다. 측정결과는그림 3 과같다. PPS 수지는그림 4에서보이는것과같이부분적으로결정형을이루고있으며유리전이온도 (T g ) 는 90, 녹는점 (M p ) 은 280 다. 3.2 PPS 수지의분류 PPS 수지는그구조적차이에따라두가지로나눌수있다. 첫째로는중합과정중에서가열경화 (heat curing) 시키는가교형 PPS (cross-linked PPS, cured PPS) 수지로, 높은온도에서뛰어난강성과낮은크립 (creep) 변형성을가지고있다. 두번째로는이러한가열경화공정을거치지않고중합반응개선을통하여고분자량의 PPS 로중합된선형 PPS 수지이며, 고분자의순도가높기때문에가교형 PPS 보다내충격성이우수하며흡습성이낮은특성이있다. 일반적으로가교형 PPS 는갈색의자연색상을가지고있어착색이불가능한것에비하여선형 PPS 는베이지또는밝은회색의자연색상을가지고있어착색에유리한특성을가지고있다. 현재까지는최초로상품화된가교형 PPS 가주종을이루고있으나점차선형 PPS 도고기능화추세에따라수요가증가하고있다. 선형 PPS 의수요증가는가교형 PPS 수지의물성개선뿐만아니라가교형 PPS 가낮은 melt strength로인하여사출성형재로제한된용도를갖는데비하여선형 PPS 는사출및압출성형, 섬유, 필름등의용도가다양하기때문이다. 그림 5는가교형 PPS 수지와선형 PPS의특성을나타낸그림이다. 3.3 대표적인 PPS 컴파운드수지의물성 PPS 수지는유리섬유또는다양한무기물을 40 65% 정도 Heat Flow Amorphous Crystalline Tg 50 100 150 200 250 300 350 그림 4. DSC chart of PPS. Toughness Resist To Hot & Wet Conditions Strength Linear Heat Resistance Rigidity Cross-Linked Creep Resistance 그림 5. Cross-linked and linear PPS base compounds. 로보강한컴파운드제품으로사용된다. 이러한두가지대표적컴파운드제품의일반물성은그림 6과같다. 3.4 PPS의기계적물성 PPS 수지는 5대엔지니어링플라스틱들보다우수한기계적물성을가지고있으며이러한우수한물성은광범위한온도영역에서도상당히유지된다. 그림 7에서는온도에따른 reverse notched izod 충격강도값을나타내었으며, 그림 8에서는측정온도별굴곡강도의변화를나타내었다. PPS 의유리전이온도인 90 근처에서는굴곡강도가떨어지는현상이일어남에도불구하고 200 의고온에서도원물성의약 40% 이상을유지하고있으며굴곡강도의값이상당히높은수준임을알수있다. 3.5 PPS 수지의내화학성 PPS 수지는높은온도에서도강산, 강염기를포함한유기용제, 연료액, 엔진오일, 변속오일등의다양한물질의화학적자극에도뛰어난내성을가지고있다. 이런특성으로인하여 PPS 수지는 200 22 Polymer Science and Technology Vol. 18, No. 1, February 2007
굴곡강도 10 3 kgf/cm 2 IZOD 충격강도, Kg cm/cm 10 열변형온도 (HDT), 8 1.8 1.6 1.4 1.2 6 4 인장강도, 10 3 kgf/cm 2 굴곡탄성율 10 3 kgf/cm 2 이하에서는화학용매에잘용해되지않는특성이있다. 표 3은 PPS 의내화학성을평가한결과이다. 3.6 PPS 수지의 UV 안정성및내후성 PPS 수지가자외선에일정기간동안노출될경우표면에작은갈라짐이나변색현상이일어날수있지만물리적성질은거의변하지않는다. 내후성데이터는그림 9과같다. 3.7 PPS 수지의열적성질그림 10에서는 PPS 수지의온도에따른선팽창계수를나타내었다. 일반적인유리섬유보강제품과마찬가지로유리섬유의배향에따라서선팽창계수가달라진다. 만약배향이심하지않은 1.2 1.4 1.6 1.8 80 100 120 140 200 1.2 220 1.4 240 1.6 260 1.8 비중 그림 6. Properties of typical PPS compounds. Revered IZ Impact Strength Kgf cm./cm 50 40 30 20 10 XP-2140 XP-2165M 그림 7. Effect of temperature on reversed impact strength. Flexural Strength, kgf cm/cm 2 X10 3 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 PPS/GF 40% -60-20 20 60 100 140 180 220-60 -20 20 60 100 140 180 220 그림 8. Effect of temperature on flexural strength. PPS/GF/MF 65% 표 3. PPS 수지의내화학성 Substnace PPS/GF 40% PPS/MF/GF 65% Flexual strength retention(%) Flexual strength retention(%) H 2 SO 4, 10% 94 93 HCl, 10% 94 92 HNO 3, 10% 96 93 NaOH, 10% 95 94 NaCl, 10% 96/86 94/85 CaCl 2, 10% 95/76 93/78 Ethanol 100 100 Methanol 99 99 Acetone 99 100 Toulene 99 97 Motor oil 97/97 97/95 Brake fluid 97/98 96/95 Automatic transmission fluid 100/98 100/100 Turbine oil 98/89 95/90 Anti-freeze fluid 97/95 97/93 Gasoline 97/96 95/100 Kerosene 98/98 96/97 Gasohol(Gasoline+Alcohol) 96/95 100/95 Retention of Strength, % 그림 9. Weather resistance of PPS/GF40% products. 선팽창계수 10 5 cm/cm 100 80 60 굴곡강도 Unnotched lzod Sunshine Weather-o-Meter 그림 10. Linear expansion curves. Out Door Weather 10 100 1000 10000 Exposure Time, Hours TD: 흐름수직방향 MD: 흐름방향 -40 0 40 80 120 160 200 온도, 성형품이라면중간정도의선팽창계수를가지게되며이경우알루미늄의선팽창계수와유사한약 2.4 10-5 cm/cm 의값을가진다. 고분자과학과기술제 18 권 1 호 2007 년 2 월 23
Mechanical properties 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Tensile strength Flexural Nothched Cost(cents in3) (MPa) modulus(mpa) IZOD(J/m 2 ) Waterpump Generator 그림 11. PPS 수지와타슈퍼엔지니어링플라스틱의비교. 4. PPS 수지와타소재특성비교 PPS 수지는상술한것과같이여러가지우수한특성을가진대표적인 5대슈퍼엔지니어링플라스틱중하나이다. 이후 PPS 수지와대표적인슈퍼엔지니어링플라스틱소재들과의비교및 PPS 수지의향후경쟁소재로예상되는열경화성수지및금속소재와의비교를통해 PPS 수지와타소재와의장, 단점을살펴보고자한다. 4.1 PPS 수지와타슈퍼엔지니어링플라스틱과의비교슈퍼엔지니어링플라스틱은상술한바와같이우수한내열성, 내화학성및뛰어난기계적강도등기존엔지니어링플라스틱의한계를넘어선뛰어난특성을보유하고있다. 대표적인 5대슈퍼엔지니어링플라스틱중하나인 PPS 수지의경우타슈퍼엔지니어링소재와비교할경우하기와같은여러가지우수한장점을가지고있다. a) 내 creep 특성 b) 자체난연성 (UL94 V-0) c) 뛰어난내화학성 d) 우수한사출가공성 e) 우수한가격경쟁력 ( 동등수준의기계적물성 ) 그림 11은 PPS 수지와타슈퍼엔지니어링플라스틱과의특성을비교한그림이다. 4.2 PPS 수지와열경화성수지와의비교산업이고도화됨에따라고분자소재에있어서도내열성, 내화학성등의고기능을요구하는분야가증가하고있으며특히자동차, 전기전자부품의소형화, 경량화및고성능화추세에따라내열성, 내화학성, 고강도의특성을지닌소재가요구되고있다. 이러한요구에따라세계적으로고기능성을지닌고분자소재의개발이활발하게진행되고있으며, 그중에서도 PPS 수지는내열성, 내화학성, 난연성및기계적물성에서우수한특성을갖는고분자소재로서그수요의증가가예상되고있다. 특히자동차산업의경우, 부품의 compact 로인한부품의내부온도상승으로내열성을지닌고분자소재의요구가증가하고또한환경문제로인하여재생이불가능한열경화성수지에서재생이가능한열가소성수지로의대체가활발히진행됨에따라이러한요구물성을지닌 PPS계수지의수요는급격히증가할것으로예상되고있으며열경화성수지대비 PPS계수지의장점은하기와같다. a) 우수한재생 (recycling) 특성 b) Curing 공정의불필요 c) 우수한내충격성 d) 사출공정에서의뛰어난 flash 특성 4.3 PPS 수지와금속과의비교엔지니어링플라스틱의개발목표는금속을대체하기위함이 Head-lamp reflector Mobile-phone frame Lap-top PC housing 그림 12. The applications of polyphenylene sulfide. 었다. 슈퍼엔지니어링플루스틱또한금속을대체하고자개발되었으며실제로현재산업여러분야에서금속대체소재로적용되고있다. 이러한금속대체를위해개발된슈퍼엔지니어링플라스틱중 PPS계수지와금속소재를비교할경우금속소재대비하기와같은장점이있다. a) 뛰어난내화학성 b) 가벼운중량 (1.65 g/cm 3 PPS/GF40% vs. 2.7 7.0 g/ cm 3 metals) c) 높은생산성 ( 사출성형성 ) 상기와같은 PPS 계수지의우수한특성으로인해현재자동차의 fuel system 부품, 각종전기장치및 head lamp reflector 등에적용되고있다. 5. PPS 수지의응용분야 PPS의시장은세계적으로는 61,000 톤 / 년시장이며연평균 5% 성장율로신장하고있는시장이다. 용도면에서는사출용이우세하다. 국가별성장율을비교하여보면미국 0%, 유럽 2.5%, 일본 5% 이며특히중국의경우 10~15% 의성장율로급성장세에있다. 국내의시장규모는상대적으로매우낮으며이는자동차부품내에 PPS 적용비율이해외지역대비현저히낮은데서주요원인을찾을수있다. 24 Polymer Science and Technology Vol. 18, No. 1, February 2007
PPS 의실제응용분야는광범위해서내열 film, fiber, pipe 그리고사출용도에이르며특히자동차부품을중심으로금속대체의저비중소재로각광을받고있다. 주요부품으로는 fuel system 의 housing재, water pump impeller, 엔진부품및 head lamp reflector 등이좋은예이다. 전기ᆞ전자용도로는상대적으로시장범위는작으나 IT 기기의내외장소재로매우다양한응용예가있으며대표적으로는휴대폰 hinge 부품 lap-top PC housing 등이있다. 그림 12는 PPS 수지의대표적인응용분야이다. 참고문헌 1. EBN 화학정보. http://chem.ebn.co.kr/ 2. 제일모직 Starex webzine, 2003 년겨울호. http://www.starex. co.kr/ 3. 제일모직 PPS 기술자료. 고분자과학과기술제 18 권 1 호 2007 년 2 월 25