CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.12, No.1(2013), pp.27~33 합금도금강판내식성향상을위한 UV 경화형유무기하이브리드코팅 박종원 1, 이경황 1 나현주 1 박병규 2 남영섭 2 홍신협 2 1 포항산업과학연구원울산플랜트연구본부 2 에이케이켐텍표면처리부 (2012 년 11 월 12 일접수 ; 2012 년 12 월 18 일수정, 2012 년 12 월 21 일채택 ) Improvement of anti-corrosive property for alloy plated steel sheet by UV curable organic-inorganic hybrid coatings Jongwon-Park 1,, Kyunghwang-Lee 1, Hyunju-Na 1, Byungkyu-Park 2, Yeungsub-Nam 2, and Shinhyub-Hong 2 1 Ulsan Industrial Technology Research Center, Research Institute of Industrial Science & Technology 2 Surface Treatement Department, AK ChemTech Co., Ltd. (Received November 12, 2012; Revised December 18, 2012; Accepted December 21, 2012) According to its merits about high curing speed and low emission of volatile organic compounds, UV curable inorganic-organic coating technology has been developed as an alternative for toxic and carcinogenic chromate-based treatments for years. It is consistently observed that ultra-thin films offer excellent corrosion protection as well as paint adhesion to metals. Based on the tetra-ethylorthosilicate(teos) and methacryloxypropyl trimethoxysilane(mptms), inorganic sol was synthesized and formed hybrid networks with UV curable acrylic monomer, 6-hexanediol diacrylate(hdda), trimethylolpropane triacrylate(tmpta), pentaerylthritol triacrylate(peta). Several methods were used to test their properties such as salt spray test, potentiodynamic measurement, tape peel test, etc. It was shown that anti-corrosive property and stability of storage were affected by the molecular ratios of inorganic and organic compounds. It was not only the stability of storage, but had a excellent anti-corrosive, paint adhesive, and anti-solvent properties in a final molar ratios of 0.6/0.04/0.86/0.005 (TEOS/MPTMS/Acetone/HNO3) and 0.08/0.106/0.081/0.02 (TMPTA/HDDA/ PETA/photo initiator). Keywords : UV curable, hybrid coating, anti-corrosive, temporary corrosion protection, alloy plating coated steel 1. 서론 합금도금표면처리강판은자동차, 가전및건자재산업등에서내식성개선을위한목적으로그수요가점차증가하고있다. 특히, 표면처리강판중에서도아연도금강판은내식성개선을목적으로최근에는아연중심의 2원계및 3원계합금도금강판이국내외적으로상업화가증가하고있다. 아연합금도금강판은모재 ( 탄소강 ) 를부식으로부터보호하기위한대표적인방식도금강판으로널리알려져사용되고있다. 그러나사용및보관환경이점차가혹해짐에따라보다우수한내식성, 일시방청성, 보관중의변색억제를위한표면처리강판의후처리기술이필요하게되었 Corresponding author: jw.park@rist.re.kr 다. 1-2) 현재강판의피복처리는하층에처리되는크로메이트피막과상층의수지처리로나눌수있으며크롬은내식성향상에기여하고상층의수지는크롬용출억제기능및도장성향상에기여한다. 크롬산염은금속표면처리업계에서가장넓게이용되는약품중에하나이다. 크롬산은크롬도금용액의주성분으로, 크롬산염은우수한부식억제제로서아연, 카드뮴, 구리, 알루미늄, 은등의방청, 변색방지의크로메이트화성피막제 (CCC / Chromate Conversion Coating) 나에칭제, 워셔프라이머, 양극산화처리의봉공제및인산염피막의방청제등에도사용된다. 크롬은용해도가낮으므로검출되는농도는대개저농도이지만오염되었을경우심각한영향을일으킨다. 6가크롬은대표적인발암물질로써인체
JONGWON-PARK, KYUNGHWANG-LEE, HYUNJU-NA, BYUNGKYU-PARK, YEUNGSUB-NAM, AND SHINHYUB-HONG 에강한독성을가지고환경오염을유발하여환경규제물질로분류된다. 세포막을쉽게통과하여적혈구에침투되며세포안으로들어오면 3가로환원되어생화학적인변화를거쳐소화기계암, 폐암, 피부암, 구토, 설사, 호흡곤란, 의식불명, 발열등을일으킨다. 소화관으로부터흡수되어주로뇨로배설된다. 6가크롬은환원제를사용하여 3가로환원시키면독성이감소하며중성 ph 에서불용성수산화물로변한다. 소독한음용수에서 3 가크롬은존재하지않으며, 수중의크롬은 6가형태로존재한다. 3-4) 따라서각철강사에서는이에대비하기위하여무크롬피막처리에대한연구가활발히진행되어가전용박막처리용으로최근에개발을완료하여일부제품에적용하고있다. 그러나아직은본격적으로크롬에대한규제가실시되지않고품질과비용면에서크롬산대비만족할만한수준은아닌것으로평가되고있어이의사용은크게확대되지않고있는실정으로품질성능의향상및원가절감을위한연구가계속진행되고있다. 향후환경규제움직임이강화되면단시간내에무크롬피막이모든제품에적용될것으로기대된다. 무크롬피막을통해서도동일한내식성을확보하기위해서는무해한무기물의첨가가필수적이며특히나노복합구조를이루어야만대체소재로적용이가능하다. 5-10) 무기물의화학제조방법인졸-겔공정 (sol-gel process) 을이용한유무기하이브리드재료개발은 80년도초에처음제안되어 ORMOSIL(organically modified silicate), ORMOCER(organically modified ceramic), CERAMER(ceramic polymer), POLY CERAM(polymer ceramic) 등으로불리며다양하게적용되어왔다. 이후최근나노기술의부각과함께무기세라믹의강도, 내열성및안정성과유기고분자의경량, 연성, 탄성및성형성등의특성이보완되는새로운재료의개발이가능해졌다. 무기성졸-겔피막은금속과유기도장간의우수한접착성을제공하나, 높은균열발생가능성때문에적당한방식능력을제공하지는못하나유기요소의추가로상부코팅에대한적응성이향상되고두꺼운피막형성이가능하여부식매체에대한효과적인방식능력을제공한다. 11-17) 하이브리드졸-겔코팅은우수한방식성능과효과적인자기치유작용때문에크로메이트기반의전처리를대체하는친환경적인방법이라할수있으며, 알루미늄합금이나스테인레스강과같은철강제품이나건축용도료분야에최근많은연구가이루어지고있으나, 철강사제조공정에있어합금도금강판의표면에코팅후열풍건조로에서 PMT(peak metal temperature) 를 250 이상으로가열하여경화하여야내식특성을나타낼수있는단점이있다. 또한, 열경화시발생하는코 팅용액으로부터의 VOCs(volatile organic compounds) 는환경오염의문제를야기시킬수있다. 이러한단점은 철강사의제조공정에있어생산속도저하는물론생산 단가의상승이라는부담을안겨줄수있다. 18-19) 자외선경화의장점은휘발성유기용제를배출시키 지않아열건조경화방식보다환경친화적이며경화속 도가빠르기때문에생산성을향상시키며저온에서도 경화가가능하며필요한부분에만에너지투입이가능 하므로에너지절감이용이하다는장점이있다. 20-22) 본 연구에서는이러한장점을기반으로내식성및상부도 장밀착력등의특성을확보하기위하여, Silica 무기물 을기반으로 UV 경화형하이브리드코팅용액을제조 하여철강사제조공정의문제를해결하고물성을확보 하고자하였다. 2. 연구방법 2.1 UV 경화형코팅용액제조 유무기하이브리드코팅을제조하기위해, 무기성분으로 tetra-ethylorthosilicate(teos, Sigma Aldrich., USA, 99%) 를주재료로사용하고, 유기물과의 networking 을위 한실란커플링제로서 methacryloxypropyl trimethoxysilane(mptms, Sigma Aldrich., USA, 98%) 을기반으 로 acetone(samchun Inc., Korea) 을용제로하여 0.1N nitric acid(samchun Inc., Korea) 을촉매로 24 시간교반하여무기 sol 을제조하였다. 무기성분에유기 성분으로아크릴계 UV 경화수지로서 2 관능모노머로 1,6-hexanediol diacrylate(hdda, Gelest Inc., USA, 98%), 3 관능모노머로 trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, Sigma Aldrich., USA, 99%), pentaerylthritol triacrylate(peta, Gelest Inc., USA, 98%), 그 리고광개시제로 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone(sigma Aldrich., USA, 99%) 을혼합하여제조하였 다. Table 1. Blending ratios for the fabrication of inorganic sol [unit: mol] Samples TEOS MPTMS Acetone 0.1M HNO 3 0.48 0.2 0.86 0.005 0.6 0.2 0.86 0.005 0.6 0.4 0.86 0.005 0.48 0.4 0.86 0.005 0.48 0.2 1.2 0.005 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.1, 2013
IMPROVEMENT OF ANTI-CORROSIVE PROPERTY FOR ALLOY PLATED STEEL SHEET BY UV CURABLE ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATINGS Table 2. Blending ratios for the fabrication of UV curable organic compound [unit: mol] Samples TMPTA HDDA PETA Photo-initiator 0.08 0.106 0.081 0.02 0.12 0.15 0.10 0.02 상기의무기성분및유기성분을혼합비율별로제조하여 용액특성을평가하고자하기표 1 및 2 의비율별로용액을 제조하고, 각각을 1:1 로혼합한다. 내식성증대를위해 10nm 크기의 SiO 2 나노입자를각각의용액에 5wt% 첨가 하여코팅용액을제조하여각각의내식특성을평가하였다. 2.2 코팅및경화공정 코팅용액을평가하기위한모재로서는갈바륨강판 (55%Al-43.3%Zn-1.6%Si, 1.5t) 를사용하였다. 제조된 UV 경화형코팅용액은 dip coater(ksv-lm, ck trade INc., Korea) 를사용하여갈바륨강판에 0.1mm/sec 의속 도로코팅한후, UV 경화기 (EIT Inc., USA) 를이용하여 경화하였다. 사용된 UV lamp 는 three medium pressure Hg lamp(120w/cm) 를사용하였으며, 컨베이어벨트속도 는 2m/min 으로고정하여사용하였다. 광량은코팅하기전 UV radiometer(eit Inc., USA) 를사용하여 UV-A 1072.582mJ/cm 2 및 157.780mW/cm 2 를확인하고코팅 을진행하였다. 2.3 특성평가방법 본실험에서는코팅된피막의두께및형상을관찰하기위해 glow discharge spectrometer(gds, EVans Inc., USA) 및 transmission electron microscope(tem, Technai 200 G2, FEI, Netherlands) 를사용하였으며, 화학구조의변화를 관찰하기위해 FT-IR spectroscopy(perkin Elmer, Ger many) 를사용하여 400cm -1 에서 4000cm -1 의범위에대한 파장을분석하였다. 코팅된갈바륨강판의내식특성을조사하기위해전기화 학적부식특성평가및 SST(salt spray test) 를진행하였 다. 시험용액으로는 0.5M NaCl 수용액을기반으로 potentiostat/galvanostat(eg&g model 273A, USA) 를사 용하여유효면적 10 X 10mm 의분극시험용시험편을분극 cell 에고정시키고기준전극을포화카로멜 (Saturated calomel electrode, SCE) 전극을사용하고, 보조전극을고 밀도탄소봉으로하여, scan rate 0.5mV/sec 아래서분극 곡선을측정하였다. SST 는염수분무시험기 (ASCOTT Inc., U.K) 를사용하였다. 시험편은연직선에대하여 20 로기울어지게하였으며, 분무실내의분위기온도는 35± 2 로유지하면서 5% 중성염수를분무하여시험을실시하였다. 시험편의표면관찰은 12시간간격으로관찰하였으며 72시간까지시험하였다. 시험편의내식성에대한평가는촬영한사진을통해백청의생성시간과넓이로판단하였다. 23) 또한, 갈바륨강판표면위에피복된코팅층의부착성을조사하기위하여널리사용되고있는 tape peel test 를사용하였다. UV 경화형하이브리드코팅이피복된갈바륨강판에분체도장을실시한후 10 X 10mm 면적에 1mm 간격으로 cross cut을한후, 3M 테이프를붙여서떼어내었을때코팅층의박리여부로서부착성을평가하였다. 24) 3. 연구결과및고찰 UV 경화형하이브리드용액의경화에있어적절한 UV 파장대의 lamp 를채택하였는지검증하기위해 3+a 용액의 UV 흡수정도를 UV-Vis spectroscopy 측정을통해검토하여그결과를하기의그림 1에나타내었다. 하기의 UV 흡수 peak 를보면, 전흡수영역이 290 nm 이하로 UV-A 영역에서흡수가일어나고있음을알수있으며, 이를통해실험에사용하고있는 UV-A Hg lamp 로 UV 경화를시키는것이타당함을검증할수있었다. 또한, 화학적구조를분석하기위해 FT-IR 을이용하여 UV 경화전 / 후의화학적구조의변화를관찰하였다. 경화전의용액을자연건조를통해필름화하여관찰한 FT-IR peak를보면 3650cm -1 의영역에서무기 sol에서기인하는넓은 -OH peak를관찰할수있으며, 1297cm -1 에서 Si-CH 3, 1067cm -1 에서 Si-O-Si 의 peak 를관찰할수있고, 948 cm -1 에서 Si-OH 및 1090cm -1, 766cm -1 에서 Si-O 결합 peak를관찰할수있었다. 또한 UV 수지에서 Absorbance (Abs.) 4 3 2 1 0 200 300 400 500 600 700 800 Wavenumber (nm) Fig. 1. UV-vis spectroscopy for UV curable hybrid solution CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.1, 2013
JONGWON-PARK, KYUNGHWANG-LEE, HYUNJU-NA, BYUNGKYU-PARK, YEUNGSUB-NAM, AND SHINHYUB-HONG Fig. 2. FT-IR spectrum for UV curing befor/after of UV curable hybrid solution. 기인하는 1695cm -1 에서 C-O 결합 peak 를관찰할수있고 UV 경화 site 인 1635cm -1 에서 C=C 결합 peak 를관찰할 수있었다. 이는 blending 기법으로인해하이브리드용액 에서무기성분및유기성분이잘혼합이되어져있음을 확인할수있었으며, 이용액을 UV 경화를시켜서 FT-IR peak를관찰해보면경화가완전하게이루어짐으로인해무기 sol상의 -OH peak 와 UV경화 site인 C=C가사라지는것을확인할수있으며, Si-OH peak 또한광개시제의 UV 경화반응에의해일부가반응으로줄어듬을확인할수있으며, 이를통해 UV 경화과정에있어의도하였던하이브리드용액의경화반응이잘일어나고있음을확인할수있었다. 25) 제조된코팅용액을갈바륨강판에 dip coating 법으로코팅한후 UV 경화하여코팅단면을관찰하여그결과를그림 3에나타내었다. 코팅단면의두께관찰결과 1~7.5um 로관찰되며, 코팅피막은전체적으로유기물의혼합으로인해무기물단독으로구성되는피막보다두껍게도포가되는것을확인할수있으며, 전체용액조성중유기물의함량이상대적으로적은 3+a의경우일시방청용코팅피막으로서적합한피막두께를보이는것을확인할수있다. 일반적으로일시방청용으로사용되는코팅피막의경우 1um 정도가범용적으로채택되므로후막형코팅피막은상용적용이어려울것으로판단된다. Fig. 3. FIB-TEM results for the cross-section of UV curable hybrid coating layers. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.1, 2013
IMPROVEMENT OF ANTI-CORROSIVE PROPERTY FOR ALLOY PLATED STEEL SHEET BY UV CURABLE ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATINGS Polarization potential (V/SCE) 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4 blank Po,1+a Px,1+b Px,2+a Po,2+b Px,3+a Px,3+b Px,4+a Px,5+a Po,5+b -1.6 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 Current Density (μ A/cm 2 ) Fig. 4. Potentiodynamic results for UV curable hybrid coating layers. Table 3. Results of potentiodynamic polarization tests of different samples in 3.0wt%NaCl solution Specimen Ecorr(V) Icorr(Acm-2) substrate -1.001 4.71 10-6 Po, 1+a -0.99 3.61 10-8 Px, 1+b -0.963 3.52 10-9 Px, 2+a -0.936 2.32 10-8 Po, 2+b -0.928 4.57 10-8 Px, 3+a -0.926 1.46 10-8 Px, 3+b -0.933 1.6 10-9 Px, 4+a -0.958 4.99 10-8 Px, 5+a -1.008 6.32 10-9 Po, 5+b -0.999 4.6 10-8 상기의용액들로부터제조된도막에대해기초적인부식성능을평가하기위해부식전위를관찰하여내식성을관찰하는양분극실험을실시하여그결과를그림 4에나타내었다. 10nm SiO2 나노입자를첨가한경우를 Po, 첨가하지않은경우를 Px로표시하여각각을전부평가하였다. 모재가동일한갈바륨강판이므로 Ecorr 은 -1.0V 로거의동일하며, Px, 5+a의경우 Icorr 의값이약 5.7E -9 μa/cm 2 으로매우좋은내식성을가지는것으로나타났다. 이는 Px 5+a 의경우피막이형성된두께가매우두꺼워부식성인자들이침투하기어려우므로내식성이매우뛰어난것으로나타난것으로판단된다. 또한대부분의시험편들이전기화학적분극시험결과모재보다모두우수한내식성을나타내었다. 이러한결과는 salt spray test(sst) 에서도동일하게나타났는데, 72시간동안 SST 결과모든 UV 경화하이브리드코팅강판이양호한내식성을나타내었다 ( 그림 5 참조 ). SST 평가전 / 후를비교해볼때아무것도코팅되지않은모재의경우 72시간후흑청및백청이심각하게발생된것을확인할수있었으나, UV 경화형피막을코팅한시험편의경우흑청및백청이거의발생되지않은것을확인할수있었다. 이는갈바륨강판의일시방청기능을하는방청코팅용액으로서의내식성은전부만족함을확인할수있었다. 상기에무기물및유기물의몰비율별로제작된용액의내식성을확인한결과일시방청용액으로서의내식특성은 [Before SST] (Bare) (3+a) (5+b) (5+b) [After SST] (Bare) (3+a) (5+b) (5+b) Fig. 5. SST results for UV curable coating layers (before and after 72hrs test). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.1, 2013
JONGWON-PARK, KYUNGHWANG-LEE, HYUNJU-NA, BYUNGKYU-PARK, YEUNGSUB-NAM, AND SHINHYUB-HONG Table 4. Storage stability according to ratios of inorganic-organic components Blend Stability Blend Stability Blend Stability Blend Stability Blend Stability + gelation + gelation + good + good + gelation + gelation + gelation + good + gelation + gelation (3+a) (3+b) (4+a) Fig. 6. Tape peel test results after spray paint on the UV curable hybrid coating layers 모두만족함을확인할수있었다. 그러나이러한용액이실제공정에서적용되기위해서는저장안정성이확보되어야한다. 실제유무기복합용액의경우몰비율에따라초기에는물성이매우뛰어나나, 저장시간이경과할수록용액의조성에따라무기물이가수분해되어겔화가발생할가능성이매우높다. 따라서상기에평가한용액들을 1개월동안실온에서저장하여겔화발생에대해경시변화를관찰하여그결과를표 3에나타내었다. 표 3의조건에따라용액을배합한결과 blending 된하이브리드용액의저장안정성이배합비율에따라매우다르게나타남을확인할수있었다. Sol 제조를위한전구체인 TEOS의배합함량에따라 TEOS 함량이낮을수록하이브리드용액에서 gelation 현상을관찰할수있었는데, 이는 TEOS 의함량이낮아지므로상대적으로 MPTMS 의함량이높아져무기및유기성분을 networking 시키는실란커플링제가 TEOS의양이적을경우 UV 경화형수지인올리고머및모노머와반응량이많아져서수지를 gelation 화시키는것으로판단된다. 또한, TEOS 의함량이 3번조건보다높아지면, 하이브리드용액에서의무기물함량이높아지므로추후형성되는코팅피막을 rigid화시켜코팅막 crack 등을유발시키므로, 적절하지않다고판단되며, 따라서가장좋은조건은 3번의제조비율로무기성분이제조되었을경우가용액저장안정성에서는가장우수한것으로판단된다. 도금강판의내식성향상을위해적용되는내식성피막의경우, 가전및건자재의용도로적용될때내식성피막에분체도장으로최종마감처리를하게되며, 이를위해내식성은물론분체도장에대한밀착력이매우우수하여야한다. 이를확인하기위해저장안정성평가에서양호하다고판정되어진 3종류의용액에대해분체도장후도장밀착성을평가하여그결과를그림 6에나타내었다. 분체도장후백금밀착성평가결과및 MEK 내용제성평가모두 3+a 의 코팅피막의경우 ASTM D3359 의기준으로 class 5B로매우양호하게나타났으나, 3+b 및 4+a 는 class 1B 및 0B 로부적합한것으로나타났다. 24) 이는하이브리드용액을구성하는무기성분과유기성분양쪽모두에원인이있는것으로판단되며, 무기영역에서는 sol 합성시첨가되는실란커플링제의양이적절하지않아하이브리드용액형성시무기- 유기영역간의충분한 networking 을형성하지못하는 4의조성에문제가있는것으로판단되고, 유기영역에서는 3관능모노머의양이상대적으로많음으로써코팅피막의물성에악영향을미치는것으로판단된다. 4. 결론본연구에서는갈바륨강판의일시방청성및기능성향상을위해사용되는기존크로메이트처리를대체하는친환경적인 UV 경화형하이브리드코팅용액을제조하고실제철강사에적용하기위한기초물성을평가하기위해내식성, 저장안정성및분체도장성을검토하였다. 본연구에서얻어진주요결과를정리하면아래와같다. (1) Si계의무기물과 acryl계의유기물은 silane coupling 제에의해서로화학적으로결합한구조로제조되었으며, 용액물성을검토하기위해무기물및유기물의몰비율을달리하여다양한용액을제조검토하였다. (2) 갈바륨강판의표면 dip coater 를이용하여코팅된용액은 1.0μm에서 7.5μm의다양한두께로코팅되었으며, 이는각용액의배합비율중유기물의함량이증가할수록두께가증가함을확인할수있었다. (3) 내식성평가결과모든배합비율의코팅용액은매우우수한내식성을나타내었으며갈바륨강판의후처리코팅에서요구되는 SST 평가 72시간후백청발생 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.1, 2013
IMPROVEMENT OF ANTI-CORROSIVE PROPERTY FOR ALLOY PLATED STEEL SHEET BY UV CURABLE ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATINGS 비율 5% 의기준을전부만족하였으나, 실제현장에 서사용되기위한저장안정성평가결과 3+a, 3+b 및 4+a 의조성에대한용액이 1 개월저장후겔화가 발생되지않음을확인할수있었다. (4) 겔화가발생되지않은 3 종류의용액에대해분체도 장밀착성을평가한결과 3+a 의용액에서분체도장 의밀착성이매우우수함을확인할수있었다. 이러한결과를토대로갈바륨강판의크로메이트처리를 대체할수있는용액으로 3+a 조성의 UV 경화형하이브리 드용액이적합함을확인할수있었다. 이는기존크로메이 트용액을대체하는친환경적인방법이며, 철강사제조공정 에서기존열경화공정을 UV 경화공정으로대체함으로서 VOCs 발생억제는물론에너지절감에도큰역할을할수 있을것으로기대된다. 감사의글 본연구는울산광역시와교육과학기술부의지방과학연구 단지연구개발사업의지원으로수행되었으며이에감사를 드립니다. 참고문헌 1. M. S. Lee and N. J. Jo, J. Korean Ind. Eng. Chem., 12(6), 643 (2001). 2. S. Kwak, J. Shim, H. G. Yoon, and K. H. Lee, Polymer Sci. Tech., 14(2), 181 (2003). 3. J. D. Mackenzie and E. P. Bescher, J. Sol-Gel Sci. Tech., 19, 23 (2000). 4. G. Schottner, K. Rose and U. Posset, J. Sol-Gel Sci. Tech., 27, 71 (2003). 5. J. K. Park, K. C. Song, H. U. Kang and S. H. Kim, Hwahak Konghak, 40(6), 735 (2002). 6. S. K. Oh, Ph.D Thesis, Preparation of UV-curable organic-inorganic hybrid hard coating solutions by sol-gel method, Kungyang Univ. (2009). 7. O. H. Park, Y. J. Park, Y. K. Choi, B. S. Bak, J. Sol-Gel Sci. Tech., 16, 235 (1999). 8. Y. J. Eo, D. J. Kim, S. J. Park, Sol-Gel Sci. Tech., 13, 409 (1998). 9. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science: The physics and chemistry of sol-gel processing, Academic Press, San Diego (1990). 10. B. Wessling, H. S. Nalwa(Ed.), Handbook of Nanostructured materials and nanotechnology, Academic Press, New York (1999). 11. K. Rose, S. Amberg-Schwab, M. Heinrich, N. Auner, J. Weis(Eds.), Organosilicon chemistry IV, VCH Weinheim, Germany (1999). 12. C. Sanchez, B. Julian, P. Belleville and M. Popall, J. Mater. Chem., 15, 3559 (2005). 13. D. Wang and G. P. Bierwagen, Prog. Org. Coat., 64, 327 (2009). 14. H. Wang and R. Akid, Corros. Sci., 49, 4491 (2007). 15. H. E. Bergna and W. O. Roberts, Surf. Sci., 131, 139 (2006). 17. P. Ocon, A. B. Cristobal, P. Herrasti and E. Fatas, Corros. Sci., 47, 649 (2005). 18. Z. W. Wicks, F. N. Jones and S. P. Pappas, Inorganic coatings: Science and Technology, Wiley-Vch, New York (1994). 19. S. Tasic, B. Bozic and B. Dunzie, Prog. Org. Coat., 51, 321 (2004). 20. P. Favia, G. Cicala, A. Milella, F. Palumbo, R. Rossini and R. Agostino, Surf. Coat. Technol., 169, 609 (2003). 21. W. Que, Y. Zhou, Y. L. Lam, Y. C. Chan and C. H. Kan, Thin Solid Films, 358, 16 (2000). 22. Y. J. Ji, Y. J. Shin, Y. R. Shin, J. Y. Kim, Y. S. Yoon and J. S. Shin, J. Adhesion Interface, 7, 234 (2006). 23. ASTM G3-89, Standard practice for conventions applicable to electrochemical measurement in corrosion testing. 24. ASTM G3359, Standar test methods for measuring adhesion tape test. 25. P. Kiruthika, R. Subasri, A. Jyothirmayi, K. Sarvani, and N. Y. Hebalkar, Surf. Coating Tech., 204, 1270 (2010). CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.12, No.1, 2013