Korean Chem. Eng. Res., 54(2), 175-180 (2016) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2016.54.2.175 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 불소계변성폴리우레아의합성및오존저항특성 김성래 *, ** 박지용 * 이종대 *, * 충북대학교화학공학과 28644 충청북도청주시서원구충대로 1 ** 한국건설생활환경시험연구원 28115 충청북도청주시청원구오창읍양청리 654-1 (2015 년 10 월 5 일접수, 2015 년 11 월 3 일수정본접수, 2015 년 11 월 10 일채택 ) Synthesis and Ozone Resistance Characteristic of Fluorine-containing modified Polyurea Sung Rae Kim*, **, Ji Yong Park* and Jong Dae Lee*, *Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 1, Chungdearo, Seowon-gu, Cheongju, Chungbuk, 28644, Korea **Korea Conformity Laboratories, 654-1, Yangcheong-ri, Ochang-eup, Cheongwon-gu, Cheongju, Chungbuk, 28115, Korea (Received 5 October 2015; Received in revised form 3 November 2015; accepted 10 November 2015) 요 약 본연구에서는내오존성을향상시키기위해 PFPE-diol 을도입하여불소계변성폴리우레아를합성하였다. 불소함량에따라변성폴리우레아 (PFDIA-10C, PFDIA-20C, PFDIA-30C) 를제조하였으며각각의폴리우레아는불소를 10 wt%~30 wt% 포함하였다. 제조된도막의오존처리전후질량변화를조사하였고, 도막의경도, 내마모성, 인장성능그리고신장율등의물성을분석하였다. 또한내오존성테스트 (10 ppm, 336 h) 후에광학현미경을통해도막표면을관찰한결과 PFPE-diol 의함량이 20 wt% 이상일때균열, 탈색그리고질량감소량에서양호한결과를보여주어도막의내오존성이향상되었음을알수있었다. FT-IR 분석을통해 PFDIA 합성물의 O-H 피크가불소함량증가함에따라감소하는것을확인하였다. Abstract The fluorine-containing modified polyurea was synthesized using the PTPE-diol to improve the ozoneresistance. Three types (PFDIA-10C, PFDIA-20C, PFDIA-30C) of the modified polyurea containing the fluorine content from 10 wt% to 30 wt% were prepared. After ozone treatment on the prepared films, the weight loss of film was investigated and analyzed the film properties such as hardness, wear resistance, tensile stress, elongation, etc. Also, the film surfaces were observed by the optical microscopy after ozone-resistance tests at 10 ppm for 336 h. It was shown that the defects such as the cracking, the bleaching and the mass loss were reduced and the ozone-resistance of films were improved when the contents of PFPE-diol are more than 20 wt%. It was found that the intensity of O-H peak in PFDIA compounds confirmed by FT-IR was decreased as fluorine contents were increasing. Key words: Perfluoropolyether Diol, Perfluorine Diisocyanate, Polyfluorineurea, Ozone-resistance 1. 서론 폴리우레아수지는높은기계적물성을보유하고있기때문에, 우레탄과에폭시로대표되는유기코팅재료에비하여뛰어난내구성을발휘할수있다. 또한, 폴리우레아수지는경화속도가빨라서시공시간이짧을뿐만아니라, 우레탄이나에폭시수지에비하여소수성을가지고있어, 표면에습기가있거나낮은온도의표면에도직접도포가가능하며, 내열성이강하여적용범위가확대되고 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jdlee@chungbuk.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 있다 [1-3]. 일반적으로폴리우레아도막은빠른경화속도, 낮은흡수율, 내화학성이우수한재료로서폴리우레아스프레이장비를사용하여 0 o C 이하의온도에서도시공이가능하다는특징을가지고있다. 그러나주제와경화제의점도가맞지않는경우에는혼합불량이발생하고특히방향족폴리우레아의경우 UV에의한황변이심하게발생하는문제점이있다 [4]. 오존은 1886년부터오존을수처리에적용하기시작하며정수장에실용화된이후수처리에관한오존처리특성연구가발전되어왔다. 주로오존은 1차멸균용으로사용되고있고, 세균, 바이러스및조류등의살균, 살조및소독이필요한곳, 착색성분대책으로서의탈색의발생이우려되는부위, 착취성분대책으로서의탈취및맛의개선이필요한곳, 유기물및무기물의산화분해가지속적으로 175
176 김성래 박지용 이종대 발생하는부위, 유독물및유해물의무해화가요구되는곳과난분해성물질의생물분해가용이하며응집조작의개선이필요한분야에오존처리기술이적용되고있다 [5-8]. 오존의이용은앞으로널리이용될것이나, 동시에오존처리에갖는해결될점, 예를들면경제성문제와반응생성물의위험성, 내부식성에대하여하루빨리해결해야할것이다. 이에따라내오존성재료로서불소가연구되어지고있다. 산업의구조가첨단화될수록불소계소재의활용이확대되고있고현실적으로불소계화합물이가진독특한물성들을대체할만한소재의개발이어렵지만 [9,10], 불소는질량기준으로지구지각의 0.065% 를차지하는지구상에서 13번째풍부한원소로서향후이러한활용성에대한연구는지속될것이라판단된다. 대부분의불소고분자화합물은열적, 화학적으로극히안정하고내후성도매우우수한고분자재료이지만, 어떠한용매에도용해되기어려우며도막의형성및기재와의밀착이곤란하기때문에도료재료로이용하기가매우어렵다. 도료화한불소수지도료들은장기초내구성도료로서각광을받고있는데, 내후성, 내약품성, 내오염성등이우수하기때문에특수도료는물론일반건축물, 화학플랜트, 차량, 교량등특히보수유지를필요로하는장소및심한부식환경하의상도도장용으로그범위가확대되어폭넓게사용되고있다. 불소수지도료의특성으로는대단히얇은코팅피막이라도비점착성을나타내며, 높은고온내열성을가지면서동시에저온특성도우수하여단시간이면 300 o C까지사용하는것이가능하다. 또한, 낮은마찰계수 (0.05~0.15) 를가지므로무거운하중의마모에서도미끄럼저항성이우수한내마모성을나타낸다. 불소수지도막의표면은기름, 물, 화학적용매등에대하여오염되지않는탁월한내오염성과뛰어난전기적특성, 내약품성을보유하고있다 [11-14]. 본연구에서는불소를도입한불소계변성폴리우레아도료를제조하여불소함량변화에따라오존저항성을조사하였다. 양말단기에 OH 그룹을갖는불소계 perfluoropolyether diol (PFPE-diol) 와 1,6- Hexamethylene diisocyanate (1,6-HDI), 1,4-butanediol, poly(tetramethylene) glycol (PTMEG) 와 polypropylene glycol (PPG) 의부가반응을통해변성폴리이소시아네이트 (perfluorine diisocyanate, PFDI) 를합성하였다. 그리고도막제작을위해, 합성된 PFDI와경화제 PDA을반응시켜제조된 2성분계불소함유변성폴리우레아 (polyfluorineurea) 도료를사용하여도막을제작하고불소함량에따라오존처리후도막의부착성능, 경도, 내마모성, 내굴곡성, 인장성능, 신장율, 인열성능, 내오염성능과오존처리전과후의도막의질량변화 (g) 를분석함으로써도막의내오존성특성을연구하였다. 2. 실험 2-1. 시약불소계중간체 perfluoropolyether-diol (PFPE-diol, Mw = 1,500 g/mol, Fomblin 사 ) 은 90 o C에서 2시간동안감압, 건조하여사용하였다. Poly(tetramethylene) glycol (PTMEG, Mw = 2,000 g/mol, Mw = 1,000 g/mol) 과폴리에스테르계 polypropylene glycol(ppg, Mw = 2,000 g/mol, KPX chemical사 ) 은 60 o C에서 2시간동안감압, 건조하여사용하였다. 1,4-butanediol (1,4-BD, Mw = 90, Tokyo Kasei Kogyo사 ) 은환류냉각기가장착된플라스크에 1,4-butanediol과 calcium hydride (CaH 2, 95%, Aldrich) 를질소분위기하에서투입 하고, 100 o C, 10-2 torr 감압하에서 8시간환류시킨후단증류하였다. 이관능성이소시아네이트인 1,6-hexamethylene diisocya nate (1,6- HDI, Mw = 168 g/mol, NCO 함량 49.9%, Bayer Material Science) 를투명한액체상태로전처리없이사용하였다. 경화제는 aspaticester amine계인 desmophen NH-1420( 고형분 100%, 당량 276, 점도 1500 mpas, Bayer Material Science사 ) 과 desmophen NH-1520( 고형분 100%, 당량 290, 점도 1500 mpas, Bayer Material Science사 ) 을혼합하여사용하였다. 2-2. 폴리이소시아네이트의합성불소미함유폴리이소시아네이트중간체를합성하기위하여 PTMEG 322.0 g (0.16 mol), PPG 322.0 g (0.16 mol), 1,4-BD 13.81 g (0.15 mol) 과 1,6-HDI 342.19 g (2.04 mol) 을반응온도를 70~80 o C로유지하면서 NCO(%) 함량을 12.9~13.2으로맞춘후 1시간동안숙성과냉각하여 polydiisocyanate- adduct (PDI-adduct) 를얻었다. 2-3. 불소함량에따른변성폴리이소시아네이트합성 PFPE-diol의함량을 100.15 g (0.07 mol), 200.31 g (0.13 mol), 300.19 g (0.20 mol) 으로변화시키고 NCO% 를 13.1로고정하기위하여 1,6-HDI 344.04 g (2.05 mol), 347.40 g (2.07 mol), 350 g (2.08 mol) 을각각넣고 70~80 o C로 2시간동안반응을진행하여 fluorinediisocyanateadduct (FDI-adduct) 의불소원소부가중합을완료하였다. 다음각각의생성된내용물에 PFPE-diol 10 wt% 함유한변성폴리이소시아네이트의반응물배합량은 PFPE-diol 100.15 g이들어간중간체에 PTMEG 271.0 g (0.14 mol), PPG 271.0 g (0.14 mol), 1,4-BD 13.81 g (0.15 mol) 을, PFPE-diol 20 wt% 함유한변성폴리이소시아네이트의배합량은 PFPE- diol 200.31 g이들어간중간체에 PTMEG 219.24 g (0.11 mol), PPG 219.24 g (0.11 mol), 1,4-BD 13.81 g (0.15 mol) 의조건으로, PFPE-diol 30 wt% 함유한변성폴리이소시아네이트의배합량은 PFPE-diol 300.19 g이들어간중간체에 PTMEG 168.0 g (0.08 mol), PPG 168.0 g (0.08 mol), 1,4-BD 13.81 g (0.15 mol) 의조건을각각택하였다. 이들의반응조작과정제과정을공시험인 PDI-adduct의경우와같게하여투명한점조액상인 polyfluorinediisocya nate-adduct 의프리폴리머 (PFDI-10C, 20C, 30C) 를각각얻었다. 2-4. 폴리디아민경화제의제조폴리우레아합성을위한경화제의배합은질량비 (wt%) 로혼합하였다. 1,000 ml PE 재질의비이커에아민당량이 279인제 1 아스파틱에스테르 (Desmophen NH-1420) 29.0 g, 아민당량이 290인제 2 아스파틱에스테르 (Desmophen NH-1520) 18.6 g, 소포제 (BYK-054) 0.3 g, 평활성부여제 (BYK-306) 0.3 g, 분산제 (BYK-110) 0.3 g, 수분흡습제 (SA-1720) 3.0 g, 백색안료인티타늄옥시드 14.0 g, 중질탄산칼슘 15.0 g, 바륨설페이트 5.0 g, 활석분말 9.0 g, 자일렌 5.0 g, 자외선안정제 (Tinuvin B-97) 0.5 g으로총중량 100 wt% 로상온에서 500 rpm의속도를유지하고 30분간혼합하고, 균일하게배합하여폴리아민경화제인 polydiamine-adduct (PDA-adduct) 용액을제조하였다. 2-5. 내오존도료의제조폴리이소시아네이트수지용액과불소의함유량을 10 wt%, 20 wt%, 30 wt% 로변화시킨변성폴리이소시아네이트수지용액을
불소계변성폴리우레아의합성및오존저항특성 177 주제로하고, 폴리디아민을경화제로이용해교반하여최종합성물 PFDI-10C/PDA, PFDI-20C/PDA, PFDI-30C/PDA로제조된 2성분계폴리우레아내오존도료를 PFDIA-10C, PFDIA-20C, PFDIA- 30C로각각도료를분류하였고, 공시험 (blank test) 인 PDI/PDA인경우를 PDIA로나타내었다. 2-6. 내오존성테스트합성된 PFDI의작용기는퓨리에변환적외선분광법 (FT-IR, Thermo nicolet avater 360) 을사용하여확인하였으며, 시료는 THF에 12 wt% 로희석하고 NaCl pellet에얇게도포한 30 분간감압, 건조시킨후분석하였다. 열적특성은열중량-시차열분석기 (DTA-TG, Shimadzu DTG-60H) 를통해확인하였고질소분위기하에서상온에서 600 o C 까지 10 o C/min로승온시키면서측정하였다. 오존처리장비는 Fig. 1과같은제원의내오존시험장비를제작하여실험을수행하였다. 일정한농도의오존수를투입하며국내용존오존농도기준인 1 ppm을기준으로시험조건을산술적계산을통해가속열화 10배를가정하여용존오존농도는 10±0.5 ppm으로설정하였고, 수중온도 20±2 o C에서 2주간진행하였으며, 결과적으로 20주 (5개월) 에해당하는가속시험결과로가정하여시험을실시하였다. 실제고도정수처리시설에서발생하는수위변화에따라열화가촉진되는운영조건을모사하기위하여수위조절장치를설치하여 Fig. 2와같은 Cycle로진행하였으며, 고수위 (water level 100) 는오존수에완전히침지되는환경이고, 저수위 (water level 10) 는기중오존에노출되는환경을모사하였다. 또한, 시험체크기를각항목에적합한 70 70 20 mm 세라믹판, 100 100 6 mm 플렉시블판, 150 100 0.2 mm 주석판, 70 150 6 mm로유리판, 도막자체를제작하여사용하였고, 용존오존농도 10 ppm 168 h, 336 h 수위변화침지후부착성능, 경도, 내마모성, 내굴곡성, 인장성능, 신장율, 인열성능, 내오염성능과오존처리전과후의도막의질량변화 (g) 를측정하였다. Fig. 2. Water level change in the ozone test equipment. 3. 결과및고찰불소계고분자들은화학적으로안정하고비활성이거나반응성이매우약하다. 또한독성학적으로거의활성이없는것으로알려져있다. 현재까지는사람의피부등을자극하는불소고분자는없는것으로알려져있다 [15]. 또한, 불소고분자는여러원소중가장높은전기음성도 (4.0) 를가지며탄소원자와의결합에너지가크므로분자의결합상태가극히안정하다. C-F의결합거리가 1.36Å으로다른원자결합체에비해극히짧고치밀하며밀집된분자구조를형성하고있어수소원자보다용적이큰불소원자가탄소쇄주위에과밀상태로존재하며입체장애를일으키고나선구조를만들게되므로 C-C결합은 C-F결합으로완전히덮인상태로되어있다. 따라서불소고분자자체는여타유기고분자물질에비해뛰어난내산화성으로외부의산화작용을억제하는것으로알려져있다 [16,17]. 따라서본연구에서는불소원자의결합에너지와구조형태를이용하여강력한내오존효과를얻고자하였다. 내오존성능시험은아직세계적으로정립되어있지않아, 현재 Fig. 1. Schematic diagram of ozone treatment process.
178 김성래 박지용 이종대 Fig. 3. Surface photographs of the prepared coating film after ozone treatment. 국내의 해당분야(서울시 상수도사업본부, 한국수자원공사)에서 실 시하고 있는 10 ppm 336 h 침지 후의 소재의 질량변화와 도막 표 면을 300배 확대하여 관찰한 표면의 균열 등의 이상유무 확인과 도 막의 오존열화에 대한 물성변화 평가를 실시한 결과는 다음과 같다. 불소 원소의 함량이 증가할수록 Fig. 3에서와 같이 육안관찰과 도 막 표면의 300배 확대사진을 보면 월등히 좋아짐을 알 수 있다. 공 시험인 PDIA는 육안관찰에서도 탈색된 것이 확연하게 확인되었으며, 300배 확대하였을 때 도막 표면에 균열이 심하게 발생된 것을 알 수 있 다. 불소가 10 wt%와 20 wt%가 함유된 PFDIA-10C와 PFDIA-20C는 PDIA 보다 양호하지만 육안으로 탈색된 것이 확인 되었으며, 300배 확대해보았을 때 큰 균열은 생기지 않았지만 탈색이 심하게 발생한 것을 확인 하였다. 불소 원소가 30 wt%가 함유된 PFDIA-30C는 육 안으로는 확인이 불가능하고 300배 확대에서는 약간의 변색이 있 음을 확인하였다. 본 연구를 객관적으로 검증하고자 기존 다른 소재를 대상으로 동 일한 방법을 통해 오존 처리한 후 도막 표면을 300배 확대하여 168 시간 후부터 도막 표면을 관찰한 결과 균열 및 변색, 핀홀 등의 열 화가 심하게 발생되는 것을 Fig. 4에 나타내었다. 기존에 사용하고 있는 다양한 소재들과 함께 순수 폴리 우레아 도막도 강력한 오존의 산화력에는 저항성이 부족한 결과를 보여주었다. 이러한 현상은 고 분자 사슬내 곁가지 그룹이 먼저 카르복실 산으로 이탈하는 현상이 생기고 그 후 계속되는 산화반응으로 고분자 주 사슬이 끊어지는 현상을 초래하여 육안으로 확인 가능한 부식이나 도료의 경우 도포 한 면에서 탈리하는 현상을 보이는 것으로 판단된다. 오존 처리 시간에 따른 질량변화를 측정한 결과를 Fig. 5에 나타내 었다. 오존에 각 시험체를 168 시간 침지 후 질량감소 측정결과 PDIA는 0.552 g, 불소 원소 함량을 10, 20, 30 wt%로 변화시킨 PFDIA-10C는 0.810 g, PFDIA-20C는 0.201 g, PFDIA-30C는 0.061 g으로 미량의 질 량감소가 발생하였다. PFDIA-10C의 도막이 PDIA 보다 많은 질량 감소를 보인 것은 일부 미 반응된 원료의 잔존 또는 시편제작과정에서 발생된 불순물이 첨가되어 용해된 것으로 판단된다. 오존에 336시간 침지 후의 도막의 질량감소량은 각각 5.582 g, 3.306 g, 0.447 g, 0.069 g 으로 불소 원소 함유량에 따라 큰 차이를 보였다. PFDIA-30C < PFDIA-20C < PFDIA-10C < PDIA의 순서로 질량감소가 커짐으로서 부식이 심하게 일어남을 확인하였고 불소 원소의 함유량이 증가할 Fig. 5. Weight loss after ozone treatment. Fig. 4. Surface photographs of various coating films after ozone treatment.
불소계변성폴리우레아의합성및오존저항특성 179 Table 1. Physical properties after ozone treatment (10 ppm, 336 h) Test Unit PDIA PFDIA-10C PFDIA-20C PFDIA-30C Adhesive strength N/mm 2 2.8/0.8 2.7/0.9 2.9/1.8 2.4/2.3 Hardness Type D 52/35 51/33 52/46 48/49 Abrasion resistance mg 13/124 12/119 8/51 6/43 Bending resistance - Good/Poor Good/Poor Good/Bad Good/Good Tensile strength N/mm 2 16/3.3 17/3.2 16/9.7 15/13.2 Elongation % 112/52 108/54 102/69 98/88 Tear strength N/mm 69/12 71/11 66/37 58/54 Mass loss of after ozone treatment g 5.582 3.306 0.447 0.069 수록질량감소량이적어지는것으로보아불소의우수한내오존특성이나타나는것을알수있었다. 용존오존농도 10 ppm에서 336 시간침지후의각시험체의도막표면및질량감소량이외에물리적인변화를 Table 1에나타내었다. 오존처리전에는가장불량하였던, PFDIA-30C의물성변화가가장작게나타내었으며, 특히부착강도에서는무처리 2.4 N/mm 2 에서 2.3 N/mm 2 으로 96% 의성능을유지하였으며, 경도의변화는 48에서 49로약간향상되었고, 인장강도는 15 N/mm 2 에서 13.2 N/mm 2 로 88% 의성능유지와신장율은 98% 에서 88% 로, 인열강도는 58 N/ mm에서 54 N/mm로 93% 의우수한성능을유지하여물성변화가거의없음을보여주었다. 내굴곡성능시험은 PDIA와 PFDIA-10C, -20C의시험체모두불량하였고, 순수폴리우레아인 PDIA는 Table 1에서보듯이모든물성이급격하게저하되는것을알수있었다. 내오존성평가에대한결과를과학적으로검증하기위하여 10 ppm 에서 336 시간침지후열화된각각의시험체를 FT-IR 로측정하여 Fig. 6 나타내었다. 오존산화작용에의해분해된고분자사슬내탄소가오존에의해알코올그룹을작게되며알데하이드목은케톤을거쳐카르복실산으로산화되어고분자구조에생기는 3500 cm -1 영역부근의 OH 피크가불소원소함량증가와함께감소하고있다. 이러한결과는불소원소의함량이증가함에따라오존보다높은산화전위에너지를가지기때문에내오존성이향상되는것으로판단된다. Anila 등 [17] 과 Huanyu등 [18] 의연구에의하면고분자소재의오존열화작용은용존오존환경에서는오존의분자가 2개로작용한다. 즉, 일반적인대기중의고분자산화작용은 O 2 에의해열화 되는데, 용존오존에서는 2O 3 이므로산소분자 O 2 가 3개가존재하여 3배의산화작용으로대기중에서보다열화가빨리진행되는것으로나타나있다. 4. 결론우수한내오존성을보유한변성폴리우레아를제조할목적으로 perfluoropolyether-diol을부가중합하여폴리우레아단일분자구조내에불소원소를함량별로일체화시킨변성폴리이소시아네이트 (PFDI-10C, -20C, -30C) 의주제합성과이들의최적의반응조건및물성을나타내는신규폴리디아민 (PDA-4) 을제조하여내오존성능을실시한결과불소의함량이증가할수록도막의높은표면에너지로내약품성, 내오염성, 내마모성능이향상되어불소화합물의화학적열화에저항성이큰것을확인하였다. 또한, 용존오존농도 10 ppm 336 h 침지후에 PFPE 성분이증가할수록오존의산화반응을억제하여 O-H (3400~3500 cm -1 ) 기가상대적으로감소되었다. 특히, PFDIA-30C의경우는질량감소량이 0.069 g으로내오존성이향상되었고, 오존처리후의도막물성측정결과로는처리전과비교하여상대적으로불소의함량이증가할수록물성이향상되는결과를얻어불소성분이고농도용존오존의산화작용에저항성이큰것으로판단된다. 감사본연구는 2010년국토해양부건설기술혁신사업의 내오존성이우수한고도정수처리시설용방수 / 방식제및시공기술개발 (10기술혁신E07) 의연구비지원에의해수행되었습니다. 이에감사드립니다. References Fig. 6. FT-IR spectrum after ozone treatment. 1. Cooper, S. L. and Tobolsky, A. V., Properties of Linear Elastomeric Polyurethanes, J. Appl. Polym. Sci., 10, 1837(1966). 2. Paul, C. J., Nair, M. G. R., Koshy, P. and Idage, B. B., Recent Advances in Polymer Nanocomposites, J Appl Polym Sci., 74, 706(1999). 3. Van Bogart, J. W. V., Gibson, P. E. and Cooper, S. L., Structureproperty Relationships in Polycaprolactone-polyurethanes, J. Polym. Sci: Polym. Phys. Ed., 21, 65(1983). 4. Joo, J., Kim, H. S., Yoo, H. J., Lee, J. R. and Cheong, I. W., Synthesis and Characterization of Epoxy Silane-modified Silica/
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