한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 기술 ) https://doi.org/10.5764/tcf.2017.29.4.284 Study on the Whiteness Improvement of Glyoxal Treated Cotton Fabric - Effects of Additives - *Corresponding author Bum Hoon Lee (bhlee@shinhan.ac.kr) 조항성 1, 이범훈 * 신한대학교섬유소재공학과, 1 한국생산기술연구원 Hang Sung Cho 1 and Bum Hoon Lee* Department of Textile Materials Engineering, Shinhan University, Uijeongbu, Korea 1 Korea Institute of Industrial Technology, Ansan, Korea Received_November 27, 2017 Revised_December 18, 2017 Accepted_December 22, 2017 Textile Coloration and Finishing TCF 29-4/2017-12/284-290 c2017 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract The glyoxal has been used as formaldehyde free DP(durable press) agents in wrinkle free treatment for cotton fabrics. However, the yellowing problem is a disadvantage of DP finishing process for cotton fabrics with glyoxal. In order to improve the whiteness, it was investigated that the effect of coreactant and treatment method with various whitening additives such as STB(sodium tetraborate, Na2B4O7), SPB(sodium perborate, NaBO3), SC(sodium chlorite, NaClO2) and SPC(sodium percarbonate, Na2CO3 1.5 H2O2). The increasing the concentration of whitening additives(stb, SPB, SC and SPC), the whiteness and the strength retention ratio of cotton fabrics were increased but the wrinkle recovery angles were decreased in one bath method. It was not suitable to improve whiteness because the whiteness value is about 60. In the case of SC used two bath method, the whiteness is near 70, which is similar to untreated fabrics, without decreasing of WRA and strength. Keywords durable-press finishing, crosslinking, WRA, whiteness, strength retention 1. 서론 면, 마, 레이온등의셀룰로오스계섬유제품은착용하거나세탁할때쉽게구김이가기때문에구김을방지하기위한가공이필요하다. 이러한방추가공은원하지않는구김을방지할수있는가공방법으로셀룰로오스계섬유내부의비결정영역에서섬유의하이드록시기 (-OH) 가가교제와반응하여이웃하는분자를상호연결시켜주기때문에면섬유직물의방추성, 방축성, W&W(wash & wear) 성, DP(durable press) 성등을향상시킨다. 지금까지면직물의가교제로요소폼알데하이드수지, 멜라민폼알데하이드수지, 환상요소화합물등이널리사용되어왔으나인체에해로운폼알데하이드를 발생시키기때문에사용이제한되고있는실정이다. 또한형태안정성과방추성, 방축성이우수하고, 유연성, 속건성, 흡습성등이우수한증기상가공이연구되었는데, 촉매로사용되는아황산기체로인한심한강도저하, 염색물의색상변화, 유리폼알데하이드발생등의단점 1-3) 이제기되어왔다. 따라서현재 DP 가공분야에서는폼알데하이드를유리시키지않으면서높은안정성을부여하는가공제에대한연구가진행중이며일부상업화가능성을보이고있다. 그중 DP성능을유지하며폼알데하이드를유리시키지않는것으로알려진 CA(citric acid), BTCA(1,2,3,4- butanetetracarboxylic acid) 와같은폴리카복실산계의가교제에대한연구가다수진행되었다. 그러나폴리카복실산계열은비교적높은온도에서 284
285 열고정하기때문에면섬유의상해로인한인장강도의저하와가공제의높은가격으로실용적인면에서떨어지며촉매로쓰이는 SHP(sodium hypophosphite) 의인 (P) 원자로인한폐수의환경부하문제및일부염색물의색상변화, 가교결합의절단등의문제점 4) 으로인하여상업화되지못하고있다. 이러한이유로가격이저렴하고취급이용이하여상업적이용가능성이높은글리옥살에대한연구 5,6) 가관심을받고있다. 그러나글리옥살은기존 DP 가공과유사한 WRA (wrinkle recovery angle) 및 DP 성능을유지하며염소를흡착하지않고폼알데하이드를발생시키지않는장점이있으나강도와백도가저하되어상업화가제한되고있는실정 5,6) 이다. 이러한단점을개선하기위하여촉매의종류, 공촉매를활용하는방법및유연제등기타각종첨가제를사용한연구가진행 7-12) 되었으나아직만족할만한결과가보고되지않고있다. 전연구 13) 에서는가교제로글리옥살을촉매로 AAS (aluminium ammonium sulfate) 를이용한면직물의 DP가공에서백도와강도를증가시키기위하여다양한첨가제의영향을확인한결과인장강도및 WRA를크게감소시키지않고백도향상에효과가있음을확인하였다. 따라서본연구에서는기존에사용한촉매인 AAS에비하여글리옥살의촉매로가장보편적으로연구되고있는촉매로 AS(aluminium sulfate) 를사용하였을때, 첨가제및 coreactant 의종류및처리방법이면직물의백도, 강도및 WRA에미치는영향을확인해보 고자하였다. 2.1 시료 2. 실험 본연구에사용된시료는탈호, 정련, 표백, 머서화된면직물이며특성은 Table 1과같다. 2.2 가공약제가교제로는글리옥살 (40% w/w 수용액, Taeyang Chemicals, Korea), 촉매는 AS(aluminium sulfate, Al2(SO4)3 16H2O, Shinyo Pure Chemicals, Japan) 를사용하였다. Coreactant 로는 EG(ethylene glycol, Duksan Pharmaceutical Co., Korea) 1급과 DEG(diethylene glycol, Duksan Pharmaceutical Co., Korea) 1급을사용하였다. 첨가제로는 STB(sodium tetraborate, Na2B4O7, Shinyo Pure Chemicals Co., Korea), SPB(sodium perborate, NaBO3, Junsei Chemical Co., Japan), SC(sodium chlorite, NaClO2, Kanto Chemical Co., Japan), SPC(sodium percarbonate, Na2CO3 1.5 H2O2, Duksan Pharmaceutical Co., Korea) 를사용하였다. 2.3 실험방법 2.3.1 가공제처리글리옥살과촉매의몰비는이전연구결과 7) 를바탕으로패딩액조성을글리옥살 5% o.w.b 에 AS/ 글리옥살의몰비를 0.01 로고정하였고, coreactant 의종류 Table 1. Characteristics of cotton fabric Composition cotton 100% Structure of fabric Weave plain Yarn number, Ne( s) 20 20 Fabric count(ends/in picks/in) 68 52 Weight(g/m 2 ) 108 WRA (w+f)o 188 Initial properties of cotton fabric Whiteness Index(D6510) 76.6 Breaking strength(kg f/mm 2 ) 69.7 (1 raveled strip) Textile Coloration and Finishing, Vol. 29, No. 4
286 조항성 이범훈 및투입비율에따른영향을확인하기위하여 coreactant/ 글리옥살의몰비를 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5 로하여 coreactant 의최적농도를확인하였다. 백도향상을위하여추가로첨가한첨가제는 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05% o.w.b 로변경하여가교제와촉매및첨가제를모두혼합한패딩액으로 1욕법에대한실험을진행하여첨가제의최적농도를확인하였다. 또한 2욕법의경우제 1액에는가교제, 촉매및 coreactant 를넣고패딩한후건조, 열고정하였고이후제 1액으로처리한직물을첨가제가용해된제 2액에 15, 30, 45, 60분간침지시켜물성변화를확인하였다. 패딩은패더 (Werner Mathis, air pressure 1 bar, fabric speed 1m/min, Swiss) 를사용하여 2dip- 2nip 으로 wet-pick up은 107±2% 로진행하였다. 2.3.2 예비건조및열고정패딩한직물은 Laboratory Drying and Curing Machine(CH-815, Werner Mathis AG, Swiss) 을사용하여 85 에서 3분간예비건조시킨후 150 에서 3분간열고정하였다. 이후흐르는물에서 30분간수세한후 85 에서 3분간다시건조하였다. 2.4 물성분석 2.4.1 방추도 AATCC test method 66-1998 에따라 Monsanto 법으로측정하였다. 2.4.2 인장강도 ASTM D 1682-64(1 raveled strip method) 를사용하여 Instron(Japan Orientic Co., RTM-500, Japan) 에서경사방향을측정하였다. 2.4.3 백도 AATCC test method 110-2000 에따라 X-rite Spectrophotometer 를사용하여 D65 10 시야에서측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 Coreactant 의영향글리옥살과촉매의몰비는이전연구결과 7) 를바탕으로패딩액조성을글리옥살 5% o.w.b 에 AS/ 글리옥살의몰비를 0.01 로고정하였고, coreactant 의종류및투입비율에따른영향을확인하기위하여 coreactant/ 글리옥살의몰비를 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5로하여 coreactant 의최적농도를확인하였다. Figure 1(a) 는글리옥살 5% o.w.b 에 AS/ 글리옥살의몰비를 0.01 로고정하고 coreactant/ 글리옥살몰비를 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5로증가시켜백도를확인한결과를나타낸것이다. Coreactant 를첨가하지않은경우에비하여첨가한경우의백도가다소증가하는것으로확인되었으나, coreactant 의종류및몰비 0.25 이상으로비율을높였을때유의하게증가하지않으므로, 백도향상을위해서는 coreactant 를소량첨가하는것만으로도효과를확인할수있었다. 이것은글리옥살의 coreactant 로많이적용되고있는글리콜은글리옥살패딩액에첨가되어셀룰로오스에가교반응시킬경우예비건조과정에서글리옥살의알데히드기와셀룰로오스의하이드록시기가반 Figure 1. Effect of glycols on (a) whiteness index, (b) retention of breaking strength, (c) wrinkle recovery angle of treated fabrics; glyoxal 5%, AS/glyoxal mole ratio 0.01, curing 150, 3 min. 한국염색가공학회지제 29 권제 4 호
287 응하여 hemiacetal 을형성하고이후의열처리과정에서이 hemiacetal 이글리콜과반응하여최종적인가교결합이형성 9) 되는것으로알려져있다. 따라서글리콜류의하이드록시기가글리옥살과셀룰로오스와의반응하여 hemiacetal 을형성하는과정에서미반응된글리옥살의알데히드기와반응하여알데히드기를제거시켜주는것으로분자쇄의길이에대한영향은크게없는것으로판단된다. Figure 1(b) 와 (c) 에서 EG와 DEG를사용하였을때인장강도와 WRA의변화를나타낸것이다. 글리콜의종류에상관없이첨가된몰비가증가할수록인장강도가떨어지고, WRA도감소하는것으로나타났다. 특히 DEG에비하여 EG의감소폭이높게나타났는데이는상대적으로분자쇄가짧은 EG에비하여분자쇄가긴 DEG의경우인장과굽힘에대한회복이상대적으로좋기때문으로판단된다. 또한, 몰비가증가함에따라전반적인감소를보이는것은글리옥살과셀룰로오스의반응에서적정몰비이상에서는글리콜류의하이드록시기와셀룰로오스의하이드록시기가글리옥살과경쟁반응으로인하여글리옥살의 DP효율이낮아지는것으로추정된다. 따라서백도, 강도및 WRA에대한영향을비교분석한결과 coreactant 로는분자쇄의길이가긴 DEG 가적합하고글리옥살과의적정몰비는 0.5로확인되었다. 3.2 첨가제및첨가방법에대한영향 3.2.1 1욕법에서첨가제의영향글리옥살의농도를 5% o.w.b, AS/ 글리옥살의몰비 를 0.01, 첨가제들의농도를 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05% o.w.b로패딩액을준비하여 2dip- 2nip으로 wet-pick up은 107±2% 가되도록하여 85 에서 3분간예비건조시킨후 150 에서 3분간열고정을실시하여첨가제의종류와농도에대한영향을확인하였다. Figure 2(a) 는첨가제의종류와농도에따른처리직물의백도를나타낸것이다. 첨가제의농도가증가할수록백도가다소증가하는경향을보였으며 SPC가가장증가하는것으로나타났으나전체적으로 60 이하로미처리직물에비하여 10% 내외백도의증진을보여큰효과를확인할수없었다. Figure 2(b) 는동일한조건에서처리했을때인장강도의변화를확인한결과이다. STB, SPB, SC, SPC 는농도가증가함에따라인장강도가증가하였다. Figure 2(c) 는첨가제의종류와농도에따른 WRA 의결과를나타낸것이다. 첨가제의종류와무관하게첨가제의농도가증가함에따라 WRA가감소하는경향을나타내었으며첨가제의농도가 0.03% o.w.b 부근에서백도개선에비하여 WRA의저하및인장강도의저하가크게나타나임계농도로판단된다. 이는첨가제가가수분해되어알칼리성을보이게됨에따라산성촉매하에서진행되는촉매의함량의감소로인하여글리옥살과셀룰로오스간의반응을지연시키기때문인것으로추정된다. 또한 coreactant 에대한영향을확인한결과 WRA의감소에비하여백도와인장강도개선에효과가있는것으로확인된 DEG를기존조성에추가하여첨가제만투입한것에비하여개선되는지 Figure 3에비교하였다. DEG의추가는백도향상에 Figure 2. Effect of additives on (a) whiteness index, (b) retention of breaking strength, (c) wrinkle recovery angle of treated fabrics using one-bath method; glyoxal 5%o.w.b, AS/glyoxal mole ratio=0.01. Textile Coloration and Finishing, Vol. 29, No. 4
288 조항성 이범훈 Figure 3. Effect of additives on (a) whiteness index, (b) retention of breaking strength, (c) wrinkle recovery angle of treated fabrics using one-bath method; glyoxal 5% o.w.b, DEG/glyoxal mole ratio=0.5, AS/glyoxal mole ratio=0.01. 는일부기여하는것으로확인되었으나 60 이하로완전개선이어려웠고인장강도와 WRA의개선에는크게기여하지못하는것으로나타났다. 3.2.2 2욕법에서첨가제의영향 1욕법으로실험한결과첨가제가촉매조건의변화를유발하므로가교반응에영향을미치는것으로판단되어가교제, 촉매를함께글리옥살 5% o.w.b, AS/ 글리옥살몰비 0.01 로조성하여제 1액에넣고직물을패딩한후예비건조, 열고정하여직물에가교결합을형성시킨후제 2액에는 1욕법실험을통하여확인된첨가제의최적농도 0.03% o.w.b 로패딩액을만들어 1차처리가끝난직물을각각 15, 30, 45, 60분동안침지시켜처리한후흐르는물에서수세하고건조하였다. Figure 4(a) 는첨가제별적정농도에서 2욕법으로처리한직물의백도변화를나타낸것이다. 1욕법에비하여 2욕법으로처리한직물의백도가높은경향을보 였다. 특히 SC로처리한직물의경우미처리직물의백도인 76.6 과유사한 70 이상의백도를보였다. SC의경우산성수용액중에서가수분해로인하여이산화염소를발생시키게되고이때발생한이산화염소성분이표백효과를나타내기때문이라고판단된다. Figure 4(b) 는첨가제를적정농도로하여 2욕법에서처리한직물의인장강도의변화를처리시간에따라나타낸것이다. 1욕법처리와비교하여처리시간이증가함에따라강도가증가하는경향을보였다. Figure 4(c) 는첨가제를적정농도로하여 2욕법에서처리한직물의 WRA의변화를나타내었다. 첨가제의처리시간이증가함에따라 WRA의값이감소하였으며, SC를제외하고모두 WRA의값이 260 미만으로감소하였다. SC의경우 60분에서도 260 이상의 WRA 를나타내었다. SC를첨가제로사용하였을경우 260 이상의 WRA를유지하면서강도와백도를크게향상시킬수있었다. Figure 4. Effect of additives on (a) whiteness index, (b) retention of breaking strength, (c) wrinkle recovery angle of treated fabrics using two-bath method; glyoxal 5% o.w.b, AS/glyoxal mole ratio=0.01. 한국염색가공학회지제 29 권제 4 호
289 Figure 5. Effect of additives on (a) whiteness index, (b) retention of breaking strength, (c) wrinkle recovery angle of treated fabrics using two-bath method; glyoxal 5% o.w.b, DEG/glyoxal mole ratio=0.5, AS/glyoxal mole ratio=0.01. 따라서 SC를첨가제로사용해서 2욕법으로처리하면직물에매우우수한물성이부여되는것으로보인다. 첨가제의처리방법으로 1욕법과 2욕법을수행한결과 1욕법으로처리했을경우는백도는증가하지만 WRA가크게감소하는반면 2욕법에서는백도가증가하면서동시에높은 WRA의직물을얻을수있었다. 그리고 coreactant 에대한영향을확인한결과 WRA의감소에비하여백도와인장강도개선에효과가있는것으로확인된 DEG를기존조성에추가하여첨가제만투입한것에비하여개선되는지 2욕법에서도상호 Figure 5에비교하였다. 백도와 WRA의경우 DEG를추가하지않은경우와거의유사한경향을보이는반면인장강도에있어서는 DEG를추가하지않은경우에비하여강도변화가크게없는것으로확인되었다. 또한선행연구 13) 에서사용한촉매인 AAS와비교하였을때강도및 WRA의변화는유의한차이가발견되지않았으나백도가 5~10 수준으로상향됨을확인할수있었다. 따라서글리옥살을사용한면직물의방추가공에서백도의향상을위해서는 AS를촉매로사용하여 SC를 coreactant 인 DEG와함께 2욕법으로처리하는것이가장효과가있는것을확인할수있었다. 4. 결론 비포르말린계가교제인글리옥살의촉매로 AS를사용하고 coreactant 로서 EG와 DEG를사용할경우, 백도의향상과인장강도의감소에효과가있는것으로확인되었다. 특히분자량이상대적으로큰 DEG가 coreactant 로적합함을확인하였다. 백도향상을위해첨가된첨가제를 coreactant 와함께처리할경우처리방법에따라차이를보였으며직물을가교제, 촉매, coreactant 및첨가제를함께투입하는 1욕법으로처리할경우, 백도와인장강도는증가하나 WRA가감소하는경향을보였다. 그러나 2욕법으로처리할경우첨가제중 SC가 260 이상의 WRA를유지하면서인장강도와백도가증가하였고, 특히백도의경우미처리직물의백도인 76.6 과거의유사한백도를나타내었다. 이상의결과로부터 SC를 coreactant 인 DEG와함께사용하여 2욕법으로처리하는것이가장효과적인방법임을확인하였다. References 1. C. Schramm and B. Rinderer, Nonformaldehyde Durable Press Finishing of Cotton Fabric: Quantitative Evaluation of Cellulose-bound Glyoxal, Textile Research J., 72, 357(2002). 2. C. Q. Yang and W. Wei, Evaluating Glutaraldehyde as a Nonformaldehyde Durable Press Finishing Agent for Cotton Fabrics, Textile Research J., 70, 230(2000). 3. X. Gu and C. Q. Yang, FT-IR Spectroscopy Study of the Formation of Cyclic Anhydride Intermediates of Polycarboxylic Acids Catalyzed by Sodium Hypophosphite, Textile Research J., 70, 64(2000). 4. S. B. Vukusic, DP Finishing with Polycarboxylic Acid Textile Coloration and Finishing, Vol. 29, No. 4
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