Korean Chem. Eng. Res., 57(1), 5-10 (2019) https://doi.org/10.9713/kcer.2019.57.1.5 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 용매처리석유계피치로코팅된인조흑연음극소재의전기화학적특성 조윤지 이종대 충북대학교화학공학과 28644 충청북도청주시서원구충대로 1 (2018 년 10 월 15 일접수, 2018 년 11 월 3 일수정본접수, 2018 년 11 월 13 일채택 ) Electrochemical Characteristics of Artificial Graphite Anode Coated with Petroleum Pitch treated by Solvent Yoon Ji Jo and Jong Dae Lee Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 1 Chungdae-ro, Seowon-gu, Cheongju-si, Chungcheongbuk-do, 28644, Korea (Received 15 October 2018; Received in revised form 3 November 2018; accepted 13 November 2018) 요 약 본연구에서는리튬이온전지음극활물질로용매를사용하여석유계피치로코팅된인조흑연의전기화학적특성을조사하였다. 용매로는 n-hexane, toluene, tetrahydrofuran (THF), quinoline 이사용되었다. 제조된음극소재는 SEM, TEM 을사용하여코팅특성을확인하였으며, 1.0 M LiPF 6 (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액에서리튬이차전지의초기충 방전, 사이클, 순환전압전류및임피던스테스트를통해전기화학적성능을조사하였다. 합성된인조흑연의코팅두께는약 100-500 nm 이며, THF 용매를사용하여코팅된흑연은다른용매를사용하였을때보다매끄러운표면을가짐을알수있었으며, 또한낮은초기비가역용량 (51 mah/g), 높은방전용량 (360 mah/g) 과높은쿨롱효율 (99%) 을확인할수있었다. Abstract In this study, electrochemical characteristics of artificial graphite coated with petroleum pitch using solvent method as anode material of lithium ion battery were investigated. As the solvent, n-hexane, toluene, tetrahydrofuran and quinoline were used. The surface of the prepared anode material was analyzed by SEM and TEM. Also the electrochemical performances of the prepared anode materials were performed by constant current first charge/discharge, cycle, cyclic voltammetry and impedance tests in the electrolyte of LiPF 6 dissolved inorganic solvents (EC:DEC=1:1 vol%). The coating thickness of the prepared graphite was about 100-500 nm and the graphite coated with THF solvent had a smoother surface than that using other solvents. It was found that pitch-coated graphite (THF) show the low initial irreversible capacity (51 mah/g), the high discharge capacity (360 mah/g) and coulombic efficiency (99%). Key words: Graphite, Pitch, THF, Solvent fraction, Anode materials 1. 서론 대기오염과온실가스배출문제뿐만아니라지구의에너지자원의고갈이가속화됨에따라배터리기술발전에많은관심이있다. 리튬이온배터리, 슈퍼커패시터및이들하이브리드를포함한다양한에너지저장장치가에너지를보존하고환경친화적인에너지원으로개발되었다. 리튬이온배터리 (Lithium ion battery, LIB) 는에너지밀도가높고수명이길어휴대용전자기기, 전기자동차 (Electric Vehicle, EV) 및대규모백업전원공급장치에널리사용된다 [1,2]. To whom correspondence should be addressed. E-mail: jdlee@chungbuk.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 그러나최근전자기기의사용시간의절대적인증가로인해충 방전주기가짧아지고있어고용량, 고출력, 긴사이클수명을가진이차전지의개발에대한수요가증가하고있다. 흑연은현재상용화되어사용되고있는리튬이온배터리의음극활물질로저렴한비용, 구조적안정성, 리튬금속에가까운낮은작동전위등으로인하여우수한출력특성을보인다 [3]. 그러나복잡한고체전해질계면 (Solid Electrolyte Interphase, SEI) 형성및부피팽창으로인한문제가발생하고있다. 최근몇년동안의연구에따르면일반적으로 SEI 층은첫번째충전시흑연음극에형성된다고볼수있으며주로표면적, 입자크기및형상뿐만아니라다공성과같은전극표면특성에의해결정된다고보고되어왔다 [4]. 리튬이온화된탄소전극, 전해질및바인더사이의물리적인장벽을나타내는 SEI 층은비가역적인전하손실을초래할뿐만아니라리튬이온셀의 5
6 조윤지 이종대 장기사이클안정성에도영향을미친다고생각된다 [5]. 또한흑연은층구조를가지고있어층간간격은 0.34 nm이며전기화학적반응동안리튬이온을수용하기위하여 0.37 nm까지약 10% 부피팽창한다 [6]. 이러한부피팽창은장시간의충 방전에의한흑연음극재의용량손실의원인이되어이를해결하기위한광범위한연구가진행되고있다 [7]. 그중흑연에대한탄소코팅은균일한 SEI 층형성및부피팽창을막아주는역할을하며리튬이온배터리에서충 방전성능을향상시키는데효과적이라고보고되었다 [8]. 코크스, 석탄계피치및석유계피치등이코팅재로서사용될수있으며탄소소재중코크스의경우, 흑연의이론용량보다높은용량을얻을수있을뿐만아니라, 작은결정크기및코크스의넓은 층거리에의해리튬이온이빠르게확산되기때문에급속충 방전이가능하다고연구되었다 [9]. 피치를사용하여코팅한경우에는표면적이감소하기때문에피치로추출된탄소로코팅된흑연은더적은비가역성용량과비교적큰쿨롱효율을보인다고알려졌다 [10]. 탄소코팅방법으로는용매사용유무에따라건식, 습식방법이있으며건식에는대표적으로 CVD (Chemical Vapor Deposition), TVD (Thermal Vapor Decomposition), Rotary Mixer를이용한방법이있다. 습식방법은 n-hexane, toluene, THF 등의용매가주로사용되며각각용매에대한피치의용해성 / 불용성성분을이용하여흑연을코팅하는방법이다 [11]. 본연구에서는리튬이온배터리의음극재용량및안정성을높이기위하여석유계피치로코팅된인조흑연을제조하였다. 무정형의탄소코팅전구체로석유계피치를사용하였으며, 습식방법으로주로사용되는용매인 n-hexane, toluene, THF, quinoline 등의다양한용 매를이용하여인조흑연표면에코팅하였다. 코팅재로사용된석유계피치를용해시킨용매의종류에따라합성된복합소재의물리적성능은, 주사전자현미경 (SEM), 투과전자현미경 (TEM) 으로분석하였다. 1.0 M LiPF 6 (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액과 PVdF 바인더를사용하여전지를제조한후, 초기충 방전, 사이클, 순환전압전류, 임피던스테스트를통해용매의종류에따라코팅된인조흑연음극재의전기화학적성능을조사하였다. 2. 실험 2-1. 실험재료본연구에서는음극재로서석유계피치로코팅된인조흑연의전기화학적성능을테스트하였으며, 사용된용매와조성에따라특성을조사하였다. 구형인조흑연 (MTI KOREA, 19~23 µm) 에석유계피치 (Krict, SP 240 o C) 를이용하여코팅하였으며 n-hexane (OCI Company, 95%), toluene (SAMCHUN, 99.5%), THF (OCI Company, 99.5%), quinoline (SAMCHUN, 96%) 을용매로사용하였다. 분산시키기위하여 Ultrasonic cleaner (60 Hz, 100W, JEIO TECH, Korea) 을사용하였으며, Hotplate Stirrer (DAIHAN Scientific Company) 를사용하여교반하였다. 전극제조를위한바인더는 PVdF (Polyvinylidene fluoride) 를, 용매로는 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich) 를사용하였다. 2-2. 석유계피치로코팅된인조흑연제조석유계피치 (0.1 g) 를각각의 n-hexane, toluene, THF, quinoline 용매에 Ultrasonic cleaner를이용하여 10분동안분산및용해시켰 Fig. 1. Manufacturing procedures of the artificial graphite coated with petroleum pitch using solvent. 다. 피치가용해된용액에인조흑연 (0.9 g) 을첨가한후또다시 Ultrasonic cleaner를이용하여 30분동안균일하게분산시켰다. Hot plate Stirrer를이용하여 24시간 150 rpm으로교반한후 80 o C에서증발시켜고체혼합물전구체를제조하였다. 제조된소재는아르곤가스 200 cc/min의분위기하에서 800 o C에서 30분동안, 1000 o C에서 10분동안두단계의소성단계를거쳐코팅된인조흑연을만들었다. Fig. 1에서는리튬이차전지음극재로서석유계피치로코팅된인조흑연의제조공정을도식화하여나타내었다. 2-3. 리튬이차전지제조및전기화학적특성분석석유계피치로코팅된인조흑연의전기화학적특성을조사하기위하여전극은활물질, 도전재 (Super P) 와바인더 (PVdF) 를 85:10:5 의중량비로하여 NMP로점도를조절하여슬러리를제조한후, 구리호일에코팅하여전극을제조한후 80 o C 오븐에서 12시간건조하였다. 코팅된전극은 80% 의압연과정을거친후 24시간동안진공건조하였다. 아르곤분위기의글로브박스안에서 Li metal을상대전극으로하여코인셀을제조하였다. 석유계피치로코팅된인조흑연의표면변화를알아보기위하여 SEM (Scanning Electron Microscope, LEO-1530, Carl Zeiss) 을통해입자형상을확인하였다. 또한코팅된인조흑연의코팅층두께를알아보기위하여 TEM (FEI Tecnai G2-20 S-Twin, 200kV, LaB6) 을사용하여측정하였다. 1.0 M LiPF 6 (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액을이용하여제조된전지의전기화학적특성은 WBCS 3000 Battery Cycler (Won A Tech) 를이용하여 25 o C의일정한온도에서평가되었다. 충 방전시험은 0.2 C-rate 에서진행하였으며순환전압전류테스트는전기화학실험을위해구동전압을 0~3 V로하고 0.1 mv/s 의 scan rate를가하여 ZIVE LAB MP2(Won A Tech) 를이용하여측정하였다. 임피던스시험은 ZIVE LAB MP2 (Won A Tech) 를사용하였으며, 1000 KHz~0.01 Hz의범위에서수행하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 석유계피치로코팅된인조흑연물성분석리튬이온전지의음극재로서석유계피치로코팅된인조흑연의입자형태및표면변화를확인하기위하여분석한 SEM 사진을 Fig. 2에나타내었다. Fig. 2(a) 는원래의인조흑연이며, (b) 는 n- hexane, (c) 는 toluene, (d) 는 THF, (e) 는 quinoline을용매로이용하여용해된피치를인조흑연표면에코팅된 SEM 사진이다. 코팅층은인조흑연입자의구형형태를유지시키면서입자표면의변화가크
용매 처리 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연 음극소재의 전기화학적 특성 7 고 균일한 코팅 층을 확인하였다. Yoshio 등[14]의 연구에서 코팅에 사용된 탄소의 양과 코팅된 탄소 층의 상관관계에서와 같이 10 wt%의 피치로 코팅된 코팅 층은 약 500 nm 이하의 코팅 층을 나타내었다. Han 등[15]의 연구에서는 석탄계 피치의 hexane soluble (HS) 성분 은 고분자량의 피치는 거의 포함하지 않는다고 보고하였으며, 흑연/ 피치 복합체의 탄화 과정에서 결함을 일으킬 수 있다고 연구되었다. Chen 등[16]의 연구에서는 toluene soluble (TS) 분획의 탄화수소에는 많은 사슬 및 방향족 고리가 있어 축합도가 낮아 안정성이 낮다고 연구되었다. 반면, THF soluble (THFS) 및 quinoline soluble (QS) 성분은 비교적 고분자량 및 높은 연화점을 갖는 피치가 흑연 표면에 균일한 비결정성 탄소를 코팅시킬 수 있다고 생각된다. 3-2. 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 특성 Fig. 4에는 n-hexane, toluene, THF, quinoline 등의 다양한 용매로 각각 용매 처리된 피치를 이용하여 인조 흑연 표면에 석유계 피치를 코팅한 음극소재의 초기 충 방전 특성을 나타내었다. Fig. 4에서 보 였듯이 첫 번째 사이클에서 초기 비가역 용량은 n-hexane을 용매로 사용하였을 때 46 mah/g, toluene을 사용하였을 때 54 mah/g, THF을 사용하였을 때 51 mah/g, quinoline을 사용하였을 때 57 mah/g으로 THF을 사용하였을 때 가장 낮은 비가역용량을 확인하였다. 탄소로 코팅된 흑연은 코팅되지 않은 원래의 흑연보다 첫 번째 충 방전 사 이클에 대한 비가역 용량이 감소하는 경향을 보였다[17]. Kim 등 Fig. 2. SEM images of (a) pristine artificial graphite and petroleum pitch coated graphite using (b) n-hexane, (c) toluene, (d) THF, (e) quinoline as solvent. 게 나타나지 않음을 알 수 있었다[12]. 코팅되지 않은 인조 흑연의 표면과 비교하여 피치로 코팅된 인조 흑연은 더욱 구형의 형태를 띄 었으며, 상대적으로 매끄러운 표면을 나타내었다. 이는 탄소질의 준 결정상 코팅 층이 인조 흑연 표면의 불완전성을 보완하였기 때문이 라고 생각된다[13]. 인조 흑연에 코팅된 석유계 피치의 두께를 조사하기 위하여, TEM 사진을 Fig. 3에 나타내었으며, (a)~(d)는 각각 n-hexane, toluene, THF, quinoline 용매를 사용하였다. n-hexane을 용매로 사용하여 피 치를 코팅한 인조 흑연에는 200 nm의 코팅 층이 형성됨을 알 수 있 었으며 toluene을 사용하였을 경우 500 nm, THF을 사용하였을 경 우 150 nm, quinoline을 사용하였을 경우 300 nm의 두께를 확인하 였다. THF을 이용하여 인조 흑연 표면에 코팅한 경우 가장 매끄럽 Fig. 4. Charge/discharge curves of artificial graphite coated with petroleum pitch using (a) n-hexane, (b) toluene, (c) THF and (d) quinoline as solvent during the first cycle. Fig. 3. TEM images of artificial graphite coated with petroleum pitch using (a) n-hexane, (b) toluene, (c) THF and (d) quinoline as solvent.
8 조윤지 이종대 [11] 의연구결과에서는피치의성분중저분자량이많을경우용매를 hexane을사용하여처리된피치가초기비가역용량에서좋은결과를나타내었으나 toluene 및 NMP의용매로처리되었을때는일관된경향성이나타나지않는결과를제시하였다. 이들의결과에따르면용매로처리된피치의성분뿐만아니라 La 및탄소도메인의결함으로인해초기비가역용량이영향을받을수있다고보고하였다. 본연구결과에서도 Kim 등이제시한결과와유사하게 n-hexane으로처리된피치가가장좋은비가역용량을나타내었으며, THF 용매로처리된피치는 toluene, quinoline으로처리된피치에비해낮은비가역용량을나타냄을알수있었다. 이는코팅되지않은인조흑연의표면에 THF 용매를이용하여피치를코팅한경우, SEM 및 TEM 사진에서도확인하였듯이다른용매와비교하여상대적으로매끄러운표면을나타내어초기 SEI 층형성시긍정적인영향을끼쳐실험결과로부터비가역적인용량손실이감소함을확인하였다. 용매에따라석유계피치로코팅된인조흑연의충 방전사이클테스트는 Fig. 5에제시하였다. n-hexane을용매로사용하였을때첫번째사이클에서의용량은 325 mah/g를나타내었으며 98% 의쿨롱효율을나타내었다. toluene을사용하였을때에는첫번째사이클에서의용량은 371 mah/g, 쿨롱효율은 99% 를보였으며 THF을이용하였을때에는첫번째사이클에서용량은 360 mah/g과 99% 의쿨롱효율이었다. quinoline을용매로사용하였을경우에첫번째사이클에서의용량은 343 mah/g, 98% 의쿨롱효율을보였으며 n-hexane, quinoline, THF, toluene 순으로용량이증가하는경향을나타내었다. Fig. 5. Cycle performances of artificial graphite coated with petroleum pitch using solvent. 피치가아닌 PVA, PVC 등의탄소소재로흑연표면에코팅한경우첫번째사이클에서 355 mah/g의용량을나타내는것과비교하였을때 THF 및 toluene을사용하였을때는더우수한결과를확인하였다 [18]. Fig. 6은 1.0 M LiPF 6 (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액에서전극계면전기화학반응성을조사하기위해석유계피치로코팅된인조흑연 Fig. 6. Cyclic voltammograms of artificial graphite coated with petroleum pitch using (a) n-hexane, (b) toluene, (c) THF and (d) quinoline as solvent.
용매처리석유계피치로코팅된인조흑연음극소재의전기화학적특성 9 150 nm의코팅두께를보였고, 다른용매와비교하여상대적으로매끄러운표면을나타내어초기 SEI 층형성시긍정적인영향을끼쳐실험결과로부터비가역적인용량손실을막아주었다. 또한 51 mah/g의낮은초기비가역용량과 360 mah/g의높은방전용량을나타내었으며용매들중에서가장좋은임피던스테스트결과와 99% 의높은쿨롱효율의우수한전기화학적특성을보여주었다. 감 사 이논문은한국산업기술평가원의 2018년 석유계기반인조흑연음극재제조기술개발 지원사업으로수행되었으며, 이에감사드립니다. Fig. 7. Nyquist plots of artificial graphite coated with petroleum pitch using (a) n-hexane, (b) toluene, (c) THF and (d) quinoline as solvent. 음극소재로제조한코인셀을 0.1 mv/s의 scan rate로 5 사이클동안순환전압전류실험 (Cyclic Voltammetry:CV) 을실시하였다. 전해질이분해되어흑연표면에 SEI 층이생성되기시작하는전위는약 1.7~0.5 V 영역이고 0.0 V까지지속적으로생성된다. 첫번째사이클에서 0.6~0.8 V 사이에나타난피크는두번째사이클및그이후사이클들에서는이피크가관찰되지않았다. 이는 SEI 층형성으로인한환원피크가나타나고있으나리튬이온의삽입 추출의가역성이크게개선되었음을알수있다 [19]. 리튬이온은 1.2 V에서저결정탄소에흡착되어흑연 0.2 V 부근에서 Graphite의층사이에리튬이삽입및추출이이루어진것으로예측된다 [20,21]. 제조된리튬이차전지단위셀의저항특성을보여주는임피던스실험분석결과는 Fig. 7에나타내었다. 임피던스실험에서전극의메커니즘은높은주파수영역에있는반원 (semicircle) 은표면층을통과해이동하는리튬이온의저항, 그후탄소내로의삽입은표면층- 흑연계면을통한전하전달과정에서의저항, 흑연으로의확산에의한저항, 마지막으로리튬은다양한삽입및추출단계들사이의상전이를통해벌크내에축적에해당된다 [22]. 다양한용매를이용하여피치의용해성성분을인조흑연표면에코팅한음극소재의저항측정결과, n-hexane, quinoline, toluene, THF 순으로사용하였을때저항이감소함을확인하였으며이는고분자량을갖는피치로코팅된흑연은전극의접촉및내부저항이감소함을의미하며무정형탄소코팅흑연이전도성에긍정적인영향을미친다고생각된다 [15]. 4. 결론 본연구에서는리튬이차전지음극소재로용량및안정성을개선하기위하여석유계피치로코팅된인조흑연의전기화학적특성을조사하였다. 습식방법을이용하여 n-hexane, toluene, THF와 quinoline 의다양한용매로각각용매에대한피치를처리하여인조흑연표면에코팅하였다. 코팅되지않은인조흑연의표면과비교하여피치로코팅된인조흑연은더욱구형의형태를보였으며, 다른용매와비교하면 THF을이용하여코팅한경우표면특성이개선되어비가역용량이감소되는결과를나타내었다. THF을사용하여코팅한경우 References 1. Liang, G., Qin, X., Zou, J., Luo, L., Wang, Y., Wu, M., Zhu, H., Chen, G., Kang, F. and Li, B., Electrosprayed Silicon-embedded Porous Carbon Microspheres as Lithium-ion Battery Anodes with Exceptional Rate Capacities, CARBON, 127, 424-431(2018). 2. Ma, Z., Zhuang, Y., Deng, Y., Song, X., Zuo, X., Xiao, X. and Nan, J., From Spent Graphite to Amorphous sp 2 +sp 3 Carboncoated sp 2 Graphite for High-performance Lithium Ion Batteries, J. Power Sources., 376, 91-99(2018). 3. Kawamoto, M., He, P. and Ito, Y., Green Processing of Carbon Nanomaterials, Adv. Mater., 29, 1602423(2017). 4. Lee, M. L., Li, Y. H., Liao, S. C., Chen, J. M., Yeh, J. W. and Shih, H. C., Li 4 Ti 5 O 12 -coated Graphite Anode Materials for Lithium-ion Batteries, Electrochimica Acta, 112, 529-534(2013). 5. Peled, E., Golodnitsky, D., Menachem, C. and Bar-Tow, D., An Advanced Tool for the Selection of Electrolyte Components for Rechargeable Lithium Batteries, J. Electrochem. Soc., 145, 3482-3486(1998). 6. Chem, K., Yang, H., Liang, F. and Xue, D., Microwave-Irradiation-Assisted Combustion toward Modified Graphite as Lithium Ion Battery Anode, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10, 909-914(2018). 7. Ko, H. S., Choi, J. E. and Lee, J. D., Electrochemical Characteristics of Lithium Ion Battery Anode Materials of Graphite/ SiO 2, Appl. Chem. Eng., 25(6), 592-597(2014). 8. Inagaki, M., Carbon Coating for Enhancing the Functionalities of Materials, CARBON, 50, 3247-3266(2012). 9. Park, D. Y., Park, D. Y., Lan, Y., Lim, Y. S. and Kim, M. S., High Rate Capability of Carbonaceous Composites as Anode Electrodes for Lithium-ion Secondary Battery, Ind. Eng. Chem., 15, 588-594(2009). 10. Yoon, S. H., Kim, H. J. and Oh, S. M., Surface Modification of Graphite by Coke Coating for Reduction of Initial Irreversible Capacity in Lithium Secondary Batteries, J. Power Sources., 94, 68-73(2001). 11. Kim, B. H., Kim, J. H., Kim, J. G., Bae, M. J., Im, J. S., Lee, C. W. and Kim, S., Electrochemical and Structural Properties of Lithium Battery Anode Materials by using a Molecular Weight Controlled Pitch derived from Petroleum Residue, J. Ind. Eng. Chem., 41, 1-9(2016). 12. Wang, C., Zhao, H., Wang, J., Wang, J. and Lv, P., Electrochemical Performance of Modified Artificial Graphite as Anode Material for Lithium Ion Batteries, Ionics, 19, 221-226(2013).
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