Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, pp. 130-135 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2015.39.1.130 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 폴리프로필렌 / 셀룰로오스복합재의제조및물성 장송이 김대수 충북대학교공과대학화학공학과 (2014 년 6 월 24 일접수, 2014 년 8 월 1 일수정, 2014 년 8 월 6 일채택 ) Preparation and Physical Properties of Polypropylene/Cellulose Composites Song Yi Jang and Dae Su Kim Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 52 Naesudongro, Seowongu, Cheongju, Chungbuk 361-763, Korea (Received June 24, 2014; Revised August 1, 2014; Accepted August 6, 2014) 초록 : 셀룰로오스는그린복합재의보강재로서많은관심을받고있다. 본연구에서는용융혼합및압축성형에의해폴리프로필렌 / 셀룰로오스복합재를제조하였다. 폴리프로필렌과셀룰로오스의계면결합을향상시키기위해말레산무수물로개질된폴리프로필렌 (MAPP) 을사용하였다. 폴리프로필렌 / 셀룰로오스복합재의기계적특성을알아보기위해만능재료시험기와아이조드충격시험기를사용하였고열적특성을조사하기위해 TGA 와 DSC 를사용하였다. 전자현미경 (SEM) 을이용한복합재의파단면관찰결과 MAPP 가폴리프로필렌 / 셀룰로오스계면결합향상에효과적인것으로나타났다. 셀룰로오스함량대비 MAPP 의함량이 3wt% 일때복합재의인장강도와인장탄성률이최고치를나타냈다. 셀룰로오스의함량이증가할수록복합재의충격강도는감소하는반면인장강도와인장탄성률은증가하였다. Abstract: Cellulose has attracted much attention as potential reinforcements in green composites. In this study, polypropylene (PP)/cellulose composites were prepared by melt-blending followed by compression molding. To improve interfacial bonding between PP and cellulose, maleic anhydride-grafted polypropylene (MAPP) was used. Mechanical properties of the PP/cellulose composites were investigated by UTM and izod impact tester. Thermal properties of the PP/cellulose composites were investigated by TGA and DSC. SEM images for the fracture surfaces of the composites showed that the MAPP was effective in improving PP/cellulose interfacial bonding. Tensile strength and modulus of the composite were maxima when MAPP content, based on cellulose content, was 3 wt%. With increasing cellulose content, the impact strength of the composites decreased but the tensile strength and modulus increased. Keywords: polypropylene, cellulose, composite, maleic anhydride-grafted polypropylene, physical properties. 1. 서론 최근석유의가격이올라가고온난화문제의심각성이증가하여소비자들이환경적으로많은관심을가지므로바이오플라스틱에대한관심이증가하게되었다. 이중셀룰로오스는지구상에서가장풍부한물질로서가격이싸고강도가높으며재활용할수있다는장점을가지고있어오랫동안건축자재나종이로사용되어왔다. 또한지난수년동안셀룰로오스를첨가한고분자복합재가많은관심을받아왔다. 1-5 셀룰로오스를첨가한고분자복합재는무기물질과비교를하였을때여러가지장점을가지고있다. 셀룰로오스의장점들 To whom correspondence should be addressed. E-mail: dskim@chungbuk.ac.kr 로는재생이가능하며높은강도와탄성률을가지고있고, 밀도가낮으며, 열전도도가낮다는것이다. 특히최근에는기계적장점과환경적인특징에중점을두어많은연구가이루어지고있다. 6 일반적인열가소성고분자는온도가올라감에따라서물성이저하되기때문에목분이나셀룰로오스와같은물질들을첨가하여열적특성을강화시킨다. 이러한복합재에많이사용되는수지중하나는폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 이다. 7-11 폴리프로필렌은가전제품, 의료용품, 자동차및기타산업제품에대한재료로널리사용되고있다. 게다가 PP 복합재에서셀룰로오스는유리섬유나탄소섬유대체물질로도많이이용하였다. 하지만, PP/ 셀룰로오스복합재의가공시나타나는문제점은두계면간의접착력이다. 셀룰로오스는친수성인반면에고분자의경우는소수성이다. 즉서로계면성 130
폴리프로필렌 / 셀룰로오스복합재의제조및물성 131 질이달라결합하는데어려움이있으며고분자매트릭스안에서셀룰로오스의분산또한문제가된다. 이를극복하기위한방법으로는셀룰로오스의표면을개질해사용하거나계면접착력을향상시키는첨가제를이용하는방법이사용된다. 12-14 이렇게만들어진 PP/ 셀룰로오스복합재는일회용컵의뚜껑이나접시등일반적인열가소성플라스틱을대체하는물질로서환경적인측면에서적용범위가상당히광범위하다. 윤활제는크게두가지로분류가가능하다. 우선, 폴리머에용융되어용융물의점도를낮춰주는내부윤활제와고분자와기계 ( 압출기또는사출기 ) 사이의이형막을형성하여기계의부화를줄여주는외부윤활제로나뉜다. 하지만, 윤활제는자체의극성과폴리머의극성에따른용해도차이에의해내부윤활제와외부윤활제로구분되지만실제로그구분을뚜렷하게할수는없다. 15,16 고분자와셀룰로오스의계면성질이다르기때문에두물질간의계면접착력이복합재의물성에큰영향을미치게된다. 따라서성형가공시복합재의계면접착력을향상시키기위해서사용하는첨가제가상용화제이다. 이번연구에서는 PP/ 셀룰로오스복합재를종이컵의폐기물조각으로제조된셀룰로오스분말을사용하여제조하고상용화제의함량을변수로하여최적화실험을진행하였다. PP/ 셀룰로오스복합재시편제작시 PP 80 wt%, 셀룰로오스 20 wt%, 윤활제 2wt% 로고정하였다. 또한셀룰로오스의함량이복합재의기계적특성, 열적특성에미치는영향을확인하였다. 만능재료시험기와충격시험기를이용하여만들어진시편의기계적물성을측정하였고, TGA, DSC 를통해열적특성을확인하였다. 실 시약. 실험에서사용한폴리프로필렌 (PP) 은롯데케미칼 (Korea) 에서공급받은 B-310 을사용하였다. B-310 은 EPR (ethylene propylene rubber) 을함유한임팩블록코폴리머 PP 로서용융흐름지수는 0.5 g/10 min 이고, 밀도는 0.9 g/cm 3 이다. 셀룰로오스는종이컵제조시발생하는조각 (scrap) 으로제조된셀룰로오스분말을사용하였으며이는일본의 ERI 제품이다. 셀룰로오스분말은 41.831 µm 의입자크기를가지고있으며, 비표면적은 0.174 m 2 /g 이다. 셀룰로오스와 PP 간의상용화제로서말레산무수물로개질된 PP(maleic anhydride grafted polypropylene, MAPP) 를사용하였다. MAPP 는호남석유화학 (Korea) 의 PH-200(MFI>100 g/10 min, 밀도 =0.36 g/cm 3, MA graft ratio>1 wt%) 를사용하였고, 윤활제는동원코퍼레이션 (Korea) 의 TPX-1300( 밀도 =1.05 g/cm 3, T m =71~86 o C) 을사용하였다. 복합재제조. 셀룰로오스는수분을충분히제거하기위해 105 o C 오븐에서 24 시간동안건조시켜실험에사용하였다. 험 복합재의용융혼합시 Haake Rheomix 600(Rheomix 600, Thermo Scientific, Germany) 용융혼합기를사용하였으며시편의성형은 Carver hydraulic hot press(model 3912, Carver, USA) 를사용하였다. 성형조건은 180 o C 에서 1000 psi 의압력하에 6 분간실시하였으며기계적강도를측정하기위해각각의규격에맞게재단하여사용하였다. 상용화제의함량최적화실험을위해물질들의함량은 PP 를 80 wt%, 셀룰로오스를 20 wt%, 윤활제를 2wt% 로고정하였고상용화제의함량을달리하였으며이는 Table 1 과같다. Table 2 는셀룰로오스가물성에미치는영향을알아보기위해셀룰로오스함량에따른실험래시피를보여주는것이며, 이때의상용화제함량은최적화된함량을사용하였다. 기계적특성. 샘플의인장테스트는 ASTM D638 규정에맞추어실험하였다. 만능재료시험기 (LR-30K, LLOYD, Hampshire, UK) 를사용하였으며 1kN 의힘, 5 mm/min 의속도로측정하였다. 샘플의규격은 64 9.53 0.5 mm 이고총 6 개의시편을제작하여측정한후평균값을사용하였다. 충격강도는 ASTM D256 규정에맞추어측정하였으며샘플의규격은 50 11 4mm 와같다. 총 10 개의시편에대한평균값을사용하였으며상온에서 SUNG JIN(SJI-103, Korea) 충격시험기를사용하여충격강도를측정하였다. 열적특성. 셀룰로오스의함량에따른복합재의열분해거동을확인하기위해 thermogravimetric analyzer(sdt 2960, TA instruments, New Castle, DE, USA) 를사용하였다. 실험조건은질소분위기하에서온도구간을상온에서 750 o C 로하였고, 승온속도는 10 o C/min 으로진행하였다. 녹는점의변화와결정화도의비교를위하여 differential scanning calorimeter(dsc 2910, TA instruments, New Castle, DE, Table 1. Compositions of the Composites with Various MAPP Contents Ingredient PP Cellulose MAPP a Lubricant Content 80 20 0, 0.2, 0.4 0.6, 0.8, 1.0 a MAPP content was changed up to 5 wt% (1.0 g) of cellulose content. Table 2. Compositions of the Composites with Various Cellulose Contents Ingredient Sample ID PP Cellulose MAPP a P100/C0 100 0 0 2 Lubricant P90/C10 90 10 0.3 P80/C20 80 20 0.6 2 P70/C30 70 30 0.9 P60/C40 60 40 1.2 a MAPP content was fixed to an optimum value of 3 wt% of cellulose content. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
132 장송이 김대수 USA) 를사용하였다. 질소분위기에서상온에서 250 o C까지 5 o C/min의승온속도로실험을진행하였다. 각샘플의결정화도 (X c ) 는식 (1) 로부터구하였다. H X c = f ------------- 100(%) (1) 0 H f w 여기서, H f 는복합재의융해열, H 0 f는 100% 결정화도를가진순수한 PP의융해열 (137.9 J/g), w는복합재내에서 PP가가지고있는질량분율을뜻한다. 수분흡수성. 셀룰로오스의함량과수분흡수량및두께팽창률의상관관계를알아보기위해 ASTM D570 규격에따라실험을진행하였다. 항온조에서물의온도를 23(±1) o C를유지하며수분함량을측정할때는항온조에서꺼내자마자겉표면의물기만제거한후질량을측정하였다. 수분함량측정은 24시간마다이루어졌으며시편의무게변화를통해 t 시간후의흡수율 (W t ) 을측정하였다. ( W W W 0 ) t = -------------------- 100(%) W 0 (2) 여기서, W 는 t 시간침수후의시편의질량, W 0 는초기시편질량을말한다. 두께팽창률 (TS t ) 도수분흡수율측정후두께의변화에따라 24 시간마다데이터를측정하였다. ( T TS t T 0 ) t = ------------------ 100(%) T 0 (3) 여기서, T t 는 t 시간침수후의시편의두께, T 0 는초기시편두께를의미한다. 형태학적특성. 각각의시편의파단면형상을주사전자현미경 (SEM, JSM-840A, JEOL Co., Japan) 을이용하여관찰하였다. 파단면을금으로코팅하여전처리를해준후 20 kv 의가속전압을흘려주어이미지를관측하였다. 결과및토론 기계적특성. 상용화제의함량이복합재에미치는영향을알아보기위해 PP 를 80 wt%, 셀룰로오스를 20 wt%, 윤활제를 2wt% 로고정시키고각각의상용화제함량에따른복합재의기계적특성과열적특성을측정하였다. 최적화된상용화제의함량을알아보기위해 PP/ 셀룰로오스복합재에대한상용화제함량별충격강도결과를 Figure 1(a) 에나타내었다. 상용화제의함량이증가함에따라충격강도도증가하는것을알수있었다. 이는상용화제가 PP 와셀룰로오스사이에계면접착력을증가시켜충격강도를향상시키는역할을하기때문이다. Figure 1(b) 는상용화제의함량과인장강도, 인장탄성률의상관관계를나타낸것이다. 상용화제의함량이증가했을때인장강도와인장탄성률이증가하다가감소하는모 Figure 1. Mechanical properties of the PP/cellulose composites with various MAPP contents: (a) impact strength; (b) tensile strength and modulus; (c) elongation at break. 습을보였으며상용화제의함량이 3wt% 일때인장특성이가장높음을확인하였다. 상용화제가고분자매트릭스와셀룰로오스상에존재함으로써전체적인가공성은증가하지만물성은감소시키는영향을준다. 특히함량을증가시킬수록그영향은크게나타나는데파단신율이하락하는모습을보인다 폴리머, 제 39 권제 1 호, 2015 년
폴리프로필렌 / 셀룰로오스복합재의제조및물성 133 (Figure 1(c)). 상용화제의함량이복합재의물성에많은영향을미치고있으며최적화된조건을찾는것이중요하다는것을알수있다. 17 상용화제함량이증가할때충격강도는 3wt% 까지크게증가한후증가폭이미미하지만인장탄성률과인장강도는 3wt% 에서최적의물성을보인다 (Figure (b)). 이는 3wt% 보다많 은상용화제함량에서는일부상용화제가가소제역할을하기때문인것으로사료된다. Figure 2 로부터셀룰로오스의함량과기계적특성의상관관계를확인할수있다. 복합재에서셀룰로오스의비율이커질수록 PP/ 셀룰로오스복합재의충격강도와파단신율이급격하게감소하는반면에인장강도와인장탄성률은증가하는것을알수있었다. 18 열적특성. 열분해특성을알아보기위해 TGA 실험을진행하였다. Figure 3 은셀룰로오스의함량에따른열분해특성을보여준다. 복합재의 TGA 곡선을보면두단계로열분해가진행됨을알수있는데처음감소되는부분은셀룰로오스, 두번째감소가일어나는부분은 PP 에의한열분해이다. Figure 4 는셀룰로오스의함량에따른 DSC 곡선을보여준 Figure 3. TGA curves of the composites with various cellulose contents. Figure 2. Mechanical properties of the PP/cellulose composites with various cellulose contents: (a) impact strength; (b) tensile strength and modulus; (c) elongation at break. Figure 4. DSC curves of the composites with various cellulose contents. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
장송이 김대수 134 Table 3. Thermal Properties Obtained from DSC Analysis of the Composites with Various Cellulose Contents Sample ID Tma(oC) Hfb(J/g) Xcc(%) P100/C0 121.2 78.96 57.26 P90/C10 121.7 69.06 55.79 P80/C20 122.3 58.62 53.14 P70/C30 123.9 50.69 52.51 43.01 51.98 P60/C40 a 124.6 b 평균치를 내어 팽창률을 확인하였는데 그 거동은 Figure 6과 같다. 이 결과의 원인은 수분흡수율과 같으며 셀룰로오스가 가진 친수성에 의한 현상이다. c Melting temperature. Heat of fusion. Crystallinity. 다. 각각의 복합재에 대한 결정화도와 융해열을 Table 3로 나 타내었다. 결정화도가 감소하는 이유는 복합재 내에서 셀룰 로오스의 함량이 증가함에 따라 PP 매트릭스의 양이 떨어져 PP의 결정성장이 원활하지 않음을 의미하는 것으로 볼 수 있 다. 셀룰로오스의 함량이 증가할수록 Tm이 약간 증가하고 결 정화도는 감소하였으나 이러한 결과는 이미 다른 논문에서도 발표된 바 있다.19 셀룰로오스의 함량이 10 wt% 이하인 경우, 150 oc 근처에서 관측된 작은 흡열피크는 EPR의 폴리에틸렌 블록에 의해 형성된 결정 영역의 용융에 기인하는 것으로 사 료된다.20,21 수분흡수성. 셀룰로오스의 함량에 따른 수분흡수량의 변화 를 측정한 데이터를 Figure 5에 나타내었다. 그래프로부터 고 분자 매트릭스 내에 셀룰로오스의 함량이 수분흡수량에도 영 향을 미치고 있음을 알 수 있다. 친수성이 있는 셀룰로오스 의 함량이 증가할수록 많은 수분을 흡수하게 되어 수분흡수 량이 증가한다. 수분을 흡수한 PP/셀룰로오스 복합재 시편의 두께는 팽창 한다. 이는 셀룰로오스가 수분을 흡수할 때 부피가 팽창하기 때문인데 셀룰로오스의 함량과 두께팽창률의 상관관계에 대 해 살펴볼 필요가 있다. 시편의 총 3부분의 두께변화에 대한 Figure 5. Water absorption behavior of the composites. 폴리머, 제39권 제1호, 2015년 Figure 6. Thickness swelling behavior of the composites. Figure 7. Scanning electron micrographs of the fracture surfaces of the 80/20 PP/cellulose composites: (a) MAPP 0 wt%; (b) MAPP 3 wt%.
폴리프로필렌 / 셀룰로오스복합재의제조및물성 135 형태학적특성. Figure 7 은상용화제가고분자매트릭스와셀룰로오스의계면에미치는영향을알아보기위해충격강도실험후파단면을확인한 SEM 이미지이다. 상용화제를넣지않은복합재의경우셀룰로오스와매트릭스가서로잘섞이지않아셀룰로오스섬유가그대로존재하는것을알수있는반면상용화제를첨가한복합재의경우상용화제가계면접착력을향상시켜셀룰로오스와매트릭스분자상호간접합면사이의빈공간이많이없는것을관측할수있다. 이는상용화제를첨가한복합재가기계적, 열적물성이전체적으로증가하는현상의근거임을알려준다. 결 상용화제와셀룰로오스의함량변화에따른 PP/ 셀룰로오스복합재의물성을조사하였다. 셀룰로오스함량대비상용화제의함량이 3wt% 일때복합재의기계적특성이최적인것으로나타났다. 복합재파단면의 SEM 이미지로부터상용화제가첨가됨으로인해 PP 매트릭스와셀룰로오스의계면결합력이증가함을알수있었다. 셀룰로오스의함량이증가할수록충격강도와파단신율은감소하는반면인장강도와인장탄성률은증가하였다. 셀룰로오스의함량이증가할수록 T m 은약간증가하고결정화도는약간감소하는결과는이미다른논문에서확인하였다. 친수성인셀룰로오스의함량이증가할수록복합재의수분흡수성이크게증가함을확인하였다. 론 References 1. S. H. An and D. S. Kim, Polymer(Korea), 38, 129 (2013). 2. D. Bondeson, I. Kvien, and K. Oksman, ACS Symposium Series, 938, 10 (2006). 3. L. Petersson, I. Kvien, and K. Oksman, Comp. Sci. Technol., 67, 2535 (2007). 4. D. M. Panaitescu, P. V. Notingher, M. Ghiurea, F. Ciuprina, H. Paven, M. Iorga, and D. Florea, J. Optoelectron. Adv. Mater., 9, 2526 (2007). 5. S. H. An and D. S. Kim, Polymer(Korea), 37, 204 (2012). 6. D. M. Panaitescu, D. Donescu, C. Bercu, D. M. Vuluga, M. Iorga, and M. Ghiurea, Polym. Eng. Sci., 47, 1228 (2007). 7. J. M. Felix and G. Paul, J. Appl. Polym. Sci., 42, 609 (1991). 8. W. Qiu, F. Zhang, T. Endo, and T. Hirotsu, J. Appl. Polym. Sci., 87, 337 (2003). 9. W. Qiu, T. Endo, and T. Hirotsu, J. Appl. Polym. Sci., 94, 1326 (2004). 10. V. N. Hristov, St. Vasileva, M. Krumova, R. Lach, and G. H. Michler, Polym. Compos., 25, 521 (2004). 11. Y. W. Seo and D. S. Kim, Polymer(Korea), 38, 327 (2014). 12. K. Joseph, S. Thomas, and C. Pavithran, Polymer, 37, 5139 (1996). 13. S. M. B. Nachtigall, G. S. Cerveira, and S. M. L Rosa, Polym. Test., 26, 619 (2007). 14. M. Pracella, M. M. Haque, and V. Alvarez, Macromol. Mater. Eng., 295, 949 (2010). 15. T. Y. Wang, R. C. C. Tsiang, J. S. Liou, J. Wu, and H. C. Sheu, J. Appl. Polym. Sci., 79, 1838 (2001). 16. S. Morgan, Z. Ye, R. Subramanian, and S. Zhu, Polym. Eng. Sci., 50, 911 (2010). 17. H. Nakatani, K. Hashimoto, K. Miyazaki, and M. Terano, J. Appl. Polym. Sci., 113, 2022 (2009). 18. W. Zhang, X. He, C. Li, X. Zhang, C. Lu, and Y. Deng, Cellulose, 21, 485 (2014). 19. S. Spoljaric, A. Genovese, and R. A. Shanks, Compos. Part A- Appl. Sci. Manuf., 40, 791 (2009). 20. S. V. Eynde, V. Mathot, M. H. J. Koch, and H. Reynaers, Polymer, 41, 3437 (2000). 21. A. Kiziltas, D. J. Gardner, Y. Han, and H. S. Yang, Thermochim. Acta, 519, 38 (2011). Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015