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세현 순
5 years ago
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1 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, pp (2018) ISSN X(Print) ISSN (Online) 저분자아미드계활제합성을통한폴리아미드 6/ 유리섬유복합소재의유동성향상연구 이평찬 하진욱 김보람 정선경 정우석 * 신동혁 * 한정현 ** 방영길 ** 자동차부품연구원경량화소재연구센터, *( 주 ) 우성케미칼, **( 주 ) 비피케미칼 (2017 년 10 월 31 일접수, 2017 년 11 월 24 일수정, 2018 년 2 월 12 일채택 ) Melt Flow Improvement of Polyamide 6/Glass Fiber Composite Using Amide-type Lubricant Pyoung-Chan Lee, Jin Uk Ha, Bo-Ram Kim, Sun Kyoung Jeoung, Wooseok Jung*, Donghyeok Shin*, Jung Hyun Han**, and Young-Kil Bang** Lightweight Material R&D Center, Korea Automotive Technology Institute, Cheonan-si, Chungnam 31214, Korea *R&D Center, Woo-Sung Chemical Co. Ltd., Cheonan-si, Chungnam 31214, Korea **R&D Center, BP Chemical Co. Ltd., Daedeok-gu, Daejeon 34306, Korea (Received October 31, 2017; Revised November 24, 2017; Accepted February 12, 2018) 초록 : 본연구에서는폴리아미드 6(PA6)/ 유리섬유 (GF) 복합소재의사출시흐름성을개선하기위한저분자량의아미드계활제를합성하였다. 저분자량의아미드계활제 (N,N'-bis(2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,3-dicarboxamide) 를두가지방법으로합성하여 PA6/GF 복합소재의흐름성을향상시켰다. 아미드계활제는상온축합반응과가온축합반응으로진행하였으며, 합성조건에따른성능분석을실시하였다. 폴리아미드수지내혼합된활제는이축스크류배합기의축력을순수폴리아미드수지대비 50% 수준감소시켰다. 가온축합반응으로합성된활제를적용한 PA6/ GF35% 복합소재의물성은일반 PA6/GF35% 복합소재대비흐름성 72%, 인장강도 10% 상승하는것을확인하였다. 이는아미드계활제가소재내에서분자사슬간의결합력을감소시켜서가소제역할을하여분자사슬의유동성을증가시킨것으로판단된다. Abstract: In this study, low molecular weight amide-type lubricant was synthesized to improve flow properties of polyamide6(pa6)/glass fiber(gf) composites. Low molecular weight amide-type lubricant (N,N'-bis(2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,3-dicarboxamide) was synthesized by condensation reaction under room temperature or high temperature condition. The performance analysis was performed according to the synthesis conditions. FTIR spectroscopy was used to examine the chemical bond of synthesized lubricants. The synthesized lubricants mixed in the polyamide resin decreased its axial force of twin screw compounder compared with the pristine polyamide resin. The PA6/ GF35% composites with synthesized lubricants provided a 72% increase of the melt flow index, seemingly by decreasing bonding force among the molecular chains. Keywords: lubricant, high flow, polyamide, fiber-reinforced plastics, injection molding. 서 폴리아미드 (polyamide, PA) 는 19 세기후반에서 20 세기초기에합성되었으며, 사슬구조는아미드 (-CONH-) 단량체가연결된중합체로, 주사슬에따라지방족폴리아미드 (aliphatic PA), 방향족폴리아미드 (aromatic PA) 등으로분류된다. 1-4 폴리아미드는대표적인엔지니어링플라스틱으로써다양한산 론 To whom correspondence should be addressed. pclee@katech.re.kr, The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 업분야에서활용되고있다. 2 실제폴리아미드중지방족폴리아미드의상업적인개발은 Dupont 사에서합성섬유의개발을위해폴리에스터를개발하던중이루어졌다. 3 이중폴리아미드 6 는카프로락탐 (caprolactam) 의개환중합으로합성되며카프로락탐은 6 개의탄소를가지고있어각반복단위에 6 개의탄소원자로이루어지게되며, 이로인해폴리아미드 6 로명명되었다. 폴리아미드 6 는모든아미드중가장상업적으로중요한제품으로, 높은강인성, 강한충격강도와인장강도, 내마모성, 내약품성등의장점을가지고있다. 3 이러한기계적, 열적특성으로인해폴리아미드에대한연구는활발히이루어져왔으며, 최근들어연비절감을위한경 568

2 저분자아미드계활제합성을통한폴리아미드 6/ 유리섬유복합소재의유동성향상연구 569 량화소재및기능성자동차부품으로써의적용이점점증가하는추세에있다. 4 고분자의기계적, 열적특성을비롯한기능성을부여하기위하여다양한복합소재가사용된다. 5 그중기계적물성향상을위하여첨가되는섬유보강제로는유리섬유 (glass fiber, GF), 탄소섬유 (carbon fiber, CF) 등이있는데, 유리섬유는가격적인측면에서많은연구가진행되어왔다. 6,7 복합소재의강도를향상시키기위해다량의유리섬유 (30 wt% 이상 ) 를사용하는경우, 사출공정시흐름성이저하되어사출제품표면에유리섬유의흐름자국 (flow mark) 이생기는등외관상문제점이발생하게된다. 이로인해복합소재의사출흐름성을향상시키기위한다양한연구가진행되고있으며, 일반적으로활제 (lubricant) 가사용된다. 8,9 활제는고분자가공시마찰과접착특성을조절하는데사용되며, 복합소재내첨가제의분산을향상시키는역할도수행한다. 내부활제는고분자가용융되거나용융액이전달될때고분자입자와분자사이의마찰을줄여주는역할을한다. 따라서가공상의에너지를줄여주고, 용융점도를낮추며흐름성을향상시켜생산성을향상시킨다. 외부활제는성형장비의뜨거운금속표면과고분자용융액과의마찰및접착을줄여주는역할을하여, 용융흐름을향상시킨다. 또한사출품표면의광택및평활도를향상시킨다. 10 폴리아미드에사용되는활제로서는지방산 (fatty acid) 계, stearate 계열, 실리콘화합물등이있다. 11 본연구에서는폴리아미드 6/GF 복합소재의흐름성을향상시키기위해폴리아미드와비교적친밀도가높은저분자량의아미드계열극성활제로 N,N'-bis(2,2,6,6,-tetramethylpiperidin- 4-yl)-1,3-dicarboxamide) 를합성하였다. 상온축합반응과가온축합반응로합성하였으며, 폴리아미드 /GF 복합소재에적용하여용융흐름성및기계적물성을분석하였다. 실 재료. 폴리아미드6는효성사의 R.V 2.4 그레이드를사용하였으며, 유리섬유는 KCC사의 GF311 그레이드를사용하였다. 축합중합에이용한 isophthaloyl chloride, phthalic anhydride, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, THF(tetrahydrofuran), toluene은시그마알드리치사에서구입하여별도의처리없이사용하였다. 상온합성법. Isophthaloyl chloride와 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine의상온합성은 Figure 1에서보는바와같이 THF 용매하에서진행하였다. 1L 이중자켓반응기를고정시킨후반응기외부에는냉각순환수가들어갈수있도록순환수조를연결시킨다. 반응기내에 THF 360 g을넣고여기에 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 62.5 g을첨가한다. 교반용임펠러와냉각콘덴서 험 Figure 1. Synthesis at room temperature. Figure 2. Synthesis at high temperature. 를설치한후, 200 rpm 으로교반시키면서냉각온도는 0 o C 로설정한다. THF 100 g 에 isophthaloyl chloride 40.5 g 을용해시켜드롭핑펀넬을사용하여천천히주입하며, 발열반응이므로주의하여실험을진행한다. 시료투입이완료된다음반응온도를 50 o C 로승온후 4 시간동안숙성반응하여종료시킨다. 반응종료후진공필터를이용하여물로세척하며, 세척과정을 3 회반복한다. 세척된시료는 70 o C 진공오븐에서건조시킨다. 이때합성된시료를 SYN(R) 로명명한다. 가온합성법. Phthalic anhydride 와 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 의가온합성은 Figure 2 에서보는바와같이톨루엔용매와가열조건하에서진행하였다. 4 구플라스크에 toluene 460 g 을넣고가열멘틀에고정시킨후교반용임펠러, 냉각콘덴서, 수분용트랩및온도계를연결한다. 여기에 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 62.5 g 과 phthalic anhydride 29.6 g 을넣고실온에서 250 rpm 으로 1 시간동안교반한다. 1 시간후온도를 80 o C 로승온시켜다시 1 시간동안교반시킨다음, 다시온도를 120 o C 로승온시켜반응시킨다. 수분용트랩에수분이포집되는지를확인하며, 4 시간동안반응을관찰한다. 반응이종료되면실온에서밤새교반후 120 o C 에서감압증류에의해용매를제거한다. 그후수득물이끈적해지면감압을종료후상온에서 1 차건조하며, 다시잔류용매를제거하기위해 70 o C 진공오븐에서건조한다. 이때합성된시료를 SYN(H) 로명명한다. 분석. 합성된활제의구조분석은 FTIR(Fourier-transform infrared spectroscopy, Bruker 사 ) 를통해진행했다. 열적특성은 DSC(differential scanning calorimetry, TA Instrument) 를통해승온속도 10 o C/ 분, 질소분위기하에서분석하였다. 순도분석은 Agilent 1200 series liquid chromatograph(lc) Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, 2018

3 570 이평찬 하진욱 김보람 정선경 정우석 신동혁 한정현 방영길 (column 은 Zorbax NH 2, Eluent 은 methanol/water(10 mm ammonium acetate)=30/70, flow rate 는 1.0 ml/min) 를통해분석하였다. 비중은 Micromeritics 사의기체치환법을사용하여비중을측정하였다. 흐름성개선실험은 DSM 사 Xplore 장비의배합기 (microcompounder) 를통해폴리아미드에합성된 SYN(R), SYN(H) 를각각 0.5% 첨가하여블랜딩후 280 o C 에서 10 분동안실험하였으며, 토크측정은 microcompounder 와연결된 v1.5 프로그램을이용하였다. 12 또한점도는 rotational rheometer(ares-02, TA Instrument) 를이용하여 280 o C 에서측정하였다. 활제첨가에따른기계적물성분석을위해이축압출기 (L/ D=40/1) 로배합하였으며, 압출온도는 280 o C 내외, 스크류는 500 rpm 으로진행하였으며, 유리섬유함량은 35 wt%, 기타첨가제 ( 산화방지제, 내열안정제, 이형제등 ) 는 0.5 wt% 로배합하였다. 기계적물성은 ASTM 규격에따라만능재료시험기 (UT-100, MDTI 사 ) 를사용하였다. 용융흐름지수는 275 o C, 2.16 kg 조건에서 melt flow indexer(qm280, 큐머시스사 ) 를통해측정하였다. Figure 3. FTIR spectra of synthesized lubricant (SYN(R), SYN(H)). 결과및토론 아미드계활제물성. Table 1 은합성된 SYN(R), SYN(H) 의 LC 를통해계산된순도비교표이다. Table 1 에서보는바와같이합성법에상관없이 99% 이상의순도를보여주고있다. 다만, 가온합성법대비상온합성법으로합성된활제 SYN(R) 의불순물함량이높은것으로보이며, 이는반응온도에따른합성수율의차이로보인다. 즉, 반응온도가낮아합성수율이미비하게낮은것으로사료된다. Figure 3 은합성된 SYN(R), SYN(H) 의 FTIR 비교그래프이다. Figure 3 에서보는바와같이, 2 가지합성물질에서동일한피크를보이고있으며, 반응물질에는없는아미드결합피크 (C=O:1640 cm -1 ; N-H:1550 cm -1, 3260 cm -1, 3070 cm -1 ; C-N: 1550 cm -1 ) 를 13 보이고있어예상한대로반응이진행된것으로예측할수있다. Figure 4 는배합시장비에인가되는토크변화를측정한그래프이다. Figure 4 에서보는바와같이, 폴리아미드의경우시간에따른토크변화가없는것을확인하였다. 본연구에서합성된 SYN(H) 를첨가한수지의경우, 초기토크감소가미비하지만, 시간이지날수록 56% 까지토크감소가일어나는것을확인하였다. 이는배합시간에따라첨가제가혼합 Table 1. Summary of LC Peak Area(%) Sample Peak area(%) Peak 1 Peak 2 Peak 3 SYN(R) SYN(H) Figure 4. Torque curve of PA resin with different additives. 되면서수지의흐름성이상승한결과로판단된다. SYN(R) 의경우는다른첨가제에비해초기토크가감소하는경향을보였으나, 이는호퍼에서매트릭스인폴리아미드와첨가제가혼합되는차이가발생하기때문에나타나는현상으로판단된다. Table 2 는합성된활제의열적특성및비중을측정한결과이다. Table 2 에서보는바와같이, DSC 측정결과동일한녹는점 (T m3 ) 을보이고있는것을확인하였다. 하지만, 합성물질외에다른녹는점이나타나는것을확인하였다. SYN(H) 의 T m1 의경우는반응물질인 phthalic anhydride 의녹는점과일치하여, 미반응물질이잔류한것으로판단된다. SYN(R) 의경우, 반응물질은액상으로 T m1 과 T m2 와같은녹는점을 Table 2. Summary of DSC and Specific Gravity Results Sample DSC results Specific T m1 ( o C) T m2 ( o C) T m3 ( o C) gravity SYN(R) SYN(H) 폴리머, 제 42 권제 4 호, 2018 년

4 저분자아미드계활제합성을통한폴리아미드 6/ 유리섬유복합소재의유동성향상연구 571 나타내는물질이아니기때문에이는반응부산물로판단된다. 즉, 상온합성법이가온합성법대비반응수율이낮은것으로사료된다. 이는 Table 1 에서 LC 로도출된합성물의순도에서확인한바와일치한다. 추가적으로합성물질을 200 o C 에서 20 분간방치전 / 후의무게측정을통한고형분분석을진행한결과 SYN(R) 의경우, 98.12%, SYN(H) 의경우, 98.89% 를보이고있어 DSC 결과와일치하는결과를나타내었다. 따라서폴리아미드 6/GF 복합소재에적용하여물성분석을진행한활제는가온합성법으로합성된 SYN(H) 샘플로진행하였다. 폴리아미드 6/GF 물성분석. 합성된활제를사용하여폴리아미드 6/GF 복합소재를제조하였다. 제조된복합소재의물성은용융흐름지수 (MI), 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 아이조드충격강도를측정비교하였다. 활제의함량은 0.3, 0.5, 그리고 1.0 wt% 로진행하였다. Figure 5 는활제함량에따른복합소재의물성에대한상대비교그래프이다. Figure 5 에서보는바와같이, 활제의함량이증가할수록흐름성이증가하였다. 하지만, 굴곡강도및굴곡탄성률의경우활제의함량이증가할수록물성이감소하는것을확인하였다. 일반적인활제의경우, 고분자매트릭스의사슬을절단하여흐름성을향상시키는경우가많아활제함량증가에따라흐름성은증가하고기계적물성은감소하는것이일반적이다. 하지만, 본연구에서합성된활제의경우, 고분자사슬을절단하여흐름성을향상시키는방법이아닌내부활제의개념이도입되었다. 내부활제는고분자매트릭스에대해비교적높은친화성을갖는다. 극성활제는고분자소성상태에서매트릭스분자의표면에용해되거나강하게결합된다. 이로인한전형적인효과로는팽창으로인한연화온도의감소, 용융점도의감소및고분자입자간마찰감쇄이다. 10 일반적으로저분자량의첨가제는기계적물성측면을고려해보면과량첨가시물성저하가일어나게된다. Figure 5 에서보는바와같이, 활제의함량이일정량을초과하는경우 ( 본연구에서는 0.5 wt%) 인장강도, 충격강도, 굴곡강도및굴곡탄성률이급격히감소하는것을확인하였다. 따라서흐름성및기계적물성을고려하였을때활제의함량은 0.5% 가가장적정한수준으로판단된다. 하지만, 이는본연구에서의조합에따른결과로, 고분자베이스수지, 기타첨가제, 유리섬유함량및공정조건에따라다를수있다. 활제의영향으로인해폴리아미드복합소재의점도변화를측정하였다. Disc 금형을이용하여시편을제작하고폴리아미드가공온도인 280 o C 에서점도를측정하였으며 Figure 6 에그결과를도시하였다. Figure 6 에서보는바와같이합성된활제를첨가했을때폴리아미드 /GF 복합소재의점도를감소시켰다. 동일한아미드결합을갖기때문에상용성이좋아 Figure 5. Mechanical properties of PA/GF composites plotted as a function of lubricant content. Figure 6. Viscosity of PA/GF composites with or without lubricant. 고분자매트릭스내에용해되어점도를많이떨어뜨린것이라할수있다. 본연구를통해제조된고유동의폴리아미드 6/GF 복합소재는대형사출부품의성형성을향상시켜, 생산성향상또는사출공정완화등의효과가기대되며, 엔진커버, 프론트엔드모듈케이어 (FEM carrier) 등의자동차내외장부품에활용될것으로판단된다. 결 본연구에서는유리섬유강화폴리아미드복합소재의사출흐름성을향상시키기위한저분자량의아미드계활제를연구하였다. 상온및가온상태에서축합중합을통해동일한활제를합성하였으며, 합성된활제의구조및열적특성분석, 순도분석등을진행한결과가온합성법이더나은결과를보였다. 합성된활제를적용한폴리아미드 6/GF 복합소재의 론 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, 2018

5 572 이평찬 하진욱 김보람 정선경 정우석 신동혁 한정현 방영길 물성을살펴보면, 활제함량에따라흐름성이향상되나일부물성이저하되는경향을보이고있어최적함량 ( 본연구에서는 0.5 wt%) 적용이필요하다. 본연구결과는미성형및과압조건의사출성이낮은대형부품에적용가능하며, 이에따라성형성향상및표면품질개선에도움이될것으로판단된다. 감사의글 : 본과제는산업부에서지원하는 2015 년도경제협력권산업육성사업내지역주도형사업 ( 과제번호 : A ) 의연구수행으로인한결과물임을밝힙니다. 참고문헌 1. B. Herzog, M. I. Kohan, S. A. Mestemacher, R. U. Pagilagan, and K. Redmond, Polyamides, in Ullmann s Polymers and Plastics, B. Elvers, Editor, Wiley-VCH, Germany, S. M. Kim and K.-J. Kim, Polym. Korea, 39, 880 (2015). 3. M. H. Heo, S. W. Kim, G. R. Ha, T. Mori, K. H. Hong, and K. H. Seo, Polym. Korea, 26, 452 (2002). 4. J. I. Weon and W. Y. Jung, Polym. Korea, 36, 712 (2012). 5. H.-G. Elias and R. Mülhaupt, Plastics, General Survey, Polymer Composites, in Ullmann s Polymers and Plastics, B. Elvers, Editor, Wiley-VCH, Germany, S. Rudzinski, L. Häussler, Ch. Harnisch, E. Mäder, and G. Heinrich, Composites Part A, 42, 157 (2011). 7. E. C. Botelho, Ł. Figiel, M. C. Rezende, and B. Lauke, Comp. Sci. Tech., 63, 1843 (2003). 8. D.-X. Li, Y.-L. You, X. Deng, W.-J. Li, and Y. Xie, Mater. Des., 46, 809 (2013). 9. A. Selmi, I. Doghri, and L. Adam, Int. J. Mech. Sci., 53, 696 (2011). 10. R. Wolf and B. L. Kaul, Plastics, Additives, in Ullmann s Polymers and Plastics, B. Elvers, Editor, Wiley-VCH, Germany, J.-Y. Lee and K.-J. Kim, Elast. Compos., 51, 317 (2016). 12. J. Lee, W. G. Seo, J. Kim, Y. S. Kim, J. H. Moon, S. G. Kim, and H. M. Jung, Macromol. Res., 25, 1000 (2017). 13. S. M. Shivanoor and M. David, Toxicol. Rep., 2, 1347 (2015). 폴리머, 제 42 권제 4 호, 2018 년

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5_09.hwp Chapter 3. Polymer synthesis ( 고분자합성 ) 1. 중합반응 ( polymerization Rxn ) 의분류. 1) condensation polymerization and addition polymerization 유기화학적합성반응의종류에따라분류 (1) condensation polymerization 단량체들이 H2O, alcohol