Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 16, No. 8 pp. 5039-5044, 2015 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2015.16.8.5039 ISSN 1975-4701 / eissn 2288-4688 해수환경에서의차축소재 (RSA1) 부식특성평가 최두호 1*, 서승일 1 1 한국철도기술연구원 Evaluation of Corrosion Behavior of Railway Axle Material (RSA1) in Seawater Dooho Choi 1*, Sung-il Seo 1 1 Korea Railroad Research Institute. 요약본연구에서는철도차량의차축소재로사용되는 RSA1 소재에대한해수부식특성평가를하였다. 미국재료시험협회에서규정한 ASTM-D1141에해당하는인공해수를사용하여 3전극셀구조를이용한동전위분극법과임피던스분광법을바탕으로산출된부식전류밀도와부식속도는각각 18.3μA/cm2 와 0.217 mm/yr 이다. 이결과에따르면철도차량의일반적인내구연한인 25년을가정할때한면에서의차축부식량은 5mm정도로예상된다. 패러데이법칙을바탕으로한정전류부식가속화시험을통해 1,3,4년의부식양을인위적으로형성하였고, 단면적감소분을고려하여인장시험을시행하였다. 탄성구간에서는부식에의한기계적특성변화가관찰되지않았지만소재의연성값은부식이진행될수록감소되는경향을보였다. 본연구결과는향후해수환경에서사용될철도차량설계시고려할기초부식데이타로활용될것으로기대된다. Abstract In this study, we evaluated corrosion behavior of a common rolling stock axle material, RSA1, in seawater. 3-electrode electrochemical cell experiment was conducted using artificial sea water, fabricated according to ASTM-D1141 set by American Society for Testing and Materials, where the corrosion current density and corrosion rate were determined to be 18.3 μa/cm2 and 0.217 mm/yr, respectively, by employing potentiodynamic test method and impedance spectroscopy method. Considering the fact that life time of railway car is ~25 years, the expected corrosion layer depth is 5mm. Constant-current corrosion test was conducted to accelerate the corrosion process, to reach corrosion periods of 1,3 and 4 years based on Faraday s law, followed by tension tests where the reduced specimen gauge cross-section was re-measured for stress calculation. While no apparent corrosion-related changes in mechanical properties were observed in the elastic regime, the reduction in ductility of the material was found to be increased as the corrosion period increased. The results of this study are expected to be basic corrosion data for the design of rolling stock axles, which will be operated in the sea water environment. Keywords : Corrosion, Electrochemistry, Mechanical properties, Rollingstock axle and Tension test 1. 서론최근육로에국한되어활용되던철도시스템은레일운하, 열차페리, 해중철도등해상또는해저로그적용범위를넓히게되고, 이로인해기존의대기부식뿐만아니라해수에서의부식현상또한그중요성이더커지게 되었다. [1] 철도차량의구조재료는철도차량의수명연한인 25년이상운행됨에따라지속적인부식이발생하게되고, 이로인해최초설계된차량부품의치수감소를발생시킬뿐만아니라지속적으로가해지는응력에의해부식열화현상을일으켜철도차량의소재안정성을악화시킴에따라차량설계시부식에의한기계적특성변화 본연구는한국철도기술연구원주요사업의연구비지원으로수행되었습니다. * Corresponding Author : Dooho Choi(Korea Railroad Research Institute) Tel: +82-10-2851-8592 email: dhchoi@krri.re.kr Received June 1, 2015 Accepted August 6, 2015 Revised August 4, 2015 Published August 31, 2015 5039
한국산학기술학회논문지제 16 권제 8 호, 2015 의고려가필요하다. 특히, 레일운하시스템은 10만톤급에달하는선박을철도차량을이용해육상으로운송하는물류이송시스템으로써고중량선박을지지하는다축화차가선박을싣고내리기위하여해수내에진입하여야하므로해수에서의철도차량소재의부식의연구가반드시선행되어야한다. 그러나아직까지해수환경에서철도차량소재의부식현상에관한연구는거의없는실정이다. 본연구에서는화차의차축에일반적으로사용되는 RSA1소재의해수내부식특성결과를보고한다. 동전위분극법과임피던스분광법을활용하여인공해수내 RSA1소재의부식속도를산출하였고, 정전류부식가속화실험을통해 1년 ~4년의기간에해당하는부식층을인위적으로형성하였다. 각부식조건별인장시편을제작하여부식기간에따른기계적특성을분석하여철도차량차축의해수환경내소재건전성을평가하였다. 2. 본론 2.1 해수부식시험 2.1.1 해수부식메커니즘해수에서의가장큰부분을차지하고있는이온은염화나트륨 (NaCl) 에서기인하는염소이온 (35,000 ppm) 으로이는해수내철강의부식에가장큰영향을미치는성분으로알려져있다. 철의부식속도는용액의 NaCl 농도에따라달라지는것으로알려져있는데, 0% 에서 3% 까지는 NaCl 농도증가가증가할수록전도도의증가에의한산환, 환원반응의활성화로인해부식속도가증가하지만 3% 보다더높으면용액내에용해될수있는용존산소량이감소하기때문에부식속도가감소하는경향을보인다. 해수에서의 NaCl 농도는약 3.5% 정도이기때문에해수에서염소이온에의한부식속도의증가는최대치에가깝다고볼수있다. [2] 염소이온은단순히전도도증가에의한부식속도증가뿐만아니라, 공격성이온및촉매제로서부식반응을가속화시킨다고알려져있다. 대표적인가속화메커니즘은전기장형성, 촉매반응, 피막침투등이있다. 전기장에의한효과는전기음성도가큰염소이온이금속표면에서강한전기장을발생시키고이전기장에의해서철이온이더쉽게용출된다고보고되었으며, 촉매반응의활 성화는염소이온이중간촉매제로서환원반응을가속시켜서전체부식반응이증가된다고보고되었다. 또한, 염소이온은공격성이온으로서흡착이나다른물질의사이에머물기를선호하는특성때문에녹이나철의피막에쉽게침투하여피막의보호성등을저해하여부식속도를증가시킬수있다. [3-4] 특히, 염소이온은아래와같은화학반응을통하여 푸른녹 (green rust) 이라불리는부식생성물인 Fe 4(OH) 8Cl을형성시키고이는염소이온이다량포함된해수에서흔히발생한다. [5-7] 4Fe + Cl - +8H 2O = Fe 4(OH) 8Cl+8H + +9e - + 4Fe 2 + 8H 2O + Cl - = Fe 4(OH) 8Cl + H + + e - (1) 4FeOH + + 4H 2O + Cl - = Fe 4(OH) 8Cl + 4H + + e - 염소이온과의화학반응이포함된포베다이그램 (Pourbaix diagram) 에따르면염소이온의양이많아질수록푸른녹의영역이커지게되어철의표면에생성되는푸른녹의양도증가하게되며이로인한화학반응을통해생성된수소로인해재료내 ph를감소시킨다. [4] 또한, 이부식생성물은결정구조내에염소이온이침입형원자로들어가있어그상태가상당히불안정하여피막으로서의작용을거의하지못한다. 따라서이러한푸른녹은 ph의감소와불안정한피막형성으로부식의진행을활성화시킨다. 2.1.2 시편, 인공해수및전기화학실험개요 해수부식실험에사용된시편은화차의차축에일반적으로사용되는강재 (RSA1) 이며 Table 1에화학조성비를나타내었다. 인장시편은국제규격인 NACE Standard TM0177-96을따라제작하였으며게이지섹션 (gauge section) 의지름은 6.35mm 이다. Table 1. Chemical composition (wt %) of impurities for RSA1, a typical axle material in railway rolling stocks. Chemical component C Si Mn P S Cu % 5.20 4.19 1.16 0.66 0.20 0.10 해수의조성은지역별, 기후별많은차이가존재하기에때문에표준화된시험용액을사용한부식실험이필요하다. 본시험에서는미국재료시험협회 (American 5040
해수환경에서의차축소재 (RSA1) 부식특성평가 Society for Testing and Materials, ASTM) 에서규정한 ASTM-D1141에해당하는인공해수를사용하였으며, 용액의화학조성은 Table 2에나타내었다. Table 2. Chemical composition for artificial sea water (g./l) according to ASTM-D1141. NaCl MgCl 2 Na2SO4 CaCl 2 KCl NaHCO3 KBr H 3BO 3 SrCl 2 NaF 24.5 5.20 4.19 1.16 0.66 0.20 0.10 0.03 0.03 0.003 Fig. 2. Sample preparation procedure and connection setup for a three-electrode-cell electrochemical experiment Fig. 1. Schematic of a three-electrode cell experiment. 전기화학실험은 Fig. 1에나와있는 3전극셀을구성하여실험을진행하였다. [8] 3전극셀은시험할시편인작업전극 (Working electrode, WE) 과탄소봉 2개로구성된보조전극 (Counter electrode, CE), 그리고상대적인전위값을얻기위한기준전극 (Reference electrode, RE) 으로구성되어있다. 기준전극은포화감홍전극 (Saturated calomel electrode, SCE) 을사용하였으며작업전극의준비는 Fig. 2에나타낸것처럼표면상태를균일하게하기위해서 silicon carbide(sic) 페이퍼 600번까지폴리싱을실시한후구리와에폭시블록에전도성접착제인실버페이스트를사용하여시편과블록을접착시켰다. 이렇게구성된작업전극을이용해 3전극셀을구성한후전기화학장비 (Princeton Applied Research_PARSTAT 2263) 에연결하여해수환경에서의부식특성평가를하였다. 부식속도측정을위해서동전위분극법과임피던스분광법을이용하였으며부식가속화를위해정전류가속화실험을수행하였다. 정전류가속화후에부식된시편의세척은에탄올및아세톤용액에서초음파세척기를통한표면부식생성물제거후버니어켈리퍼스 (Vernier calipers) 를이용하여 4 point의직경감소율을측정하였다. 2.1.3 부식속도측정부식속도측정을위해동전위분극법과임피던스분광법 2가지방법에대한실험을수행하였으며, 데이터의신뢰성을위해각분석방법당 3개의시편에대해반복실험을하였다. 동전위분극법은 Fig. 3의분극곡선에서전위의기울기가일정한타펠영역 (Tafel region) 의기울기를이용하여부식전류를구하게되고이를측정한시편의면적으로나눠서부식전류밀도를구하게되고, 아래식을통해부식속도를산출하였다. [9] Fig.3에나타나듯이 3회반복실험에서우수한재현성을보였다. 8 3.16 10 icorr M Corrosion rate( mm / yr) = z F ρ (2) 여기서 i corr 는부식전류밀도 (Ampere/cm 2 ), M 은원자량 (g/mole), z는전자교환수 (number of electron transferred per metal atom), F는페러데이상수 (96,500 C/sec), ρ는시편의밀도 (density, g/cm 3 ) 를나타낸다. Potential (V SCE ) 0.4 0.0-0.4-0.8 1st 2nd 3rd 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 10 0 Current density (A/cm 2 ) Fig. 3. Electrochemical potentiodynamic tests 5041
한국산학기술학회논문지제 16 권제 8 호, 2015 Table3에동전위분극법에서추출한전기화학적파라미터및부식속도를정리하였다. 대입하여부식속도를산출하였다. Table 3. Electrochemical parameters from the potentiodynamic graph are given. β a and β c correspond to Tafel slopes(mv/decade) for the oxidation and reduction curves, respectively. No. β a (mv/dec.) β c (mv/dec.) E corr (mv SCE) i corr (μa/cm 2 ) C. R. (mm/yr) 1st 92.4 577-747 17.57 0.203 2nd 94.4 570-749 17.63 0.204 3rd 93.2 559-747 17.82 0.206 임피던스분광법은동전위분극법에서얻은타펠기울기와 Nyquist plot을통해측정한분극저항값을바탕으로아래의식을이용하여부식전류밀도를산출한다.[9] i corr βa βc = 2. 3 R ( β + β ) (3) 여기서 R p 는분극저항이다. -Z``(Ω-cm 2 ) 8.0x10 2 6.0x10 2 4.0x10 2 2.0x10 2 1st 2nd 3rd p a 0.0 0.0 5.0x10 2 1.0x10 3 1.5x10 3 Z`(Ω-cm 2 ) Fig. 4. Nyquist plot for 3 repetitive tests. The x-axis and y-axis correspond to real-part impedance and imaginary-part impedance, respectively. Fig. 4은임피던스분광법을이용한 Nyquist plot이며반원의개형이크게차이가나지않는것으로보아실험의재현성이잘나타난것으로판단된다. 이방법역시 3회반복실험에서우수한재현성을보여주고있다. Fig. 5는임피던스분광법으로부터전기화학적파라미터를추출하기위해구성한등가회로이며, 중요한전기화학적파라미터들을 Table 4에정리하였다. 이러한과정을통해구한분극저항값 (R P) 을 Equation (3) 에대입하여부식전류밀도를산출하였고이값을다시 Equation (2) 에 c Fig. 5. Equivalent circuit for the analysis of the impedance spectroscopy method. RE. and W.E. stand for reference electrode and working electrode, respectively. R s, R rust, R ct, CPE represent solution resistance, rust resistance, charge-trasnfer resistance and constant phase element, respectively. Table 4. Electrochemical parameters from the impedance Spectroscopy method. No. R s R rust R ct R p i corr (μa/cm 2 ) C.R. (mm/yr) 1st 2.9 3.3 1523 1526 19.9 0.231 2nd 2.6 1.6 1565 1566 19.0 0.220 3rd 2.8 5.5 1522 1527 20.5 0.237 결론적으로, 동전위분극법및임피던스분광법실험결과에따르면, RSA1 차축소재의해수환경내평균부식전류밀도와부식속도는각각 18.27±1.25μA/cm2와 0.217±0.014mm/yr 으로산출되었다. 2.1.4 정전류부식가속화시험 부식가속화시험은부식전류와시간의곱은총전하량이라는패러데이법칙에기반을두고있다. [10] Q=I corr t (4) 여기서 Q는전하량 (C), I corr 는부식전류 (A), t는전류가흐른시간 (s) 을의미한다. 산출된부식전류를바탕으로 1,3,4년부식에필요한전하량을계산후, 부식전류를인위적으로증가시켜부식시간을줄이는방법으로부식가속화시험을수행하였다. 결과의신뢰성을위해동일부식가속시험을 2-3회진행하였으며, 부식형성물을제거한후인장시편의 gauge section 의 4 point 에대해부식으로감소된평균직 5042
해수환경에서의차축소재 (RSA1) 부식특성평가 경및연간부식층의두께를 Table 5 에대해정리하였다. Table 5. Diameter measurement after accelerated corrosion tests. Corrosion Period (yr) Reduction in Diameter (mm) Diameter Reduced per Year (mm) 1 0.48 0.48 3 1.29 0.43 4 1.91 0.47 동전위분극법및임피던스분광법에의해산출된부식속도는 0.217 mm/yr이며시편은전면이노출이되기때문에양쪽면에서의부식을고려할때 1년가속화후에는 0.434 mm의직경이감소가예상된다. 이는 Table 5에정리된실제측정된부식량과유사하므로선정된부식기간동안부식은균일한속도로진행이되는것으로결론내릴수있다. 2.2 기계적특성평가 Fig. 6은차축시편의부식전그리고 1, 3, 4년부식가속화된시편에대해직경감소율을반영한응력- 변형률곡선을보여준다. 인장시험은 1.524 mm/min의속도로파단시까지진행하였으며, 재현성을위해각조건당 2~3 회의반복실험을실시하였다. 인장시험후버니어캘리퍼스 (Vernier Calipers) 를이용하여연신율및단면적감소율을측정하였다. Table 6에모든부식조건별인장시편에대한항복강도, 인장강도, 연신율, 단면적감소율에대해정리하였다. Table 6에따르면탄성구간내에서는부식기간에따른기계적물성변화가크지않으나연신율은부식기간에비례하여크게감소하는것을알수있다. 이는부식이진행될수록재료의연성 (ductility) 이감소하는것을의미한다. 연성의감소가부식에의한화학적영향인지또는부식에의한두께감소효과인지를설명하기위하여인장시편의지름을 3년부식된시편과유사한 5mm로제작하고부식을시키지않은상태에서인장시험시험을실시하였다. Fig. 7에는이인장시편에대한시험결과를 Fig. 6의부식전시편 ( 지름 : 6.35mm) 결과와함께나타내었다. 지름이다른두종류의시편의인장시험결과유사한응력-변형률거동을보이고연신율값의차이가유사하므로부식시편의연성감소는단면적감소에의한효과가아닌부식에의한효과라고결론내릴수있다. Stress (Mpa) 700 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Strain (%) Diameter: 6.35mm-1 Diameter: 6.35mm-2 Diameter: 6.35mm-3 Diameter: 5mm-1 Diameter: 5mm-2 Fig. 7. Stress-strain curves for uncorroded specimens having different diameters of gauge section. Table 6. Summary of yield strength (Y.S.), ultimate tensile strength (UTS), elongation (E.L.) and reduction in area (R.A.) as a function of corrosion periods. Corrosion Diameter Y.S. U.T.S. period (year) (mm) (MPa) (MPa) E.L.(%) R.A.(%) 0 6.35 5 303.9 295.1 639.1 612.9 31.8 30.7 52.9 50.2 1 309.9 625.6 25.9 41.0 3 6.35 303.8 609.5 21.4 36.0 4 299.45 561.0 15.5 31.4 Stress (Mpa) 700 600 500 No Corrsion-1 400 No Corrsion-2 No Corrsion-3 300 1yr Cossosion-1 1yr Cossosion-2 3yr Cossosion-1 200 3yr Cossosion-2 3yr Cossosion-3 100 4yr Cossosion-1 4yr Cossosion-2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Strain (%) Fig. 6. Stress-strain curves for railway axle specimens. The area of the gauge section was re-measured after removing the corroded layers. 3. 결론본연구에서는철도차량의차축소재로흔히사용되는 RSA1 소재에대해해수환경에서의부식특성평가를하였으며, 주요한결론은다음과같다. (1) 동전위분극법과임피던스분광법을이용하여측정한 RSA1의부식전류밀도는 18.3μA/cm 2 이고, 이값과패러데이법칙을이용하여산출한부식속도는 0.217 mm/yr이다. 철도차량의일반적인내구연한을 25년이라고가정할때한면에서의부식량은 5mm로예측할수있다. 5043
한국산학기술학회논문지제 16 권제 8 호, 2015 (2) 부식전후시편에대한인장시험결과, 탄성구간에서의기계적특성은큰차이가없으나, 재료의연성은부식기간이길어질수록감소되는경향을보였다. (3) 부식량이증가할수록연성이감소하는현상이부식에의한화학적인효과인지또는부식에의해인장시편의단면적이줄어들어발생하는물리적효과인지를파악하기위하여인장시편의지름을 6.35mm와 3년부식된시편의지름과유사한 5mm로제작하고두시편모두부식을시키지않은상태에서인장시험을실시하였다. 그결과두인장시편간에기계적특성의변화는관찰되지않았으며, 따라서부식기간의증가에따른연신률의감소는부식에의해발생하는현상이라고결론내릴수있다. (4) 향후해수환경에서사용되는철도차량대차설계시본연구결과를활용하여진행할필요가있다. 실제철도차량운행시발생하는반복하중을모사하여반복하중인가실험및이로인해발생하는응력부식현상과피로현상에관한연구를향후추가로수행할계획이다. References [1] S. Seo, M. Sagong, J. Kim, Future Railway System Technologies, Korea Society of Civil Engineers, Vol. 61, No. 9, pp. 14-19, 2013 [2] S.H. Drissi, Ph. Refait, M. Abdelmoula, J.-M.R. Gěnin, The preparation and thermodynamic properties of Fe (Ⅱ)-Fe(Ⅲ) hydroxide-carbonate (green rust 2); pourbaix diagram of iron in carbonate-containing aqueous media, Corros. Sci. 37, pp. 2025-4041, 1995 [3] R.T. Foley, Role of the chloride ion in iron corrosion, Corrosion, Vol. 26, No. 2 pp. 58-70, 1970 [4] Ph. Refait, M. Abdelmoula, J.-M.R. Gěnin, Mechanisms of formation and structure of green rust on in aqueous corrosion of iron in the presence of chloride ions, Corros. Sci. Vol. 40, No. 9, pp. 1547-1560, 1998. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/s0010-938x(98)00066-3 [5] Ph. Refait, J.-M.R. Gěnin, The oxidation of ferrous hydroxide in chloride-containing aqueous media and Pourbaix diagram of green rust one, Corros. Sci. Vol. 34, No. 5, pp. 797-819, 1993 [6] J.-M.R. Gěnin, A.A. Olowe, Ph. Refait, L. Simon, On the stoichiometry and Pourbaix diagram of Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ) hydrixy-sulphate or sulphate-containing green rust 2: An electrochemical and mőssbauer spectrospcopy study, Corros. Sci. Vol. 38, No. 10, pp. 1751-1762, 1996 [7] S.H. Drissi, Ph. Refait, M. Abdelmoula, J.-M.R. Gěnin, The preparation and thermodynamic properties of Fe (Ⅱ)-Fe(Ⅲ) hydroxide-carbonate (green rust 2); pourbaix diagram of iron in carbonate-containing aqueous media, Corros. Sci. Vol. 37, No. 12, pp. 2025-2041, 1995 [8] M.J. Kim, S.I. Jang, S.H. Woo, J.G. Kim, and Y.H. Kim, Corrosion Resistance of Ferritic Stainless Steel in Exhaust Condensed Water Containing Aluminum Cations, Corrosion, Vol. 71, No. 3, pp. 285-291, 2015 [9] Denny A. Jones, Principles and Prevention of Corrosion, pp.75-77, PrenticeHall, 1996 [10] Pierre R. Roberge, Corrosion Engineering Principles and Practice, pp. 39-40, 2008 최두호 (Dooho Choi) [ 정회원 ] 2003 년 2 월 : 부산대학교재료공학과 ( 재료공학학사 ) 2005 년 8 월 : 광주과학기술원신소재공학과 ( 재료공학석사 ) 2011 년 12 월 :Carnegie Mellon University 재료공학과 ( 재료공학박사 ) 2012 년 11 월 ~ 현재 : 한국철도기술연구원선임연구원 < 관심분야 > 고속열차, 차세대물류시스템연구, 신소재연구개발, 에너지저장장치, 재료분석연구 서승일 (Sung-il Seo) [ 정회원 ] 1984 년 2 월 : 서울대학교조선공학과 ( 공학사 ) 1986 년 2 월 : 서울대학교조선공학과 ( 공학석사 ) 1994 년 2 월 : 서울대학교조선해양공학과 ( 공학박사 ) 1986 년 2 월 ~ 2002 년 3 월 : 한진중공업수석연구원 2002 년 4 월 ~ 현재 : 한국철도기술연구원수석연구원 < 관심분야 > 신교통시스템개발, 차세대물류시스템연구, 철도 - 해양융합기술개발 5044