보안과제 ( ), 일반과제 ( o ) 녹조발생시처리를위한정수처리선진화기술개발 한국과학기술연구원 한국연구재단
과학기술정보통신부장관귀하 녹조발생시처리를위한정수처리선진화기술개발 ( 연구개발기간 :2014. 05. 01. ~ 2017. 08. 31.) 과제의최종보고서를제출합니다. 2017. 11. 30 주관연구기관명 ː 한국과학기술연구원 ( 대표자 ) 이병권 ( 인 ) 참여기관명1ː 케이지케미칼 ( 대표자 ) 신영기 ( 인 ) 위탁연구기관명1ː 그린텍환경컨설팅 ( 대표자 ) 박후원 ( 인 ) 위탁연구기관명2ː 울산과학기술대학교 ( 대표자 ) 정무영 ( 인 ) 주관연구기관책임자 : 이상협참여기관책임자 : 김기팔위탁연구기관책임자1ː 박후원위탁연구기관책임자2ː 이창하 과학기술정보통신부소관과학기술분야연구개발사업처리규정제 35 조에따라 최종보고서열람에동의합니다.
과제고유번호 2014M3C8A4 030488 해당단계연구기간 2016.05.01. ~ 2017.08.31 단계구분 2 단계 / 2 단계 연구사업명 중사업명 사회문제해결을위한시민연구사업 세부사업명사회문제해결을위한시민연구사업 ( 생활안전기술개발사업 ) 연구과제명 대과제명 세부과제명 녹조로부터안전하고깨끗한먹는물공급체계구축 녹조발생시처리를위한정수처리선진화기술개발 연구책임자 이상협 해당단계참여연구원수 총연구기간참여연구원수 총 : 79 명내부 : 36 명외부 : 43 명 총 : 110 명내부 : 44 명외부 : 66 명 해당단계연구개발비 총연구개발비 정부 :2,080,000 천원민간 : 346,667 천원계 :2,426,667 천원 정부 :5,235,000 천원민간 : 943,334 천원계 :6,178,334 천원 연구기관명및소속부서명 한국과학기술연구원물자원순환연구단 참여기업명케이지케미칼 국제공동연구상대국명 : 상대국연구기관명 : 위탁연구 연구기관명 : 그린텍환경컨설팀, 울산과학기술대학교, 케이지케미칼 연구책임자 : 박후원, 이창하, 김기팔 연구개발성과의보안등급및사유 국내 외의기술개발현황은연구개발계획서에기재한내용으로갈음 9 대성과등록 기탁번호 구분논문특허 등록 기탁번호 6 5 보고서원문 연구시설 장비 기술요약정보 소프트웨어 화합물 생명정보 생명자원 생물자원 정보 신품종 실물 요약 - BAT 기술목록정리결과녹조기인물질 ( 독소및이취미물질 ) 을제거하기위 해흡착, 산화, 고도처리기술등이최근꾸준히연구되어왔음. 산화제중오존 이 Microcystin-LR 의제거효율이가장높았으며, 과망간산칼륨도 Microcystin-LR 제거에효과적이며, 부수적으로산화부산물발생을저감할수 있음. - 이취미물질의경우산화보다는흡착에의한제거가비용대비효율이높음. Geosmin 이 2-MIB 보다제거가잘되며, 연구단에서개발한미세분말활성탄의경 우흡착속도상수가 2 배이상상승됨. - 조류제거용응집제개발및개발응집제사업화추진. 그에따라개발응집제자가규격인증획득및특허등록완료 보고서면수 191-1 -
연구의목적및내용 연구개발성과 연구개발성과의활용계획 ( 기대효과 ) 국문핵심어 (5 개이내 ) 영문핵심어 (5 개이내 ) 녹조기인독소및맛 냄새물질제어를통한정수처리선진화및안전한 식수원확보 국내수계에특성에맞는대체산화제개발 기존정수처리프로세스와호환될수있는녹조제어용단위유닛기술 ( 공정 ) 의개발 - 기존정수처리공정에호환될수있는국내수계에특성에맞는녹조제어용단위흡착 공정개발을통한녹조기인독소및맛 냄새유발물질완전제어 실증 plant 운전을통한시스템검증및적용조건최적화 정수처리공정에적용하여조류제거기능이향상된응집제의개발및적용 녹조기인독소성분 (Cyanobacterial toxin, Microcystin) 과이 취미를유발 하는 Geosmin, 2-MIB, 등을완벽하게제어하기위해개발된소재들의최적시 스템유지관리를위한기반자료의분석과관련 database 구축 대체산화 / 흡착소재개발및단위공정최적화 - 국내수계특성에맞는최적대체산화 / 흡착소재선정 pilot plant 연구를통한시스템최적화 - pilot plant 현장운전을통한소재검증및개선방안도출 기존정수처리공정과의호환할수있는녹조제어용통합정수처리시스템 완성 - BAT 평가를통한녹조발생시정수처리장대처매뉴얼확립 적정응집제개발및응집공정적용 - 기존정수장응집제의역할과비교하여고형물및조류제거효율향상 - 산화공정에적용하여응집성능향상 - 기존공정대비화학약품으로인한유해성물질최소화 pilot plant 실증연구를통한응집제의성능최적화 - pilot plant 현장운전을통해개발응집제검증및개선방안도출 - 장기운전을통한응집제관리기술확보 - 기존정수처리공정에적용하여응집성능확인 각세부과제에서개발되는맛 / 냄새유발물질제거를위한흡착 / 촉매소재와 녹조에의해기인하는독소제거를위한각각의기술과연구결과물을서로연 계하여최적의시스템을구축하는것이며, 이를최적가용기술 (BAT) 에따라공 정표준화구축을진행 대체산화 / 흡착 / 응집제개발및적용조건최적화 - 조류독소물질 (1 μg/l 이하 ), 이취미물질 (10 ng/l 이하 ) pilot plant 적용후운전가이드라인및매뉴얼도출 녹조로부터안전한정수처리를위한최상가용기법 (BAT) 표준화지침서도출 조류발생시단순녹조경보혹은일시적인수단으로심층수취수등의방법 이아닌녹조발생에영향이없이안전한물공급이가능하며, 기존의완성도 를갖춘기술의적용을통해상용화에따른시간및개발비용절감효과 기존정수처리공정에연계하여녹조발생시탄력적으로운전이가능한경 제적이고효율적인시스템으로향후녹조발생의위험이있는전국정수처리장에 확대 적용가능안정적인수자원확보및공급을통한국민편익증대및불 안감해소 조류먹는물처리공정독소맛냄새물질 algae drinking water treatment process toxin taste and odors - 2 -
목차 제 1 장연구개발과제의개요 12 제 1 절. 과제개요 12 제 2 절. 연구개발의필요성 12 1. 부영양화로인한녹조의발생빈도증가 12 2. 상수원내조류기인우해물질 ( 독소, 맛ㆍ냄새물질 ) 의생성 12 3. 조류및조류기인유해물질에대한확실한제어기술의부재 12 제 3 절. 연구개발의사회문제해결기여도 14 제 4 절. 연구개발대상기술의국내외시장현황분석 14 1. 대상기술의수준 14 2. 국내 외연구현황 15 3. 국내 외주요연구그룹 15 제 5 절. 기존사업및 R&D와의차별성 16 제 6 절. 산업체참여 16 제 2 장연구수행내용및성과 17 제 1 절. BAT 평가방법론연구 17 1. BAT 평가를위한기준설정 17 제 2 절. 녹조대응 BAT를위한고도처리기술목록 19 1. 대응공정 ( 고도처리 ) 에대한요소정리 20 제 3 절. 녹조기인물질저감을위한 BAT기술평가 24 1. 이취미물질대응을위한처리기술및효율평가 24 2. 조류독소대응을위한처리기술및효율평가 31 제 4 절. 낙동정수장의녹조영향연구 41 1. 조사대상정수장개요 41 2. 분석항목및분석방법 42 3. 대구광역시 A정수장 42 4. 경북영천시영천 D정수장과 C정수장 50 5. 경남창원시 B정수장 53 제 5 절. 조류대응정수기술의 BAT평가 54 1. BAT 평가지침 54 2. 기반자료를활용한 BAT 평가인자검토 55 3. BAT 평가를위한조류대응정수공정특성 57 제 6 절. 조류및독소물질제어용산화제성능비교및최적산화제선정 60 1. 조류및독소물질제어용산화제성능비교 60 2. KMnO 4 산화에의한 MC-LR 제거실험 64 3. KMnO 4 사용에따른색도유발 68 4. KMnO 4 사용에따른수계내망간잔류확인 69 제 7 절. 산화효율에미치는수질인자영향평가 70 1. KMnO 4 에의한 6종의 MCs 분해 kinetics 조사 70 2. 다양한상수원수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 분해및예측모델평가 73 제 8 절. 응집제와산화제복합처리 76-3 -
1. 응집제와산화제복합처리에의한 MC-LR 제거실험 77 제 9 절. 과망간산산화제효율평가 78 1. 개발산화제의다양한종류의조류독소물질에대한제거효율평가 78 2. 염소, 오존산화제대비개발산화제의조류독소물질제거효율평가 79 제 10 절. 부수효과및유해부산물 82 1. 원수중철, 망간농도제거효율평가 82 2. 개발산화제에의해생성가능한유해부산물의분석 86 제 11 절. 탄소계흡착제선정및물리화학적특성분석 92 1. 이취미물질대상탄소계흡착제선정 92 2. 이취미물질대상탄소계흡착제의물리화학적특성분석 93 제 12 절. 녹조기인이취미물질및독소물질흡착성능비교평가 102 1. 인공원수내녹조기인이취미물질및독소물질흡착성능평가결과 102 2. 실제원수내녹조기인이취미물질흡착성능평가결과 104 제 13 절. 기존흡착제와대체흡착제의흡착성능평가 105 1. 녹조기인이취미물질및독소물질흡착능비교결과 105 2. 녹조기인이취미물질제거를위한대체흡착제최적주입량산정 107 3. 대체흡착제최적농도를통한녹조기인이취미물질및독소물질흡착한계평가 109 제 14 절. 실제원수내녹조기인이취미물질및독소물질흡착성능평가 111 1. 대체흡착제와대체산화제연계공정평가 113 제 15 절. 다양한분말활성탄을이용한흡착성능평가 118 1. 기공 (Pore size) 이다른다양한흡착제의물리화학적특성분석결과 118 2. 흡착제기공변경을통한대체흡착제의흡착능개선평가 119 제 16 절. 입경과표면소수성이조절된미세분말활성탄개발 121 1. 미세분말활성탄개발방법및개발최적조건도출 121 2. 기존및개발흡착제의물리화학적특성분석결과 124 3. 개발흡착제를이용한녹조기인이취미물질흡착성능결과 125 제 17 절. 산화제및응집제연계공정에따른흡착성능평가 127 1. 개발흡착제와대체산화제연계실험결과 127 2. 개발흡착제를이용한응집공정연계실험결과 133 제 18 절. 응집제개발및적용성평가 137 1. 조류제거적합응집제염기도선정 137 2. 조류제거적합응집제선정 138 3. 선정된응집제개선연구 138 4. 응집제개발연구 139 제 19 절. 조류제거응집제자가규격획득및개발응집제환경표지인증획득 143 1. 개발응집제성상분석 143 2. 개발응집제물벼룩독성시험 144 3. 개발응집제자가규격획득 145 4. 개발응집제환경표지인증획득 145 제 20 절. 칠서이동식정수공정운전을통한성능검증 146 1. 칠서이동식정수공정위치및현장운전조건 146-4 -
2. pilot plant 수질분석결과 151 3. 흡착제종류에및농도에따른단독주입운전결과 153 4. 전염소처리의효과 163 제 21 절. 최적조건을이용한연계운전결과 163 1. 전산화연계운전결과 163 2. 녹조발생에따른대체산화제및개발흡착제의기존공정호환성평가및장기운전결과 166 제 22 절. 연구결과를통한녹조발생시흡착제공정화시나리오 168 1. 활성탄소섬유 (ACF) 를이용한녹조발생시대응시나리오 168 2. 분말활성탄 (PAC) 를이용한녹조발생시대응시나리오 169 제 3 장목표달성도및관련분야기여도 170 제 1 절. 목표 170 제 2 절. 목표달성여부및내용 170 제 4 장연구개발성과의활용계획등 173 제 1 절. 당해연도활용계획 174 제 2 절. 활용방법 174 제 3 절. 차년도이후활용계획 174 붙임. 참고문헌 175-5 -
표목차 표 1. 우리나라 4대상수원호소조류우점종목록 13 표 2. 운영중인정수장현황 ( 환경부, 2014) 17 표 3. 녹조영향오염성분의유입농도특성분석결과 18 표 4. 2012년금강수계이취미물질조사결과요약 19 표 5. 평가기준요약 19 표 6. 오존 / 입상활성탄처리시 Geosmin, 2-MIB 제거효율 20 표 7. O 3 의장점및단점 24 표 8. O 3 을이용한 Geosmin 제거공정조건 25 표 9. O 3 을이용한 2-MIB 제거공정조건 26 표 10. Geosmin 초기농도에따른공정조건운영단가 26 표 11. 2-MIB 초기농도에따른공정조건운영단가 27 표 12. UV를이용한 Geosmin 제거공정조건 27 표 13. UV를이용한 2-MIB 제거공정조건 28 표 14. Geosmin 초기농도에따른공정조건운영단가 28 표 15. 2-MIB 초기농도에따른공정조건운영단가 28 표 16. Fenton을이용한 Geosmin 제거공정조건 28 표 17. Fenton을이용한 2-MIB 제거공정조건 29 표 18. GAC이용한 Geosmin, 2-MIB 제거공정조건및운영단가 29 표 19. PAC이용한 Geosmin, 2-MIB 제거공정조건및운영단가 30 표 20. 분말 / 입상흡착제공극특성 31 표 21. Microcystin-LR초기농도에따른공정조건운영단가 32 표 22. 다양한원수의수질분석결과 32 표 23. O 3 의 CT값예측모델의 ANOVA 결과 (Reduced cubic model) 33 표 24. KMnO 4 의장정및단점 35 표 25. KMnO 4 를이용한 Microcystin-LR 제거공정조건 35 표 26. Microcystin-LR 초기농도에따른공정조건운영단가 36 표 27. Cl2의장점및단점 36 표 28. Cl2를이용한 Microcystin-LR 제거공정조건 36 표 29. Microcystin-LR 초기농도에따른공정조건운영단가 37 표 30. UV를이용한 Microcystin-LR 제거공정조건 37 표 31. Microcystin-LR 초기농도에따른공정조건운영단가 38 표 32. Fenton을이용한 Microcystin-LR 제거공정조건 38 표 33. GAC이용한 Microcystin-LR 제거공정조건및운영단가 39 표 34. PAC이용한 Microcystin-LR 제거공정조건및운영단가 39 표 35. MC와 PACs 의 MC-LR 제거 Equilibrium test parameters 40 표 36. 낙동강수계조사대상정수장과취수원수질측정망 42 표 37. 일반항목분석방법 42 표 38. A정수장의단위공정시설규격 43 표 39. A정수장의운영현황요약 44 표 40. A정수장원수모니터링결과 46 표 41. A정수장의단위공정별처리효율 49 표 42. A정수장의현장조사시기의단위공정의정량관계분석 50-6 -
표 43. D정수장의단위공정시설규격 50 표 44. C정수장의단위공정시설규격 51 표 45. 영천 D정수장의단위공정별처리효율 52 표 46. 영천 C정수장의단위공정별처리효율 53 표 47. B정수장의월평균운영현황요약 53 표 48. A정수장의정수수질의누적확률농도 54 표 49. A정수장의처리효율분석 55 표 50. 가동정수장의단위공정평균처리효율 55 표 51. OO설계사의표준일반정수장의단위건설비용조견표 55 표 52. 처리공정별톤당건설단가 ( 환경부, 2004) 56 표 53. 제거효율등급에따른 BAT 기술구분 58 표 54. 처리용량별총시설비용 58 표 55. BAT 기술에따른기준시설용량별증감률 58 표 56. 공정별운영단가 59 표 57. 소규모 BAT 평가결과 60 표 58. 중 대규모 BAT 평가결과 60 표 59. 산화제를이용한조류유래독소물질제어 62 표 60. KMnO 4 에사용에따른잔류망간농도 69 표 61. 6종의 MCs의 2차반응속도상수도출 72 표 62. 차아염소산나트륨주입농도별세포손상률 80 표 63. 과망간산산화제주입농도별세포손상률 81 표 64. 활성탄, 응집제주입유무확인을위한 Set A, B, C 조건 83 표 65. MC-LR 산화부산물피크질량값과감도 (count x 103) 90 표 66. 산화주입농도에따른단위공정별독성값 92 표 67. 활성탄소섬유와분말활성탄의기공률분석결과 101 표 68. 탄소계흡착제의물리화학적특성분석결과 102 표 69. 기존흡착제와대체흡착제의특성분석결과 106 표 70. 과망간산칼륨산화처리에의한원수의 LC-OCD 분석결과 113 표 71. 다양한 pore size의대체흡착제특성분석결과 118 표 72. 미세분말활성탄의물리화학적특성 125 표 73. 활성탄종류에따른 1차흡착속도상수 k (min -1 ) 126 표 74. 조류제거에적합한염기도선정을위해사용된응집제및각응집제염기도 137 표 75. 조류제거에적합한염기도선정을위한실험에이용된원수특성 137 표 76. 조류제거에적합한염기도선정을위한실험결과 137 표 77. 조류제거적합응집제선정을위한실험결과 138 표 78. 응집제개선연구를위한개선방법 139 표 79. 응집제개발을위한알긴산나트륨첨가법개선방법 140 표 80. 알긴산나트륨첨가법응집테스트결과 140 표 81. 한강수계와낙동강수계기초분석결과 140 표 82. 개발응집제대량생산을위한공정변경모식도설명 142 표 83. 소규모이동식 pilot plant 단위정수공정시설제원 147 표 84. 칠서 pilot plant 운영세부운전조건과수행목표 150 표 85. 기존중염기도응집제 (HI-PAX) 와개발응집제 (PACSMP 1618) 효율비교 162-7 -
그림목차 그림 1. 조류기인이취미물질및독성물질 12 그림 2. A정수장유입수의맛 냄새원인물질의확률빈도 18 그림 3. 오존및과산화수소주입률별 2-MIB 제거율 21 그림 4. Geosmin ( 좌 ) 및 2-MIB ( 우 ) 제거메커니즘 25 그림 5. 입상활성탄 29 그림 6. 분말활성탄 29 그림 7. 맛냄새유해물질의흡착제거효율비교 31 그림 8. Microcystin-LR 제거메커니즘 (Lawton and Robertson, 1999., sharma et al., 2012.) 32 그림 9. UV dose에의한 Microcystin-LR 분해 38 그림 10. MC와 PACs 의 MC-LR 흡착제거 Equilibrium test 모델링 40 그림 11. 조사대상취정수장위치정보 41 그림 12. A정수장의공정도와시료채수지점 43 그림 13. A정수장의단위공정수질과약품사용현황 44 그림 12. 정수처리공정별 Geosmin 거동모니터링결과 (2017년) 46 그림 13. 정수처리공정별 2-MIB 거동모니터링결과 (2017년) 47 그림 14. 2016년 6월정수처리공정별 THMs 모니터링결과 47 그림 15. 2017년 6월정수처리공정별 THMs 모니터링결과 48 그림 16. 원수의조류발생에따른 A정수장내유입수의 (a) MC-LR, (b) 소독부산물 ( 총트리할로메탄 ) 발생량, (c) 지오스민. (d) 2-엠아이비의변화양상 48 그림 17. 영천 C정수장과취수장 ( 왕산지 ) 전경 51 그림 18. KMnO 4 와 MnO 2 ( 좌 ), 수계내칼슘농도 ( 우 ) 에따른조류침전결과 61 그림 19. 서로다른 KMnO 4 와 chlorine 비율에따른조류제거율 ( 좌 ), 서로다른전처리공정에따른 UF specific flux 비교 61 그림 20. 조류세포 ( 좌 ) 와 vermiculite로응집된 floc( 우 ) 의현미경이미지 62 그림 21. 산화제의종류에따른남조류독성물질제거양상 63 그림 22. 조류및독성물질산화시서로다른농도의 KMnO 4 소모양상 ( 좌 ), 세포외독성물질변화 ( 우 ) 63 그림 23. Microcistins 및 permanganate의제거속도 ( 좌 ), permanganate 농도에따른독성물질잔류농도 ( 우 ) 64 그림 24. 독성과 MC-LR 농도의상관관계 64 그림 25. 증류수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험결과 (MC-LR의초기농도 1 mg/l) 65 그림 26. 원수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험결과 (MC-LR의초기농도 1 mg/l) 65 그림 27. 증류수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험결과 (MC-LR의초기농도 0.1 mg/l) 66 그림 28. 원수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험결과 (MC-LR의초기농도 0.1 mg/l) 67 그림 29. 증류수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험결과 - 8 -
(MC-LR의초기농도 0.01 mg/l) 68 그림 30. KMnO 4 에사용에따른색도변화 68 그림 31. KMnO 4 사용에따른잔류망간농도 69 그림 32. 공업용 KMnO 4 의사용이 MC-LR 제거효율에미치는영향 70 그림 33. ph 7 조건에서 KMnO 4 와종류별 MCs의유사일차반응속도상수결과 71 그림 34. 6종 Microcystin의종류별 KMnO 4 의초기농도 vs 유사일차반응속도상수 72 그림 35. 다양한상수원수에서 KMnO 4 를이용한 MC-LR의산화분해결과 73 그림 36. KMnO 4 의 Microcystin-LR 산화분해시 74 그림 37. 다양한상수원수에서시간에따른 KMnO 4 의소모량 75 그림 38. 다양한상수원수에서 KMnO 4 를이용한 MC-LR의실험적산화분해결과 (symbol: ) 와예측모델을통해예측된실험결과 (solid line) 76 그림 39. 수정 보완된조류유래독소물질제거공정개념도 77 그림 40. 응집제산화제복합처리에의한 MC-LR 제거실험 78 그림 41. 과망간산산화제주입농도별 MC-LR, -RR, -YR 제거효율 78 그림 42. 염소의남조류세포파괴기작 79 그림 43. 오존의남조류세포파괴기작 79 그림 44. 차아염소산나트륨주입농도에따른세포손상도 80 그림 45. 과망간산산화제주입농도에따른세포손상도 81 그림 46. 차아염소산나트륨 0.5, 1, 1.5 mg/l 주입에따른조류독소제거효율 82 그림 47. 염소주입에따른독소물질제거효율 82 그림 48. Set A, B, C 반응종료후색도비교 83 그림 49. 초기망간이온농도에대비망간이온감소효율 84 그림 50. 과망간산산화제만을주입한 Set A 84 그림 51. 과망간산산화제응집제주입한 Set B 84 그림 52. 과망간산산화제, 응집제, 활성탄주입한 Set C 85 그림 53. 과망간산산화제 0.6 mg/l 주입한 Set A 85 그림 54. 과망간산산화제 0.6 mg/l 주입한 Set B 85 그림 55. 과망간산산화제 0.6 mg/l 주입한 Set C 86 그림 56. 분자량 544.7909 예상구조 87 그림 57. 분자량 535.7856 예상구조 87 그림 58. 산화제주입전과주입후 1분에서의크로마토그램 87 그림 59. 총반응시간에따른 chromatograms 88 그림 60. 과망간산산화제에의한 MC-LR 산화분해경로 91 그림 61. 물벼룩을이용한생태독성방법 92 그림 62. 분말활성탄 (PAC, 좌 ), 입상활성탄 (GAC, 중 ), 활성탄소섬유 (ACF, 우 ) 의사진 93 그림 63. 입상활성탄 (GAC) SEM 사진 94 그림 64. 분말활성탄 (PAC) SEM 사진 95 그림 65. 분말활성탄 (PAC) SEM 사진 95 그림 66. 입상활성탄 (GAC) EDS 분석결과 95 그림 67. 분말활성탄 (PAC) EDS 분석결과 96 그림 68. 활성탄소섬유 (ACF) EDS 분석결과 96 그림 69. 탄소계흡착제 XPS 분석결과 97-9 -
그림 70. 입상활성탄 (GAC) BET 분석결과 98 그림 71. 분말활성탄 (PAC) BET 분석결과 99 그림 72. 활성탄소섬유 (ACF) BET 분석결과 100 그림 73. PAC 기공률분석결과 101 그림 74. ACF 기공률분석결과 101 그림 75. 증류수상이취미물질 (2-MIB, Geosmin) 단독흡착실험결과 103 그림 76. 증류수상독소물질 (Microsystin-LR) 단독흡착실험결과 104 그림 77. 실제원수상이취미물질 (2-MIB, Geosmin) 단독흡착실험결과 105 그림 78. 대체흡착제와기존흡착제의이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 흡착능비교 106 그림 79. 기존흡착제와대체흡착제의특성분석결과비교 107 그림 80. 대체흡착제농도에따른 Geosmin, 2-MIB 제거율 108 그림 81. 대체흡착제농도에따른 Microcystin-LR 제거율 109 그림 82. 초기농도에따른 Geosmin, 2-MIB 제거율 110 그림 83. Microcystin-LR 초기농도에따른제거율 111 그림 84. 녹조원수내 Geosmin, 2-MIB 흡착실험결과 112 그림 85. 녹조원수내독소물질 (Microcystin-LR) 흡착실험결과 113 그림 86. 과망간산칼륨산화처리에의한원수의 LC-OCD 분석결과 114 그림 87. 녹조원수상이취미물질 (Goemsin, 2-MIB) 흡착경쟁평가 115 그림 88. NOM 분자량감소로인한흡착제기공변화 115 그림 89. 녹조원수상이취미물질 (Goemsin, 2-MIB) 흡착경쟁평가 116 그림 90. 대체산화제 / 대체흡착제단독주입과대체산화제와대체흡착제동시주입시 독소물질 (Microcystin-LR) 제거및망간이온농도 117 그림 91. pore size가다른대체흡착제의특성비교-기공분포도 119 그림 92. pore size가다른대체흡착제를이용한흡착능평가 120 그림 93. Pore size가다른흡착제를이용한 NOM 결과 121 그림 94. 볼크기에따른분말활성탄평균입경크기 122 그림 95. 볼밀링시간에따른분말활성탄평균입경크기 123 그림 96. 볼밀링조건에따른미세분말활성탄의 SEM 사진 124 그림 97. 볼밀링조건에따른 Geosmin(a), 2-MIB(b) 흡착실험결과 126 그림 98. KMnO 4 전산화시간에따른 Geosmin, 2-MIB 흡착실험결과 128 그림 99. KMnO 4 전산화시간에따른독소물질 (a) 및잔류망간 (b) 제거결과 129 그림 100. KMnO 4 주입농도에따른 Geosmin(a), 2-MIB(b) 흡착실험결과 130 그림 101. KMnO 4 주입농도에따른독소물질 (a) 및잔류망간 (b) 제거결과 131 그림 102. 흡착제종류에따른전산화연계이취미물질흡착실험결과 132 그림 103. 흡착제종류에따른전산화연계독소물질 (a) 및잔류망간 (b) 제거결과 133 그림 104. 개발흡착제 (BM) 접촉시간에따른응집연계이취미물질제거결과 134 그림 105. 개발흡착제 (BM) 접촉시간에따른응집연계실험탁도변화 135 그림 106. 기존흡착제 (SPS-100) 와개발흡착제 (BM) 의응집연계에따른이취미물질제거비교 136 그림 107. 기존흡착제 (SPS-100) 와개발흡착제 (BM) 의응집연계에따른탁도비교 136 그림 108. 응집제개선연구를위한실험탁도결과 139 그림 109. 응집제개선연구를위한실험 Chl-a 분석결과 139 그림 110. 응집제개발연구를위한실험탁도결과 141-10 -
그림 111. 응집제개발연구를위한실험조류개체수분석결과 141 그림 112. 현재상용화된 PAC응집제 7종과개발응집제의응집테스트비교결과 142 그림 113. 개발응집제대량생산을위한공정변경모식도 142 그림 114. 개발응집제대량생산을위한실공정사진 143 그림 115. 조류제거응집제자가규격획득을위한공인인증성적서 ( 응집제성상분석 ) 144 그림 116. 조류제거응집제자가규격획득을위한공인인증성적서 ( 응집제물벼룩독성시험 ) 144 그림 117. 개발응집제 (PACSMP 1012, PACSMP1618) 자가규격인증서 145 그림 118. 개발응집제환경표지인증서 145 그림 119. 이동식정수공정설비, 칠서취수장 146 그림 120. 칠서취수장취수원녹조발생모습 (2017년 7월 ) 146 그림 121. 소규모이동식 pilot plant 구성도 148 그림 122. pilot plant 테스트원수대비탁도제거율 151 그림 123. pilot plant 테스트 Geosmin 결과 152 그림 124. pilot plant 테스트 2-MIB 결과 152 그림 125. pilot plant 테스트 DOC 결과 152 그림 126. pilot plant 테스트 SUVA254 결과 152 그림 127. pilot plant 테스트원수대비 COD 제거율 153 그림 128. 활성탄주입농도에따른 Geosmin(a), 2-MIB(b) 제거결과 154 그림 129. 활성탄주입농도에따른 DOC 제거결과 155 그림 130. 활성탄주입농도에따른탁도변화 156 그림 131. 기존활성탄 (SPS-100) 과개발활성탄 (BM) 주입후이취미물질제거결과 157 그림 132. 기존활성탄 (SPS-100) 과개발활성탄 (BM) 주입후 DOC 제거결과 158 그림 133. 기존활성탄 (SPS-100) 과개발활성탄 (BM) 주입에따른탁도변화 159 그림 134. 전염소처리유 / 무에따른 Geosmin, 2-MIB 제거결과 160 그림 135. 전염소처리유 / 무에따른 DOC 제거결과 161 그림 136. 전염소처리유 / 무에따른탁도변화 162 그림 137. 전산화연계공정에서활성탄주입유 / 무에따른이취미물질분석결과 164 그림 138. 전산화연계공정에서활성탄주입유 / 무에따른 DOC 분석결과 165 그림 139. 전산화연계공정에서활성탄주입유 / 무에따른탁도변화 166 그림 140. 전염소, 대체산화제연계공정에서개발활성탄주입유 / 무에따른이취물질결과 167 그림 141. 전염소, 대체산화제연계공정에서개발활성탄주입유 / 무에따른이취물질결과 168-11 -
제 1 장연구개발과제의개요 제 1 절. 과제개요 녹조발생시대응가능한선진정수처리기술개발을목표로대체산화제, 대체흡착제개발및 pilot plant 실증연구를통한시스템성능검증을하고자하며, 개발정수처리기술평가를위한최상가용기법 (BAT) 가이드라인제시및공정표준화를목표로함 제 2 절. 연구개발의필요성 1. 부영양화로인한녹조의발생빈도증가 - 부영양화는저수지, 하천에질소와인등영양염류의유입이증가하여일어나는현상으로영양염류의증가로인해조도가높고수온이높은여름철에급격히발생. 부영양화의더큰문제점은수중의 1차생산자가유독성의특정남조류 (Cyanobacteria) 로단순화, 고농도화됨으로써발생하여경제적, 사회적으로커다란문제야기함. 특히최근기후변화로이상고온, 강수량감소현상이빈번해짐에따라남조류대량증식이매년발생되고있음 2. 상수원내조류기인유해물질 ( 독소, 맛ㆍ냄새물질 ) 의생성 - 남조류는 Geosmin, 2-Methylisoborneol (MIB) 등의악취를유발하는물질을합성하고, Microcystins, nodularin 등의간장독또는 anatoxin 등의신경독을생산하여보건상의문제를일으킴. 세계보건기구 (WHO) 에서는음용수내 Microcystin-LR 농도 1 μg /L 이하를지침으로정함 그림 1. 조류기인이취미물질및독성물질 3. 조류및조류기인유해물질에대한확실한제어기술의부재 - 우리나라상수원등에서발생되는조류는장소, 계절별, 기후별환경요인에따라다양하게나타남 - 발생조류는크게남조류, 규조류, 녹조류, 와편모조류등으로구분되며, 그림 1-1에서나타내는것과마찬가지로수온이낮은시기에는평균적으로규조류가우점하고, 수온이올라가는시기가되면남조류가빠른번식을통해우점종됨 - 표 1-1은우리나라 4대상수원호소 ( 한강유역환경청-팔당호, 금강유역환경청-대청호, 영산강유역환경청-주암호, 대구지방환경청-운문호 ) 에나타나는우점종들을종류별구분 - 12 -
표 1. 우리나라 4 대상수원호소조류우점종목록 현재일반정수처리장에서는조류발생시심층수취수를통하여대처하고있으나, 남조류과다번성시중층이나저층취수를하는경우에도정수장으로유입되어영향을미칠수있으며, 특히고도처리가없는정수처리장에서는미량으로존재하는조류기인유해물질을처리하기는어려움 녹조대응정수처리기술개발의필요성및경제적산업적중요성 - 기존정수처리공정에대한국민적불안감을해소시킬녹조발생시탄력적대응이가능한기술개발이요구되며, 개발기술의보급을통해경제적, 산업적효과뿐만아니라일자리창출이가능하며녹조현상으로인하여수질관리에어려움을격고있는해외국가들에개발기술을보급함으로써수출증대효과도예상됨 - 13 -
제 3 절. 연구개발의사회문제해결기여도 기존정수처리공정에녹조발생시탄력적으로운영할수있는추가처리공정을결합시켜서경제성대비처리효율을극대화할수있으며, 빠른시일내실증화가가능할것으로예상됨. 따라서매년반복되고있는녹조로인한식수원안전성문제해결및수돗물에대한국민불안감을해소 제 4 절. 연구개발대상기술의국내외시장현황분석 1. 대상기술의수준 세계적수준 개념정립단계기업화단계 기술안정화단계 국내수준 대부분의녹조제거기술이조류의사멸혹은영양염류조절 / 제거에집중되어조류사멸시배출될수있는독소물질의제거에대한연구가부족 조류기인유해물질에대해모니터링을수행, 독소물질및질소소독부산물에대한정보는매우부족함 녹조관련연구는국립환경과학원, 서울물연구원, K-water등국가차원의연구기관을중심으로연구가진행되고있는추세 국외수준 여러국가에서유해남조류생산독소물질관리항목으로 Microcystin-LR, anatoxin, cylindrospermopsin, saxitoxin 등을포함하고있음 대부분의유럽국가에서의조류관리항목으로남조류 ( 세포수와 Microcystin-LR) 를대상으로하고있고, 체코와프랑스는음용수에서 Microcystin-LR (< 1μg/L) 만을대상으로하고있음 미국 Ohio주의경우수원에서녹조발생빈도가잦아모니터링을꾸준히진행하고있으며, 수원에힘쓰고있고녹조관련모니터링자료를매주공개하고있음 이취미물질중 Geosmin과 2-MIB는일본에서관리항목으로지정됨 (10 ng/l) 신청사업단의해당연구분야핵심기술보유내용및수준 한국과학기술연구원 : 산화제를이용한미량오염물질에대한산화능을확인하며, 오염물질의분해 pathway분석이가능함. 흡착소재의소재특성을평가하고, 흡착특성을최대화는기술을보유, 오염물질에대한흡착능을확인. 현장실증연구를분석 수행할연구인프라를구축 케이지케미칼 : 정수및하수의친환경수처리제기술보유한중견기업, 기존응집제에비해효율높은응집 / 침전능을확인 - 14 -
2. 국내 외연구현황 연구수행기관연구개발의내용연구개발성과의활용현황 국립환경과학원 - 정수장조류대응가이드라인제시기존정수장조류대응현황파악 한국환경공단 한국생명공학연구원 Eawag, Swiss Federal Institute of Aquatic Science and Technology 호주 (Dixon 그룹 ) USEPA 국립환경과학원 - 비접촉식플라즈마를이용한산화제생성을통한조류사멸 - 규산질다공성소재를이용한인의흡착및불활성화 - 항균미생물을이용한남조류사멸 - Quorum sensing 을활용한분자수준의녹조제어 - 바이오응집제를이용한미세조류응집 / 농축 - 조류기인다양한맛냄새물질과오존과의반응속도상수측정 - 조류기인독소물질들의주요작용기에대한선택적산화 ( 오존 ) - 조류세포와함께체외독소물질제거를위한 응집 / 흡착 / 여과 다단공정제안 - 산업분야오염관리를위한 BAT 지침서 - 배출원특성조사를통한업종별최적처리기술도출연구 기존설비에비해에너지효율성을개선하고설치면적이적음 오존공정의효율평가 다단공정을통해체외독소물질완벽제거 산업오염관리기술지원 산업오염관리기술지원 3. 국내 외주요연구그룹 국내외모두정부기관및산하연구기관들을통해녹조에대한연구를진행하고있으며, 발생에대한현황, 대응책, 위험요소파악, 정수처리공정에대한연구들이진행됨 국내에서는정부기관산하연구기관들이녹조에대한예측, 현황, 수질개선, 위험관리등에관한다각도적인연구들을진행하고있으며, 최근 5년이내에연구들이증가하고있음. 특히, 국내에서한강및낙동강등수계들에서녹조현상이두드러지게나타나고있으며, 동절기에도녹조가발생함에따라정부차원의대책이시급히필요함 국외사례에서도마찬가지로녹조대발생으로인한문제들이발생하고있으며, 실제정수의급수가 3 일간중단된사례 (Toledo 시 ) 도있을만큼미국에서는조류에대한문제가심각함. 국외의경우는대부분미국을중심으로연구가이루어지고있으며, USEPA 에서관련된정책및보고서를발행해오고있음. Ohio USEPA 의경우녹조및녹조독소를처리하기위한정수처리공정에대한리포트를발행함 국내 소속그룹명연구책임자주요연구테마비고 * 환경부물환경정책과김영훈 한국환경정책평가연구원 금강수계관리위원회 / 한밭대학교 물환경연구실 금강수계관리위원회 한혜진 유병로 조류 ( 녹조 ) 발생과대응연차보고서물환경및기후변화를고려한유해녹조대응체계및정책개선방안연구 소옥천녹조저감을위한준설타당성조사및효과분석을통한녹조 녹조발생현황보고 녹조위험관리 수질개선및조류저감대책로드맵구축 - 15 -
저감대책수립 환경연구실 한국건설기술연구원 지재성 부영양화호소의수질향상을위한컴팩트형조류제거공법개발 K-water K-water 연구원정선아 상수원의맛냄새물질예측및선제적대응기술 맛냄새물질예측모형개발 국외 국립환경과학원 USEPA Washington state department of health Department of Chemical Engineering and Physical Chemistry 상하수도연구과 Water Research Foundation Environmental Health Assessments Universidad de Extremadura 최인철 Sunil Kommineni Joan Hardy Juan L. Acero 정수장조류대응가이드라인제시 Strategoes for controlling and mitigating algal growth within water treatment plants Washington State Recreational Guidance for Microcystins (Provisional) and Anatoxin-a (Interim/Provisional) 오존, 염소, 과망간산산화제를이용한조류독소의산화제거메커니즘연구 정수처리공정별조치방안녹조발생에따른미국내정수장처리의 case study 수행 남조류의독성물질의노출경로와위험성가이드라인제시 University of Novi Sad Department of Biology and Ecology * 도출된주요기술성과명시등 Dijana Pantelic Cyanotoxins: Characteristics, production and degradation 정수처리장에서의사이아노톡신의제거효율평가 제 5 절. 기존사업및 R&D 와의차별성 기존사업에서개발된대부분의기술들은조류의사멸혹은영양염류조절 / 제거를통한녹조제어기술에국한되어조류사멸시배출될수있는독소물질의제거에대한연구가부족함 검증된기술의적용과녹조발생시만탄력적으로운영하는공정을통해최소한의비용으로빠른상용화를가능하게할수있음 제 6 절. 산업체참여 녹조수처리제를적용할수처리공정및설비를개발, 설계, 제작 최근 2년이내녹조문제의심각성이사회적으로부각된식수원인근지역의정수장을실증지역으로선정하여수처리공정설치및운영을통한평가결과를바탕으로설계자료및 reference 확보를통해실용화및사업화 - 16 -
제 2 장연구수행내용및성과 제 1 절. BAT 평가방법론연구 1. BAT 평가를위한기준설정 정수기술에대한 BAT 평가는가능한유사한조건에서기술의성능과 cost에대한객관적 평가가수행되어야하므로평가를위한적정시설규모, 평가대상오염물질의기준 농도 와처리목표농도등에대한설정필요. 가. 평가를위한적정시설규모 국내상수도통계 ( 환경부, 2014) 자료분석을통해정수장현황을분석한결과를토대로평 가대상시설용량검토. 정수장전체시설용량의약 76.5%( 일부용량만고도처리를수행하고있는정수장을포 함 한개소수는총 473개소로전체정수장 515개소의 92%) 에달하는정수장이여과처리 를 최종처리로구성된일반정수공정으로조류에기인한맛 냄새문제에노출. 표 2. 운영중인정수장현황 ( 환경부, 2014) ( 단위천 m 3 /d) 정수방식 계 소독만 완속여과 급속여과 막여과 고도처리 기타 총계 27,168 (100%) 330 (1.2%) 606 (2.2%) 20,171 (74.3%) 129 (0.5%) 5,931 (21.8%) 1 (0.0%) 지방 20,352 330 606 13,910 72 5,433 1 상수도 (100.0%) (1.6%) (3.0%) (68.3%) (0.4%) (26.7%) (0.0%) 광역 6,816 - - 6,261 57 498 - 상수도 (100.0%) (0.0%) (0.0%) (91.9%) (0.8%) (7.3%) (0.0%) 일반정수처리공정인완속과급속여과공정정수장을대상으로시설용량에대한누적확률분포를검토한결과 50% 빈도에해당되는시설용량은약 4,000m 3 /d로평균 LPCD 282L와정수장가동률 71.3% 고려하면약 10,113명의급수구역용량으로 USEPA에서소규모정수시스템으로분류하고평가하는제 1그룹인 5,001-10,000명에상당한규모로소규모정수장기준시설용량은약간초과하고, 급수인구를기준으로 50% 빈도를고려하면 12,103명으로동일한 LPCD와가동률을고려하면시설용량 4,786 m 3 /d로추산되므로용량산정의편의성을고려 5,000 m 3 /d를소규모정수장기준용량으로고려하고, 상위 85% 의영역에해당되는 50,000 m 3 /d을대규모정수장기준용량으로고려. 나. 평가를위한처리대상물질의적정농도기준 기술의성능평가를위한대상오염성분은당해연구사업의대상인조류에기인한맛 냄새원인물질인 Geosmin과 2-MIB와독성물질인 Microcystin-LR이나기존측적된자료가많지않아자체연구팀과대구상수도사업소에서제공한 A정수장유입수자료 ( 총 165개 ) 와 2012년부터 2017년 7월까지매곡정수장취수원인근수질측정망자료 680개를대상으로 0값을제외한자료, Geosmin 자료 407개와 2-MIB 자료에대한통계를수행하였고, Microcystin-LR은자체분석자료 86개를대상으로통계분석. 기준농도산정은통계분석을기반으로활용되고있는데, 상수도시설기준 ( 환경부, 2010) 에는변동하는수질특성을고려해수질자료의대푯값설정에는연평균 75% 또는 95% 값을대표 - 17 -
치로장기변동을해석하거나, 수질관리목표설정시에도매월측정된실수의 95% 이상이 목표값 ( 탁도의경우 0.3 NTU) 을초과하지않도록권장기준설정. 이러한권장기준을고려해정수장유입수의 Geosmin, 2-MIB 및 MC-LR에대한측정값을통 계처리한결과를표3 과그림3 에보여주고있는데, 95% 확률을고려하는경우각각 52.6 ng/l, 37.6 ng/l 및 9.81 ng/l로산출. 산술평균과표준편차의통계적의미를검토하면통계적평균값 (median, 확률 50%) 에비해산 술평균이거의 2배내외높게나타나고있어저농도발생 event가많고수질항목들의농도 편차가크게발생된다는의미이며, Geosmin의경우산술평균값 17.3 ng/l에상위표준편차 값 31.7 ng/l를더하면통계적으로 49.0 ng/l의농도까지표본에서는발생될수있음을의미 하며, 모집단으로확대되는경우더큰범위의변동성이있을수있다는점에서상위값인 95% 확률적용. 표 3. 녹조영향오염성분의유입농도특성분석결과 ( 단위 ng/l) 구분 Geosmin 2-MIB Microcystin-LR 측정최대값 354.0 71.1 155.1 99.9% 확률 401.6 75.9 166.8 95% 확률 52.6 37.6 139.3 75% 확률 15.0 13.5 N.D 50% 확률 9.0 8.0 N.D 산술평균 17.3 12.0 N.D 산술평균표준편차 ±31.7 ±10.6 ±50.3 * 측정한계미만또는 0값을제외한측정값의통계 그림2. A정수장유입수의맛 냄새원인물질의확률빈도 양사용등 ( 국립환경과학원, 2012) 의연구에서금강수계이취미물질에대한지역별로큰편차가있었으며최대농도는 Geosmin은문의지점에서 303 ng/l, 2-MIB는회남지점에서 86-18 -
ng/l 로나타나당해연구조사지점의최대농도와유사한수준으로나타나고있어당해연구 의설계농도도금강지역에도활용가능할수있을것을사료됨. 표 4. 2012 년금강수계이취미물질조사결과요약 Geosmin (ng/l) 2-MIB (ng/l) 조사지점조사회수검출회수검출시료검출시료최대농도검출회수평균농도평균농도최대농도 장계 25 17 6 11 3 30 60 추소 25 13 7 17 5 10 25 대청호 회남 30 23 20 113 3 35 86 추동 30 22 17 55 3 9 11 댐 25 16 43 101 3 8 12 금강 본류 문의 30 21 44 303 1 1 1 세종 33 23 9 32 3 7 10 공주 33 22 11 52 4 8 13 백제 33 20 17 161 5 12 24 다. 평가를처리목표농도설정 정수처리공정의 BAT 평가를위해서선행되어야할핵심내용은적정한목표수질의선택이다. 먹는물수질기준은그나라의산업특성을고려하여설정되므로나라마다다른데, 수질기준항목들은크게미생물, 건강관련무기물질, 건강관련유기물질, 심미적물질및방사성물질로분류하고건강관련유기물질은휘발성화학물질, 농약, 소독부산물, 기타로세분화되고있음. 이들에대한각국의먹는물수질기준항목을종합하면각국가의총괄기준항목수나그룹별항목수에서다양하게나타나고있는데, 한국은총 58개항목에대해수질기준이설정되어있어 WHO 기준 111개에비해적은것으로나타나고있음. 그러나국내에서는이러한 58개항목에대한수질기준에추가해상수원수의오염을고려해환경부에서특별히선정하여검사하는 먹는물수질감시항목 이규정되어있음. 여기에는 Perchlorate와 Antimony의 2개유해영향무기물질, Vinyl Chloride를포함한 14종의융행영향유기물질, Bromate를포함한 7종의소독부산과 Geosmin과 2-MIB 2종의심미적영향물질과 Norovirus 1종의미생물이포함되어부식지수와함께총 27종의추가감시항목이수질검사에포함되어있음. 라. 평가기준요약 평가대상시설규모 ; 중소규모기준 5,000 m 3 /d 평가대상수질항목의농도기준 ; 유입수질은 95% 확률값에소숫점의라운딩처리한값으로조정. 표 5. 평가기준요약 Geosmin (ng/l) 2-MIB (ng/l) Microcystin-LR ( μg /L) 유입기준수질 55 40 0.14 처리기준수질 7.0 7.0 N.D 법적처리기준 20.0 20.0 1.0 제 2 절. 녹조대응 BAT 를위한고도처리기술목록 - 19 -
1. 대응공정 ( 고도처리 ) 에대한요소정리가. 오존 (Ozone) (1) 정수공정의주입지점및주입방법 전오존처리 : 전염소처리는원수소독, 맛냄새성분대책등을목적으로하고있으나, 냄새성분의제거나 THM 전구물질의절감을위해오존처리병행. 중간오존처리 : 정수처리공정중조합된시스템으로, 응집 / 침전후의모래여과전또는모래여과후에오존처리되어입상활성탄으로처리됨. 활성탄표면에서의미생물번성에따라유기물분해효과가현저하게되어처리효과및활성탄사용시간에영향을미침. 후오존처리 : 오존처리를최종적인소독공정과같은시기에행하는가장일반적인처리방식이며, 정수처리공정최종단계에주입되며, 약간의염소가잔류할경우는후염소처리를이산화염소등으로사용한후배수될수있음. (2) 조류발생시조치요령 ( 가 ) 기준 : 평상시 : 원수내 Geosmin, 2-MIB 20 ng/l 이하 조류발생시 : 원수내 Geosmin, 2-MIB 20 ng/l 이상또는수처리장애발생이나맛냄새민원대량발생또는여과지막힘현상대량발생시 ( 나 ) 평상시조치요령 약품 ( 분말활성탄, 응집제등 ) 적정량보유및주기적수질모니터링 간헐운전설비 ( 분말활성탄, 중염소, 오존등 ) 정기점검및상시가동준비유지. 상류지점수질이상시하류구간영향분석. 정수처리공정에대한성능진단및시설개선실시. ( 다 ) 조류발생시남조류에의한냄새물질제거방법 남조류 (Anabaena, Microcystis 등 ) 증식, 사멸과정에서흙냄새및곰팡이냄새유발하는 Geosmin과 2-MIB 배출. 대량발생시에는 Anatoxin, Microcystin 등의독소생성가능. Microcystin 수질기준 : 1.0 μg /L (WHO), 1.3 μg /L ( 호주 ), 1.5 μg /L ( 캐나다 ) ( 라 ) 오존 / 입상활성탄에의한제거 기존정수처리공정에서긴급대응방법 1 이중여재 ( 모래 + 안트라사이트 ) 로구성된경우, 상층부안트라사이트를입상활성탄으로대체하여전환가능. 2 단일여재 ( 모래 ) 는역세척시유실될우려가높음. 표 6. 오존 / 입상활성탄처리시 Geosmin, 2-MIB 제거효율구분오존입상활성탄오존 입상활성탄 Geosmin 99~100% 91~93% 100% 2-MIB 83~88% 96~97% 100% 출처 : 서울시상수도연구원, Geosmin 유입농도 71.5~126.1 ng/l, 2-MIB 유입농도 108.7~176.6 ng/l, 오존주입률 1 mg /L 및접촉시간 30분, 입상활성탄 EBCT 15분및 Bed Volume 67,000, 수온 25, 팔당호 3 고도산화 (AOP, Advanced Oxidation Process) 오존 + 과산화수소 또는 UV/ 과산화수소 로구성된고도산화공정은오존단독처리보다맛냄새물질제거효율향상시킴. - 20 -
100 80 O3 1mg/L O3 2mg/L Removal of 2-MIB (%) 60 40 20 0 0 0.1 0.3 0.5 0.7 Ratio of H 2 O 2 :O 3-21 -
원수의 TOC, 철, 망간, 맛 냄새물질등산화제에대한경쟁물질농도분석. 3 살균제로서의성능 살균기능을긴반응시간이필요. 박테리아살균 바이러스살균 (3) 정수공정의주입지점및주입방법 ( 가 ) 주입지점 일반정수은취수설비, 응집제와함께급속혼합공정, 여과전단계의침전지주입. 직접여과공정에서는산화제는전형적으로여과전단계의접촉시간을증가시키기위해원수취수단계에주입. 모든경우과망간산칼륨은여과전단계주입. ( 나 ) 주입방법 과망간산칼륨은농축된용액을정량펌프로주입지점에주입. 주입지점이관로라면파이프내부단면의돌출한표준주입노즐사용. 혼합조와침전지주입의경우에도용액을공급하기위한노즐사용. 과망간산칼륨은반응성이고빠른산화제이므로자연혼합이발생되는효율적인주입지점에서는특정한혼합장비를필요치않음. (4) 기존정수공정에대한영향관계 ( 가 ) 다른처리공정에대한영향 정수시설의다른처리공정에대한영향이거의없음. 단철과망간함량이높은경우산화과정이병행되어알칼리티소모. Permanganate 전처리공정에서는원수에철과망간함량이높은경우알칼리도소모로인해후속응집공정효율저하. ( 나 ) 산화부산물형성 과망간산칼륨의경우특별히규정된부산물에대한유용한자료는없음. Permanganate로전염소를대체하고후염소살균과조합한경우 DBP 농도는감소. 다. Peroxone 정수처리를위한염소나오존처리법들은난분해성오염물질들을산화제거하는데한계가있음. 과다한염소및오존처리는각종소독부산물을생성시키고, 처리비용의증가를야기함. 대규모정수장들은오존과생물활성탄공정을갖춘고도정수처리공정을운영하고있어오존공정과연계가용이한 Peroxone (O 3 /H 2 O 2 ) 공정이경제적인 AOP(Advanced Oxidation Process) 공정으로주목받고있음 (Staehelin and hoigne, 1982). (1) Peroxone 공법의장 단점 (EPA, 1999) ( 가 ) 장점 오존공정에비해산화력이높고빠르게반응. 처리하기어려운이취미물질과같은유기물질및할로겐화화물의산화에효과. 유기탄소화합물을생분해성으로변화시키는경향이있음. ( 나 ) 단점 Peroxide는강한산화력을갖고있어접촉시매우위험. Peroxide 소독공정은살균제의잔류농도를제공하지않아다른살균제와의소독력 (CT) 값을비교하는것이어려움. - 22 -
철과망간에대한산화력이오존보다덜효과적. 수중잔존하는과산화수소는정수장에서배급지까지병원성미생물및박테리아에대한안전성확보를위해투입되는염소를소모. 무색, 무취의특성으로인해과량의과산화수소가투입될경우인지가어려워노출될가능성있음. (2) 경제성 손희종등 (2013) 의보고에의하면국내한정수장의생산량과오존발생용전력비를이용하여후오존처리공정에서의전력비를산정한결과생산량 1 m 3 당 1 mg/l의농도로오존투입에필요한전력비 0.70원, 과산화수소 1 m 3 당 1 mg/l농도투입에필요한경비 1.71원으로조사됨. 또한대표적이취미물질인 Geosmin에대한동일한제거효율 (85%) 을위해들어가는비용을비교해볼경우, 오존단독공정의경우 4.48원에비해 peroxone 공정의경우 2.95원으로 Peroxone공정이오존단독공정에비해 1.5배생산단가가절감되는것으로나타남. 라. Ultraviolet radiation (UV) UV는화학적반응이아닌광화학적메카니즘을통해반응이일어나며, UV광선이미생물의세포벽을투과해세포에치명적인손상을입혀살균진행. 오존이나과산화수소 (hydrogen peroxide, H 2 O 2 ) 와함께사용시 UV 효율은향상됨. (1) 주입지점 가장흔히사용되는 UV radiation 적용지점은정수처리공정의후단임 ( 여과후, 배수지전 ). UV radiation은물리적인살균소독제이기때문에화학적잔여물을만들지않아배수관로에서의 coliform 및 biofilm 생성방지를위해서는추가적인 chemical disinfectant 처리가병행필요. (2) UV처리의소독부산물 다른소독제와는달리 UV는화학반응에의한소독부산물이거의없음. 하지만여러선행연구들에서 UV처리중 ozone이나 radical oxidants가생성된다는보고가있으며 (Ellis and Wells, 1941; Murov, 1973), 표층수의경우 UV처리후낮은농도의 formaldehyde가발견된연구사례도있음 (Malley et al., 1995). 마. 활성탄 (activated carbon) 대표적인다공성물질로, 탄소질물질로구성된흡착성이강한물질이다. 목재, 갈탄, 이탄등의재료를활성화제인화학약품으로처리를하거나수증기로활성화하여제조함. 일반적으로가루상태 ( 분말상 ) 나입자상태 ( 입상 ) 로제조된다. 정수처리공정에서미량오염물질및맛냄새물질등을흡착하여제거하는용도로사용됨. (1) 활성탄종류 정수처리활성탄처리공정구성및특징 ( 출처 : 수자원공사고도정수처리기술지침서 ): 활성탄처리공정은크게입상활성탄을모래여과전단혹은후단에설치하여물을통과시켜흡착시키는입상활성탄법과착수정등에분말활성탄을투입해용존유기물등을제거하는분말활성탄법으로나뉨. ( 가 ) 분말활성탄 (PAC) 원수중에혼합교반시킨뒤침강분리. 하지만침강처리속도늦고, 침강분리된 PAC의재생이어려움. ( 나 ) 입상활성탄 (GAC) 고정상또는유동상형식으로고도정수처리에주로사용. - 23 -
PAC에비해사용후재생이용이하다는장점이있음. 흡착속도가대체로느리다는문제가있음. 고정상방법적용시활성탄입자붕괴, 고형분침착등에의해유동저항이커역세필요. 유동상방법적용시입자간의마찰로발생한미세탄소입자제거필요. 재생처리를위한고온처리설비필요 (700~800 ). ( 다 ) 생물활성탄 (Biological activated carbon, BAC) 오존으로유기물질의분해를증강하고용존산소농도를증가한후활성탄에서생물학적처리와흡착제거를동시에하는처리기술. 고도정수시설에적용시활성탄의교체가거의필요없거나장기적인운영후에교체가능하여운전비용절감가능. 제 3 절. 녹조기인물질저감을위한 BAT 기술평가 1. 이취미물질대응을위한처리기술및효율평가가. 오존표 7. O 3 의장점및단점 장점 단점 Ÿ 산화작용에의한강력한살균력을가짐 Ÿ Ÿ Ÿ 단시간의환원작용으로인하여이차적인잔류오염물발생이없음초기투자비용이비교적낮음전력만있으면공기를원료로하여필요한장소에서필요한양만큼생산이가능 Ÿ Ÿ 오존을발생시키기위하여고압전기를사용해야하므로경제적으로불리짧은시간에쉽게분해되어잔류소독력낮음 하여부하변동에대응이용이 (1) 이취미물질제거기작및효율 문헌에따르면 4가지의생분해과정을통한부산물이발생하게되며, Dehydration과열린고리화합물은부산물가운데주요한물질로측정하게됨. camphor는주요한산화부산물로중간체에해당하며, 최종적으로는알데하이드, 케톤, 카르복실산으로분해됨. C-O, C-H의결합부분이깨지는것에비하여 C-C의결합이상대적으로다량깨짐. C-C결합이깨짐에따라 Geosmin, 2-MIB의구조적변화를발생함. 4, 5, 6과같은부산물의경우산화고정을통하여 dehydration과결합을깨게되면서최종적으로 7의형태로분해가됨. Cis-1,4-dimethyl-adamantane (9) 와 1,3-dimethyl-adamantane (10) 는 Geosmin 탈수의중간단계이며. 중간체의재배열을통하여 1-ethylideneoctahydro 7a-methyl-1H-Indene (11) 물질이측정됨. - 24 -
그림 4. Geosmin ( 좌 ) 및 2-MIB ( 우 ) 제거메커니즘 표 8. O 3 을이용한 Geosmin 제거공정조건 O 3 (mg/l) Geosmin 초기농도 (ng/l) 제거율 (%) 최종농도 (ng/l) 1 40 5분이내 98.5 5분이내 0.6 이하 1.25 40 (DI) 30분이내 99 이상 30분이내 0.4 이하 5 15-100 (Surface 20분이내 0.15-1 20분이내 99 이상 Water) 이하 3 100 (pure water) 90 10 3 100 (settled water) 70 28 3 100 (raw water) 80 20 4.19 100 98 2 1 500 12분이내 58 12분이내 210 0.5 100 56 44 1 100 74 26 0.9 (mg/l min) 11 10분이내거의 100 10분이내 ND 3 70 10분이내 98.86 0.8 3 500 10분이내 83 44.5-25 -
표 9. O 3 을이용한 2-MIB 제거공정조건 O 3 (mg/l) 2-MIB 초기농도 (ng/l) 제거율 (%) 최종농도 (ng/l) 1.5 40 10분이내 95 이상 10분이내 2 이하 1.25 40 (DI) 30분이내 99 이상 30분이내 0.4 이하 5 15-100 (surface water) 20분이내 99 이상 0.15-1 이하 3 100 (purewater) 77 23 3 100 (settledwater) 68 32 3 100 (rawwater) 72 28 4.19 100 93 7 1 200-400 12분이내 50 12분이내 100-200 1 200-500 10분이내 59 10분이내 205` 2 200-500 10분이내 72 10분이내 56-140 0.5 100 51 49 1 100 68 32 0.9 (mg/l min) 70 10분이내거의 100 10분이내 ND 62.5 μmol/l 1.25 10 5-5 10 4 30분이내 95 30분이내 626 2 26 80 5.2 3.8 66-108 6.4분이내 82 6.4분이내 11.88-19.44 3.8 291 6.4분이내 85 6.4분이내 43.65 3 70 10분이내 96.14 2.7 3 500 10분이내 91.1 119.5 6개문헌중 5개문헌에서최종적으로약 10-30분내에 Geosmin 최종농도 2 ng/l미만까지 제거하였다고하였으며, 2-MIB의경우 7개문헌중 5개문헌에서최종농도 3 ng/l미만으로 제거가능한것으로확인됨. (2) 이취미물질공정에따른운영단가 표 10. Geosmin 초기농도에따른공정조건운영단가 Geosmin 초기농도 (ng/l) 50 100 50 이하 공정농도 (mg/l) 반응시간 ( 분 ) 운영단가 ( 원 /ton) 대상수 4.19. 7.6677 DI 5 20 9.15 지표수 3 10 5.49 DI 0.9 10 1.647 DI 1 30 1.83 DI 1.25 30 2.2875 DI - 26 -
표 11. 2-MIB 초기농도에따른공정조건운영단가 2-MIB 초기농도 (ng/l) 50 100 50 이하 공정농도 (mg/l) 반응시간 ( 분 ) 운영단가 ( 원 /ton) 대상수 3 10 5.49 강물 0.9 mg/l min 10 1.647 원수 4.19. 7.6677 synthetic water 5 20 9.15 DI 1.5 10 2.745 원수 1.25 30 2.2875 DI 2. 3.66 원수 나. UV (1) 이취미물질제거기작및효율 라디칼의연쇄반응에의하여 Geosmin, 2-MIB와같은유기오염물질을제거하게됨. UV광선이미생물의세포벽을투과하여 Geosmin, 2-MIB의 C-O와 C-C결합을직접적으로산화함. C-C, C-O결합이깨지면서알데하이드, 케톤, 카르복실산등의상대적으로작은분자량이며단순한형태의부산물로산화됨. OH + RH R R + H 2 O 2 ROH + OH R + O 2 ROO 표 12. UV를이용한 Geosmin 제거공정조건 UV (mj/cm 2 ) Geosmin 초기농도 (ng/l) 제거율 (%) 최종농도 (ng/l) 4 10 6 100 1 99 400 W 220 60분이내 86.9 60분이내 28.8 400 W 500 60분이내 86.4 60분이내 68.3 400 W 10,000 60분이내 86.3 60분이내 1311 33.65 mw/cm 2 220 86.9 28.82 10,100 50 97 1.5 4 10 6 (VUV) 100 98 2 1 10 4 (KIST) 100 15.85 84.15-27 -
표 13. UV 를이용한 2-MIB 제거공정조건 UV (mj/cm 2 ) 2-MIB 초기농도 (ng/l) 제거율 (%) 최종농도 (ng/l) 10,100 50 92 4 4 10 6 (VUV) 100 95 5 1 10 4 (KIST) 100 23.22 76.78 Geosmin, 2-MIB 각각 100 ng/l의초기농도로 1 10 4 mj/cm 2 로반응하였으며제거율을약 20% 내외로제거율이높지앞은것으로측정됨. 이취미물질의경우 UV만적용하였을때는약 20% 정도의제거율을보였으며, UV/H 2 O 2 공정 에서는 2-MIB제거에뛰어난효과 (70% 이상 ) 를보였음. (2) 이취미물질공정에따른운영단가 표 14. Geosmin 초기농도에따른공정조건운영단가 Geosmin 공정농도반응시간운영단가초기농도 (ng/l) (mj/cm 2 ) ( 분 ) ( 원 /ton) 대상수 50 100 VUV : 4 10 6. 3.86 DI 50 이하 10,100. 3.86 DI 표 15. 2-MIB 초기농도에따른공정조건운영단가 2-MIB 초기농도 (ng/l) 50 이하 공정농도반응시간운영단가 (mj/cm 2 ) ( 분 ) ( 원 /ton) 대상수 VUV : 4 10 6. 3.86 DI 10,100. 3.86 원수 다. Fenton BAT를진행하기위해서는공정을추가적으로평가하고자 lab-scale실험을수행한결과 Fenton산화의경우에는 UV단독공정보다도낮은제거효율을보였으며, Fenton 산화공정에 UV를추가한 photo-fenton공정에서는 Geosmin 48%, 2-MIB 81% 의가장높은제거율을보임. 제거에따른에너지소비량을생각했을때흡착공정또는오존공정으로이취미물질을제거하는것이효율적일것으로사료됨. (1) 이취미물질제거기작및효율 표 16. Fenton 을이용한 Geosmin 제거공정조건 Fenton (mg/l) Fe 2+ : 2, H 2 O 2 : 20 (KIST) Geosmin 초기농도 (ng/l) 제거율 (%) 최종농도 (ng/l) 100 14.58 85.42-28 -
표 17. Fenton을이용한 2-MIB 제거공정조건 Fenton (mg/l) 2-MIB 초기농도 (ng/l) 제거율 (%) 최종농도 (ng/l) Fe 2+ : 2, H 2 O 2 : 20 (KIST) 100 13.55 86.45 Fenton을이용한 Geosmin 및 2-MIB의제거에대한선행연구에대하여문헌이없으므로, 실 질적으로정수처리공정에적용시결과예상에어려움이있다고판단하였음. 라. 입상활성탄 (GAC) 그림 5. 입상활성탄 입상형태의활성탄을흡착탑설비를도입하여내부에활성탄을 충진한후오염수를연속적으로통과시키며적정반응시간을 통해활성탄내부기공에오염물질을흡착시켜정수하는공법. (1) 이취미물질제거효율및공정운영단가 표 18. GAC이용한 Geosmin, 2-MIB 제거공정조건및운영단가 대상물질초기농도 반응시간제거율최종농도대상수운영단가 ( 원 /ton) (ng/l) (day) (%) (ng/l) 2-MIB 30 이하 3 응집침전수 (35,000 m 3 /day) 178.6 78 3.8 Geosmin 6.4 3 응집침전수 (50,000 m 3 /day) 125.05 (2개월사용 ) 83 1.1 동일반응시간에서오염물질의투입농도에따라최종농도의차이가있는것을확인할수 있으며, 처리유량에따라공정운영비또한차이가있음. 유입농도가 30 ng/l 이하일때 3일이라는장기간반응을통해최저감지가능농도 (4 ng/l) 이하까지도제거가능함. column 충진 GAC 질량은약 130 g으로진행되었고 2달의사용기간을거친활성탄이라는 특징이있어새활성탄을사용할시에는더좋은결과가확인되었을것으로판단됨. 24개월테스트에서제거효율이저하 ( 약 30-40% 감소 ) 되는것을확인할수있었음. 마. 분말활성탄 (PAC) 그림 6. 분말활성탄 분말형태의활성탄을오염원수에고르게분포하고오염물질이제거될수있는반응시간을충분히부여하여활성탄내에존재하는다양한기공에오염물질을흡착시키고활성탄과오염물질이물리적으로결합된상태에서응집 / 침전공정을통해최종적으로원수에서제거하여수질을상승시키는공법. (1) 이취미물질제거효율및공정운영단가 - 29 -
표 19. PAC 이용한 Geosmin, 2-MIB 제거공정조건및운영단가 대상물질 초기농도 (ng/l) 0-30 이하 공정농도반응시간대상수운영단가제거율최종농도 (mg/l) ( 분 ) ( 원 /ton) (%) (ng/l) 15 180 DI 35 100 0 15 180 원수 35 83 5 30-50 이하 50 50 원수 117 75 10 2-MIB 50-150 이하 50 이하 20 120 DI 96 96 4 30 120 원수 144 94 7 20 (KSIT) 120 DI 96 96 4 30 (KSIT) 120 원수 96 94 7 20 250 원수 47 93 3.08 25 120 원수 58 87 5.07 29 50 원수 68 75 10 20 120 DI 96 90 12 Geosmin 30 120 원수 144 92 10 50-150 이하 20 120 DI 47 90 12 (KSIT) 30 120 원수 144 92 10 (KSIT) 50 μg /L 이하의 Geosmin 유입시 20 mg/l PAC 주입, 약 4시간의반응시간을통해최저잔류농도달성가능하나, 반응시간을 1시간이내로진행할경우 29 mg/l PAC를주입하여 10 ng/l 까지제거가능함. 2-MIB는동일유입농도시 50 mg/l PAC를주입약 1시간정도반응시켜야 10 ng/l까지처리가능하며, 30 ng/l 이하로유입시 15 mg/l PAC 주입 3시간의반응을통해최저농도를달성할수있음. 이취미물질은일반적인수처리공정으로는충분한제거 (10 ng/l이하 ) 가쉽지않으며, 대상원수가 DI일때와원수일때차이가발생함. DI와원수의제거율차이는이취미물질이외에자연적으로존재하는유기물질등에의한흡착경쟁의결과로상대적으로저하됨. 유기물질등의유입지표인탁도가 26 NTU 이상으로측정될시제거율이저하되어 PAC 주입농도상승을권장함. 상수도사업본부수질연구소 (2010) 의자료에따르면분말활성탄을 10 mg/l 투입할경우, 10-100 ng/l의 2-MIB가 40.6-47% 까지 Geosmin의경우 57.5-65.9% 까지제거됨. 분말활성탄과응집제를동시에주입하는것보다분말활성탄을단독으로주입하는것이더효과적임. 초기농도를 100 ng/l의수준으로이취미물질을각각 120분반응시간으로흡착제거공정을시행하였을경우 Geosmin, 2-MIB모두 10 ng/l의목표수질기준을달성하는것으로확인이되었음. - 30 -
바. 메조포러스카본 (Mesoporous carbon: MC) 본연구에서는맛냄새유해물질로서 2-메틸이소브로네올 (2-Methylisoborneol, 2-MIB), Geosmin(Geosmin) 을선정하여흡착기작을통한제거연구를수행함. 흡착제로서는분말활성탄 (powder activated carbon, PAC), 입상활성탄 (granular activated carbon, GAC) 및실험실규모에서제조한분말메조공극탄소 (powder mesoporous carbon, PMC), 입상메조공극탄소 (granular mesoporous carbon, GAC) 를선정하였음. 메조공극탄소는실험실규모에서제조하였으며, 고분자 core-shell 법을이용하여입상화함. 맛냄새유해물질의흡착제거실험을수행하기에앞서, 선정한흡착제의공극특성을 BET analyzer를이용하여분석함. 표 20. 분말 / 입상흡착제공극특성흡착제비표면적 (m 2 /g) 공극부피 (cm 3 /g) 평균공극크기 (nm) PMC 799.83 1.00 5.09 GMC 881.62 2.29 5.17 PAC 646.56 0.32 2.73 GAC 916.13 0.55 2.20 흡착제간공극특성을비교해보면, 메조공극탄소군이전반적으로비표면적및공극부피가높은것을확인되었으며, 이는메조공극탄소가갖는더큰평균공극크기에기인함. 일반적으로활성탄은 2nm 이하의공극에해당하는 micropore 가주로발달한반면, 메조공극탄소는 2~50nm 크기의공극에해당하는 mesopore 가주로발달한공극구조를갖는것으로알려져있으며, 본연구에서사용한활성탄및메조공극탄소는그특성을잘반영하고있는것을확인하였음. 그림 7. 맛냄새유해물질의흡착제거효율비교 2. 조류독소대응을위한처리기술및효율평가가. 오존 (1) 조류독소제거기작및효율 O 3 의경우이중결합과매우반응성이높으며, Adda 그룹과 MC ring의이중결합과반응하여카르복실복합물을생성함. Adda 그룹에서발견되는이중결합모두를공격할수있는능력이있으며, 이때독성을가지고있는독성성분을분해함. Microcystin-LR의경우다양한부분이산화될수있으나 Microcystin-LR 구조중 Adda 그룹과 Mdha링이산화되어부산물이생성되는대표적인기작임. Microcystin-LR의독성성분은이중결합을가지고있는 Adda그룹과관련성이매우높으며, Adda그룹을쪼개주어부산물을만들어내었을경우에그독성을제거가능함. Adda가산화되는기작은 MC ring에해당하는부분으로아미노산그룹에의하여펩타이드링의변화를통하여 Microcystin-LR제거가능함. - 31 -
그림 8. Microcystin-LR 제거메커니즘 (Lawton and Robertson, 1999., sharma et al., 2012.) (2) 조류독소공정에따른운영단가 표 21. Microcystin-LR 초기농도에따른공정조건운영단가 Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 공정농도 (mg/l) 반응시간 ( 분 ) 운영단가 ( 원 /ton) 20 이상 0.4-2 1.5-5 0.732-3.72 10-20 0.4-1.1 5 0.732-2.013 5-10 0.5 9 0.915 (3) 오존산화기반조류독성물질의제거예측모델개발및운영매뉴얼 ( 가 ) 여러수질인자를보유한 5 종류의공정원수선정및특성분석 상수원수내에자연유기물질은 (Natural organic matters, NOM) 을포함한유기물질들의존재 는정수처리시스템의각각의공정에서매우중요한영향을미치며, 특히 O 3 의산화분해반응 에서중요한역할을하게됨. 그외여러수질인자들이어떤영향을미치는지조사하기위 해다양한상수원에서원수를샘플링하였으며, 채수된각대상원수에대한수질분석을수 행하였음. 표 22. 다양한원수의수질분석결과 원수 DOC DTN SUVA Alkalinity Ca 2+ Mg 2+ ph (mg C/L) (mg N/L) (L mg -1 m -1 ) (mg/l as CaCO 3 ) (mg/l) (mg/l) 낙동 4.15 2.88 2.85 7.85 40 16.96 3.55 태화 1.17 3.03 1.45 7.77 49 28.28 6.68 회야 2.11 1.21 1.72 7.77 31.25 14.54 3.47 천상 3.2 1.11 2.28 7.76 34.38 9.84 2.52 가막 2.83 0.59 1.57 8.19 83 21.59 7.86 ( 나 ) 낙동강원수에대한 O 3 을이용조류독성물질들의분해효율예측가능모델 1 예측모델의원리 앞서전술된바와같이, 오존산화공정을활용한오염물질의제거예측은다음과같은 ( 식 -1) 에의해정의될수있음. ln ---------- ( 식-1) ( 식 -1) 에서 [P] t 와 [P] 0 은각각오염물질의특정시간대농도와초기농도를의미하며, k O3 와 k OH 는특정오염물질이 O 3 그리고 OH 과반응시보이는고유의 2 차반응속도상수 (M -1 s -1 ) 이 며, [O 3 ]dt 와 [ OH]dt 는각각시간에따른 O 3 과 OH 의노출량 (M s) 를의미함. ( 식 -1) 에서정의된바와같이 1) 오염물질의초기농도, 2)O 3 과 OH 의오염물질간의 2 차반응속 도상수, 그리고 3)O 3 과 OH 의노출량, 즉 CT 값만알수있다면, 오염물질의제거효율을정확 하게예측할수있음. 1) 과 2) 의경우고정상수로서일정하지만, 3) 의경우원수의성상이변 할경우변하는모든성상에대해 O 3 과 OH의노출량을매번정량해야만하는어려움이있 - 32 -
음. 실제로정수장내로유입되는유입원수의성상은시시각각변하기때문에 ( 식 -1) 의현장에서 의활용에한계가있음. 하지만, 만약원수성상에따라변화하는 O 3 과 OH 의노출량을예측 할수만있다면, 자연스럽게어떤조건에서든지특정 O 3 농도에서조류독소를포함한모든종 류의오염물질 (O 3 및 OH 과의 2 차반응속도상수가결정된오염물질 ) 제거효율을예측하는 것이가능함. 2 예측모델구축을위한실험범위설정 2 차년도의연구결과와기존참고문헌들을통해조류독소의 O 3 산화시영향을미치는인자 로는 DOC 의농도, ph, alkalinity, 수온들이가장주요한것으로나타났음. 따라서본연구에 서는조류독소의 O 3 산화시영향을미치는인자인 DOC 의농도, ph, alkalinity, 수온과함께 O 3 의초기농도를 O 3 과 OH 의노출량예측모델에활용할 5 가지영향인자로설정하였음 ( 그중 DOC 의경우농도뿐만아니라종류도매우주요한영향인자이나본연구에서는원수의종류 를낙동강으로특정하여비교적 DOC 의형태가일반화되어있다는가정을두고연구를수행 하였음 ). 3 O 3 및 OH 의 CT 값예측모델의 analysis of variance(anova) 결과및모델수식 O 3 의 CT 값예측모델의 ANOVA 결과와모델수식을각각표 5 그리고 ( 식 -2) 와같이나타내 었음. 표 23. O 3 의 CT 값예측모델의 ANOVA 결과 (Reduced cubic model) Source Sum of squares df Mean square F-Value - 33 - p-value (Prob> F) Model 189207.5 31 6103.469 34.81958 < 0.0001 significant A 34144.41 1 34144.41 194.7899 < 0.0001 B 3403.195 1 3403.195 19.41483 0.0007 C 7393.538 1 7393.538 42.17927 < 0.0001 D 0.37248 1 0.37248 0.002125 0.9639 E 18188.32 1 18188.32 103.7623 < 0.0001 AB 24941.83 1 24941.83 142.2902 < 0.0001 AC 5064.496 1 5064.496 28.89236 0.0001 AD 22.12997 1 22.12997 0.126249 0.7281 AE 9821.688 1 9821.688 56.03159 < 0.0001 BC 4649.568 1 4649.568 26.52525 0.0002 BD 4.306161 1 4.306161 0.024566 0.8779 BE 13631.36 1 13631.36 77.76534 < 0.0001 CD 80.90957 1 80.90957 0.46158 0.5088 CE 1111.188 1 1111.188 6.339199 0.0257 DE 3.169392 1 3.169392 0.018081 0.8951 A 2 11.38813 1 11.38813 0.064968 0.8028 B 2 2474.081 1 2474.081 14.11435 0.0024 C 2 24.97238 1 24.97238 0.142465 0.7119 D 2 33.77157 1 33.77157 0.192663 0.6679 E 2 84.27374 1 84.27374 0.480772 0.5003 ABC 2794.263 1 2794.263 15.94094 0.0015 ABD 13.79116 1 13.79116 0.078677 0.7835 ABE 6903.616 1 6903.616 39.38433 < 0.0001 ACD 1.034741 1 1.034741 0.005903 0.9399 ACE 1000.934 1 1000.934 5.710212 0.0327 Note
ADE 62.35183 1 62.35183 0.35571 0.5611 BCD 111.108 1 111.108 0.633858 0.4402 BCE 342.6502 1 342.6502 1.954779 0.1855 BDE 6.84116 1 6.84116 0.039028 0.8464 CDE 21.78046 1 21.78046 0.124255 0.7301 A 2 B 18.14496 1 18.14496 0.103515 0.7528 Residual 2278.749 13 175.2884 Lack of Fit 2252.749 11 204.7954 15.75349 0.0612 not significant Pure Error 26 2 13 Cor Total 191486.3 44 R 1 (O 3 의 CT 값 ) = 10.68 + 31.69A 41.25B 14.75C + 0.10D 23.13E 27.92AB 12.58AC 0.83AD 17.52AE + 12.05BC 0.37BD + 20.64BE 1.59CD + 5.89CE + 0.31DE + 2.15A 2 + 31.69B 2 3.18C 2 3.70D 2 + 5.85E 2 + 9.34ABC + 0.66ABD + 14.69ABE + 0.18ACD + 5.59ACE + 1.40ADE + 1.86BCD 3.27BCE 0.46BDE 0.83CDE + 3.10A 2 B ( 식-2) O 3 의 CT값예측모델의통계적건전성은다음과같은기준들에의해평가하였음 : 1) 모델의 R 2 (> 0.75), 2) 모델의 p-value(<0.05), 3) 모델의 lack of fit value(>0.05), 4) 모델의 adequate precision(ap) value(>4). 본연구에서도출한 O 3 의 CT값예측모델은상기모든기준을만족하여통계적유효성을확보하였음. OH의 CT값예측모델의 ANOVA 결과와모델수식을 ( 식-3) 와같이나타내었음. R 1 (O 3 의 CT 값 ) = 7.26E-011 + 3.59E-011A 3.24E-011B + 7.22E-012C 2.28E-11D + 1.20E-011E 1.41E-011AB + 9.26E-12AC 1.11E-011AD + 1.02E-011AE 1.13E-011BC + 8.04E-012BD 9.55E-012BE 3.12E-012CD 3.31E-012CE 6.35E-012DE + 1.62E-012A 2 + 5.74E-012B 2 1.39E-011C 2 + 4.29E-012D 2 3.45E-013E 2 1.08E-011ABC + 2.81E-012ABD 7.78E-012ABE 2.83E-012ACD 1.07E-013ACE 4.32E-012ADE + 7.75E-012BCD + 2.35E-012BCE + 2.64E-012BDE + 2.54E-012CDE + 2.35E-012A 2 B ( 식-3) OH의 CT값예측모델의통계적건전성은다음과같은기준들에의해평가하였음 : 1) 모델의 R 2 (> 0.75), 2) 모델의 p-value(<0.05), 3) 모델의 lack of fit value(>0.05), 4) 모델의 adequate precision(ap) value(>4). 본연구에서도출한 OH의 CT값예측모델은상기모든기준을만족하여통계적유효성을확보하였음. 도출된 O 3 과 OH의 CT값예측모델의실험값과예측값사이의선형비교를통해두모델모두비교적유효도가높은예측모델임을확인하였음. O 3 의 CT값들은본연구에서설정된수질인자조건내에서대부분낮은 CT값을보임 ( 낮은 CT값에많은점들이몰려있음을확인할수있음 ). 이는 O 3 이여러수질인자들에의해상대적으로민감하게반응하는것을의미함. 반면, OH CT값의경우데이터가낮은수준부터높은수준까지고르게분포한것을확인할수있음. 도출된 O 3 과 OH의 CT값예측모델의실측및예측사이높은선형관계를바탕으로본예측모델은실시간으로변화하는낙동강원수에대응하여비교적정확한 O 3 과 OH의 CT값을예측할수있으며, 최종적으로조류독소를포함한여러유기오염물의제거효율을효과적으로예측할수있을것으로판단됨. 나. KMnO 4-34 -
(1) 과망간산칼륨의장단점및효율 표 24. KMnO 4 의장정및단점 장점 단점 Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ 철및망간의산화이취미를유발할수있는물질산화저장, 운송, 정수처리시설에적용이용이 THM과 DBPs를발생저감에유용유기물조절정수처리시설에적용할경우에그구조에영향을거의주지않음바이러스를제거하는데효과적 Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ 긴접촉시간이필요 KMnO 4 의고유색 ( 분홍색또는보라색 ) 으로인한색도문제피부에자극을주거나멤브레인표면에점액성분야기부산물을발생하진않지만그자체로호흡기, 눈에문제점을야기할가능성이있으며, 과량의경우인체에문제점을야기할가능성있음 표 25. KMnO 4 를이용한 Microcystin-LR 제거공정조건 KMnO 4 (mg/l) Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 제거율 (%) 최종농도 ( μg /L) 1.1 3.2 70 0.9 1.5 1000 100. 1.1 5 95 0.25 1.6 100 99.90 0.13 10 4380 100. 10 45 62 17 30 mg min/l 20 100. 39.5 2000 97.50 50 1(KIST) 10 99 이상 0.03 KMnO 4 의투입한용량이최소 1.1 mg/l에서최대 39 mg/l의농도였으며, 초기 Microcystin-LR의농도는최소 3.2 μg /L에서최대 4380 μg /L로실험을진행하였음. 투입된 KMnO 4 에따라제거되는 Microcystin-LR의비율은최소 62% 에서최대 100% 로달성되었음. 실질적으로 pilot plant에적용하기위해서 KMnO 4 의농도가유사한 Rodriguez et al. 의문헌에따르면초기 Microcystin-LR 농도가 3.2 μg /L 였을경우에 1.1 mg/l KMnO 4 를이용하여 70% 제거하여최종농도 0.9 μg /L로측정되었으며, 최종목표수질로제시한 1 μg /L를달성한결과를나타냄. Acero et al. 의문헌에따르면초기 Microcystin-LR 농도가 5 μg /L 이었을경우에 1.1 mg/l KMnO 4 를이용하여 95% 제거하여최종농도 0.925 μg /L로측정되었으며, 목표수질기준인 1 μg /L를달성하였음. Microcystin-LR 초기농도 10 μg /L에 KMnO 4 1 mg/l로 90분간반응시켜본결과 0.03 μg /L로목표수질기준이하로잘처리되는것으로판단되며, 더짧은반응시간에도효과적으로제거될것으로판단됨. - 35 -
(2) 조류독소공정에따른운영단가 표 26. Microcystin-LR 초기농도에따른공정조건운영단가 Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 공정농도 (mg/l) 반응시간 ( 분 ) 운영단가 ( 원 /ton) 20 이상 1-1.6 60-90 6,600-10,560 5-10 1 90 6,600 5 이하 1.1 60 7,260 다. 염소 표 27. Cl 2 의장점및단점 장점 단점 Ÿ 산화작용에의한강력한살균력을가짐 Ÿ Ÿ Ÿ 단시간의환원작용으로인하여이차적인잔류오염물발생이없음초기투자비용이비교적낮음전력만있으면공기를원료로하여필요한장소에서필요한양만큼생산이가능 Ÿ Ÿ 오존을발생시키기위하여고압전기를사용해야하므로경제적으로불리짧은시간에쉽게분해되어잔류소독력낮음 하여부하변동에대응이용이 표 28. Cl 2 를이용한 Microcystin-LR 제거공정조건 Cl 2 (mg/l) Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 제거율 (%) 최종농도 ( μg /L) 1 20 94 1.2 1 20 100 0 0.143 20 36.67 12.7 0.15 20 64 7.2 5 50 92 4 34.1 2000 65 700 7.9 2490 90 250 3 5 90 이상 0.5 4 100 99.90 0.13 염소의경우일반적으로많이사용하는산화제로실험도많이진행되어있었음. 총 9가지의공정조건을제시하고있었으며, 그중 3가지의공정조건에서목표수질기준인 1 μg /L를달성하였음. 그중 Microcystin-LR 기농도가 100 μg /L으로비교적고농도로실험을진행하였지만 4 mg/l 를주입하였을경우에도거의 100% 제거율을보이므로효과적이라판단할수있음. - 36 -
초기농도가높은경우에도그제거율이높은것으로보아같은공정조건에서 Microcystin-LR 초기농도가낮을경우더효과가좋을것으로예상되며, 더적은양으로도제거가가능할것으로판단됨. 표 29. Microcystin-LR 초기농도에따른공정조건운영단가 Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 공정농도 (mg/l) 반응시간 ( 분 ) 운영단가 ( 원 /ton) 5 이하 3 60 1,638 20 이상 1-5 15-60 546-2,730 라. UV (1) 조류독소제거기작및효율 표 30. UV 를이용한 Microcystin-LR 제거공정조건 UV (mj/cm 2 ) Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 제거율 (%) 최종농도 ( μg /L) 80 1000 25 750 80 1000 25 40 3.66 mw/cm 2 720 70 216 153 μw/cm 2 150 85 22.5 1.88 mw 1000 66 340 150-2000 20 0 20 5000 (KIST) 200 100 0 UV만단독으로 Microcystin-LR을제거에대한문헌조사를해본결과대체적으로제거율이높지않은것으로나타났음. UV강도를제외하고도반응시간이 60-90분까지매우길었음에도제거율이높지않았음. 검증을위하여실험을진행해본결과 Microcystin-LR의경우 UV만 5000 mj/cm 2 적용하였을때이미 100 % 의제거율을보였으며, R 초기농도 = 100 μg /L) 의경우에는가장낮은제거효율을보였으나. 80% 정도의제거율을나타냄. Microcystin-LR의경우 UV만으로도제거가잘되며, 336 mj/cm 2 적용시 (2분) 이내에 73% 가량제거되며, 672 mj/cm 2 적용시 (4분) 95% 이상제거가가능함. 초기농도가낮게유입되는정수처리공정에서는 1분이내의 UV살균만으로도높은제거효율을볼수있을것으로사료됨. - 37 -
그림 9. UV dose 에의한 Microcystin-LR 분해 (2) 조류독소공정에따른운영단가 표 31. Microcystin-LR 초기농도에따른공정조건운영단가 Microcystin-LR 초기농도 (ng/l) 공정농도 (mj/cm 2 ) 반응시간 ( 분 ) 운영단가 ( 원 /ton) 20 이상 5000 30 3.86 마. Fenton (1) 조류독소제거기작및효율 Fenton 산화기작의경우과산화수소와전이금속인철염간의반응을통하여 OH라디칼과 HO 2 라디칼을생성하게되며, 그기작은다음과같음. H 2 O 2 + Fe 2+ HO HO - + Fe 3+ H 2 O 2 + Fe 2+ HO 2 HO + + Fe 2+ HO + Fe 2+ HO - + Fe 3+ HO 2 + Fe 3+ O 2 + H + + Fe 2+ H 2 O 2 + HO H 2 O + HO 2 HO 라디칼과 HO 2 슈퍼옥사이드라디칼의형태로형성되어대상물질을산화, 분해, 감소과정을통하여제거할수있음. 발생된 OH라디칼과 HO 2 라디칼에의하여 Microcystin-LR 의이중결합, 벤젠고리구조를산화시키게되며, 이과정에서 Adda 및벤젠고리에서발현되는독성성분을제거할수있음. 고분자인 Microcystin-LR 의이중결합이끊어지며 OH 등의작용기가부착하게되며, 이후에는비교적작은분자량의물질로분해가됨. 표 32. Fenton 을이용한 Microcystin-LR 제거공정조건 Fenton (mg/l) Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 제거율 (%) 최종농도 ( μg /L) Fe 2+ : 84, H 2 O 2 : 510 300 99 3 Fe 2+ : 5.6, H 2 O 2 : 51 1450 99 14.5-38 -
Fenton (mg/l) Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 제거율 (%) 최종농도 ( μg /L) Fe 2+ : 0.2, H 2 O 2 : 0.005 1000 100 0 Fe 2+ : 140, H 2 O 2 : 170 4000 70 1200 Fe 2+ : 5, H 2 O 2 : 5 (KIST) 2 80 0.4 Fenton산화를이용한실험결과 Microcystin-LR를대상으로하여다양한조건에서실험한결과는찾아보기어려운특징이있음. Microcystin-LR의초기농도를높게설정하여실험한결과들이대부분이었으며, 그에따라서주입한 Fe 2+ 와 H 2 O 2 의농도역시동일하게많은양을주입하였음. 제거율이높았음에도불구하고초기농도역시높아목표수질기준인 1 μg /L를달성하지못한공정조건이많았음. 초기농도가 5 μg /L이하에서실험되어있는경우가없었으므로실제로 Fenton 산화를이용하여실험을진행하여목표수질기준을달성함을증명하였음. 초기농도를감안하여제거율이높더라도과량의철염또는 H 2 O 2 를주입하는것에는무리가있으므로실질적으로정수처리공정에적용가능한공정조건의경우 2가지정도가확인됨. 바. 입상활성탄 (GAC) (1) 조류독소제거효율및공정운영단가표 33. GAC이용한 Microcystin-LR 제거공정조건및운영단가 Microcystin-LR 반응시간운영단가제거율최종농도대상수초기농도 ( μg /L) (hr) ( 원 /ton) (%) ( μg /L) 1,169.3 5 이하 72 DI 100 0 (7개월사용 ) 5-10 2 응집침전수 147,333 97.5 0.3 10-20 2 응집침전수 (18시간사용 ) 97 0.4 표에서확인가능하듯이장시간반응시켰을경우, 완전한처리가가능하지만실제공정적용을고려하였을시 20 μg /L 이하로유입시충진질량 220 g의 GAC로 2시간반응에서충분히목표농도달성이가능한것으로확인됨. 대상수의차이에의해서도일반처리수의경우미세유기물질에의한흡착방해로 100% 제거는실질적으로어려운현실임. 사. 분말활성탄 (PAC) (1) 조류독소제거효율및공정운영단가 표 34. PAC 이용한 Microcystin-LR 제거공정조건및운영단가 Microcystin-LR 초기농도 ( μg /L) 10 이하 공정농도반응시간대상수운영단가제거율최종농도 (mg/l) ( 분 ) ( 원 /ton) (%) ( μg /L) 15 60 원수 35 96.5 0.32 50 30 원수 117 95 1 이하 10 μg /L 이하로유입시 15 mg/l PAC 주입 1 시간반응을통해최저농도달성이가능함. 고농도로 PAC 를주입하였을경우상대적으로반응시간을짧게하여목표농도달성이가능 - 39 -
함. 경제적인측면과제거율을고려하였을시최대한의반응시간을부여하는것이 PAC 투입 농도를줄이면서도가장효과적이라고판단됨. 파. 메조포러스카본 (Mesoporous carbon: MC) 그림 10. MC 와 PACs 의 MC-LR 흡착제거 Equilibrium test 모델링 : (a) MC; (b) S-PAC; (c) C-PAC and (d) W-PAC. 표 35. MC 와 PACs 의 MC-LR 제거 Equilibrium test parameters Type of MCs Freundlich Langmuir Redlich-Peterson K F 1/n R 2 SAE χ 2 K L q m R 2 SAE χ 2 K R a R g R 2 SAE χ 2 (L/mg) (-) (L/µg) (µg/g) (L/mg) (L/µg) (-) MC 7.38 0.47 0.864 11.07 3.41 0.78 18008 0.903 8.35 1.99 13.87 0.73 0.95 0.893 8.77 2.25 S-PAC 8.34 0.53 0.776 10.69 4.32 1.10 16529 0.814 9.62 3.80 17.73 1.01 0.99 0.811 10.00 3.79 C-PAC 13.02 0.52 0.722 12.15 5.71 2.69 15215 0.736 10.94 5.70 35.69 1.40 0.75 0.754 12.45 5.23 W-PAC 2.45 0.90 0.911 6.24 1.44 0.26 16619 0.833 9.03 2.28 3.37 0.15 0.83 0.902 7.54 1.98 Mesoporous carbon(mc) 와석탄계 (S), 목탄계 (W), 야자계 (C) PAC의최대흡착능비교실험을위그림과표에나타냄. 각각의조건은 Microcystin-LR의초기농도를 1 mg/l, 투입카본은 80~1000 mg/l 의조건으로 24시간동안진행한결과값을피팅한값임. 피팅은각각 Freundlich, Langmuir, Redlich-Peterson model에적용함. 종합적으로 Langmuir model에가장적합한피팅결과가나왔으며, 이는단층구조의균일한표면흡착반응을설명해주고있음. 해당 model에서의결과값을비교해보면 MC의경우최대흡착량은 18,008 μg /g 으로가장높았으며, 이는 3종의 PAC와비교하였을시동일한초기농도와투입조건에서가장많은양의오염물질을제거할수있는흡착능을가지고있다고볼수있음. - 40 -
제 4 절. 낙동정수장의녹조영향연구 1. 조사대상정수장개요 정수기술의 BAT 평가방법개발을위해기존가동시설의운영현황에대한조사를통해기반자료구축단계가수행되었고, 각정수장의소재지는낙동강수계에포함된행정구역상대구광역시, 경북영천시및경남함안군지역으로그림11 에는각정수장의위치와표36 에는정수장의수원지와수질측정망에대해요약. 1차년초기에는대구광역시소재고도처리방식으로운영되고있는 A정수장의취수원과정수시설에대한조사가수행되었으나녹조에기인한수질문제에대응이어려운일반정수장에대한조사를위해전형적인일반정수장인영천 D정수장과소규모일반정수장인영천 C정수장에대한조사추가. 2차년에는 pilot plant이운영되고있는 A정수장의유입원수에조류영향이낮아조류영향이큰지역으로인지되고있는경남함안군소재 B정수장에소규모의파일럿시설을설치운영하면서취수원에대한조사추가. 그림 11. 조사대상취정수장위치정보 - 41 -
표 36. 낙동강수계조사대상정수장과취수원수질측정망 시설명 시설용량 m3/d 정수공정 수원 명칭 측정망 관리기관 대구 A 정수정 700,000 고도처리낙동강강정보다사, 달서낙동강, 대구 영천 D 정수장 35,000 침전 + 급속금호강영천댐영천댐 1, 2 수자원공사 영천 C 정수장 6,000 침전 + 급속저수지 - - 창원 B 정수장 400,000 고도처리낙동강함안보 남지 ( 칠서 ), 창녕함안보 낙동강 2. 분석항목및분석방법 표 37. 일반항목분석방법 분석항목분석법측정장비비고 ph 공해공정시험법 ( 특수유리막사이의전위차로측정 ph meter_hanna 8424 ph meter_orion 230A 현장측정 DO 공해공정시험법 ( 격막전극법 ) DO meter_ysi DO-51B DO meter_ysi DO-58 DO meter_ysi Model-55 현장측정 수온 - ph meter 로측정가능현장측정 탁도 (Turbidity) 과망간산칼륨소비량 TS/VS TSS UV254 투과광방식탁도계 (2011A, HACH, U.S.A 현장측정 공해공정시험법적정용뷰렛, 자석교반기, 비등석실험실분석 공해공정시험법 공해공정시험법 여과기, 유리섬유거름종리 (GF/C) Drying oven(domestic J-NDS2 Type), 증발접시, Electric chemical balance(japan HR-100) Dessicator Cabinet(SA-0030) Vaccum pump(gast XX55 220 50) UV Spectrophotomete (Shimadzu UV-1201) 실험실분석 흡광도측정 3. 대구광역시 A 정수장 가. 정수장현황및조사지점 - 42 -
표 38. A정수장의단위공정시설규격 단위공정 규격 설계기준 비고 착수정 12 39 4 3지 11분 혼화지 - 1.0분 1분미만 응집지 18 15 45 16지 32분 20-40분 침전지 18 80 4.5 16지 170분 (2.8시간) 3-5시간 급속여과 116m 2 / 지 48지 143m/d 800,000m 3 /d기준 전오존접초조 10 9.4 6 4지 10분 오존 20kg/hr 활성탄접촉조 8 12.5 2.5 24지 10분 (6.0m/hr) 그림 12. A 정수장의공정도와시료채수지점 - 43 -
(a) 원수특성 (b) 원수남조류개체수와단위공정탁도 (c) 약품사용현황 (d) 염소와오존사용현황 표 39. A 정수장의운영현황요약 그림 13. A 정수장의단위공정수질과약품사용현황 구분 남조류원수탁도침전탁도여과탁도정수탁도침전효율 개체 /ml NTU NTU NTU NTU % 비번성기 121 2.9 0.28 0.05 0.05 90.2 번성기 21,172 5.1 0.46 0.08 0.07 91.0 구분 응집제 NaOH 소석회 CO2 염소계오존계 L/d L/d kg/d kg/d kg/d kg/d 비번성기 9,033-3 171.8 1133.2 637.4 번성기 15,925 21 36 366.7 1938.9 860.2 증감 % 76.2 - - 113.4 71.1 35.0 구분 전염소중염소후염소전오존주입후오존주입전오존소모 kg/d kg/d kg/d kg/d kg/d kg/d 비번성기 830.1 8.0 295.0 581.8 55.6 566.3 번성기 1174.6 362.3 402.0 763.6 96.6 756.0 증감 % 41.5-36.3 31.2 73.1 33.5 나. A 정수장공정별녹조유래물질거동평가 대상 A 정수장 : 낙동강을수원으로사용하는용량 80 만 ton/d 의대규모의일반정수시설과고 - 44 -
도정수시설 ( 오존, 활성탄흡착지 ) 을갖추고있음. 채수지점 : 취수원 ( 외부 ), 원수, 유입수 ( 침사지 ), 전오존 ( 전오존접촉지 ), 응집 침전수, 여과수 ( 여과 지 ), 후오존, 활성탄, 중염소, 정수 ( 송수실 ) 표 40. A 정수장원수모니터링결과 Date 총 개체수 (cells/ml) 남조류 (cells/ml) 우점조류 (cells/ml) 클로로필 a (mg/ m3 ) 이취미물질 Geosmin ( μg /L) 2.MIB ( μg /L) 2015.10.26 670 11.3 2015.11.02 1,850 13.5 2015.11.16 1,775 7.3 2015.11.23 1,615 5.8 2015.11.30 3,200 12.4 2015.12.07 7,400 17.7 2016.05.09 300 38.2 2016.05.16 100 20.3 2016.05.23 1,950 5.2 0.003 0.003 2016.05.30 250 3.6 2016.06.07 385 6.4 0.019 0.004 2016.06.09 2210 1,815 2016.06.13 1185 410 2016.06.16 835 515 2016.06.20 1580 475 Microcystissp. 1375 Aphanizomenon sp. 300 Aphanizomenon sp. 400 Coelastrumsp. 650 6.8 0.058 0.007 독성물질 Microcysti n.lr ( μg /L) 7.5 0.046 0.009 ND 6.6 0.047 0.011 6.3 0.066 0.012 ND 2016.06.23 1640 105 2016.06.27 998 596 2016.06.30 1174 566 Aphanocapsasp. 1350 Microcystissp. 380 Anabaenasp. 458 3.4 0.050 0.015 5.1 0.027 0.016 ND 8.5 2016.07.04 1016 611 Anabaenasp. 296 2016.07.18 6 10.5 2016.08.01 25 13.9 0.003 0.024 ND 2016.08.08 155 45.9 0.002 0.017 ND 2016.08.11 7110 270 2016.08.16 1785 480 Aulacoseirasp. 4280 Pediastrumsp. 770 8.9 25.4 0.002 0.016 6.7 0.001 0.014 ND 2016.08.22 148 5.7 0.002 0.023 ND 2016.08.25 246 4.9 0.002 0.019 2016.08.29 144 6.8 0.000 0.012 ND 2016.09.01 340 16.5 0.002 0.019 2016.11.07 0 36.4 0.010 0.003-45 -
2016.12.05 18 10.7 0.003 0.008 2016.12.12 30 9.5 0.006 0.013 2016.12.19 30 9.5 0.007 0.003 그림 12. 정수처리공정별 Geosmin 거동모니터링결과 (2017년) Geosmin의경우 2016년 6월, 17년 7월을제외하고는원수에서의초기농도가 4-17 ng/l 이하의낮은농도로정수장으로유입되는것을확인하였음. 정수수질기준이 20 ng/l임을감안한다면, 녹조발생으로인한 Geosmin의정수장내유입은 2015-2017년에는문제가되지않고있음. - 46 -
그림 13. 정수처리공정별 2-MIB 거동모니터링결과 (2017년) 2-MIB의경우 Geosmin보다비교적높은농도로유입되는경향을보였음. 2015년 9월, 2015년 10월, 2016년 6월, 2016년 8월에 20 36 ng/l의농도로정수장으로유입되었지만, 최종처리수인정수에서는모두수질기준이하의농도로관찰되었음. 2016년 6월에가장높은유입수농도 (36 ng/l) 가관측되었으며, 정수에서 8.9 ng/l로약 75.3% 제거되었음. 그림 14. 2016 년 6 월정수처리공정별 THMs 모니터링결과 - 47 -
그림 15. 2017 년 6 월정수처리공정별 THMs 모니터링결과 각트리할로메탄별농도모니터링결과를살펴보면, 2016 년 6 월과 2017 년 6 월 THMs 농도를비교했 을때 2017 년 6 월의 THMs 농도가현저히낮게나타남. 총트리할로메탄중트리클로로메탄의농도 가대부분을차지하고있음. 그림 16. 원수의조류발생에따른 A 정수장내유입수의 (a) MC-LR, (b) 소독부산물 ( 총트리할로메탄 ) 발생량, (c) 지오스민. (d) 2- 엠아이비의변화양상 2016년 5-9월, 2017년 5-7월의여름철데이터를바탕으로남조류세포수와 A정수장유입수내의 MC-LR, 지오스민, 2-엠아이비의상관성은 2-엠아이비의경우가상대적으로가장높으며 MC-LR 과지오스민의경우는상관관계가미비하게나타남. 총트리할로메탄의경우남조류세포수의증가에따라주입되는염소량이증대되어전반적으로농 - 48 -
도가상승하는것으로보이나, 염소주입량은남조류세포수이외의오염물질전체에대한고려 에따라결정됨으로이에대한상관성도크게높지않은것으로판단됨. 표 41. A 정수장의단위공정별처리효율 ( 단위 %) 조류번성기조류비번 성기 공정탁도 SS TOC DOC 망간 총 소비량 Chl-a 2-MIB Geosmin Chl-a 유입수 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 전오존 -9.7-16.8 9.4 11.5 26.4 32.15 31.0 30.9 32.1 58.0 59.4 침전수 91.5 77.8 31.8 31.4 58.9 85.84 27.8 20.5 85.8 93.5 93.2 중염소 93.4 89.7 34.9 28.8 61.6 90.04 34.9 18.9 90.0 99.9 99.9 여과수 95.6 94.4 32.5 29.3 64.4 88.79 27.2 15.7 88.8 100.0 100.0 후오존 95.25 93.2 29.9 28.1 67.9 86.86 35.8 26.0 86.9 - - 활성탄 95.6 95.2 45.5 42.8 72.9 88.67 62.1 66.4 88.7 - - 정수 94.9 93.6 40.6 41.4 72.5 88.14 46.2 35.7 88.1 - - 유입수 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 전오존 7.0-18.7-13.7 14.5 28.2 27.29 45.4 35.0 27.3 26.0 48.1 침전수 85.7 68.6-43.2 14.0 50.5 92.80 37.8 38.7 92.8 97.4 89.86 중염소 91.4 91.4-17.1 23.6 53.7 92.15 34.7 46.0 92.1 100.0 100.0 여과수 92.4 87.7-34.2 16.7 58.5 91.08 38.7 46.8 91.1 92.93 99.4 후오존 93.0 93.6-46.4 20.1 61.7 94.30 40.2 53.6 94.3 - - 활성탄 91.6 95.1-9.7 31.5 68.6 90.55 46.6 51.5 90.5 - - 정수 89.7 95.3-23.4 28.0 71.6 92.34 27.5 53.0 92.3 - - 조류 남조 류수 다. 운영자료와단위처리효율분석 응집침전전단계주입된전염소와여과지전단에주입된중염소에의해침전처리수나여과처리수에이취미물질의농도가증가하는현상이발생되고있어수질항목별염소와오존의단위처리량과의관계규명에는한계가있으나타항목에비해 10-6 농도수준인이취미물질의단위산화제요구량은타항목의농도에의해더큰영향. - 49 -
표 42. A 정수장의현장조사시기의단위공정의정량관계분석 전오존응집침전중염소후오존 주입주입량 kg/d 과망간산구분 Geosmin 2-MIB DOC 성분 ( 농도 mg/l) 소비량번성기잔류농도 735.6 5.62 12.41 2.63 4.52 주입비 1) (1.50) 4.4 13.5 1.9 2.9 오존비잔류농도 647.4 5.29 2.93 2.63 3.84 번성기주입비 1) (1.41) 4.9 11.7 2.0 4.1 번성기잔류농도 17,861 6.19 12.59 2.03 2.38 응집제 2) 주입비 3) (33.8) 0.18 0.56 0.08 0.17 (+ 염소 ) 비잔류농도 8,508 4.35 4.95 2.28 2.73 PAC 17% 번성기주입비 (28.3) 0.42 1.01 0.17 0.36 번성기잔류농도 367.5 7.18 9.78 2.40 2.54 주입비 4) (0.78) 5.4 6.2 2.8 3.4 염소비잔류농도 250.9 3.96 7.90 2.34 2.66 번성기주입비 (0.57) 12.1 24.6 4.0 4.6 번성기잔류농도 51.5 5.78 10.50 2.01 1.97 주입비 5) (0.15) 8.6 32.9 51.3 16.6 오존비잔류농도 37.5 3.68 5.75 2.30 1.86 번성기주입비 (0.09) 2.9 55.0 99.9 18.7 1) 주입비 ; kg DOC( 원수망간부하 )/kg O 3, mg Geosmin(2-MIB)/kg O 3 2) 전염소영향구분이어려우므로응집제사용량만고려 L/d, 응집제비중 1.38 3) 주입비 ; kg DOC/L( 응집제 ), mg 2-MIB/L( 응집제 ) 4) 침전처리수잔류농도기준, 5) 여과처리수잔류농도기준 4. 경북영천시영천 D 정수장과 C 정수장 가. D 정수장개요 표 43. D 정수장의단위공정시설규격 단위공정규격설계기준비고 활성탄흡착조 4.8 20.0 2.8 2 지 20.9 분기준 1.5 분이상 혼화지 - 0.7 분기준 1 분내외 응집지 7.8 12 3.0 4 지 44 분 20-40 분 침전지 8.3 50 16 지 22.3 m/d 21.6-43.0 m/d 기준 급속여과 116 m 2 / 지 48 지 143 m/d 120-150 m/d 기준 전염소 응집제 후염소 분말활성탄접촉조 혼화응집조 약품침전지 급속여과지 정수지 급수지역 - 50 -
나. C 정수장개요 표 44. C 정수장의단위공정시설규격 단위공정규격설계기준비고 착수정 2.0 3.0 3.0 2 지 7.9 분기준 1.5 분이상 혼화지 1.3 1.3 1.5 2 지 1.1 분기준 1 분내외 응집지 1.8 5.4 2.3 4 지 20 분 20-40 분 침전지 3.8 22.0 5.1 2 지 3.1 시간 3-5 시간 급속여과 12 m 2 / 지 4 지 138 m/d 120-150 m/d 응집제 후염소 착수정 혼화응집조 약품침전지 급속여과지 정수지 급수지역 (a) 영천 C 정수장전경 (b) 영천 C 정수장취수장전경 그림 17. 영천 C 정수장과취수장 ( 왕산지 ) 전경 다. 정수장운영자료분석 (1) D정수장의운영현황자료 영천 D정수장의 5년평균가동률은약 97.5% 로약 34,132 m 3 /d 내외의정수를생산하고있어, 고도정수공정으로운영되고있는 A정수장의평균가동률 64% 에비해높은가동률로운 - 51 -
영되고있으며, 전력사용량도 5년평균 0.16 kwh/m 3 으로 A정수장의 0.42 kwh/m 3 에비해약 38% 수준. 영천정수장의취수원인영첨댐취수원수질측정망자료에따르면영천수원지의남조류개체수는낙동강수계의 A정수장과달리 145 706 개체 /ml(2016년평균 282 개체 /ml) 수준으로조류에의한영향은상대적으로크지않은것으로나타나고있으나처리공정으로분말활성탄과전염소공정이운영되고있음. ( 가 ) 단위공정의성능분석 일반정수공정의조류에의한영향평가를위해영천 D정수장을대상으로 2015.10.22. 2017.03.13의기간에총 10회현장조사를수행하였고 15개시료를단위공정별로채수해서분석. ( 나 ) 운영자료와단위처리효율분석 조류에의한수질영향이유기물형태를중심으로나타나므로이취미성분을포함한조류영향물질에대한조류대응기술로사용되고있는처리제의활용현황을분석. 조사시시기의분말활성탄투입량은평균 5.1 ppm으로과거평균투입량이 2 3 ppm임을고려하면상당히많은량이투입되고있으며, 이취미물질의평균잔류농도 10 ng/l이하를충족하고있으나후속공정에서다양한요인으로인한농도증가로여과처리수의 2-MIB가 10 ng/l 초과. 분말활성탄 (PAC) 에의한제거율은 Geosmin은약 0.06 mg Geosmin/kg PAC, 2-MIB는약 0.20 mg 2-MIB/kg PAC로상대적으로 2-MIB가더잘처리되는것으로나타남. 응집제투입량은번성기 1233 kg/d, 비번성기 1084 kg/d로약 13.7% 가증가하였으나투입농도는각각 36 ppm과 35 ppm으로거의유사하게운영되고있고잔류농도도유사한수준표 45. 영천 D정수장의단위공정별처리효율 ( 단위 %) 구분공정탁도 SS TOC DOC 망간 소비량 Chl-a 2-MIB Geosmin 총조류남조 류수 분말활성탄 -20.5 63.5 13.0 19.3 4.9-4.4 43.3 7.0 90.5 97.3 조류 번성기 침전수 78.0 81.0 34.9 42.9 57.7 40.1-52.7-15.1 99.8 100.0 여과수 77.2 71.9 36.7 45.9 59.0 7.2 12.5-75.8 100 100 분말활성탄 62.4 91.6 18.8-3.5-10.8 21.9 39.0 23.3 - - 비번성기 침전수 91.6 95.0-9.7 16.0 29.8 85.4 18.9 38.7 - - 여과수 91.7 93.7-13.4 19.0 35.1 79.8 34.3 48.1 - - (2) C정수장의운영현황자료 영천 C정수장의 5년평균가동률은약 104.0% 로약 6,243 m 3 /d 내외의정수를생산하고있어, 고도정수공정으로운영되고있는 A정수장가동률 64% 나동일한지역에서가동되고있는영천정수장의가동률 97.5% 에비해훨씬높은시설용량을초과한가동률로운영되고있으며, 전력사용량도 5년평균 0.08 kwh/m 3 으로영천 D정수장의절반수준, A정수장의 19% 수준 C정수장은신녕면소재지의왕산지저수지를수원하고사용하고있어별도의취수원에대한과거수질자료를확보할수없어자체생산된자료를중심으로운영현황분석. - 52 -
( 가 ) C정수장의현장조사 C정수장에대한현장조사는영천 D정수장과동일한시기인 2015.10.22. 2017.03.13의기간에총 10회조사를수행하고총 15set 시료채수및분석. 조사시기의평균원수처리량은조류번성기와비번성기각각 6,421 m 3 /d와 6,090 m 3 /d로시설용량 6,000 m 3 /d를초과해서운영되고있으며약품사용량도전술한기존운영자료와유사하게비번성기에 10% 내외더많이투입. 표 46. 영천 C정수장의단위공정별처리효율 ( 단위 %) 구분공정탁도 SS TOC DOC 망간 소비량 Chl-a 2-MIB Geosmin 총조류남조 류수 조류 번성기 비번성기 침전수 67.0 3.5 25.3 24.0 52.3 57.5-28.0-35.8 95.6 94.7 여과수 79.9 54.2 22.5 22.4 59.6 64.8-86.9-59.9 100.0 100.0 침전수 70.0 10.4-4.6 40.2 37.1 86.5-25.9-4.2 - - 여과수 69.2 78.4 38.0 41.8 43.4 91.9-49.3-124.7 - - 5. 경남창원시 B정수장가. B정수장운영현황 B정수장은시설규모 400,000 m 3 /d 규모의전량오존 활성탄고도처리가적용된정수장으로당해연구에서는 A이나영천과달리단위시설대한조사는수행하지않고칠서취수장에서운영중인소규모 pilot plant의운영현황에참고자료수집을위해실규모정수장의운영현황분석. B정수장정수처리계통도는침사지전단에전오존공정이운영되고있고후오존과활성탄여과지로구성된고도처리공정운영. 나. B정수장운영자료분석 B정수장은전술한 A정수장이나영천 D 및 C정수장과달리칠서취수장에서운영중인 pilot plant 시설의운영과처리특성평가를위해 2017년 3월 ( 조류비번성기 ) 와 7월 ( 조류번성기 ) 정수장의운영자료에대해분석을수행하였고정수장단위공정에대한현장조사는수행되지않았음. 표 47. B정수장의월평균운영현황요약 구분 남조류 1) 원수탁도침전탁도여과탁도침전효율후오존소모율 2) 개체 /ml NTU NTU NTU % % 3월 8.6 2.7 0.49 0.11 81.9 88.1 7월 6,277 5.46 0.30 0.09 94.5 98.1 구분 응집제 CO2 염소계후오존 3) 전염소후염소 L/d kg/d kg/d kg/d kg/d kg/d 3월 3,967 389 1,118 100.0 789 329 7월 8,988 2,296 1,306 209.4 777 529 증감 % 127-16.8 109 1.5 60.8 1)3월낙동강측정망, 7월은운영자료원수평균 - 53 -
2) 후오존투입농도와잔류오존농도차이 3) 접촉조오존주입율 * 송수유량 제 5 절. 조류대응정수기술의 BAT 평가 1. BAT 평가지침가. 평가지침 (1) 정수기술 BAT 평가개요 정수기술의 BAT평가를위해서는전술한바와같이동일한조건에서처리성능 ( 효율 ), 경제성및부산물등에관한객관적정량평가가수행될수있도록평가대상설비규모, 대상수질항목별목표유입수질및최종달성농도및기준처리효율등의목표처리수준에대한사전정의필요. (2) 기존가동시설운영현황기반 BAT 평가기준 ( 가 ) 평가기준시설용량 국내가동정수장에대한시설규모통계분석 소규모 : 누적확률 50% 내외의기준시설용량 5,000 m 3 /d 중규모 : 누적확률 75% 내외의기준시설용량 30,000 m 3 /d 대규모 : 누적확률 85% 내외의기준시설용량 50,000 m 3 /d ( 나 ) 평가기준수질항목별수질목표 당해연구사업은조류에기인한정수처리공정의수질개선을목표로추진하고있으므로조류에기인한이취미물질인 Geosmin과 2-MIB 및 Microcystin-LR 을관리항목으로선정. 목표처리수질의타당성검토를위해당해연구과정에서수집된고도정수공정으로운영중인 A정수장의조류기인수질항목에대한정수수질분석결과에대한누적확률로는이취미물질의경우하위 25 30% 영역의기준값으로낮게나타나고있는데이는조사된 A정수장의유입농도가정수기준인 20 ng/l이하의저농도가많은영향으로판단됨. 표 48. A정수장의정수수질의누적확률농도 누적확률 Geosmin (ng/l) 2-MIB (ng/l) Microcystin-LR (μg/l) 75% 1.81 3.14 2.33 50% 3.49 4.95 6.65 25% 6.30 8.27 17.2 ( 다 ) 평가기준수질항목별처리효율목표 음의처리효율까지포함한 Geosmin, 2-MIB 및 Microcystin-LR의평균처리효율은각각 50.0%, 45.1% 및 74.3% 처리효율에대한누적확률분석을적용하는경우 50% 에해당되는처리효율은각각 60%, 53% 및 78% - 54 -
표 49. A정수장의처리효율분석 기준 Geosmin 2-MIB Microsystin-LR 누적확률 50% 60.6% 52.9% 78.0% 누적확률 25% 31.4% 33.0% 68.7% 산술평균 50.0% 45.1% 74.3% 기존가동중인정수장에대해당해연구팀에서분석한단위공정의평균처리효율이표 50에 제시되어있는데, A정수장의전오존처리효율에나타난바와같이이취미물질의산화처리 효율은 30% 내외, 흡착공정은 Geosmin에대해서는 50.7% 또는 7.0% 로나타나고있어처리효 율의변동성이크게나타나고있음. 표 50. 가동정수장의단위공정평균처리효율 평균처리효율 A 전오존 1) A 오존 + 활성탄 2) 영천 D 분말활성탄 3) Geosmin 30.9% 50.7% 7.0% 2-MIB 31.0% 34.9% 43.3% 1) 유입원수에대한전오존처리효율 2) 여과처리수에대한후오존 + 활성탄처리효율 3) 유입원수 ( 전염소처리 ) 에대한처리효율 가동중인정수장의실측평균효율을고려해서 BAT 평가를위한최소처리효율은 Geosmin 과 2-MIB 모두 30% 이상으로설정하는것이합리적인것으로사료됨. 2. 기반자료를활용한 BAT 평가인자검토가. 단위공정의경제성평가인자 BAT평가를위한경제성평가요소는당해연구사업에서수행되고있는산화제, 흡착제, 응집제를기준으로유사한유형의처리기술로활용되고있는산화처리기술로서전염소와전오존및활성탄흡착단독과비교대상인 A정수장에서운영하고있는후오존과활성탄흡착의조합공정을중심으로비교분석. 표 51. OO설계사의표준일반정수장의단위건설비용조견표 ( 단위 : 천원 ) 공정 / 용량 ( 톤 / 일 ) 5,000 30,000 50,000 비고 취수시설 809,000 809,000 1,215,900 총괄 13,456,000 27,071,000 39,347,000 혼화기설비 40,593 67,657 108,250 정수장 응집기설비 108,250 271,754 420,610 약품투입설비 81,187 135,314 162,376 염소투입설비 133,514 202,971 271,754 대체정수기술과고도정수처리공정의시설사업비에대한경제성비교를위해서고도처 리공정에대한사업비용분석. 고도정수처리시설은총 5개소로비용함수식은 ( 식 1) 과같이분석되며, 5000 m 3 /d의경우 - 55 -
3,550 백만원으로급속여과정수장총괄건설비용의약 26.4% 추가요구. Y = 1121.5 Q 0.7106 ( 식 1) 여기서, Y : 공사비 ( 백만원 ), Q : 시설용량 ( 천m3 / 일 ) (1) 환경부관련자료에의한시설사업비분석 환경부가 1994년 1월에관계부처합동으로수립한 수질관리개선대책 에의거원수수질이나쁜전국주요정수장에고도정수처리시설을도입하고자 고도정수처리시설추진방향 ( 안 ), 2004.11, 환경부 을마련하였음. 또한가동중인고도정수처리시설부산화명등 18개소에대한톤당건설단가를제시하였는데그결과는표151 와같음. 표 52. 처리공정별톤당건설단가 ( 환경부, 2004) 구분 평균 전 후오존, 입상활성탄 후오존, 입상활성탄 입상활성탄 평균단가 ( 천원 / 톤 ) 144 (±70) 112 (±33) 165 (±86) 149 (±81) 평균용량 ( 천톤 / 일 ) 218 362 177 40 환경공단에서제공한자료임 비용함수식은 ( 식 2~4) 과같이제시하고있으며, 후오존과입상활성탄조합공정의경우 5,000 m 3 /d 건설에 730 백만원으로가동중인시설사업비를통해분석한사업비와는상당한차이 발생. 후오존 + 입상활성탄 : Y = 165 Q ( 식 2) 입상활성탄 : Y = 149 Q ( 식 3) 전, 후오존 + 입상활성탄 : Y = 112 Q ( 식 4) 나. 기존가동중인정수장의조류번성기추가처리비용요소 A정수장의응집제요구량 : 약 102% 추가. 번성기추가투입량 9,355 kg/d, 동일유량기준시 8,742 kg/d 주입에따른슬러지발생량및비용증가 ( 미고려 ). A정수장의전오존요구량 : 약 13% 추가 번성기추가투입량 88 kg/d, 동일유량기준시 82 kg/d A정수장의후오존요구량 : 약 35% 추가 번성기추가투입량 14 kg/d, 동일유량기준시 13 kg/d A정수장의중염소요구량 : 약 100% 추가 조사시기에는 116 kg/d이나운영자료는비번성기중염소사용치않으므로투입량 367.5 kg/d 전량추가로고려해유량비례환산 : 343 kg/d 영천 D정수장분말활성탄요구량 : 비번성기대비 100% 번성기추가투입량 175.41 kg/d 주입에따른슬러지발생량및비용증가 ( 미고려 ) 영천 D정수장응집제요구량 : 비번성기대비 12% 번성기추가투입량 149 kg/d, 동일유량기준시 131 kg/d 주입에따른슬러지발생량및비용증가 ( 미고려 ) - 56 -
영천D정수장중염소요구량 : 비번성기대비 100% 번성기추가투입량 149 kg/d, 동일유량기준시 131 kg/d 기존가동중인정수장의조류번성기단위처리제요구량은전술한 A정수장과영천정수장에제시된값을사용. 3. BAT 평가를위한조류대응정수공정특성가. 취수시설개선 장점 ; 선행문헌 ( 금강물환경연구소, 2012) 에서도적정깊이의취수는조류개체수저감과조류기인영향물질의저감이가능한것으로나타났고, 당해연구에서도 A정수장의취수시설표층수와유입원수의이취미물질농도차이가 20 30% 내외로저감기여하는것으로입증. 제한성 ; 개선효과는명백하나유입수질이설계기준농도인경우처리수질 20 ng/l이하달성을불가능하며추가공정이필요. 제한성 ; 취수구의깊이를 4 8m 로고려하는경우취수원이소하천인경우적용제한. 나. 전염소단독 장점 ; 가장저렴한운전비용 ( 약 546 원 /kg, 나라장터 ) 으로조류과번성발생시살조기능으로조류의응집침전효율개선및시네드라등과같은규조계조류의번성으로인한여과공정운전개선기여. 제한성 ; 살조기능은가능하나살조과정에조류 cell파손에의한 Geosmin이나 2-MIB와같은세포내물질의방출로관리대상물질의농도증가우려. 제한성 ; 수중에잔류한유기물발암성의 THMs 증가우려. 다. 전염소 + 중염소 장점 ; 가정저렴한운전비용으로전염소수준의주입량을분배주입함으로서유입수의조류제어와침전처리수의조류기인영향물질직접산화와미처리된조류의살조기능을통해여과지성능개선기여및전염소단독에비해 THMs감소. 제한성 ; 조류기인영향물질의추가증가나 THMs등의우려는전염소단독공정에비해감소할수있으나전술한바와같이영천정수장이나 A정수장에서공통으로관측되고있는처리수의이취미물질농도증가우려. 라. 전오존단독 장점 ; 가장효과적인산화처리공정으로당해연구에서도 Geosmin 약 31%, 2-MIB 약 38% 직접저감이가능한것으로분석되었고여타유기물의저감효과도기여. 제한성 ; 설비비용과운전비용이높은시설로최근오존시설서치사업자에의한개략적인단위비용요소가 1 kg 오존생산시설비용이약 150 백만원 /kg오존, 오존 1 kg 생산에소요되는에너지가약 17 Kwh/kg 오존으로고비용소요. 제한성 ; 오존의유해성으로인해잔류오존관리필요. 마. KMnO 4 ( 또는 NaMnO 4 ) 를이용한대체산화기술단독 장점 ; 오존이나염소에비해산화력은낮은산화제이나조류제어에가장효과적인산화제로산화처리과정에서부산물의발생이없고조류제어과정에세포손상에의한세포내부물질의유출이없어안정적인처리기능과부가적인설비요구가거의없으며, 수중의망간이나철등의환원성오염물추가제거. - 57 -
제한성 ; 고농도로적용하는경우잔류색도우려가있어주입농도의제한으로처리수를기준 이하로달성하는데다소어려움이있으며, 반응에상당한시간이소요되므로침전지전단계 적용으로공정구성의제한. 바. 분말활성탄단독 장점 ; 이취미물질의제거에물리적흡착이가장효율적인 BAT공정으로인지되고있으며, 당행연구에서도영천 D처리장에서는분말활성탄전처리로 2-MIB 약 43%, Geosmin 약 7% 제거. 제한성 ; 투입량에비례해슬러지가증가하므로배출수량이증가하게되고당해연구에서는분말활성탄으로전처리한처리수의침전처리수에서처리전의농도을초과한이취미물질이지속적으로관측되고있어실질처리효율손실. 사. 개발흡착제단독 장점 ; 분말활성탄과유사한특성의대체정수기술로서, 당해연구에서도흡착제전처리로 2-MIB 약 43%, Geosmin 약 7%( 성능자료기입 ) 제거될수있는것으로분석되었고활성탄에비해단위처리능향상. 제한성 ; 분말활성탄과유사하게슬러지발생량증가문제가있음. 4. 녹조기인이취미물질제거 BAT 기술평가가. 이취미물질제거효율별 BAT 기술목록분류 - 기존의문헌및연구단의실험결과를종합적으로평가하여, 아래와같이기술목록을도출함. 표 53. 제거효율등급에따른 BAT 기술구분 분류기술명제거효율 O 3, O 3 /H 2 O 2, O 3 /GAC, 대체흡착제 ( 미세분말활성탄 ) 80-100 % 이상 입상활성탄 (GAC), 분말활성탄 50-80 % 이상 UV, UV/H 2 O 2, UV/TiO 2 25-50 % 이상 X Fenton, Cl 2 0-25 % 이상 나. 정수처리장표준일반정수장의건설비용대비추가시설비용 (%) - 설계사의표준일반정수장의총건설비용을바탕으로추가적으로 O 3, O 3 /H 2 O 2, O 3 /GAC, 입상활성탄 (GAC), 분말활성탄 (PAC), 미세분말활성탄을도입하기위한기술별시설비용을산출하면다음과같음. 표 54. 처리용량별총시설비용 용량 ( 톤 / 일 ) 5,000 30,000 50,000 총시설비 ( 천원 ) 13,456,000 27,071,000 39,347,000 표 55. BAT 기술에따른기준시설용량별증감률 - 58 -
기준시설용량 소규모 (5000 m 3 /d) 중규모 (30000 m 3 /d) 소규모 (50000 m 3 /d) O 3, 2.8% 6.1% 6.5% O 3 /GAC 3.9% 9.4% 10.2% O 3 /H 2 O 2, 3.4% 6.6% 6.9% 입상활성탄 (GAC) 1.1% 3.2% 3.7% 분말활성탄 (PAC) 0.6% 0.5% 0.4% 미세분말활성탄 0.6% 0.5% 0.4% 다. 수처리제약품비및전력량을고려한운영단가 - 분말활성탄및미세분말활성탄의경우 20 mg/l 주입기준 - O 3 공정의경우 2 mg/l, H 2 O 2 의경우 1 mg/l 주입기준 (1) 약품비용 ( 공급가격 ) - 분말활성탄국내 1 kg 기준 1,460원 ( 신광화학공업 ( 주 ), PSW, 건조감량 5% 이하 ) - 정수용입상활성탄국내 1 m 3 기준 1,170,000원 ( 신광화학공업 ( 주 ), 야자계, 신탄, 요오드흡착력 1100 mg/g) - O 3 1 mg/l 생산비용 : 액체산소이용비 = 4,714.6kg 150원 /kg = 707,190원액체질소이용비 = 111.1kg 200원 /kg = 22,220원계약전력비 ( 고압전기 ) = 559kW 5,650원 / 월 30일 = 105,280원사용전력비 = 3,750kW 61원 /kw = 228,750원총생산비용 = 1,063,440원 / 일원 /m 3 = 1,063,440 원 / 일 580,000m3 = 1.83원 /ton - H 2 O 2 (OCI): 1 mg/l기준 22 원 /ton 표 56. 공정별운영단가 공정 운영단가 ( 원 /ton) O 3, 9.2 O 3 /GAC 9.5 O 3 /H 2 O 2, 31.2 입상활성탄 (GAC) 0.3 분말활성탄 (PAC) 29.2 미세분말활성탄 35.0 라. 녹조기인이취미물질제거 BAT 선정기준 - 수질개선 : 80-100% /50-80% /25-50% /25% 미만x - 시설비용 : 전체정수처리공정설비단가대비 3% 미만 /3-7% /7-15% /15% 이상 x - 운영비용 ( 원 /ton) : 10미만 / 10-30 /30-50 /50-100x - 경제성은시설비용과운영비용기준이상충하는경우더낮은기준을따르며, 종합적으로 로평가된기술을 BAT 기술로선정함. 마. 최종 BAT 평가결과 - 앞선설비및운영단가를고려하며, 수질개선에미치는영향을종합하여평가 - 59 -
표 57. 소규모 BAT 평가결과 경제성 수질개선 x x (O 3 ) (GAC) x (O 3 /GAC) (PAC) (O 3 /H 2 O 2, x x 개발 PAC) x x x x x 표 58. 중 대규모 BAT 평가결과수질개선 x 경제성 x (GAC) x (O 3 ) (PAC) (O 3 /GAC, x x O 3 /H 2 O 2, 개발 PAC) x x x x x 제 6 절. 조류및독소물질제어용산화제성능비교및최적산화제 선정 1. 조류및독소물질제어용산화제성능비교가. 산화제를이용한조류제어 조류제어를위해응집, 침전, 필터링, 맴브레인, 가압부상등의방법을사용. 산화제에의한조류제어는일반적으로는사용되지않으며, 이는산화제가조류세포벽을파괴하여조류내독소와유기물, 이취미물질들을방출할가능성이있음. 실제로최근에보고된연구결과에따르면, Microcystis aeruginosa와독성물질의처리에있어서황산동, chlorine, permanganate, hydrogen peroxide, ozone의산화제들을서로비교한결과, 사용된모든산화제들이조류의세포막에산화적손상을주는것을확인하였음 (Fan et al., 2014). 따라서조류제어를위한산화제처리의경우응집처리의전산화공정으로이루어짐. 조류는운동성을가져무기성입자에비하여제거가어려우나, 조류세포를응집전에불안정화 (destabilization) 시키면응집에의한조류제거효율을증가시킴. Chen and Yeh (2005) 는 KMnO 4 와그의환원부산물인이산화망간 (MnO 2 ) 이조류의세포벽에산화적손상을주는것을확인하였고, 이러한산화적손상을통해서조류의응집성이증가 - 60 -
됨. 또한, 산화적손상을통해발생하는세포외유기물질이 MnO 2 가조류세포벽에달라붙 는것을도와줌으로써조류응집및침전을증대시키며, 수용액내의칼슘이온농도가높을 수록전정기적반발력이감소해조류의응집이증가함. 그림 18. KMnO 4 와 MnO 2 ( 좌 ), 수계내칼슘농도 ( 우 ) 에따른조류침전결과 Heng et al. (2008) 은조류가포함된저수지의정수 UF의전처리공정에서 KMnO 4 와염소 (Chlorine) 를함께사용한결과, 조류세포의비활성화를유도해막오염이감소하였음. KMnO 4 에의해부분적으로산화된미세조류세포벽을통해염소이온이세포내로침입하여조류의활성을낮추었으며, 이때발생한 MnO 2 가조류세포막에흡착되어비중과침전속도를증가시킴 ( 그림 18). 그림 19. 서로다른 KMnO 4 와 chlorine 비율에따른조류제거율 ( 좌 ), 서로다른전처리공정에따른 UF specific flux 비교 (A: Direct UF without pretreatment; B: Chlorine 2.0 mg/l pretreatment; C: Permanganate 0.8 mg/l pretreatment; D: Permanganate 0.5 mg/l + Chlorine 1.0 mg/l pretreatment) ( 우 ) Miao et al. (2014) 은염산으로개량한질석 (vermiculite) 을이용하여 10분이내에조류세포를 98% 까지제거가능함을확인함. 질석은철, 마그네슘, 알루미늄이포함된점토광물로건축자재나토양개량제, 흡착제로많이이용됨. - 61 -
그림 20. 조류세포 ( 좌 ) 와 vermiculite 로응집된 floc( 우 ) 의현미경이미지 나. 산화제를이용한조류유래독소물질제어 산화제에의한 Microcystin의제거는 Hoffmann (1976) 에의해서처음연구되었으며, 이후에 Chlorine, Ozone, Chloramine, Chlorine dioxide, Hydroxyl radical, Potassium permanganate 등을조류독성제어를위한산화제로사용이가능하다는것이여러연구자들에의해서확인되었음. 조류유래독소제어에사용가능한산화제들의 Microcystin 제거효율과특징을다음표 59에정리함. 표 59. 산화제를이용한조류유래독소물질제어 Oxidant Oxidation potential (Volts vs. NHE) 조류독소제어기타특징참고문헌 Chlorine 1.36 - YR>RR>LR>LA Ÿ ph dependent (ph<8) Ozone 2.07-4.1 10 5 M -1 s -1 and the Mdha groups Ÿ reacts with the Adda Ÿ ph independent Acero JL et al., 2005 Ho L et al., 2006 Nicholson BC et al., 1994 Xagoraraki I et al., 2006 Fawell JK et al., 1993 Rositano J etal, 2007 Onstad GD et al., 2007 Chlorine dioxide 1.28-1 M -1 s -1 at ph 8 decreased by 30% at ph 6 Ÿ Ÿ slight ph dependent no brominated by-products Kull et al., 2004 Kull et al., 2006 Ÿ randomly attacks Hydroxyl radical 2.80-1.1 10 10 M -1 s -1 carbon-hydrogen bonds in organic Onstad GD et al., 2007 Von GuntenU and H molecules Potassium permanganate 1.68-350-450 M -1 s -1 (-LR, -RR, -YR) Ÿ ph independent Chen and Yeh, 2005 Rodriguez et al., 2007b 전통적인응집, 모래여과, 막여과, PAC 주입, GAC 여과, 오존과염소산화등의방법이조류 를제거하는일반적인방법임. 하지만이방법들은조류세포의파괴나분열로인해서체내 - 62 -
독성물질을체외로방출시킬수있고, 빠져나온독성물질들은용존상태로존재하여제거하기가까다롭다는문제점이있음. Fan et al. (2014) 은황산동, chlorine, permanganate, hydrogen peroxide, ozone에의한조류세포및독성물질제거를비교하였고, 그결과사용된모든산화제가조류의세포막에산화적손상을주었음. 하지만 chlorine과 hydrogen peroxide, permanganate의경우독성물질의증가가관찰되지않았으며, 특히 permanganate의경우세포막의산화적손상이다른산화제에비해적었음. Ozone의경우오히려독성물질의농도가증가하는결과를보였고, hydrogen peroxide는제거시간이길기때문에살조제로, chlorine과 permanganate는빠른제거시간때문에정수처리공정에서전처리산화제로사용이가능하리라예상함. 그림 21. 산화제의종류에따른남조류독성물질제거양상 ( 왼쪽부터 hydrogen peroxide 10.2 mg/l, chlorine; 5 mg/l, permanganate; 10 mg/l) 하지만 KMnO 4 를산화제로이용하는경우, KMnO 4 가세포외독소에주로작용하므로산화제가모두소모된이후에도지속적으로조류세포로부터독성물질이생성될수있다는연구결과가보고된바있음 ( 그림 21). 따라서동역학적계산혹은모델링의한적당량의산화제사용이중요함 (Li et al., 2014). 그림 22. 조류및독성물질산화시서로다른농도의 KMnO 4 소모양상 ( 좌 ), 세포외 독성물질변화 ( 우 ) Rodriguez et al. (2007) 은 1~1.25 mg/l의 permanganate를이용해서세종류의 Microcystins (MC-LR, -RR, -YR) 을 WHO 기준인 1 ug/l 이하로제거가능하였음 ( 그림 22). 또한, 산화제들의 MC-LR에대한작용효율이 ozone > permanganate > chlorine > chlorine dioxide 순임을밝히고, permanganate가 Microcystins를처리하기위한산화제로적합하다고주장함. 뿐만아니라, permanganate는기존의다른산화제에비해독성산화부산물의생성이적기때문 - 63 -
에음용수를위한정수처리에적합함. 그림 23. Microcistins 및 permanganate 의제거속도 ( 좌 ), permanganate 농도에따른 독성물질잔류농도 ( 우 ) 반면 ozone과 chlorine을 Microcystins (MC-LR) 의산화에사용하는경우, 독성부산물과소독부산물인 trihalomethanes (THMs), haloacetic acids (HAAs) 를생성할수있음. 따라서 ozone 과 chlorine을 Microcystin의제거에사용할때는부산물이발생하지않도록주의가필요함 (Rodriguez et al., 2007). 또한, Rodriguez et al. (2008) 은 permanganate와 chlorine을 Microcystins (MC-LR, -RR) 의산화에이용했을때 Microcystins의산화가진행됨에따라 parent compound에대한독성이감소함을 PPIA (protein phosphatase 1 inhibition assay) 를통해확인하였다 ( 그림 23). 그림 24. 독성과 MC-LR 농도의상관관계 따라서본연구에서는조류유래독소물질의제거를위해 KMnO 4 를산화제로선정하였으며, 조류의세포막에손상을주지않으면서세포외독소물질의제거효율을최적화하는산화제 적용조건을도출하였음. 2. KMnO 4 산화에의한 MC-LR 제거실험가. 고농도 MC-LR 제거실험 증류수내의 MC-LR의초기농도가 1 mg/l일때의 KMnO 4 에의한 MC-LR 산화제거율을평 - 64 -
가함 ( 그림 25). Microcytsin-LR concentration (C/C 0 ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 Time (min) 0.1 ppm KMnO4 (ratio 1/10) 0.2 ppm KMnO4 (ratio 1/5) 0.5 ppm KMnO4 (ratio 1/2) 1 ppm KMnO4 (ratio 1/1) 2 ppm KMnO4 (ratio 2/1) 5 ppm KMnO4 (ratio 5/1) 그림 25. 증류수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거 실험결과 (MC-LR 의초기농도 1 mg/l) KMnO 4 를농도가 0.1 mg/l에서 5 mg/l 사이가되도록주입하여시간에따른잔류 MC-LR 농도를확인한결과, KMnO 4 의농도가높을수록 MC-LR이빠르게제거됨. 특히 KMnO 4 의농도가 0.1 mg/l 일때에 90분경과후에도 MC-LR의 80% 이상이잔존하였지만, KMnO 4 의농도가 1 mg/l 일때는 90분이경과한후 80% 이상의 MC-LR이제거되었고, KMnO 4 의농도가 2 mg/l 이상일때 30분이내에 95% 이상의 Microcystin-LR이제거됨. 이를통해 KMnO 4 가수계내의 Microcystin-LR을제거하기위한산화제로서역할이가능함. 또한, 비교적고농도 (1 mg/l) 로존재하는경우에도충분한농도의 KMnO 4 를주입하면 90분이내에 95% 이상의 MC-LR이제거가능하였음. Microcytsin-LR concentration (C/C 0 ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 Time (min) 0.1 ppm KMnO4 (ratio 1/10) 0.2 ppm KMnO4 (ratio 1/5) 0.5 ppm KMnO4 (ratio 1/2) 1 ppm KMnO4 (ratio 1/1) 2 ppm KMnO4 (ratio 2/1) 5 ppm KMnO4 (ratio 5/1) 그림 26. 원수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험 결과 (MC-LR 의초기농도 1 mg/l) 그림 26은원수내 MC-LR의초기농도가 1 mg/l 일때의 KMnO 4 에의한 MC-LR 산화제거율을평가한그림임. 원수는대구매곡정수장으로부터공급받았으며, 사용한원수의수질특성은앞의원수성상분석결과를나타냄. 증류수를사용했을때의결과와유사하게, KMnO 4 의농도가높을때빠르게 MC-LR이제거됨. 하지만증류수를사용한경우와다르게 KMnO 4 가 0.5 mg/l 이하의저농도로주입되었을때 MC-LR의제거효율이눈에띄게저하되는것으로나타남. 증류수내의실험에서는 KMnO 4 가 - 65 -
각각 0.1, 0.2, 0.5 mg/l 주입되었을때 90분경과후 MC-LR이약 17%, 32%, 59% 제거되었으나원수내에 KMnO 4 가같은농도로주입되었을때, 90분경과후에도 MC-LR은 90% 이상제거되지않고수계에잔류한것으로나타남. 하지만 KMnO 4 2, 5 mg/l로충분히높은농도로주입된경우, 증류수와원수에서유사한 MC-LR 제거효율을보였음. 이를통해 KMnO 4 산화에의한 MC-LR 제거효율이원수내수질인자에영향을받음유추할수있으며, 이는특히산화제의농도가낮을때민감하게반응하였음. Microcytsin-LR concentration (C/C 0 ) 0.1 ppm KMnO 4 0.2 ppm KMnO 4 1.0 0.5 ppm KMnO 4 1 ppm KMnO 4 2 ppm KMnO 4 5 ppm KMnO 0.8 4 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 Time (min) 그림 27. 증류수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험 결과 (MC-LR 의초기농도 0.1 mg/l) 증류수내 MC-LR의초기농도가 0.1 mg/l일때의 KMnO 4 에의한산화제거효율을평가하였음 ( 그림 27). KMnO 4 를농도가 0.1 mg/l에서 5 mg/l 사이가되도록주입하여시간에따른잔류 Microcystin-LR 농도를확인해본결과, MC-LR이 1 mg/l 존재했을때와유사하게 KMnO 4 의농도가높을수록빠르게 MC-LR이제거되었음. KMnO 4 가 0.5 mg/l 이상주입되었을시 90분경과후 MC-LR이 90% 이상제거되었고, 1 mg/l 이상주입되었을때 30분이내에 90% 이상의 MC-LR이제거됨. 같은농도의 KMnO 4 가주입되었을때 MC-LR의초기농도가낮을시더빠르게조류독소물질의산화제거가이루어지고, 90분경과후의 MC-LR 제거효율도더뛰어났음. 특히, KMnO 4 가낮은농도로주입되었을때그차이가명확하였음. KMnO 4 를 0.1 mg/l 주입하였을때, 증류수내 MC-LR이 1 mg/l 존재할때는 90분경과후 80% 이상의 MC-LR이잔류하였지만, MC-LR이 0.1 mg/l 존재할때는 90분경과후약 50% 의 MC-LR이제거됨. - 66 -
Microcytsin-LR concentration (C/C 0 ) 1.0 0.8 0.6 0.1 ppm KMnO 4 0.2 ppm KMnO 4 0.5 ppm KMnO 0.4 4 1 ppm KMnO 4 2 ppm KMnO 4 5 ppm KMnO 4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 Time (min) 그림 28. 원수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험결과 (MC-LR 의초기농도 0.1 mg/l) 원수내 MC-LR의초기농도가 0.1 mg/l일때의 KMnO 4 에의한산화제거효율을평가하였음 ( 그림 28). 증류수내에서의실험결과와유사하게 KMnO 4 의농도가높을때빠르게 MC-LR 이제거되었고, 같은농도의 KMnO 4 가주입되었을때에도 MC-LR의초기농도가낮을시더빠르게조류독소물질의산화제거가되었음. MC-LR의초기농도가 1 mg/l인경우와유사하게 KMnO 4 가저농도로주입되었을때 MC-LR 의제거효율이눈에띄게저하되었음. 또한, 증류수에서의결과와유사하게원수의 MC-LR의초기농도가 0.1 mg/l인경우, 1 mg/l 인경우보다적은농도의 KMnO 4 를주입하여도조류독소물질의제거가빠르게이루어졌음. KMnO 4 가 1 mg/l 주입되어도 60분이내에 90% 이상 MC-LR이제거되었고, 2 mg/l 주입되었을때에는 30분이내에 90% 이상제거되었음. 국내상수원수에서 MC-LR의검출된농도범위가 0.1~51.67 μg /L 임을고려할때, 녹조이상발생으로인한수계내조류독소농도의증가시에도 KMnO 4 를 1~2 mg/l로주입하면 90분이내에 90% 이상제거가능할것으로예상됨. 나. 저농도 MC-LR 제거실험 증류수내 MC-LR의초기농도가 0.01 mg/l인경우에도 KMnO 4 에의한 MC-LR 산화제거효율은 MC-LR이고농도로존재할때와유사한경향을나타냄. KMnO 4 의농도가높을수록빠르게 MC-LR이제거되었고, KMnO 4 를 1 mg/l 주입하여도 30분이내에 90% 이상의 MC-LR 이제거되어 WHO 권고기준인 1 μg /L 이하로제거되었고, 60분경과후에는 99% 의 MC-LR 이제거됨 ( 그림 29). - 67 -
Microcytsin-LR concentration (C/C 0 ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 Time (min) KMnO4 0.1 ppm KMnO4 0.2 ppm KMnO4 0.5 ppm KMnO4 1 ppm 그림 29. 증류수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 제거실험 결과 (MC-LR 의초기농도 0.01 mg/l) 3. KMnO 4 사용에따른색도유발 KMnO 4 는보라색을띄고있어물속에잔류할경우불쾌감을줄수있음. 따라서 MC-LR을 WHO 권고기준 (1 μg /L) 이하로제거할수있도록 KMnO 4 를주입하되, 그양이지나쳐서색도를유발하지않도록주의해야함. 따라서앞의실험을통해서선정한 KMnO 4 의주입농도범위인 1~2 mg/l에서 3시간경과시의색도유발및잔존정도를확인하였음 ( 그림 30). 실험결과, KMnO 4 를 1 mg/l 주입시에는주입즉시에도옅은분홍빛을띠어색도유발의정도가미미하였고, 30분이상시간이경과하면대부분이산화반응에참여하여노란빛을보였음. KMnO 4 를 2 mg/l 주입시에는초기에분홍빛이더진했고, 일정시간경과후노란빛의색도도더진하였음. 이는아래식과같이산화-환원반응과정에서보랏빛을띠는 KMnO 4 가환원되어노란색또는갈색을나타낸다고알려진 MnO 2 침전물을형성때문으로생각됨. 그러나 MnO 2 침전물은 0.45 μm PTFE 필터를이용한필터링과정을통해 100% 제거되었음. 그림 30. KMnO 4 에사용에따른색도변화 - 68 -
4. KMnO 4 사용에따른수계내망간잔류확인 망간이온의농도는먹는물수질기준에서 0.3 mg/l ( 수돗물의경우 0.05 mg/l) 로정하고있기때문에 MC-LR 제거에 KMnO 4 를사용할시반응종료후잔류망간농도가수질기준을넘지않도록 KMnO 4 농도를선정할필요가있음. 따라서 KMnO 4 의주입농도범위인 1~2 mg/l에서 3시간경과후잔류망간농도를확인하였음. 표 60 와그림 31에서보여지듯이, 원수내 KMnO 4 를 1 mg/l 주입시잔류망간농도는반응시작후 30분이내에수돗물수질기준이하로감소하였음. 또한, 원수내 KMnO 4 를 2 mg/l 주입시잔류망간농도는반응시작후 30분이내에상수기준이하로감소하며 90분경과후수돗물수질기준에근접한것을확인하였음. 따라서 1~2 mg/l 농도의 KMnO 4 를주입할경우잔류망간처리를위한별도의공정은요구되지않을것으로판단됨. 그림 31. KMnO 4 사용에따른잔류망간농도 표 60. KMnO 4 에사용에따른잔류망간농도 KMnO 4 conc. (mg/l) MC-LR conc. (mg/l) Time (min) 0 10 30 90 0 0.154 0.133 0.010 N.D 1 0.1 0.143 0.120 N.D N.D 1 0.140 0.092 N.D N.D 2 0 0.459 0.429 0.258 0.085 0.1 0.467 0.411 0.240 0.059 1 0.449 0.317 0.127 N.D - 69 -
가. 공업용 KMnO 4 사용이 MC-LR 제거효율에미치는영향평가 실제정수처리공정에서 MC-LR 제거에 KMnO 4 를적용할시, 가격적측면에서실험용약품이아닌공업용약품을사용할것임. 하지만공업용 KMnO 4 파우더는시약에비하여순도가낮기때문에실제공정에적용하기전에공업용약품과실험용약품의효율을비교할필요가있음. Microcytsin-LR concentration (C/C 0 ) 1.0 sigma KMnO 4 in DIW bulk KMnO 4 in DIW sigma KMnO 4 in Raw 0.8 bulk KMnO 4 in Raw 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 Time (min) 그림 32. 공업용 KMnO 4 의사용이 MC-LR 제거효율에 미치는영향 실험은위에서수행한 KMnO 4 에의한 MC-LR 산화제거실험과동일하게증류수와원수조건에서 MC-LR과 KMnO 4 의초기농도는동일하게 1 mg/l으로하여진행하였음. 실험용 KMnO 4 로는 AJAX Laboratory chemicals사의제품 (Assay 99.0-100.5%) 을사용하였고, 대용량으로구매가능한공업용 KMnO 4 로는삼전순약공업주식회사의제품 (Assay 99.3%) 를사용하였음. 실험결과, 증류수와원수조건에서모두실험용약품과공업용약품은동일한 MC-LR 제거효율을보임 ( 그림 32). 따라서파일럿실험진행및실제현장적용시공업용약품을사용하여도무방할것으로판단되며상대적으로경제성이클것으로예상함. 제 7 절. 산화효율에미치는수질인자영향평가 1. KMnO 4 에의한 6종의 MCs 분해 kinetics 조사가. KMnO 4 와 6종의 MCs의반응속도상수도출 기존의연구에서는 KMnO 4 와 MC-LR, -RR, -YR의반응속도상수가도출되어있으나, 그외 LW, -LF, -LA 등의 MCs에대해서는반응속도상수가알려진바가없음. 따라서본연구에서는알려지지않은나머지 MCs에대한반응속도상수를도출하고자하였음. Rodriguez et al. (2007) 의연구결과에서는 KMnO 4 와 MC-LR, RR, -YR 총 3가지종류의조류독소에대한반응속도상수를도출했으며, 그값은각각 357.2±12.5 M -1 s -1, 469±37 M -1 s -1, 405.9 M -1 s -1 임. Chen et al. (2005) 의연구결과에서는 KMnO 4 와 MC-RR과의반응속도상수를도출했으며, 그값은 469±37 M -1 s -1 임. KMnO 4 와종류별 MC의 2차속도상수를도출하기위해우선특정 ph로조절된회분식반응조에서 KMnO 4 의농도가산화분해대상물질인 MC보다과량인상태 ( 최소 10배 ) 에서 KMnO 4 의다양한농도별 MC와의유사 1차반응속도 (pseudo-first order rate constant) 를도출하였음 ( 그림 33). - 70 -
그림 33. ph 7 조건에서 KMnO 4 와종류별 MCs 의유사일차반응속도상수결과 [KMnO 4 ] 0 = 1.25, 2.5, 5.0 and 10.0 um; [MC-LR, YR, LF, LA, RR and LW] 0 = 0.1 um; [PBS] 0 = 10 mm; ph i and f = 7.0 ± 0.05 KMnO 4 가 MC 보다과량으로존재할경우 (KMnO 4 >>MC) MC 의산화분해반응속도식은아래 식과같이간략화함. -rate MCs = -d[mcs] dt = k obs [MCs] k obs = k MCs/KMnO4 [KMnO 4 ] 0 Where k obs is pseudo-first order rate constant, k MCs/KMnO4 is second order rate constant 상기간략화된식을따라 k obs 와 KMnO 4 의초기농도를 plot 한후검량선을작성하였고각 MC 별로도출된계수, 즉 2 차반응속도상수와상관계수는표 61 와같이나타내었음. - 71 -
그림 34. 6 종 Microcystin 의종류별 KMnO 4 의 초기농도 vs 유사일차반응속도상수 표 61. 6 종의 MCs 의 2 차반응속도상수도출 참고문헌본연구과제 Rodriguez et al., 2007 Chen et al., 2005 *( ): 상관계수 2차반응속도상수, k MCs/KMnO4 (M -1 s -1 ) MC-RR MC-YR MC-LR MC-LF MC-LA MC-LW 460.4±60.7 392.5±3.2 334.6±6.1 187.2±8.3 127.5±1.6 (0.9909) (0.9878) (0.9995) (0.9974) (0.9953) 211.2±5.3 (0.9897) 418 405.9 357.2±12.5 - - - 469±37 - - - - - 6종 MC의 KMnO 4 에의한산화분해반응성은 MC-RR > -YR > -LR > -LW > -LF > -LA 순서로나타났으며, 모두 0.99이상의높은상관계수를나타내었음. MC의종류별로반응속도의차이를보이는것은각 MC를구성하고있는작용기중 KMnO 4 와더높은반응성을지닌작용기가있음을나타내며, 이를통해 KMnO 4 가선택적인산화제를시사함. 본연구과제에서도출된 6종의 MCs 중 MC-RR, -YR, -LR의속도상수는기존연구에서보고된속도상수와비교해볼때 10% 내외의오차범위로매우유사한수치를보임. 이전연구들에서 KMnO 4 와여러유기물질들의반응속도상수들이보고된바있으며, 대부분의유기물질들이매우낮은반응속도상수를나타냄. 예를들어, KMnO 4 와 trichloroethylene과의반응속도상수는 0.067±0.03 M -1 s -1 (Yan and Schwartz, 2000); tetrachloroetylene과의반응속도상수는 0.035±0.004 M -1 s -1 (Huang et al, 2002); methyl tert-butyl ether 반응속도상수는 6.2 10-5 M -1 s -1 (Damm et al., 2002) 등으로 MC에비해매우낮은반응속도상수를나타냄. 따라서, KMnO 4 의 MC에대한상대적으로높은 2차반응속도상수는정수처리공정에서 KMnO 4 가 MCs 제어에매우적합한산화제임을시사함. 정수처리공정에서일반적으로사용되고있는산화제로는오존과염소가있으며, 이전연구들에서오존과염소의 MC-LR에대한 2차반응속도상수가보고되었음. 오존의경우 MC-LR 과의 2차반응속도상수는 4.1 10 5 M -1 s -1 (Onstad et al., 2006) 으로매우높은반응성을나타냄. 염소의경우 MC-LR과의 2차반응속도상수는 91.5 M -1 s -1 (Acero et al., 2005) 이며, 이산화염소의경우 MC-LR과의 2차반응속도상수는 1.1 M -1 s -1 (Kull et al., 2004) 으로보고되었음. - 72 -
따라서여러산화제들과 MC-LR 과의반응성은오존 > KMnO 4 > 염소 > 이산화염소순으로 나타냈음. 2. 다양한상수원수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 분해및예측모델평가가. 다양한상수원수에서 KMnO 4 에의한 MC-LR 분해 본연구에서는증류수조건에서의실험결과를바탕으로실제원수조건에서여러수질인자들이 KMnO 4 의 MC-LR의산화분해반응에어떠한영향을미치는지조사하기위해다양한원수에대해 100 μg /L의 MC-LR을주입하고 2.5 µm의 KMnO 4 를이용해산화분해실험을진행하였으며, 실험결과는그림 35과같이나타내었음. 모든원수조건에서의 MC-LR 산화분해는증류수조건보다각자정도는다르지만저해되는결과를보임. 특히, 낙동강의경우약 20분에서 MC-LR이 40% 정도제거된이후전혀제거되지못함하였음. 천상정수장과가막못의경우천상정수장에서 MC-LR의산화분해가약간더저해되었으나대체로비슷한산화분해경향을보임. 또한, 회야정수장과태화강원수의경우대체로비슷한산화분해경향을보이며, 다른원수조건보다가장적은저해영향을보였음 ( 원수별 MC-LR의산화분해저해순서 : 낙동강 > 천상정수장 > 가막못 > 회야정수장 > 태화강원수 ). 그림 35. 다양한상수원수에서 KMnO 4 를이용한 MC-LR 의산화분해결과 [MC-LR] 0 = 100 μg /L; [KMnO 4 ] 0 = 2.5 µm; ph i = 7.85, 7.92, 7.77, 7.76 and 8.19; ph f = 7.87, 7.99, 7.74, 7.8 and 8.25 나. KMnO 4 의 MC-LR 산화분해시 NOM이미치는영향 위와같은실험결과에대해실제원수내어떤수질인자가 KMnO 4 의 MC-LR 산화분해에영향을미치는지조사하기위해증류수에서 NOM의농도별조건과 alkalinity의농도별조건을구현하여 MC-LR의산화분해실험을진행하였음 ( 그림 36). 그림 36의 (a) 와 (b) 의실험결과는 KMnO 4 의 MC-LR 산화분해시 NOM이미치는영향을알아보기위한것으로 (a) 에는자연유기물질인 humic acid를 1.25, 2.5, 5, 10 mg/l을증류수에 - 73 -
주입한조건이며, (b) 에는 fulvic acid를 humic acid와같은농도로증류수에주입함. Humic acid와 fulvic acid 모두농도가높아질수록 MC-LR의산화분해를저해시키는것으로나타났으며, fulvic acid의저해효과가더큰것을확인하였음. 그림 36의 (c) 실험결과는 KMnO 4 의 MC-LR 산화분해시 alkalinity가미치는영향을알아보기위한것으로 bicarbonate와 carbonate로 carbonate buffer stock을제조하여증류수에 alkalinity 12.5, 25, 50, 100 mg/l as CaCO 3 가되도록주입한조건임. 실험결과 alkalinity는 KMnO 4 의 MC-LR 산화분해에거의영향을미치지않는것으로나타났음. Rodriguez et al., (2007) 의연구결과에따르면 alkalinity 외에 ph 역시 6~8 사이범위에서는 KMnO 4 의 MC-LR 산화분해에거의영향을미치지않는것으로보고된바있음. 그림 36의실험결과를토대로그림 35에서의실제원수조건에서가장영향을미치는주요수질인자는 NOM 농도인것으로나타났으며, 실제로원수들의 NOM의농도순서와 MC-LR의저해된순서가일치하는결과를보임. DOC 농도 : 낙동강 > 천상정수장 > 가막못 > 회야정수장 > 태화강 MC-LR의산화분해저해정도 : 낙동강 > 천상정수장 > 가막못 > 회야정수장 > 태화강 그림 36. KMnO 4 의 Microcystin-LR 산화분해시 (a) humic acid, b) fulvic acid, (c) bicarbonate/carbonate 이온의영향 다. KMnO 4 에의한 MC-LR 분해예측모델 본연구에서는증류수조건에서도출된반응속도상수값을이용하여자연수에서 MC-LR의산화분해가예측될수있는모델을도출하고자하였으며, 모델값을통해얻어진값이실제분해값과잘일치되는지에대해평가하였음. 자연수에서 KMnO 4 를이용한 MC-LR의산화분해가예측가능한모델의작성을위해, 선행절에서도출된 KMnO 4 와 MC-LR의 2차반응속도상수외에특정자연수에서시간에따라 KMnO 4 의소모되는정보가요구됨. 즉, MC-LR이시간에따라 KMnO 4 에노출되는실험적인값 (KMnO 4 exposure) 이요구되며, KMnO 4 exposure는반응시간과소모되는 KMnO 4 의농도값으로구성된 plot의면적으로정의됨. 본연구에서선정한 5종류의상수원수에서시간에따라소모되는 KMnO 4 의농도를그림 37과같이나타내었음. - 74 -
그림 37. 다양한상수원수에서시간에따른 KMnO 4 의소모량 [MC-LR] 0 = 100 μg /L; [KMnO 4 ] 0 = 2.5 µm; ph i = 7.85, 7.92, 7.77, 7.76 and 8.19; ph f = 7.87, 7.99, 7.74, 7.8 and 8.25 증류수조건과자연수조건을비교해볼때, 자연수에서의 KMnO 4 가소모되는정도가증류수보다훨씬큰것을알수있으며, 이는각원수내존재하는여러 NOM들이 KMnO 4 와반응하여소모시키는 scavenger로작용하기때문임. 또한자연수별로 KMnO 4 의소모되는속도차이가다양한데, 이는각자연수내존재하는유기물의종류와농도에의한것으로판단됨. KMnO 4 exposure와도출된반응속도상수를활용하여아래식을통해 MC-LR의농도를예측가능함. [Predicted MC-LR] = [MC-LR] 0 exp(-k KMnO4,MC-LR [KMnO 4 ]dt) - 75 -
그림 38. 다양한상수원수에서 KMnO 4 를이용한 MC-LR의실험적산화분해결과 (symbol: ) 와예측모델을통해예측된실험결과 (solid line) [MC-LR] 0 = 100 μg /L; [KMnO 4 ] 0 = 2.5 µm; ph i = 7.85, 7.92, 7.77, 7.76 and 8.19; ph f = 7.87, 7.99, 7.74, 7.8 and 8.25 예측모델을통해도출된모델값을그림 38에나타내었으며, 실제 KMnO 4 에의해산화분해된실측값과함께나타내어예측결과와일치잘일치하는지를평가하고자하였음. 예측모델을통해도출된모델값은실측된값과매우정확하게일치하였으며, 선행도출된반응속도상수값을이용한접근방법은실제자연수조건에서도매우잘적용될수있음을나타냄. 본연구의예측모델은도출된 KMnO 4 와 MC의 2차반응속도상수는다른여러자연수에대해얼마든지적용이가능하지만, 특정자연수마다 KMnO 4 가어느정도로분해되는지에대한실험적정보가반드시요구되는단점이있음. 따라서, 향후 KMnO 4 와수내여러종류의 NOM 의반응속도상수에관한연구를통해 oxidant exposure 정보의실측정보가필요없는완성도높은예측모델의연구가필요함. 제 8 절. 응집제와산화제복합처리 당초예상한 MC-LR 제거공정은산화와여과공정을연계하여산화제를통해서조류유래독소물질을제거하고산화후발생한슬러지를섬유필터로여과하여분리및제거하는방법이었음. 하지만섬유필터를산소플라즈마에칭을통해개질하고카올린제조수에대하여여과실험을수행해본결과, 섬유필터제조및추가공정설립에따른경제적인비용에비해조류유래독소물질처리및슬러지제거효율이뛰어나지않아응집제와산화제를동시에투입하여응집 침전내에서조류유래독소물질을제거하는공정을제안하였음. 제안된공정에대한개념도는다음그림 39에나타냄. 당초에예상되었던이동식산화-여과공정의경우공정도입을위해추가적인설비가필요하므로경제적, 공간적비용을발생시킨다는단점이있었음. 하지만새롭게제안된응집-산화복합처리공정의경우기존정수처리장내의혼화지및응집침전지내에서반응이일어나며, 기존의정수처리과정에서변경되는사항은조류이상번식으로인한조류유래독소물 - 76 -
질의농도증가시응집 침전조내 KMnO 4 를적정량투입하는것외에는없기때문에적용 에따른비용의발생이적을것으로예상됨. 그림 39. 수정 보완된조류유래독소물질제거공정개념도 1. 응집제와산화제복합처리에의한 MC-LR 제거실험가. 응집제주입으로인한 Microcystin-LR 산화제거효율영향평가 응집제와산화제를동시에주입하여조류유래독소물질을제거할시, 각물질이서로의개별적인효율을저하시켜선안됨. 따라서본실험에서는응집제의주입여부가 MC-LR의제거효율에영향을미치는지확인하였음. 응집제인 PAC의주입농도는 20 mg/l, 산화제인 KMnO 4 의주입농도는 1, 2 mg/l로하였고, 실험경과후 2, 5, 10, 20, 40, 60, 90 분이경과한후에샘플링함. MC-LR의실험초기농도는약 10 mg/l이며, 실험농도가낮은관계로 SPE를거친후 HPLC로분석하였음. 실험결과는그림 40과같음. 초기에주입한 MC-LR 10 mg/l는초반 20분이내에 90% 이상제거되어 WHO의권고기준을만족시켰음. 응집제주입시초기에더빠른 MC-LR 제거율을보이나이후에침전과정에농도가미량증가하는경향을보였음. 하지만그정도가미미하였고, 응집제의주입여부가 MC-LR의산화제거에미치는영향은크지않은것으로판단하였음. 하지만보다정확한메커니즘을파악하고, 최적화과정을통해서실제프로세스에적용하기위해서보다높은독소농도에서추가적인실험이필요할것으로판단됨. - 77 -
그림 40. 응집제산화제복합처리에의한 MC-LR 제거 실험 제 9 절. 과망간산산화제효율평가 1. 개발산화제의다양한종류의조류독소물질에대한제거효율평가 가. MC-RR, -YR 에대한산화제적용 그림 41. 과망간산산화제주입농도별 MC-LR, -RR, -YR 제거효율 - 78 -
MC-RR, -LR, -YR 순으로제거효율이좋았으며, 세물질모두 99% 이상의제거효율을보 였음. 2. 염소, 오존산화제대비개발산화제의조류독소물질제거효율평가 기존정수처리장에선 NaOCl, 염소가스주입등의염소계산화제를주로사용하고있으나염소계산화제는원수에존재하는유기물질들과반응하여인체에유해한산화부산물을생성할우려가있고, 남조류세포를파괴하여 2차오염의원인이될수있음. 그림 42. 염소의남조류세포파괴기작 그림 43. 오존의남조류세포파괴기작 먼저염소는남조류세포내부로침투함. 침투한염소는세포내부에서부터염소화와분해를일으키고, 최종적으로 apoptosis가일어나세포내유기물질이수계로흘러들어가게되어 2차오염을일으킴 (Xuexiang et al., 2016). 오존은라디칼과오존자체가세포표면을물리적으로파괴하여세포막을붕괴하여 apoptosis를유발함 (Hengfeng et al., 2009). 염소계산화제를남조류세포에접촉시켜세포가손상된정도를 flow cytometry로확인하였고, 독소물질제거효율성을평가하기위해 HPLC를사용하였음. 주입및적용농도는 0.5, 0.7, 1, 1.5, 2 mg/l 이며 Microcystis aeruginosa를사용하였고 30분간접촉함. 염소계산화제가세포손상에미치는영향은그림 43과같음. - 79 -
그림 44. 차아염소산나트륨주입농도에따른세포손상도 표 62. 차아염소산나트륨주입농도별세포손상률 차아염소산나트륨주입농도 (mg/l) 세포막손상률 (%) 0.5 16.67 0.7 47.57 1.0 52.93 1.5 93.19 2.0 99.34 - 그림 44 과같이차아염소산나트륨의주입농도가증가할수록손상된세포의비율이증가함. 정수처리장중염소기준산화제주입농도가 1 mg/l 이상일경우세포의손상률은 50% 이상 으로증가하고 2 mg/l 주입시약 99% 의세포가파괴되는것을확인하였음. - 80 -
그림 45. 과망간산산화제주입농도에따른세포손상도 표 63. 과망간산산화제주입농도별세포손상률 과망간산산화제 주입농도 (mg/l) 세포막손상률 (%) 0.5 17.02 1.0 17.36 1.5 30.83 2.0 34.29 3.0 41.38 - 과망간산산화제는주입농도를 3 mg/l로올려도손상률이 40% 이며세포에유해한영향을 끼치지않는것을확인하였음. 염소계산화제가세포에미치는영향다음으로조류독소물질 제거에대한실험을진행하였음. - 81 -
그림 46. 차아염소산나트륨 0.5, 1, 1.5 mg/l 주입에따른조류독소제거효율 그림 47. 염소주입에따른독소물질제거효율 - 과망간산산화제는조류독소물질을 90분이내에 99% 이상의제거효율을보였지만차아염소산나트륨의경우독소물질과산화제의접촉시간이 120분이상이어도 50% 에미치지못하는제거효율을보였음. 반면에오존은염소와과망간산산화제보다빠른제거효율을보였는데이는오존의반응성이너무크기때문임. 독소물질제거엔효과적일수있지만염소계산화제와마찬가지로세포파괴를일으키기때문에녹조경보발생시효과적으로대응할수있는방법이라고보기어려움. 제 10 절. 부수효과및유해부산물 1. 원수중철, 망간농도제거효율평가 - 원수에존재하는철, 망간 (Fe 2+, Mn 2+ ) 제거에과망간산산화제가효과적. 철이온은자연적으로산화되지만망간이온은자연적으로쉽게산화되지않고독성을띠고있어제거해야할필요성이있음. 망간농도제거실험을위해응집제, 활성탄주입유무에따른비교실험이선행되었고반응종료후 ICP-OES 기기를이용하여농도를측정하였음. - 82 -
- 과망간산산화제는수중에존재하는망간이온과반응하여 MnO 2 를형성하고형성된 MnO 2 를제거하기위해응집제를주입하여제거해야함. 이때과망간산산화제초과주입시환원되어생성된 MnO - 4 가 Mn 2+ 를생성하기때문에적정량주입이필요하며 1 mg의망간이온을제거하기위한과망간산의양은 1.92 mg임. 표 64. 활성탄, 응집제주입유무확인을위한 Set A, B, C 조건 Set A Set B Set C 200 rpm 200 rpm 과망간산산화제 1시간 1시간활성탄 - - 응집제 200 rpm 1분 - (Poly aluminum chloride) 20 rpm 10분 200 rpm 1시간 200 rpm 30분 200 rpm 1분 20 rpm 10분 침전 - 30 분 30 분 - 초기망간이온농도 0.1, 0.2, 0.3, 0.5 mg/l일때각각 0.2, 0.4, 0.6, 1 mg/l의과망간산산화제를주입하고 1 시간후, 80% 이상의제거효율을보였고수돗물관리기준인 0.05 mg/l 이하로모두제거되었음. 응집제를주입하지않은 Set A의경우는초기망간농도에비해반응후망간이온농도가증가하였는데이는 MnO 2 가망간이온으로전환되어증가한것임. 그림 48. Set A, B, C 반응종료후색도비교 - 83 -
그림 49. 초기망간이온농도에대비망간이온감소효율 초기망간농도를 0.2 mg/l로동일하게설정하고과망간산산화제의주입농도또한 0.4 mg/l로동일하게설정후 Set A, B, C에대해실험을실시함. Set A의경우응집제를첨가하지않아 MnO 2 를제거할수없었고그결과초기망간농도보다높은망간농도가측정되었음. Set B, C는각각 40분, 20분이내로수돗물관리기준인 0.05 mg/l 이하로감소하는것을확인할수있었으며, 활성탄주입시 0.05 mg/l로도달하는데까지시간이단축되기는하지만그차이는미미한것으로확인되었음. 그림 50. 과망간산산화제만을주입한 Set A 그림 51. 과망간산산화제응집제주입한 Set B - 84 -
그림 52. 과망간산산화제, 응집제, 활성탄주입한 Set C - 과망간산산화제초과주입시 MnO - 4 가 Mn 2+ 를생성하는것을확인하기위해추가실험을실시하였음. Set A, B, C에대해초기망간농도는 0.2 mg/l, 과망간산산화제주입농도는 0.6 mg/l로초기망간농도의세배에달하는농도를주입하였음. 그결과 Set A의경우 0.35 mg/l까지농도가증가하였고 Set B와 C는기준치 0.05 mg/l까지도달하는시간이증가하거나최종적으로는망간농도가증가함. 그림 53. 과망간산산화제 0.6 mg/l 주입한 Set A 그림 54. 과망간산산화제 0.6 mg/l 주입한 Set B - 85 -
그림 55. 과망간산산화제 0.6 mg/l 주입한 Set C 2. 개발산화제에의해생성가능한유해부산물의분석가. Microcystin-RR과산화제의반응으로생성된산화부산물과경로 - 3, 7분 Retention time대에서반응시작 1분후부터산화부산물로추정되는새로운 peak들이탐지됨. 각각분자량 544.7911, 535.7863으로반응시작 60분까지가장많이보이다가분자량 536.7780은시간이흐른후제거되는경향성을보였음. 각각의예상구조는그림 56, 57와같음. - 86 -
그림 56. 분자량 544.7909 예상구조 그림 57. 분자량 535.7856 예상구조 그림 58. 산화제주입전과주입후 1 분에서의크로마토그램 - 산화제주입전 0 분대에서의크로마토그램에선 Retention time 9 분대에서 Microcystin 에대한 메인 peak 만탐지되었고, 3 mg/l 의과망간산산화제를주입한후 3, 7 분의 Retention time 에 서전에없던산화부산물로추정되는 peak 들이탐지되었음. ( 그림 58.) - 87 -
그림 59. 총반응시간에따른 chromatograms - 그림 59. 과같이 Microcystin의메인 peak 는 40분대를마지막으로모두제거되어더이상탐지되지않았지만 3분대와 7분대에서의산화부산물 peak는계속해서증가하거나탐지되음. 산화부산물로추정되는분자량 544.7909, 535.7856 모두독성을띠는 Adda group의이중결합이깨져있는상태로발견되어무해한것을확인하였음. - 88 -
나. MC-LR과과망간산산화제의반응으로생성된산화부산물과분해경로 - MC-LR과과망간산산화제에의해생성된산화부산물은액체크로마토그래피 / 질량분석기를이용하여확인하였음 ( 표 65). 문헌에따르면 MC-LR의독성은구조내 Adda moiety에서유래되며, Adda moiety 내에서변환반응이일어날경우그독성이감소하는것이알려져있음. 표 65 의부산물 F와 K의경우 Adda moiety 구조가그대로남아있는상태로다른반응그룹에서만산화반응이진행되어독성이높은부산물임을확인할수있음. 그러나반응시간이 60 분을경과할경우, 이러한독성부산물이더이상검출되지않으며이는독성부산물의잔류성과관련하여 MC-LR과과망간산산화제의접촉시간이매우중요함을나타냄. - 89 -
표 65. MC-LR 산화부산물피크질량값과감도 (count x 10 3 ) Product name MC-LR C E F H K Retention time (min) 16.2-16.5 2.6-2.8 14.7-14.8 13.1-13.4 13.5-13.7 17.1-17.2 m/z (calculated) 995.5566 795.4001 1065.5468 1027.5464 1045.5570 1015.5464 m/z (measured) 995.5587 795.4042 1065.5463 1027.5463 1045.5579 1015.5450 Time (min) Intensity (count x 10 3 ) 0 234 0 0 0 0 0 1 87.8 1.54 0 0.83 6.02 1.75 2 35.9 2.14 0 1.05 8.29 1.83 5 10.1 2.04 0.87 0.93 7.96 1.51 10 1.12 1.61 1.61 0.58 6.10 0.86 20 0.26 1.33 1.92 0.37 3.89 0.49 40 0 1.13 1.5 0 3.34 0.31 60 0 1.14 1.75 0 2.49 0 90 0 1.09 2.13 0 2.85 0 120 0 0.94 2.73 0 2.87 0-90 -
- MC-LR의산화부산물의구조는분자식, 과망간산산화제공정및각부위의부분반응성을토대로제안되었음. MC-LR은 1) Adda 내 diene group, 2) Adda 내 benzene ring, 3) amide bond 세곳의반응 site에서산화가일어나는것으로알려져있음. - MC-LR의 Adda 그룹의 diene 결합에서는 dihydroxylation을거쳐 tetrahydroxylation이일어난후산화적절단반응이일어남 ( 그림 60(a)). 벤젠링에서의산화반응의경우기존 ferrate(vi) 또는 UV/H 2 O 2 공정등에서는 mono-, trihydroxylation이관찰되었지만, 본연구에서는오직 dihydroxylated 부산물만관찰됨 ( 그림 60(b)). 이는과망간산산화제에의한 MC-LR의산화반응이기존보고된산화제에의한반응경로와다르다는것을의미함. Amide bond에서의산화반응경로는그림 60(c) 와같음. Mdha moiety 내이중결합에서산화반응과탈메탄올반응이일어나면서링구조가오픈되고, 연속적인산화절단반응을거쳐부산물 L이생성됨. 그림 60. 과망간산산화제에의한 MC-LR 산화분해경로 (a) The diene 산화부산물 (b) The aromatic ring 산화부산물 (c) The amide bond 가수분해산물. - 91 -
다. 생태독성평가를통한수질안정성평가 그림 61. 물벼룩을이용한생태독성방법 산화제주입농도 1, 2, 3 mg/l에대한유량조정조, 처리수조, 최종유출수에대한공정별생태독성테스트를실시하였음. 물벼룩에대한망간이온의 EC값은매우낮아, 24시간반응으로는독성값이약 0에근접하는연구결과가있음 (Fjallborg et al., 2006). 산화주입농도에따른공정별독성값 (TU) 는표 66 와같음. 표 66. 산화주입농도에따른단위공정별독성값 산화제 1 mg/l 주입산화제 2 mg/l 주입산화제 3 mg/l 주입 단계 유량 조정조 처리수조최종유출수 유량 조정조 처리수조최종유출수 유량 조정조 처리수조최종유출수 독성값 (TU) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 물벼룩을이용한생태독성시험결과적정주입농도 1 mg/l 에서는물론, 3 mg/l 까지주입 농도를증가해도수생태계에미치는영향은낮다는것을확인하였음. 제 11 절. 탄소계흡착제선정및물리화학적특성분석 1. 이취미물질대상탄소계흡착제선정 본연구에서는녹조기인이취미물질및독소물질의제거를위한탄소계흡착제로서입상활성탄 (GAC), 분말활성탄 (PAC) 및활성탄소섬유 (ACF) 를선정하여흡착성능을비교평가하였음. 본연구에서분말활성탄 (PAC) 및활성탄소섬유 (ACF) 를선정한이유는다음과같음. 이취미물질의흡착현상을직접적으로좌우하며영향을미치는것은 2 nm 이하크기의 micropore인것으로알려져있음. 입상활성탄 (GAC) 의경우 micropore와흡착시흡착제의전달역할을하는 2 ~ 50 nm 크기의 mesopore, 50 nm 이상의 macropore가다양하게발달된가지형공극구조 (branched pore structure) 를일반적으로가지고있음. 반면에분말활성탄 (PAC) 및활성탄소섬유 (ACF) 의경우에는 micropore가균일하게분포된공극구조를가지고있어본연구 - 92 -
의대상물질인녹조기인이취미물질및독소물질의흡착에더효과적일것으로예상. 본연구에서사용된입상활성탄 (GAC) 은기존정수장에서널리활용되는상용화된흡착제이며분말활성탄 (PAC) 및활성탄소섬유 (ACF) 의성능을평가하기위한대조군으로활용하였음. 분말활성탄 (PAC) 는미세입자로구성되어별도의활성탄여과지로활용이곤란한바기존정수장에서혼화지, 응집침전조등에주입한후회수하는목적으로선정하였음. 활성탄소섬유 (ACF) 는기존정수장의입상활성탄여과지에서의대체흡착제로활용하거나별도의이동식수처리장치를구성하는흡착탑에충진하여사용하는목적으로선정하였음. 본연구에서사용된입상활성탄 (GAC) 및분말활성탄 (PAC) 은참여기업인 KG 케미칼에서제공받았으며활성탄소섬유 (ACF) 는 OCI와의협의를통해확보함. 이하의연구결과에서사용된분말활성탄 (PAC) 은별도의표기가없는경우참여기업인 KG 케미칼에서제공한 PM-25 모델임. 1차년도연구결과중신모델인 G-9이개발되어그성능을기존의 PM-25 모델과비교하기위한일부연구를수행하였으며이경우두모델을구분하기위한표기가제시되어있음. 그림 62. 분말활성탄 (PAC, 좌 ), 입상활성탄 (GAC, 중 ), 활성탄소섬유 (ACF, 우 ) 의사진 2. 이취미물질대상탄소계흡착제의물리화학적특성분석가. SEM (Scanning Electron Microscopy) 관측 SEM을이용한표면정밀관측결과입상활성탄 (GAC) 와분말활성탄 (PAC) 는불규칙한입자구조를보이고있으며표면의기공은최대확대비율 (50,000) 관측에서도정확하게보이지않았음. 반면활성탄소섬유 (ACF) 는표면에일정한기공크기의미세기공이잘발달되어있으며, 분말활성탄은미세기공과중간크기의메조기공이넓게분포하는것을볼수있음. 입상활성탄은거대기공이표면에분포하며거대기공안쪽으로미세기공과중간크기의메조기공이분포하고있는것으로각활성탄의기공분포특성이매우다름. (1) 입상활성탄 (GAC) 관측결과 - 93 -
(a) 1,000 배 (b) 5,000 배 (c) 10,000 배 (d) 20,000 배 (e) 50,000 배 (2) 분말활성탄 (PAC) 관측결과 그림 63. 입상활성탄 (GAC) SEM 사진 (a) 1,000 배 (b) 5,000 배 (c) 10,000 배 (d) 20,000 배 (e) 50,000 배 그림 64. 분말활성탄 (PAC) SEM 사진 - 94 -
(3) 활성탄소섬유 (ACF) 관측결과 (a) 60 배 (b) 1,000 배 (c) 5,000 배 (d) 10,000 배 (e) 20,000 배 (f) 50,000 배 그림 65. 분말활성탄 (PAC) SEM 사진 나. EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 녹조기인이취미물질및독소물질은높은분자량과많은탄소량을가진소수성물질로서탄소계흡착제의표면소수성은대상물질의흡착성능을좌우하는인자로작용가능함. 따라서흡착제표면소수성을평가하기위해탄소대산소의원자구성비율 (C/O Atomic Ratio) 를 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석하였음. EDS 분석은표면의특정지점을선택하여분석함. 소수성을대표할수있는탄소대산소의원자구성비율은 ACF(9.85) > GAC(7.24) > PAC(7.19) 순으로높게나타났음. 세개의탄소계흡착제모두 7 이상의높은 C/O 비를가지고있는것으로나타나소수성물질인 Geosmin, 2-MIB 등을흡착하는데유리할것으로예상되었으며, 특히높은 C/O 비를가지는 ACF의흡착효율을기대가능함. (1) 입상활성탄 (GAC) 분석결과 그림 66. 입상활성탄 (GAC) EDS 분석결과 - 95 -
(2) 분말활성탄 (PAC) 분석결과 (3) 활성탄소섬유 (ACF) 분석결과 그림 67. 분말활성탄 (PAC) EDS 분석결과 그림 68. 활성탄소섬유 (ACF) EDS 분석결과 다. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopty) 분석 앞서분석된 EDS는특정표면을선택하여분석한다는한계점이있음. 따라서시료표면전체의평균값을알수있는 XPS 분석을추가적으로진행하여 C/O 비율을비교하고, 특정표면과평균표면의분석결과를비교하였음. XPS 분석결과, ACF의표면 C/O 비율은 EDS 분석결과와오차 1 % 이내로약 9.93의값을갖는것으로나타났음. 반면, PAC의경우 13.39의값으로 EDS 분석결과와상당한차이를보였음. ACF는보다균일한표면특성을가지는것을알수있었으며, PAC의경우측정지점에따른값에상대적으로큰차이가나타났음. XPS와 EDS 측정결과탄소계흡착제간의소수성차이는뚜렷하지않은것으로판단함. - 96 -
(a) PAC 그림 69. 탄소계흡착제 XPS 분석결과 (b) ACF 라. 비표면적분석 BET 분석을이용한비표면적평가에서 GAC는약 1852 m 2 /g, PAC는약 1328 m 2 /g으로높은비표면적을가진반면, ACF는 549 m 2 /g 으로상대적으로낮은것으로관측되었음. BET 분석결과의 BJH도작성을통해파악한기공크기분포를살펴보면, GAC는약 2~4 nm의 mesopore 기공과함께 10 nm 이상의 macropore 역시일정비율포함하였음. 한편, PAC와 ACF는 2 nm 이하의 micropore와약 3~4 nm의 mesopore가대부분을차지하는것으로나타나 GAC와는다른경향을보였음. Geosmin과 2-MIB의크기가 0.6~0.8 nm 범위임을감안할때 (Moreno-Castilla, 2008), 이취미물질의활성탄흡착현상에영향을미치는것은 2 nm 이하크기의 micropore 인것으로알려져있음. GAC의분석결과 10 nm 이상의 macropore가일정비율포함되어있는것으로나타나, 일반적인 GAC의가지형공극구조 (branched pore sturcture) 가예상되었음. 이취미물질이 macropore, mesopore를거쳐 micropore로전달될것으로예상되었음. micropore와 mesopore 가대부분을이루는 ACF, PAC와비교할때, 상대적으로긴이동거리로흡착속도가저하될것으로예상되었음. 세종류의탄소계흡착제의 BET 분석결과와 BJH도결과는다음과같음. - 97 -
(1) 입상활성탄 (GAC) 분석결과 그림 70. 입상활성탄 (GAC) BET 분석결과 - 98 -
(2) 분말활성탄 (PAC) 분석결과 그림 71. 분말활성탄 (PAC) BET 분석결과 - 99 -
(3) 활성탄소섬유 (ACF) 분석결과 그림 72. 활성탄소섬유 (ACF) BET 분석결과 - 100 -
마. 기공률분석 겉보기밀도와기공률을측정한결과, GAC는 2 g/cm 3 이상값으로물보다높은비중을보였 음. 반면, PAC는 0.409 g/cm 3, ACF는 0.146 g/cm 3 값으로물보다는밀도가낮으며, 특히 ACF 가가장낮은밀도를갖는것으로나타났음. 또한, ACF의기공률은 75.5 % 로 PAC의기공률 (58.2 %) 보다높은값을보임. 앞서분석한 BET 측정결과총기공부피는 ACF가 PAC에 비해낮은것을고려했을때, ACF의높은기공률은낮은밀도값으로인한결과로판단됨. Micromeritics사 Autopore IV 9500을이용하여측정한겉보기밀도, 평균지름및기공률분 석결과는다음과같음. 표 67. 활성탄소섬유와분말활성탄의기공률분석결과 구분 분석항목 단위 분석결과 겉보기밀도 g/cm 3 0.146 활성탄소섬유 평균지름 nm 217.6 기공률 % 75.5 겉보기밀도 g/cm 3 0.409 분말활성탄 평균지름 nm 41.7 기공률 % 58.17 그림 73. PAC 기공률분석결과 그림 74. ACF 기공률분석결과 바. 탄소계흡착제물리화학적특성분석결과정리 - 101 -
표 68. 탄소계흡착제의물리화학적특성분석결과 Adsorbents 활성탄소섬유 ACF 분말활성탄 PAC 입상활성탄 GAC C/O C/O Total Pore size Nominal BET Atomic Atomic pore Porosity (average) density (m 2 /g) Ratio Ratio volume (%) (nm) (g/cm 3 ) (EDS) (XPS) (cm 3 /g) 549 9.85 9.93 0.160 2.711 0.146 75.50 1,328 7.19 13.39 0.603 3.940 0.409 58.17 1,852 7.24-0.309 2.450 > 2 - BET 분석을이용한비표면적평가에서입상활성탄 (GAC) 와분말활성탄 (PAC) 의경우는 1,000 m 2 /g 이상의높은비표면적을가진반면활성탄소섬유 (ACF) 의비표면적은상대적으로낮은것으로나타났음. 한편 BET 분석결과의 BJH 도작성을통해파악한기공크기분포를살펴볼때, 입상활성탄 (GAC) 는 2~4 nm의기공 (mesopore) 과함께 10 nm 이상의 macropore 역시일정비율포함하였음. 한편, 분말활성탄 (PAC) 과활성탄소섬유 (ACF) 는 2 nm 이하의 micropore와약 3~4 nm의 mesopore가대부분을차지하는것으로나타났음. 녹조기인이취미물질및독소물질은높은분자량과많은탄소량을가진소수성물질로서탄소계흡착제의표면소수성은대상물질의흡착성능을좌우하는인자로볼수있음. 본연구에서는탄소계흡착제의표면소수성을평가하는지표로서탄소대산소의원자구성비율 (C/O Atomic Ratio) 를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석과 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopty) 분석을통해측정하였는데, 표면특성지점을분석하는 EDS와달리 XPS 분석은시료표면전체의평균값구할수있음. 분석결과탄소계흡착제모두높은 C/O 비를가지고있는것으로나타났는데, 특정지점과평균값에큰차이가없는활성탄소섬유에비해분말활성탄은측정지점에따르값에상대적으로큰차이를나타냈음. 본연구의측정결과탄소계흡착제간의소수성차이는뚜렷하지않았음. 한편, 겉보기밀도와기공률을측정한결과입상활성탄 (GAC) 는물보다높은비중을보인반면분말활성탄 (PAC) 와활성탄소섬유 (ACF) 는물보다밀도가낮고특히활성탄소섬유 (ACF) 가가장낮은밀도값을보였음. 또한기공률은활성탄소섬유 (ACF) 가분말활성탄 (PAC) 보다큰것으로나타남. BET 측정을통해산출한총기공부피는활성탄소섬유 (ACF) 가분말활성탄 (PAC) 에비해낮은것을감안했을때본결과는활성탄소섬유 (ACF) 의낮은밀도값에서기인한것으로보임. 제 12 절. 녹조기인이취미물질및독소물질흡착성능비교평가 1. 인공원수내녹조기인이취미물질및독소물질흡착성능평가결과가. 증류수상이취미물질 (2-MIB, Geosmin) 단독흡착실험결과 본결과에서는대상물질을단독으로함유한인공원수 ( 증류수중대상물질 Spiking) 에서탄소계흡착제별대상물질제거성능을비교평가하였음. - 102 -
Residual concentration (C/C 0 ) Residual concentration (C/C 0 ) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 2-MIB 0 20 40 60 80 100 120 140 Time (min) (a) 2-MIB 흡착성능 Geosmin Time (min) ACF PAC GAC 0 20 40 60 80 100 120 140 (b) Geosmin 흡착성능 그림 75. 증류수상이취미물질 (2-MIB, Geosmin) 단독흡착실험결과 2-MIB와 Geosmin 모두분말활성탄 (PAC) 이가장높은제거성능을보이는것으로나타났고 120분내처리수가수질기준 (20 ng/l) 를만족하였음. PAC가 ACF, GAC에비하여총기공용적이가장크며비표면적도 1,000 m 2 /g 이상의큰값을갖고있어상대적으로흡착이가능한면적자체가다른흡착제에비해큼. 분말형태를띠고있어단위중량당훨씬넓은표면적을가지는것에기인한것으로보임. PAC의입자직경이 15~35 μm로수 mm에이르는 GAC에비해흡착대상물질의기공내로의확산거리가짧아짐에따라빠르게흡착이진행되어흡착제거효율이가장높았던것으로판단됨. 2-MIB의경우활성탄소섬유 (ACF) 는입상활성탄GAC) 보다높은흡착성능보였지만 Geosmin의경우입상활성탄 (GAC) 보다다소낮은흡착성능보였음. 2-MIB는입체적인분자구조로인해활성탄소섬유 (ACF) 에높은수준으로균일하게발달된 Mesopore에주로흡착되지만 Geosmin 의경우기공크기에기인한차이가비표면적의차이 (GAC가 ACF보다높음 ) 에의해상쇄된것으로보임. 증류수조건에서의흡착성능은입상활성탄 (GAC) 의경우 Geosmin에대해 2-MIB 보다좋은것으로나타났고활성탄소섬유 (ACF) 의경우 2-MIB에대해 Geosmin 보다좋은것으로나타났음. 녹조기인이취미물질의흡착성능은흡착제표면의소수성또는기공률보다는비표 - 103 -
면적, 총기공부피및기공크기분포에좌우되는것으로나타났음. 나. 증류수상독소물질 (Microsystin-LR) 단독흡착실험결과 활성탄소섬유 (ACF) 및분말활성탄 (PAC) 모두단시간내에독소물질를흡착하여효과적인제거경향을보이며, 높은흡착성능을보였음. 특히분말활성탄 (PAC) 의경우 10분내에녹조기인독소물질을수질기준 (1 μg /L) 이하로처리하는것으로나타났음. 하지만실제원수및타대상물질과의경쟁흡착을통한제거결과를추가로평가가필요함. 증류수조건에서독소물질의흡착성능은분말활성탄 (PAC) 이활성탄소섬유 (ACF) 보다높은것으로나타났으며유사한기공크기분포를고려하였을때본결과는비표면적의차이에기인한것으로보임. Residual concentration (C/C 0 ) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Microcystin-LR 0 50 100 150 200 Time (min) ACF PAC 그림 76. 증류수상독소물질 (Microsystin-LR) 단독흡착실험결과 2. 실제원수내녹조기인이취미물질흡착성능평가결과가. 실제원수상이취미물질 (2-MIB, Geosmin) 단독흡착실험결과 원수에존재하는 NOM (Natural Organic Matter) 에의한흡착저해효과는활성탄소섬유 (ACF) 에있어분말활성탄 (PAC) 에비해더뚜렷한것으로나타났음. 원수중의 NOM이탄소계흡착제의기공을차지하여상대적으로비표면적이작은 ACF의이취미물질의흡착을더크게저해하기때문으로판단됨. NOM (Natural Organic Matter) 에의한흡착저해효과는 2-MIB가 Geosmin에비해더큰것으로보이며, 이는 2-MIB가주로흡착되는 Mesopore에 NOM 역시주로흡착되어경쟁이일어나기때문으로판단됨. 실제원수상독소물질 (Microcystin-LR) 의단독흡착실험결과원수상의 NOM이독소물질의분석에간섭하는것으로나타나유의한결과를얻을수없었음. 향후, 원수에존재하는다양한 NOM 종에따른흡착저해효과에대한추가실험이필요함. - 104 -
Residual concentration (C/C 0 ) Residual concentration (C/C 0 ) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 2-MIB 0 20 40 60 80 100 120 140 Time (min) (a) 2-MIB 흡착성능 Geosmin Time (min) ACF PAC 0 20 40 60 80 100 120 140 (b) Geosmin 흡착성능 그림 77. 실제원수상이취미물질 (2-MIB, Geosmin) 단독흡착실험결과 제 13 절. 기존흡착제와대체흡착제의흡착성능평가 1. 녹조기인이취미물질및독소물질흡착능비교결과 녹조기인이취미물질제거를위한대체흡착제의성능평가를위하여기존에정수장에서일반적으로많이쓰이고있는삼천리활성탄의분말활성탄 (PAC) 과의비교를통하여대체흡착제의이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 에대한흡착능을비교평가함으로써대체흡착제의적용성을평가하였음. 분말활성탄은정수장에서일반적으로가장많이쓰이고있는삼천리활성탄의 SPS-100을대상으로하였으며, 대체흡착제는 1차년도연구결과중개발된신모델인 G9로본과제의참여기업인 KG 케미칼에의뢰하여이취미물질흡착에적합하도록제조한것을제공받아비교시험을수행하였음. 이취미물질의흡착현상을직접적으로좌우하며영향을미치는것은 2 nm 이하크기의 micropore인것으로알려져있는데, 두흡착제의경우 micropore의분포가다소차이가있어이에따른효과를비교하였음. 정수장유입원수에대상물질인 Geosmin과 2-MIB을각각 100 ng/l 농도로 spiking하여사용 - 105 -
하였으며, 흡착제주입량은동일하게 20 mg/l를주입하여대상물질흡착제거성능을비교평가하였음. Geosmin과 2-MIB 모두기존에비하여대체흡착제가우수한성능을나타내었으며, 특히 Geosmin의경우에는대체흡착제의경우 40분정도의흡착시간만으로목표농도에도달하였음. 기존흡착제의경우는 180분이소요되어대체흡착제가훨씬우수한성능을보이는것으로판단됨. 반면 2-MIB의경우에는 Geosmin 만큼은아니지만대체흡착제의흡착능이기존에비하여우수한특성을보이는것으로판단되어대체흡착제가기존에비하여이취미물질의흡착제거에효과적일것으로판단됨. 그림 78. 대체흡착제와기존흡착제의이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 흡착능비교 기존흡착제에비하여대체흡착제가 Geosmin과 2-MIB 모두에서우수한성능을나타내는것은아래의두흡착제의특성차이에기인하는것으로판단된됨. 기존흡착제와대체흡착제의특성분석결과를나타낸결과에에따라대체흡착제가기존흡착제에비하여 BET 값은크지만 total pore volume과 pore size가큰값짐. 이는수중의유기물의방해작용과관련하여 Geosmin과 2-MIB의이취미물질의흡착에보다적합한 pore structure를갖는것으로판단됨. 특히 3차원구조인 2-MIB의경우에는더큰기공의대체흡착제가중요한역할을하는것으로판단됨. 표 69. 기존흡착제와대체흡착제의특성분석결과 Adsorbents BET (m 2 /g) Total pore volume (at desorption) (cm 3 /g) Average pore size (at desorption) (nm) 기존흡착제 (SPS-100) 대체흡착제 (G9) 998 0.129 3.780 919 0.298 4.710-106 -
기존흡착제 대체흡착제 그림 79. 기존흡착제와대체흡착제의특성분석결과비교 2. 녹조기인이취미물질제거를위한대체흡착제최적주입량산정가. 대체흡착제농도에따른녹조기인이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 제거능평가 대체흡착제농도에따른 Geosmin과 2-MIB 흡착제거성능을확인하기위해대상물질을고농도로함유한인공원수를이용하여회분식흡착실험을수행하였음. Geosmin과 2-MIB가각 250 ng/l 고농도로포함된인공원수 ( 증류수에대상물질첨가 ) 를사용하였으며, 대체흡착제를 2, 6, 8, 12, 20 mg/l로주입하여흡착능평가를진행하였음. - 107 -
Residual concentration (C/C 0 ) 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Geosmin 2 ppm 6 ppm 8 ppm 12 ppm 20 ppm 0.0 0 10 20 30 40 Residual concentration (C/C 0 ) 0.0 0 100 200 300 400 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Time (min) (a) Geosmin 2-MIB 2 ppm 6 ppm 8 ppm 12 ppm 20 ppm 0.0 0 10 20 30 40 0.0 0 100 200 300 400 Time (min) (b) 2-MIB 그림 80. 대체흡착제농도에따른 Geosmin, 2-MIB 제거율 Geosmin의경우대체흡착제의농도가 12 mg/l 이상일경우체류시간 40분이내에처리수의수질기준 (20 ng/l) 을만족시키는것을확인하였음. 최종목표기준인 10 ng/l를만족시키기위해서는 20 mg/l 농도이상의대체흡착제를필요로하고수질기준을충분히만족하기위해서는최소 40분이상의체류시간이확보되어야한다는결과를얻음. 2-MIB의경우대체흡착제가최소 20 mg/l 이상주입될경우체류시간 40분이내에처리수의수질기준 (20 ng/l) 및최종목표수질기준 (10 ng/l) 을만족시키는것을확인하였음. Geosmin 경우보다초반흡착속도가빠르지만 20 mg/l 이하의흡착농도로는흡착시간 40 분이내에최종잔류하는물질의농도기준을만족하지못함. 이후체류시간내의흡착에따른농도저감을확인하기위하여실험상 sampling point를추가하여확인할필요가있음. - 108 -
나. 대체흡착제농도에따른녹조기인독소물질 (Microcystin-LR) 제거능평가 조류기인독성물질인 Microcystin-LR 100 μg /L를단독으로함유한인공원수 ( 증류수중대상물질 spiking) 에서대체흡착제의제거성능을비교평가하였음. 대체흡착제의농도별로 Microcystin-LR 흡착능실험을한결과 20 mg/l일때이취미물질과동일한체류시간 40분이내에완전히제거되었음. 독소물질또한최적의흡착제농도가최소 20 mg/l 이상임을확인하였으며, 제거율결과로보아, 조류기인독소물질을 WHO 수질기준 (1 μg /L이하로처리가능하였음. Residual concentration (C/C 0 ) 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 2 ppm 6 ppm 8 ppm 12 ppm 20 ppm 0.0 0 10 20 30 40 0.0 0 100 200 300 400 Time (min) 그림 81. 대체흡착제농도에따른 Microcystin-LR 제거율 3. 대체흡착제최적농도를통한녹조기인이취미물질및독소물질흡착한계평가가. 녹조기인이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 흡착제거한계평가 앞서선정한대체흡착제최적의농도인 20 mg/l를이용하여초기농도가높을경우 (100~1000 ng/l) 의이취미물질흡착제거능한계를평가하기위한실험을진행하였음. 녹조기인이취미물질의흡착한계만을평가하기위해원수는증류수에대상물질을첨가한인공원수를사용하였고, 흡착반응시간은 0, 5, 10, 20, 40, 360 분으로하여짧은시간부터 6시간의긴시간까지흡착성능을평가하였음. Geomsin의경우 1000 ng/l (1 μg /L) 의고농도가유입될경우에도흡착접촉시간 40분내에수질기준만족가능하다는결과를확인하였음. 하지만체류시간이길어질수록다시탈착되는경향을보이기때문에짧은체류시간을통한적절한조절이필요하다고판단됨. 2-MIB의흡착제와의접촉시간 40분내에수질기준만족가능한초기농도는 500 ng/l 까지였으며, 1000 ng/l가유입될경우의처리수는체류시간 10분이후더이상제거되지않는것으로나타났음. 고농도의 2-MIB가유입될경우흡착능이저해되는결과를보였기때문에더많은양의대체흡착제를필요할것으로판단됨. - 109 -
1.2 Geosmin Residual concentration (C/C 0 ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.0 100 ppt 500 ppt 1000 ppt 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 0.0 0 100 200 300 400 1.2 Time (min) (a) Geosmin 2-MIB Residual concentration (C/C 0 ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.0 100 ppt 500 ppt 1000 ppt 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 0.0 0 100 200 300 400 Time (min) (b) 2-MIB 그림 82. 초기농도에따른 Geosmin, 2-MIB 제거율 나. 녹조기인독소물질 (Microcystin-LR) 흡착제거한계평가 대체흡착제최적의농도인 20 mg/l를이용하여녹조기인독소물질 (Microcystin-LR) 의초기농도가높을경우 (50~400 μg /L) 의흡착제거능한계를평가하기위한실험을진행하였음. 원수는증류수에대상물질을첨가한인공원수를사용하였고, 흡착반응시간은 0, 5, 10, 20, 40, 360 분으로하여짧은시간부터 6시간의긴시간까지흡착성능을평가하였음. 독소물질 (Microcystin-LR) 의흡착제거한계성능을실험한결과 50 μg /L의최저농도를제외한고농도 (200, 400 μg /L) 가유입될경우에는 WHO 수질기준을만족시키기위하여 6시간이상의충분한접촉시간이필요함. 독소물질 (Microcystin-LR) 의경우에는대체흡착제만으로긴체류시간이필요하기때문에그한계를극복하기위해서는과망간산칼륨산화제를사용하여흡착공정이전에전산화공정으로독소물질을제거할필요성있음. - 110 -
1.2 Residual concentration (C/C 0 ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.0 50 ppb 200 ppb 400 ppb 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 0.0 0 100 200 300 400 Time (min) 그림 83. Microcystin-LR 초기농도에따른제거율 제 14 절. 실제원수내녹조기인이취미물질및독소물질흡착성능평가 실제원수내에존재하고있는 NOM과이취미물질의흡착경쟁평가를위해 Geosmin과 2-MIB를각각 250, 500 ng/l 농도로첨가하였고대체흡착제는최적농도인 20 mg/l로주입하였음. 흡착반응시간은 5, 10, 20, 40, 360 분으로하여평가를진행하였음. Geosmin과 2-MIB가원수에서고농도로존재할시, 앞서 NOM이존재하지않는증류수에단독주입했던실험결과보다흡착능 (Capacity) 이감소되는결과를보였음. 이또한원수내 NOM이분말활성탄의기공에영향을주기때문임. 저해효과는 Geosmin보다 2-MIB가받는영향이더큰것으로보이며, 이는 2-MIB가주로흡착하는 Mesopore에 NOM과흡착경쟁으로인한것을확인됨. - 111 -
Residual concentration (C/C 0 ) 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Geosmin 250 ppt 500 ppt 0.0 0 10 20 30 40 Residual concentration (C/C 0 ) 0.0 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 100 200 300 400 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Time (min) (a) Gesomin 2-MIB 250 ppt 500 ppt 0.0 0 10 20 30 40 0.0 0 100 200 300 400 Time (min) (b) 2-MIB 그림 84. 녹조원수내 Geosmin, 2-MIB 흡착실험결과 실제원수내에존재하고있는 NOM 과의흡착경쟁평가를위하여이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 과독소물질 (Microcystin-LR) 을혼합 spiking 하여실험하였음. 앞서증류수에서독소 물질단독으로실험했던흡착능과비교하였을때, 흡착속도가현저히저하되는것을확인하 였음. 원수내에혼합된이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 와 NOM (Natural Organic Matter) 간의경쟁 에서흡착능이다소떨어지는것으로볼수있으며, NOM 이대체흡착제의기공을차지하여 일어나는결과로판단됨. 따라서 NOM 의분자를분해하면서동시에독소물질 (Microcystin-LR) 을제거하는산화제와연계적용이필요하다고판단됨. - 112 -
Residual concentration (C/C 0 ) 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 50 ppt 200 ppt 0.0 0 10 20 30 40 0.0 0 100 200 300 400 Time (min) 그림 85. 녹조원수내독소물질 (Microcystin-LR) 흡착실험결과 1. 대체흡착제와대체산화제연계공정평가 가. 과망간산칼륨산화에따른녹조원수의 LC-OCD 결과 본분석은제 3-2 세부에서실험한결과최적의과망간산칼륨산화제농도를적용하여녹조 원수를처리한후원수내의 NOM 의분자크기변화및 DOC 평가를위하여진행됨. 분석에사용된원수는 2015 년 10 월원수기준이며, 다음결과는전산화처리하지않은원수 와 1 mg/l 과망간산칼륨농도를주입하여 2 시간전산화처리를한후의원수를비교한결과 임. 과망간산칼륨전산화처리를한후의원수의성상분석결과, Biopolymers 와 Building Blocks 의비율이저하되었고동시에 LMW Neutrals (Low Molecular Weight) 의비율이증가가뚜렷 한것으로보아, 과망간산칼륨산화에의해고분자에서저분자로산화되었음을확인할수 있었음. 표 70. 과망간산칼륨산화처리에의한원수의 LC-OCD 분석결과 KMnO 4 (1 mg/l Oxidation) DOC (mg/l) SUVA (L/mg-m) BIO Polymers (%) Humic Subst. (%) LMW Neutrals (%) Building Blokcks (%) Raw 3.572 2.94 12.5 34.9 21.6 21.6 KMnO 4 (120 min) 4.241 3.02 9.6 34.1 25.5 19-113 -
그림 86. 과망간산칼륨산화처리에의한원수의 LC-OCD 분석결과 나. 전산화처리시간에따른녹조원수내이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 흡착능평가 전산화처리시간에따른대상원수내이취미물질흡착능평가를위해 KMnO 4 대체산화제를 1 mg/l 농도로주입하여 1, 2시간전산화처리와전산화처리하지않은원수로흡착실험을진행하였음. 흡착실험을위한대체흡착제농도는최적농도인 20 mg/l으로주입하였으며, 실험은매곡정수장원수에대상물질 (Geosmin, 2-MIB) 를 100 ng/l 농도로혼합하여진행하였으며, 흡착반응시간을 0, 10, 20, 40, 60, 360 분으로하여비교하였음. Geosmin과 2-MIB 두물질모두전산화처리를하지않은원수에서의흡착능이더효과적인것으로나남. 과망간산칼륨산화처리를할경우에는흡착능이다소떨어지는것을보여주었고특히 2-MIB의경우는실험최종제거율이 60% 에못미치며수중에상당한양이잔류하였으므로, 산화제가흡착능에방해요인으로미치는영향이크다고판단됨. 전산화처리에의한원수의 LC-OCD 결과로미루어보아, 전산화를통하여 LMW neutrals 등의저분자로분해된 NOM의 Macropore Blocking으로추정됨. 따라서흡착공정단독으로이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 을제거할때보다과망간산칼륨산화를연계한공정에서효율이떨어진다고판단됨. - 114 -
ncentration (C/C 0 ) 1.2 1.0 0.8 0.6 (a) Geosmin Residual co 0.4 0.2 0.0 0 20 (b) 2-MIB 그림 87. 녹조원수상이취미물질 (Goemsin, 2-MIB) 흡착경쟁평가 그림 88. NOM 분자량감소로인한흡착제기공변화 - 115 -
다. 산화제와흡착제동시주입에따른흡착능평가 산화제와흡착제를동시주입하였을때영향을평가하기위해, 전산화처리하지않은원수 와전산화처리를한원수그리고대체산화제와대체흡착제동시주입한원수를비교하였음. KMnO 4 산화제주입농도는제 3-2 세부에서결정된최적조건인 1 mg/l 농도, 2 시간반응 을기준으로하였으며흡착처리는대체흡착제최적농도 20 mg/l 으로진행하였음. 매곡정수장원수에대상물질 (Geosmin, 2-MIB) 를 100 ng/l 농도로혼합하여사용하였고흡착 반응시간을 0, 10, 20, 40, 60, 360 분으로하여비교하였음. (a) Geosmin (b) 2-MIB 그림 89. 녹조원수상이취미물질 (Goemsin, 2-MIB) 흡착경쟁평가 과망간산칼륨처리만하는경우 Geosmin, 2-MIB 두물질모두제거는미미하였음. 반면대체흡착제단독으로처리할경우와대체흡착제와과망간산칼륨을동시에주입하여처리한경우에는최소 40분이상충분한접촉시간이후 80% 이상제거율을보이며수질기준 (20 ng/l) 를만족하는결과를보였음. 반면과망간산칼륨 1 mg/l 농도를주입하고 1시간산화처리를하는실험하는동안에변함이없었던산화제의분홍빛색도가, 흡착제와동시에주입되면서부터반응시간 5분이전에색도가사라지는현상을보였음. 흡착제와산화제를동시에주입하는경우에산화제가흡착제에흡착이되어과망간산칼륨만의산화력을잃게되는것으로판단된됨. 따라서, 원수처리공정에서대체산화제의산화력 - 116 -
과대체흡착제의흡착능을고려할때, 대체흡착제와대체산화제를동시투입하는경우수질개선효율이저하될것으로판단됨. 대체산화제에의한독소물질 (Microcystin-LR) 의제거능과대체흡착제에의한이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 제거능을고려하여주입공정위치를선정할필요가있음. 라. 대체흡착제와과망간산칼륨산화제동시주입실험의 Microcystin-LR 흡착능평가 대체산화제에의한산화처리, 대체흡착제에의한흡착처리, 대체산화제와대체흡착제동시주입에의한독소물질 (Microcystin-LR) 의제거특성을보고자, 세가지조건으로진행하였음. 산화제와흡착제주입농도는각각최적조건인 1 mg/l, 20 mg/l으로주입하였으며, 산화제최적반응시간을고려하여 1시간반응을진행하며 0, 5, 10, 30, 60 분에샘플링하여제거특성을확인하였음. 녹조기인독소물질은현장최대검출농도를고려하여매곡정수장원수에독소물질을약 100 ng/l로첨가하여실험을진행하였음. Concentration (C/C 0 ) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Microcystins KMnO 4 PAC PAC+KMnO 4 0.0 0 10 20 30 40 50 60 Time (min) (a) Microcystin-LR (b) 잔류망간이온그림 90. 대체산화제 / 대체흡착제단독주입과대체산화제와대체흡착제동시주입시 독소물질 (Microcystin-LR) 제거및망간이온농도 대체흡착제만주입한경우가초기에가장낮은제거를보였으며, 이후 60 분후에는대체산화 제단독또는대체산화제와대체흡착제동시주입의경우와비슷한제거율을나타났음. - 117 -
대체산화제인과망간산칼륨을단독으로처리하는경우는초기대체흡착제단독에비하여조금더높은제거율을나타내었으나최종 60분후에는다른조건과동일한결과를보임. 대체산화제와대체흡착제동시주입의경우에는가장초기 5분의접촉시간에서가장우수한제거효율을보였으나다른경우와마찬가지로최종 60분에서는다른조건과비슷한정도의제거율을나타냄. 따라서조류기인독소물질 Microcystin-LR의제거율은산화제적용조건보다흡착제와동시주입했을경우초반제거속도가빠른결과를보였으며, 최종잔류농도는 27 μg /L까지저감되는것으로나타나제거속도의향상을위해서는대체산화제와대체흡착제동시사용도고려할필요있음. 대체산화제주입에따른망간이온의잔류농도분석결과역시, 대체산화제와대체흡착제동시주입할경우접촉시간 10분이내에 0.03 mg/l, 최종잔류농도 0.01 mg/l으로수돗물기준 (<0.05 mg/l) 을만족하는결과를보여잔류망간의제거에도효과적인것으로판단됨. 제 15 절. 다양한분말활성탄을이용한흡착성능평가 1. 기공 (Pore size) 이다른다양한흡착제의물리화학적특성분석결과 대체흡착제와대체산화제연계실험에서나타난산화처리연계시의전산화를통하여 NOM의저분자화로인하여유발되는 Macro-pore Blocking에의한이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 의제거율저하에대처하기위하여대체흡착제의 pore size를변화하여저분자 NOM의 Macro-pore Blocking을억제하고이취미물질의제거효율을개선하고자시도하였음. KG케미칼과협력을통하여기존의국내정수장에서많이사용되는야자계분말활성탄 (SPS-100) 과함께 3가지의대체흡착제 ( 표참조 ) 를제조하여성능을비교평가하였음. 3가지의대체흡착제 (PAC 2, 3, 4) 가기존흡착제 (PAC 1) 보다 BET 및총기공부피및평균기공크기가상당히커진것을확인하였음. 표 71. 다양한 pore size의대체흡착제특성분석결과 Adsorbents BET (m 2 /g) Total pore volume (at desorption) (cm 3 /g) Average pore size (at desorption) (nm) Base Materials PAC 1 기존흡착제 (SPS-100) 998 0.129 3.780 야자계 PAC 2 대체흡착제 1 1,328 0.603 3.940 목탄계 PAC 3 대체흡착제 2 1,465 0.850 5.060 목탄계 PAC 4 대체흡착제 3 1,568 0.950 5.360 목탄계 야자계활성탄의경우에는일반적으로열적활성화 (thermally activation) 단계를거치는데비하여목탄계활성탄의경우는수산화나트륨 (NaOH) 또는인산 (H 3 PO 4 ) 등과같은탈수보조제 (dehydration agent) 를사용하는화학적활성화 (chemically activation) 단계를거치는것으로알려져있음 (Solum et al., 1995; Torregrosa and Martin-Martinez, 1991). 화학적활성화에비하여열적활성화단계를거치는경우낮은비표면적을갖게되는것으로알려져있음 (Hernandez-Montoya et al., 2012). 특성분석결과에서보듯이야자계흡착제인 PAC 1의비표면적이다른목탄계흡착제들에 - 118 -
비하여작은것을확인함. 총기공용적의경우목탄계인 PAC 2, 3, 4는 0.603~0.950 cm 3 /g으로높은값을보이는데비하여야자계인 PAC 1은 0.129 cm 3 /g로상대적으로낮은값을보임. 따라서상대적으로흡착이가능한면적자체가적을것으로예상되었음. 기공분포에있어서도야자계인 PAC 1은다른목탄계분말활성탄에비하여기공크기분포가주로좁은범위의미세기공이주로분포하고있는것으로보이고평균기공크기도 3.78 nm 로가장작은값을보이고있음. 이는미세기공과함께다소큰크기의기공이같이존재하는목탄계와는다소다른기공크기분포를갖는것으로보임. (a) PAC1 (SPS-100) (b) PAC2 (Alternative 1) (c) PAC3 (Alternative 2) (d) PAC4 (Alternative 3) 그림 91. pore size 가다른대체흡착제의특성비교 - 기공분포도 2. 흡착제기공변경을통한대체흡착제의흡착능개선평가 본연구는기존흡착제 (PAC 1) 및 pore size가변경된대체흡착제 3종 (PAC 2, 3, 4) 의이취미물질에대한흡착능개선효과를평가하기위하여대상물질 (100 ng/l) 을함유한녹조원수를대상으로흡착능을비교평가하였음. - 119 -
Geosmin과 2-MIB 모두기존흡착제인 PAC 1에비하여다른기공분포를갖는대체흡착제 (PAC2, 3 4) 들이우수한제거효율을나타냈음. 활성탄의원료물질의차이와그에따른활성화방법의차이, 비표면적과미세기공중심의기공분포특성의차이에기인한것으로판단됨. 목탄계대체흡착제 (PAC 2, 3 4) 의경우에는 PAC 2 > PAC 3 > PAC 4의순서로우수하였음. 가장우수한효율을보인 PAC 2의경우 Geosmin은흡착접촉시간 10분만에잔류농도 8 ng/l로써먹는물수질기준 ( 20 ng/l) 을만족하였고, 2-MIB는 PAC 1에비하여제거율이 40% 앞선결과를보였음. 비표면적값, 총기공용적, 평균기공크기에반비례하는결과로 Yu et al. (2007) 은비표면적값과총기공용적의증가가흡착능에비례하지는않았으며, 미세기공용적이흡착과의상관관계가가장높은것으로보고한바있음. 각분말활성탄별기공크기분포를살펴보면, 6 nm 이하의미세기공용적이 PAC 2가 PAC 3, PAC 4보다크며, 평균공극크기에서도 PAC 2는 3.94 nm에비하여 PAC 3, 4는 5 nm 이상의크기임. 이를통해같은원료물질의분말활성탄에서미세기공용적이흡착효율에영향을주는인자로확인되었음. (a) Geosmin (b) 2-MIB 그림 92. pore size 가다른대체흡착제를이용한흡착능평가 앞선실험을통해저분자량의 NOM이흡착제에 Macro-pore bloking을일으키는것으로판단하였으며, 이로인한이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 의흡착효율저하를예상하였음. 이에대처하기위해 pore size가다양한대체흡착제를제조하였으며, 3개의대체흡착제에대해 LC-OCD 분석을진행하였음. Yu et al. (2007) 은기공크기및분포와같은흡착제특성은 NOM 같은수질인자를비롯한여러요인이활성탄흡착효과에영향을미친다고하였음. Newcombe et al. (2002b) 은 NOM 중에서도저분자량의 NOM이 2-MIB와흡착에서가장경쟁적으로직접흡착지점을두고경쟁을하며, 미세기공의활성탄은저분자량의 NOM에의하여대부분의영향을받고, 메조기공의활성탄은고분자량의 NOM에영향을받는다고하였음. NOM이존재하는실제상수원수를사용한본실험에서도 NOM과의경쟁흡착이이취미물질의흡착에큰영향을주었던것으로판단됨. 원수와흡착제거후의 NOM을 LC-OCD를이용하여분획하였으며. 원수의 NOM에비하여흡착제거후의 NOM이다소흡착에의하여제거되었음. 특히입자크기가약 5 nm 이하인 Humic 물질과저분자물질들의흡착이가장두드러지게나타났음. - 120 -
이취미물질의흡착효율이가장우수했던 PAC 2의경우가가장많이 NOM이제거된것으로볼때 Geosmin, 2-MIB와 NOM의흡착경쟁이 PAC의흡착특성과관련성이큼. 기공분포결과에서보듯이 PAC 2의경우 3~5 nm 범위의크기를갖는공극분포가 PAC 3, 4에비하여월등히많았으며, 이러한 3~5 nm 범위의공극이 NOM의흡착제거에중요하게관여하였던것으로판단됨. 흡착제거후의 NOM의 LC-OCD 분획에서 5 nm 이하인 Humic 물질과저분자물질들의흡착이많았던것에서유추할수있음. Geosmin과 2-MIB의크기가 0.6~0.8 nm 범위임을감안할때 (Moreno-Castilla, 2008), PAC 2에서 3~5 nm 범위의크기를갖는공극들이 5 nm 이하인 NOM을흡착함으로써그보다작은크기의 Geosmin과 2-MIB를흡착하는데중요한역할을하는 2 nm 이하의미세기공을확보하였기때문임. 반면에 PAC 3, 4의경우는상대적으로 3~5 nm 범위의크기를갖는공극들이적게분포하기때문에, NOM과경쟁흡착에의하여 Geosmin과 2-MIB의제거효율이낮아진것으로판단됨. 평균공극크기가 PAC 2의경우 3.94 nm에비하여 PAC 3, 4는 5 nm 이상의큰값을갖는것으로볼때, PAC 2의경우가 Geosmin과 2-MIB 흡착에중요한역할을하는 2 nm 이하의미세기공의분포를더많이가지고있음을추측가능함. 이를통해 2 nm 이하의미세기공의분포가이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 의흡착효율에영향을미치는것을확인하였음. 그림 93. Pore size 가다른흡착제를이용한 NOM 결과 제 16 절. 입경과표면소수성이조절된미세분말활성탄개발 1. 미세분말활성탄개발방법및개발최적조건도출 녹조기인이취미물질및독소물질의제거를위한탄소계흡착제로서분말활성탄 (PAC) 를선정하였음. 기존의분말활성탄은정수장에서일반적으로많이쓰이고있는삼천리활성탄 (SPS-100) 을대상으로하였으며, 2단계 1차년도연구결과를통해개발된대체흡착제로서신모델인 G9을선정하였으나, 흡착속도및용량증대를볼밀링 (Ball-Milling) 방법을도입하여새로운개발흡착제로서미세분말활성탄을개발하였음. 미세분말활성탄의제조는활성탄표면소수성및입도분포등이조절가능한볼밀링방법을이용하였음. 볼밀링을습식으로진행할경우분말활성탄의응집으로분쇄효율이떨어지는단점이있기때문에, 본연구에서는대체흡착제로선정되었던 G9 분말활성탄을이용하여건 - 121 -
식볼밀링을진행하였음. ZrO2( 지르코니아 ) 재질의용기와볼을사용하여 150 rpm으로가공하였고 0.5에서 5 mm 직경의다양한볼을이용하여비교했음. 밀링시간을 1시간, 12시간으로조절하며, Light Scattering 방식의입도분포측정기를활용해부피기준입도분포의평균값을통해최적조건을도출하였음. 볼크기에따라 1시간밀링결과 1, 3, 5, 0.5 mm 볼크기순서로효율이좋게나타났음. 특히, 1 mm 볼을사용할때평균입경은약 9.9 μm로기존대비약 23% 감소하여가장큰효과를나타냈으며, 기존정수장에서일반적으로많이쓰이고있는삼천리활성탄입경의약 42 % 크기수준으로우수한흡착효율을기대할수있음. 25 20 Particle (mm) 15 10 5 0 SPS-100 G9 5 3 1 0.5 Ball size (mm) 그림 94. 볼크기에따른분말활성탄평균입경크기 볼크기에따른볼밀링결과에따라, 1 mm 볼을최적크기로선정하였고볼밀링시간을 1 시간, 12 시간으로조절하여평균입경크기를비교하였음. 1 mm 볼을사용하여 12시간볼밀링을진행하였을때, 기존 1시간진행했을때와비교하여약 33 % 의평균입경크기감소를확인하였음. 기존흡착제 (SPS-100) 대비약 72 % 감소, 대체흡착제 (G9) 대비약 52 % 감소한결과로녹조기인이취미물질및독소물질의우수한흡착효율을기대할수있음. - 122 -
25 20 Particle (mm) 15 10 5 0 SPS-100 G9 1 12 Milling time (hr) 그림 95. 볼밀링시간에따른분말활성탄평균입경크기 - 123 -
2. 기존및개발흡착제의물리화학적특성분석결과 볼밀링처리를진행한개발흡착제에대해다양한물리화학적특성분석을진행하였음. SEM을이용한표면정밀관측결과를아래그림에나타냈음. 사진으로보여지는분말활성탄의입자크기는입도분포측정기를통해분석된것과마찬가지로, 1 mm 볼을사용한경우기존크기의입자보다미세한입자가더많은것으로보임. 특히 12 시간볼밀링을진행한경우에는기존크기의입자는거의확인되지않아평균입경이상당히작아진것으로확인되었음. 그림 96. 볼밀링조건에따른미세분말활성탄의 SEM 사진 적외선방식의원소분석기를활용하여측정된 C/O 비율과 BET 분석을이용하여수행된비표면적, 총기공부피및평균기공크기분석결과를아래표에나타냈음. BET 분석에의한비표면적은 5% 내외의차이로볼밀링전, 후차이가크지않은것으로나타났음. 반면 12시간볼밀링후평균입경이약 50 % 감소되며총기공부피는약 17 % 증가하고평균기공크기는약 40 % 증가하는것으로확인되어평균입경, 기공의부피및크기가이취미물질의흡착능력증대에영향을미칠것으로판단하였음. 본연구에서진행한건식볼밀링은습식볼밀링에서발생하는응집으로인한분쇄효율저하를막을수있으나, 공기중의산소에의한분말활성탄표면의산화로인해소수성이감소할수있고이는흡착효율저하로이어질수있음. 흡착효율저하를막기위해소수성도를대표하는 C/O비율을분석하여검토하였고, C/O 비율이 18정도의값을가지는 12 시간볼밀링한미세분말활성탄을개발흡착제로선정하였음. - 124 -
표 72. 미세분말활성탄의물리화학적특성 PAC 종류 기존활성탄 (SPS-100) 대체활성탄 (G9) 볼밀링처리후 0.5 mm 1 mm 1 mm 3 mm 5 mm 1 시간 1 시간 12 시간 1 시간 1 시간 평균입경 ( μm ) 23.3 12.6 11.9 9.9 6.5 11.1 11.8 C/O 비율 8 33-22 18 - - BET 비표면적 (m 2 /g) 총기공부피 (cm 3 /g) 평균기공크기 (nm) 998 919-861 879 - - 0.129 0.298-0.349 0.348 - - 3.78 4.7 6.42 6.6 - - 3. 개발흡착제를이용한녹조기인이취미물질흡착성능결과 다양한볼크기와밀링시간에따른이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 흡착능평가를위해매곡정수장원수에대상물질을각각 100 ng/l 농도로주입하여흡착실험을진행하였음. 흡착제는 20 mg/l 농도로주입하였으며, 0, 5, 10, 20, 40 분에샘플링하여흡착성능을평가하였음. 볼밀링을적용한개발흡착제의경우볼밀링처리를하지않은대체흡착제 (0 hr) 보다두대상물질 (Geosmin, 2-MIB) 에대해초기흡착속도가우수하였으며, 최종 40분흡착후에도잔류농도에차이를보였음. 특히, 1 mm 볼을이용하여 12시간볼밀링한개발흡착제의경우에는흡착접촉 5분이내에 Geosmin은 20 ng/l 이하를만족하였고, 2-MIB는 20분만에만족하여짧은접촉시간내에먹는물수질기준 (<20 ng/l) 을만족하는결과를보였음. 이취미물질흡착실험결과를통해녹조기인수중이취미물질의흡착특성은흡착제표면의 BET 비표면적보다는평균입자크기, 총기공부피및평균기공크기분포에좌우되는것으로나타났음. 따라서본연구에서는 1 mm 크기볼을이용해 12시간볼밀링한미세분말활성탄을개발활성탄으로선정하고이후실험을진행하였음. - 125 -
(a) Geosmin (b) 2-MIB 그림 97. 볼밀링조건에따른 Geosmin(a), 2-MIB(b) 흡착실험결과 Geosmin과 2-MIB가각각 100 ng/l로존재하는원수에흡착제를 20 mg/l씩주입하여 1차흡착속도상수를비교하였음. 흡착속도상수는현장주입에따른반응시간 (10분) 을고려하여계산하였으며, 결과는아래표와같음. 개발흡착제 (BM) 의 1차흡착속도상수 k(min -1 ) 는 Geosmin의경우기존흡착제 (SPS-100) 대비약 2배, 2-MIB의경우기존흡착제 (SPS-100) 대비약 2.9 배증가되었음. 볼밀링을통한평균입경및기공의특성변화가흡착한계뿐만아니라초기흡착속도에도상당부분영향을미치는것으로확인하였음. 표 73. 활성탄종류에따른 1차흡착속도상수 k (min -1 ) PAC 종류 Geosmin 2-MIB 기존흡착제 (SPS-100) 0.094 0.050 대체흡착제 (G9) 0.080 0.114 개발흡착제 (BM) 0.195 0.143-126 -
녹조발생상황에분말활성탄이기존정수장착수정에주입되어약 10 분의체류시간을가지 는것을고려할때, 흡착속도가개선된개발흡착제를사용함으로써녹조기인이취미물질제 거에상당한효율증대를나타낼것으로예상됨. 제 17 절. 산화제및응집제연계공정에따른흡착성능평가 1. 개발흡착제와대체산화제연계실험결과가. KMnO 4 전산화시간에따른연계실험 KMnO 4 를 1 mg/l 농도로주입하여전산화시간을 0, 10, 40, 90 분으로두고개발활성탄 (BM) 을 20 mg/l 농도로주입했을때, 이취미물질분석결과를아래그림에나타냄. KMnO 4 를이용한산화는시간과관계없이 Geosmin, 2-MIB 두물질제거에큰영향을미치지않는것으로확인되었음. 이후분말활성탄을주입하였을때, 접촉 10분이내에 Geosmin은약 90 %, 2-MIB는약 80 % 이상제거되는것으로나타냈음. - 녹조기인이취미물질인 Geosmin과 2-MIB를제거하기위해서 KMnO 4 를이용한산화처리는효과가없으며, 흡착제를주입할때흡착으로인한제거가효율적임을확인하였음. - 전산화와연계에있어개발흡착제를 20 mg/l 농도로주입할때전산화처리가이후이취미물질흡착에큰영향을미치지않는것으로확인하였음. - 127 -
(a) Geosmin (b) 2-MIB 그림 98. KMnO 4 전산화시간에따른 Geosmin, 2-MIB 흡착실험결과 KMnO 4 전산화접촉시간에따른녹조기인독소물질및잔류망간제거결과를아래그림에나타냈음. KMnO 4 전산화접촉시간이길어질수록 Microcystin-LR 제거율이높아졌으며, 전산화시간을 10분이상유지한경우개발활성탄접촉후 10분내에독소물질은검출한계이하수준으로제거되었음. 반면, 산화제와활성탄을동시주입한경우초기 10분동안약 90 % 이상제거되는경향을보이지만반응 40분후에도잔류하여녹조기인독소물질을검출한계이하수준으로제거하기위해서는전산화시간을확보해야함. KMnO 4 전산화접촉시간이길어질수록잔류망간농도도함께낮아지는경향을나타냈음. 짧은산화시간 (10 분 ) 후잔류망간농도는약 0.2 mg/l로높게잔류하였으나, 활성탄주입후 10분이내에수돗물기준 (<0.05 mg/l) 을만족하는결과를보였음. 산화제와흡착제를동시에주입하는경우다른조건과마찬가지로 10분이내에잔류망간농도가수돗물기준이하로제거되었는데, 이는산화제가흡착제에흡착된결과로사료되며이 - 128 -
에따라과망간산칼륨만의산화력을잃고 Microcystin-LR 을충분히제거하지못한것으로판 단됨. 본실험을통해녹조기인이취미물질과독소물질을모두안정적으로제거하기위해서 는 10 분이상의전산화시간이확보되어야함을확인하였음. (a) - (b) 그림 99. KMnO 4 전산화시간에따른독소물질 (a) 및잔류망간 (b) 제거결과나. KMnO 4 주입농도에따른연계실험 KMnO 4 를이용한전산화시간이이취미물질의제거에큰영향을미치지않는것을확인함에따라, 전산화시간을 10분으로고정하고 KMnO 4 주입농도를 0.2, 0.5, 1 mg/l으로조절하여산화제농도에따른흡착연계공정에서의영향를보고자하였음. 전산화 10분반응시간동안 Geosmin, 2-MIB 농도의저감은거의나타나지않았으며, 개발활성탄접촉 40분후 Geosmin은약 90 %, 2-MIB는약 80 % 이상제거되어먹는물수질기준 (<20 ng/l) 을만족하였음. 하지만전산화후초기 5분흡착반응결과에서 KMnO 4 가 0.2 mg/l 저농도로주입되었을때, Geosmin, 2-MIB 모두가장높은제거효율을보임에따라활성탄반응시간이 40분이상충분히확보되지못할경우, 충분한전산화접촉시간을가지거나산화제농도를줄여줄필요가있음. - 129 -
(a) (b) 그림 100. KMnO 4 주입농도에따른 Geosmin(a), 2-MIB(b) 흡착실험결과 KMnO 4 주입농도가높아짐에따라 10 분동안 Microcystin-LR 제거율이높았으며, 산화제가 0.2 mg/l 저농도로주입된경우에산화로인한독소물질의제거는미미했으나개발활성탄 (BM) 접촉 40 분을통해검출한계이하로제거가가능함을확인하였음. KMnO 4 주입농도가 높을수록잔류망간농도가높게나타났으나, 산화제를 1 mg/l 농도로주입한경우에도개 발활성탄 (BM) 접촉 30 분이내에수돗물기준 (0.05 mg/l) 이하로제거가가능하였음. - 130 -
(a) (b) 그림 101. KMnO 4 주입농도에따른독소물질 (a) 및잔류망간 (b) 제거결과 다. 기존흡착제와개발흡착제주입에따른전산화연계실험 기존흡착제 (SPS-100) 와개발흡착제 (BM) 를전산화연계에따라평가하기위해, KMnO 4 산화제 1 mg/l 농도로 10분반응후에기존흡착제 (SPS-100) 와개발흡착제 (BM) 를 20 mg/l 농도로주입하여비교를진행하였음. 전산화연계실험에서도기존흡착제는 40분반응후 Geosmin은약 69 %, 2-MIB는약 40 % 제거되며높은잔류농도확인. 반면, 개발흡착제는초기반응 10분내에 Geosmin은약 85 %, 2-MIB는약 80 % 제거되며기존흡착제보다우수한흡착성능을나타냈음. 따라서전산화연계공정에있어서도개발흡착제가효율적임을확인하였음. - 131 -
(a) Geosmin (b) 2-MIB 그림 102. 흡착제종류에따른전산화연계이취미물질흡착실험결과 기존흡착제 (SPS-100) 와개발흡착제 (BM) 의전산화연계에따른녹조기인독소물질분석결과, 100 μg /L 기준으로주입된 Microcystin-LR은 10분산화를통해약 60 % 제거되었음. 이후 40분흡착시간동안기존흡착제를통해 20% 이상추가제거되었으나, 40분후에도잔류하는것으로나타났음. 반면, 개발흡착제를사용한경우흡착초기 Microcystin-LR의제거율은비슷한양상을보였으나 40분이후검출한계이하수준으로제거되며기존흡착제보다우수한흡착효율보임. KMnO 4 산화제주입에따른잔류망간은기존흡착제주입 40분후에개발흡착제와비슷한수준으로제거되며, 수돗물기준 (0.05 mg/l) 을만족시키는결과를보였음. - 132 -
(a) (b) 그림 103. 흡착제종류에따른전산화연계독소물질 (a) 및잔류망간 (b) 제거결과 2. 개발흡착제를이용한응집공정연계실험결과가. 흡착접촉시간에따른응집연계실험 개발활성탄 (BM) 을 20 mg/l 농도로주입하여흡착접촉시간에따른응집연계실험을진행하였음. 흡착시간은 0, 10, 20, 40 으로하여응집전흡착접촉시간에따른응집실험을진행하였음. 응집공정은급속교반 1분, 완속교반 10분, 침전 30분을진행하였으며, 응집제는일반적으로정수장에서많이사용하는 PAC (Poly aluminum chloride) 응집제를사용하고매곡정수장주입농도를반영하여 27 mg/l으로주입하여실험을진행하였음. 개발활성탄 (BM) 접촉시간에따른응집실험을진행한결과, 응집시간이길어짐에따라이취미물질제거효율이증가했으나, 응집제주입후에는제거가거의일어나지않는것으로나타났음. 활성탄과응집제를동시에주입한경우초기 11분 ( 급속교반 1분 + 완속교반 10분 ) 동안약 60 % 제거가나타나지만응집이전에개별적인흡착시간을가지는것에비해처리효율이크게감소하였음. - 133 -
응집제단독주입으로는이취미물질의제거가어려운것으로나타남에따라, 녹조기인이취 미물질을효율적으로제거하기위해서는응집공정이전에흡착제와의약 10 분이상의접촉 시간이필요함을확인할수있음. (a) (b) 그림 104. 개발흡착제 (BM) 접촉시간에따른응집연계이취미물질제거결과 실험에사용된원수의탁도는약 2.2 NTU 였으며개발활성탄 (BM) 주입직후탁도가약 15 NTU까지상승하였으나, 응집 침전공정을거치면서탁도가약 0.5 NTU 이하로제거되었으며활성탄을주입하지않은공정수준으로제거됨을확인하였음. 이에따라녹조발생시착수정에분말활성탄을주입하는경우이취미물질흡착제거후, 응집 침전공정으로충분히회수가가능함을확인하였음. - 134 -
그림 105. 개발흡착제 (BM) 접촉시간에따른응집연계실험탁도변화 나. 기존흡착제와개발흡착제주입에따른응집연계실험 기존흡착제와개발흡착제의응집연계에따른효율을평가하기위해, 활성탄을 20 mg/l씩주입하고이후응집공정을통해비교를진행하였음. 흡착제주입후 10분반응시간동안이취미물질의제거율에차이가나타남에따라, 응집후최종제거율에도차이가나타났음. 기존활성탄 (SPS-100) 을사용하는경우 10분반응이후에약 40 % 제거되어상당히높은수준으로잔류하였음. 응집공정에서 Geosmin은추가적으로제거되는양상을나타냈지만, 침전이후에도약 50 % 이상잔류하여추가적인처리를필요로하였음. 반면개발활성탄 (BM) 을사용하는경우에는초기 10분흡착으로 Geosmin은약 20 ng/l 이하, 2-MIB는약 25 ng/l 수준으로제거가가능하여기존활성탄과비교하여우수한효율을보임. 목표수질인이취미물질 20 ng/l 이하를안정적으로달성하기위해서는 10분이상의추가적인흡착시간이필요함을확인하였음. 또한, 기존활성탄 (SPS-100) 과개발활성탄 (BM) 사용에따른탁도의변화는크지않은것으로확인되었음. - 135 -
(a) (b) 그림 106. 기존흡착제 (SPS-100) 와개발흡착제 (BM) 의응집연계에따른이취미물질제거비교 그림 107. 기존흡착제 (SPS-100) 와개발흡착제 (BM) 의응집연계에따른탁도비교 - 136 -
제 18 절. 응집제개발및적용성평가 1. 조류제거적합응집제염기도선정 조류제거에적합한응집제의염기도를선정하기위해서자사제품인저염기도제품 (PACSM 10.5%) 과중염기도제품 (PAC 10.5%, PACS 1호 10.5%), 그리고고염기도제품 (PACS 2호 ) 을이용하여가장조류제거에접합한응집제를확인했음. 표 74 은실험에이용된응집제와염기도를나타내었음. 표 74. 조류제거에적합한염기도선정을위해사용된응집제및각응집제염기도 조류제거적합염기도를선정하기위해한강수계 A정수장원수를이용하여배양조류를첨가한뒤실험을진행했음. 실험은 Jar-Test를실시했으며, 급속혼합 1 min(240 rpm), 완속여과 15 min(40 rpm-5 min, 30 rpm-5 min, 20 rpm-5 min) 동안진행했으며, 침전 20 min 후상등액을채취하여분석을진행했음. 응집제주입량은대상원수특성에맞추어주입했으며, 본실험에서는 30 mg/l의응집제를주입했음. 샘플은탁도분석과조류개체수와비례하는 Chl-a 정량분석을실시했음. 표 75 는실험에이용된원수특성임. 표 75. 조류제거에적합한염기도선정을위한실험에이용된원수특성 표 76 은조류제거에적합한염기도선정을위한실험결과임. 실험결과저염기도제품 PACSM 10.5% 는탁도 0.48 NTU를나타냈고 Chl-a는 9.0 mg/m 3 을나타냈음. 중염기도제품인 PAC 10.5% 와 PACS 1호 10.5% 는각각 0.52 NTU, 0.49 NTU 탁도를나타냈음. Chl-a는각각 9.0 mg/m 3, 8.0 mg/m 3 을나타냈음. 고염기도제품인 PACS 2호 10.5% 는탁도 0.35 NTU에 Chl-a 4.9 mg/m 3 을나타냈음. 자사에서생산되는응집제의염기도별응집효율비교결과고염기도제품의응집효율이가장높았음. 특히고염기도제품의탁도분석과 Cha-a 정량분석값은원수대비각각 98.5 %, 98.7 % 로서고효율을보였음. 표 76. 조류제거에적합한염기도선정을위한실험결과 - 137 -
2. 조류제거적합응집제선정 앞선실험 ( 조류제거적합응집제염기도선정을위한실험 ; 가-(1) part) 을통하여고염기도응집제가조류제거에가장적합한응집임을확인함. 조류제거적합응집제를선정하기위해서자사에서생산되는고염기도응집제와타사 (S사) 고염기도응집제를비교하여자사응집제의조류제거적합여부를확인하였음. 자사응집제와타사응집제효율비교를위해 Jar-test를실시했으며, Jar-test 방식은가-(1) part에서명시한방법과동일함. 분석은탁도, Chl-a 정량분석, 그리고응집제사용에따른잔류물질을알기위해잔류알루미늄정량분석역시실시했음. 표 77 는자사고염기도응집제와타사고염기도응집제효율비교결과임. 분석결과타사고염기도응집제의경우탁도 0.71 NTU, Chl-a 정량분석 3.8 mg/m 3, 그리고잔류알루미늄정량분석에서 0.175 mg/l as Al 3+ 를나타냈음. 반면에자사고염기도응집제의경우, 탁도 0.40 NTU, Chl-a 정량분석 1.9 mg/m 3, 그리고잔류알루미늄정량분석에서 0.162 mg/l as Al 3+ 를나타냈음. 자사고염기도응집제의경우, 타사고염기도응집제에비해탁도에서는 43.7 %, Chl-a 정량분석에서는 52.5 %, 잔류알루미늄에서는 7.4 % 개선율을나타내어매우좋은효율을나타냈음. 이러한자사고염기도응집제를이용하여조류제거에적합한응집제로개선을진행하려함. 표 77. 조류제거적합응집제선정을위한실험결과 3. 선정된응집제개선연구 선정된자사고염기도제품 PACS 2호 10.5% 를개선하여조금더기존자사제품보다조류제거효율을높이기위해응집제개선연구를실시했음. 개선방법으로서총 3가지방안으로구상했으며, 그방안은표 78 와같음. 첫번째개선방안은기존자사고염기도제품에알칼리토금속을첨가하여응집된플록의침강성을높이는방안임. 두번째방안은자사고염기도제품에기존널리사용하는응집제인폴리아민을첨가하여그반응을확인하려했음. 세번째방법으로는고염기도제품생산에서실리케이트변화를주는것을그방안으로했음. 실리케이트변화는기존제올라이트에서규산소다로변경하여실험을진행했음. 표 78 는응집제개선연구를위한개선방안을정리해둔것임. - 138 -
표 78. 응집제개선연구를위한개선방법 개선방안을설정하고응집제를만들어 Jar-test를진행했고, 실험에사용된원수는한강수계 A정수장원수와배양조류를첨가한인공수를사용했음. 실험사용원수의탁도와 Chl-a 농도는각각 118 NTU, 81.8mg/m 3 임. 분석은탁도분석과 Chl-a 정량분석을실시했음. 그림 108 과그림 109 는각각응집제개선연구의탁도, Chl-a 분석결과임. 분석결과개발응집제Ⅲ( 실리케이트변화 ) 가탁도에서자사고염기도응집제 (PACS 2호 10.5%) 에비해 47.3 % 의효율을나타내어가장좋은효율을나타냈음. 뿐만아니라 Chl-a 정량분석에서도자사고염기도제품에비해 44.9 % 개선율을보여매우높은효율향상을보였음. 실리케이트변화를통하여효율상승뿐만아니라응집제의안전성개선과가교현상, 체거름등이향상되는등의결과역시있었음. 그림 108. 응집제개선연구를위한실험탁도결과 그림 109. 응집제개선연구를위한실험 Chl-a 분석결과 4. 응집제개발연구가. 알긴산나트륨첨가법 응집제개발연구를진행하기위해알긴산나트륨을기존자사응집제에첨가하여조류제거에효율확인을했음. 알긴산나트륨주입함량은표 79 에서보는것과마찬가지로 0.001 % ~ 0.05% 임. 알긴산나트륨을주입한응집제를통해 Jar-test를실시했고분석은탁도와 Chl-a 정량분석, 조류개체수분석을진행했음. 실험에사용된원수는탁도 8.92 NTU, Chl-a 49.5 mg/m 3, 조류개체수 12,155 cell/ml임. - 139 -
표 79. 응집제개발을위한알긴산나트륨첨가법개선방법 표 80 은알기산나트륨첨가법을이용한실험결과임. 알긴산나트륨을첨가한응집제의경우, 기존고염기도응집제보다탁도에서는최대 36.8 % 의개선율을보였음. 그리고 Chl-a 정량분석에서는 43.5 % 의개선율을보였고, 조류개체수에서는 61.3 % 의효율을보여조류제거에있어고효율을나타냈음. 표 80. 알긴산나트륨첨가법응집테스트결과 나. 낙동강수계정수원수성상에따른응집제개발방향수정 기존연구성과는모두용이한원수확보를위해한강수계의위치한정수장원수를이용하여실험을진행했음. 그러나한강수계에적합했던개발응집제가낙동강수계원수에서는결과가상이하게나왔음. 이러한결과를토대로한강수계와낙동강수계의원수성상이다른것을파악하고낙동강수계에맞춰진응집제개발이필요할것으로판단됨. 낙동강수계에서는고염기도응집제에서 PAC 제품군으로교체가진행중임. 이러한이유는낙동강수계원수성상이 ph와알칼리도가한강수계에비해매우높기때문임. 표 81 은한강수계원수와낙동강수계원수의기초분석 ( 탁도, 알칼리도, ph, 전기전도도 ) 결과임. 기존연구 ( 한창환외., 2007; 박노백외., 2010) 를참고하여고염기도응집제는저 ph와저알칼리도에서사용하기에적합하다는것을알수있었음. 이러한이유로낙동강수계성상에맞추어개발조류제거응집제가수질특성에접합하도록고염기도제품과더불어중염기도응집제제품군도활용하여연구를진행했음. 표 81. 한강수계와낙동강수계기초분석결과 - 140 -
다. 폴리메타인산나트륨첨가법 응집제개발연구를진행하기위해폴리메타인산나트륨을기존자사응집제에첨가하여조류제거에효율확인함. 폴리메타인산나트륨주입함량은 0.04 %, 0.06 %, 0.08 %, 0.1 % 임. 폴리메타인산나트륨을주입한응집제를통해 Jar-test를실시했고분석은탁도와조류개체수분석을진행했음. 실험에사용된원수는탁도 11.0 NTU, 조류개체수 12,155 cell/ml임. 그림 110 과 111 는각각폴리메타인산나트륨함량에따른응집제탁도분석및조류개체수분석결과임. 실험결과폴리메타인산나트륨함량 0.06% 응집제가탁도 0.416 NTU를나타내어가장좋은효율을나타냈음. 조류개체수에서는폴리메타인산나트륨함량 0.08% 응집제가 1720 cell/ml를나타내어가장좋은효과를나타냈음. 이러한결과를토대로경제적효율을반영하여폴리메타인산나트륨 0.06% 함량응집제가가장효율이좋다고판단했으며, 폴리메타인산나트륨 0.06% 함량응집제는기존자사제품보다탁도에서 33.4 %, 조류개체수에서 51.2 % 의효율을나타내어기존개발목표인개선율 30 % 이상의개선율을나타내는것을확인했음. 그림 110. 응집제개발연구를위한실험탁도결과 라. 개발응집제효율확인 그림 111. 응집제개발연구를위한실험조류개체수분석결과 개발응집제의효율을확인하기위해전국에서사용되고있는타사응집제와의효율비교를 실시했음. 그래서자사응집제 1 개와타사응집제 6 개를개발응집제같이탁도및조류개 체수제거효율을확인했음. 실험에사용된대상원수는낙동강수계대구 M 정수장의원수 에배양조류를주입한인공수를이용했음. 실험한사용된원수의탁도와조류개체수는각각 7.81 ~ 11.6 NTU, 11,626 ~ 31,911 cell/ml 임. 실험은 Jar-test 를이용해진행되었으며, 총 7 회 분석실시했음. 그림 112 는현재상용화된 PAC 응집제 7 종과개발응집제의응집테스트비교결과임. 실험 결과개발응집제가다른응집제와비교하여모두개발목표개선율 30 % 를초과달성할수 있었음. - 141 -
그림 112. 현재상용화된 PAC응집제 7종과개발응집제의응집테스트비교결과마. 개발응집제대량생산을위한생산공정변경 개발응집제대량생산을위해자사공장의생산공정을변경했음. 그림 113 은공정변경모식도이며표 82 는각공정의설명임. 그림 114 은실공정사진임. 그림 113. 개발응집제대량생산을위한공정변경모식도 표 82. 개발응집제대량생산을위한공정변경모식도설명 - 142 -
그림 114. 개발응집제대량생산을위한실공정사진 제 19 절. 조류제거응집제자가규격획득및개발응집제환경표지인증획득 1. 개발응집제성상분석 - 143 -
그림 115. 조류제거응집제자가규격획득을위한공인인증성적서 ( 응집제성상분석 ) 2. 개발응집제물벼룩독성시험 그림 116. 조류제거응집제자가규격획득을위한공인인증성적서 ( 응집제물벼룩독성시험 ) - 144 -
3. 개발응집제자가규격획득 그림 117. 개발응집제 (PACSMP 1012, PACSMP1618) 자가규격인증서 4. 개발응집제환경표지인증획득 그림 118. 개발응집제환경표지인증서 - 145 -
제 20 절. 칠서이동식정수공정운전을통한성능검증 1. 칠서이동식정수공정위치및현장운전조건 파일럿시스템운전을위해하루처리규모 1 m 3 /d의녹조발생상수원대응이동식정수공정설비를구성하여칠서취수장에서운전을진행하였음. 처리공정은접촉조, 혼화조, 응집조, 침전조, 처리수조, 사여과조, 배수조로구성되며접촉조부터처리수조까지는자연유하로흐르게되며사여과조는이송펌프를통하여운전을진행하였음. 그림 119. 이동식정수공정설비, 칠서취수장 그림 120. 칠서취수장취수원녹조발생모습 (2017 년 7 월 ) - 146 -
표 83. 소규모이동식 pilot plant 단위정수공정시설제원 단위시설 규격 mm 설계인자 부속설비 비고 유량조정조 350 350 1000 2.9(hr) 수위연동제어기 접촉조 350 350 1000 2.9(hr) 혼합기 0.2kW, 60rpm 산화제접촉 혼화조 120 120 350 7.3(min) 혼합기 0.02kW, 240rpm 급속혼홥 응집조 230 230 350 26.7(min) 혼합기 0.02kW, 30rpm 완속혼합 침전지 400D 1200H 3.6(hr) 혼합기 0.2kW, 0.2rpm 침전분리 처리수조 350 350 1000 2.9(hr) 혼합기 0.2kW, 60rpm 여과제어 사여과조 350D 900H 10.4(m/d) 유입, 역세펌프 120m/d로제어 배수조 530D 670H - - 약품저장조 8L 4 개 산화제, 응집제, 염소, 황산 - - 147 -
(a) 처리계통도 (b) 단위공정배치도 그림 121. 소규모이동식 pilot plant 구성도 - 148 -
응집제등약품주입은정량펌프로일정량유입방식으로운전되고유량조정조수위또는유입펌프이상으로유입차단시약품주입은차단되는방식으로연속운전. 여과지는여과속도제어를위해침전처리수와여과지중간에처리수조를두고펌핑제어방식으로여과속도제어할수있도록구성. 가. 소규모 pilot plant 연구추진 (1) pilot plant 운영기본조건 유입유량 : 일일평균 1 m 3 /d 응집제주입량 : 탁도기준 25 35 ppm 전염소주입량 : 1.8 ppm( 유량변동기준 1.6 2.0 ppm) 분석항목 유량및전력사용량 : pilot plant 계측기 현장수질분석 : ph, 수온, 탁도, 색도, 망간 Off-site분석 : 전처리후기관별분석 ( 이취미성분, 조류개체수등 ) (2) pilot plant 운영일정 - 149 -
표 84. 칠서 pilot plant 운영세부운전조건과수행목표 날짜 공정 응집제산화제활성탄염소주입량주입량주입량주입량 목적 2017-06-08 기존응집제 주입 적정주입량과 2017-06-09 기존응집제 주입 농도산정 2017-06-14 기존응집제 + 활성탄 15 ppm 20 ppm 적정희석 2017-06-15 기존응집제 + 활성탄 15 ppm 20 ppm 농도산정 2017-06-21 기존응집제 15 ppm 적정주입량 2017-06-21 기존응집제 + 산화제 15 ppm 1 ppm 적정희석농도 2017-06-21 기존응집제 + 산화제 15 ppm 1 ppm 2017-06-22 기존응집제 + 산화제 + 활성탄 15 ppm 1 ppm 20 ppm 산화제주입 2017-06-23 기존응집제 + 산화제 + 활성탄 15 ppm 1 ppm 20 ppm 농도별효과 이후로개량응집제사용분석및활성탄 2017-07-04 응집제 + 산화제 20 ppm 1 ppm 추가주입에 2017-07-04 응집제 + 산화제 25 ppm 2 ppm 2017-07-05 응집제 + 산화제 25 ppm 2 ppm 따른효과분석 2017-07-06 응집제 + 산화제 35 ppm 3 ppm 2017-07-11 응집제 + 활성탄 25 ppm 20 ppm 흡착제종류별 2017-07-12 응집제 + 활성탄 25 ppm 20 ppm 효과분석 2017-07-13 응집제 + 활성탄 25 ppm 20 ppm 2017-07-18 응집제 25 ppm 2017-07-19 응집제 + 염소 25 ppm 1.8 ppm 전염소영향 2017-07-19 응집제 + 염소 25 ppm 1.8 ppm 분석 2017-07-20 응집제 + 염소 25 ppm 1.8 ppm 2017-07-21 응집제 + 염소 25 ppm 1.8 ppm 2017-07-24 응집제 + 산화제 + 염소 25 ppm 1 ppm 1.8 ppm 2017-07-25 응집제 + 산화제 + 염소 25 ppm 1 ppm 1.8 ppm 2017-07-25 응집제 + 산화제 + 염소 30 ppm 1 ppm 1.8 ppm 2017-07-25 응집제 + 산화제 + 염소 35 ppm 1 ppm 1.8 ppm 전염소조건의 2017-07-26 응집제 + 산화제 + 염소 40 ppm 1 ppm 1.8 ppm 산화제효과 2017-07-26 응집제 + 산화제 + 염소 35 ppm 2 ppm 1.8 ppm 2017-07-27 응집제 + 산화제 + 염소 35 ppm 2 ppm 1.8 ppm 분석 2017-07-27 응집제 + 산화제 + 염소 35 ppm 2 ppm 1.8 ppm 2017-07-27 응집제 + 산화제 + 염소 35 ppm 2 ppm 1.8 ppm 2017-07-28 응집제 + 산화제 + 염소 35 ppm 2 ppm 1.8 ppm 2017-08-01 응집제 25 ppm 대체응집제 2017-08-01 응집제 30 ppm 2017-08-02 응집제 + 활성탄 30 ppm 10 ppm 2017-08-02 응집제 + 활성탄 30 ppm 10 ppm 2017-08-03 응집제 + 활성탄 30 ppm 20 ppm 2017-08-03 응집제 + 활성탄 + 염소 30 ppm 20 ppm 1.8 ppm 2017-08-21 응집제 + 산화제 25 ppm 3 ppm 2017-08-21 응집제 + 산화제 35 ppm 3 ppm 2017-08-22 응집제 + 산화제 + 활성탄 35 ppm 3 ppm 20 ppm 2017-08-22 응집제 + 산화제 + 활성탄 35 ppm 3 ppm 20 ppm 2017-08-22 응집제 + 산화제 + 활성탄 45 ppm 20 ppm 효과분석 대체정수기술 복합효과분석 2017-08-23 응집제 + 산화제 + 활성탄 45 ppm 3 ppm 20 ppm 2017-08-24 응집제 + 염소 25 ppm 1.8 ppm 기존응집제와 2017-08-24 기존정수장응집제 + 염소 25 ppm 1,8 ppm 전염소재검토 2017-08-25 기존정수장응집제 + 염소 25 ppm 1.8 ppm - 150 -
2. pilot plant 수질분석결과가. 탁도분석결과 그림 122 는 pilot plant 테스트원수대비침전조와최종유출수샘플의탁도제거율임. 침전조의경우, 원수대비제거율이평균 87.4 ± 1.27 % 로매우높은효율을나타냈음. 최종유출수의경우는원수대비제거율이평균 93.8 ± 0.82 % 를나타내어지속적인탁도제거에매우높은효율을나타냈음. 특히최종유출수의탁도는평균 0.292 ± 0.03 NTU를나타내어먹는물수질기준 (0.5 NTU 이하 ) 에적합한탁도를보여줌. 침전조의경우평균 0.518 ± 0.06 NTU의탁도를나타내어매우높은효율을보여주었음. 특히나침전조에서의탁도제거율을볼때, 후단공정인사여과공정에서부유물질로인한막힘현상을최대한으로방지해주는역할을할것이라고판단됨. 그림 122. pilot plant 테스트원수대비탁도제거율나. 이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 분석결과 그림 123 과 124 는각각 pilot plant 테스트 Geosmin, 2-MIB 분석값임. pilot plant 테스트 Geosmin 결과에서원수의경우 18.4 ± 1.95 μg /L를나타냈음. 침전조는 10.66 ± 1.51 μg /L 를나타냈으며최종유출수의경우, 8.12 ± 0.99 μg /L의결과를확인했음. 2-MIB 결과에서는평균 2-MIB 농도가원수에서 23.2 ± 2.67 μg /L인것을확인했고침전조에서는 10.7 ± 1.99 μg /L, 최종유출수는 9.03 ± 1.68 μg /L 로나타났음. 원수대비침전조에서 Geosmin 제거율이약 42 % 인것으로확인했고 2-MIB 제거율이응집제를통한응집제거효율이약 23 % 인것을확인하여개발응집제를통한이취미물질제거역시그영향이있다는것을확인하게되었음. 이취미물질의경우, 산화공정또는흡착공정에의한제거가대부분이나개발응집제를통해서도이취미물질의제거가능성을확인할수있었음. - 151 -
그림 123. pilot plant 테스트 Geosmin 결과그림 124. pilot plant 테스트 2-MIB 결과다. pilot plant 테스트유기물특성결과 (DOC, SUVA254) 그림 125 와 126 은 pilot plant 테스트를통한 DOC, SUVA 254 결과임. pilot plant 테스트 DOC 결과에서원수의경우 4.05 ± 0.08 mg/l를나타냈음. 침전조는 3.01 ± 0.09 mg/l를나타냈으며최종유출수의경우, 2.85 ± 0.09 mg/l의결과를확인했음. SUVA 254 결과에서는원수에서 2.78 ± 0.07 L/mg*m인것을확인했고침전조에서는 2.23 ± 0.08 L/m*m, 최종유출수는 1.90 ± 0.08 L/mg*m 로나타났음. DOC 결과에서침전조는원수대비약 26 % 의제거효율을보였음. DOC의경우, 용존물질이기때문에부유클로이드물질제거에특화된응집공정이 DOC 제거에는큰영향을미치진않는것으로판단됨. SUVA 결과에있어침전조를거치면서 SUVA 값이낮아지는경향을보이는데많은차를보이지않는것으로판단됨. 이는응집제를통한원인이아닌산화제에의한방향족유기물의지방족유기물전환으로인한것이라고판단됨. 그림 125. pilot plant 테스트 DOC 결과그림 126. pilot plant 테스트 SUVA 254 결과라. pilot plant 테스트 COD 결과 그림 127 은 pilot plant 테스트원수대비침전조와최종유출수샘플의 COD 제거율임. 침전조의경우, 원수대비제거율이평균 19.8 ± 2.53 % 로매우높은효율을나타냈음. 최종유출수의경우는원수대비제거율이평균 44.2 ± 3.19 % 를나타낸것을확인했음. COD의경우침전조에서제거율이높지않은이유는 DOC의결과에서보여주듯이용존성물질에대한제거가많이일어나지않기때문에 COD 제거율결과높지않게나온것으로판단됨. - 152 -
그림 127. pilot plant 테스트원수대비 COD 제거율 3. 흡착제종류에및농도에따른단독주입운전결과 가. 개발된미세분말활성탄농도에따른운전결과 - 153 -
50 40 w/o PAC PAC 10 ppm PAC 20 ppm Geosmin (ng L -1 ) 30 20 10 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 50 40 w/o PAC PAC 10 ppm PAC 20 ppm (a) 2MIB (ng L -1 ) 30 20 10 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration (b) 그림 128. 활성탄주입농도에따른 Geosmin(a), 2-MIB(b) 제거결과 개발활성탄이주입되지않는경우착수정에서이취미물질제거가나타나지않았으며, 응집 침전및사여과를통해서도제거되지않는것으로나타났음. 최종유출수에서 Geosmin 은약 15 ng/l, 2-MIB 는약 35 ng/l 의높은농도로유입수와비슷한수준으로유출되어응집 침 전, 사여과로이루어지는재래식정수공정에서는녹조기인이취미물질의처리를위해추가적 인처리가필요함을확인하였음. 개발활성탄을 10 mg/l 농도로주입할때, Geosmin 은 48 % 제거되어 10 ng/l 이하로잔류하 였으나 2-MIB 는약 37 % 제거되며약 15 ng/l 수준으로유출되는것을확인하였음. 활성탄 을 20 mg/l 농도로주입했을때, Geosmin 은약 78 % 제거되어 10 ng/l 이하로유출되었고 2-MIB 는약 53 % 제거되어 12 ng/l 수준으로유출되었음. 활성탄의주입유 / 무및농도에따른운전결과, 기존재래식정수처리공정 ( 응집 침전및 사여과 ) 만을통해서는녹조발생에따른이취미물질제거가어려움을확인하였음. 본연구를 통해개발된개발활성탄을사용하는경우 10 mg/l 농도주입으로정수의심미적영향물질의 - 154 -
권고기준인 20 ng/l 이하로제거가가능하였으며, 20 mg/l 농도로주입할때보다안정적인 제거가가능하여분말활성탄의주입이녹조발생에따른이취미물질의제거에효과적인것으 로나타났음. 4 3 DOC SUVA 5 4 DOC (mg L -1 ) 2 3 2 SUVA (L/mg-m) 1 1 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0 (a) 활성탄무주입 4 DOC SUVA 5 4 DOC SUVA 5 3 4 3 4 DOC (mg L -1 ) 2 3 2 SUVA (L/mg-m) DOC (mg L -1 ) 2 3 2 SUVA (L/mg-m) 1 1 1 1 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0 (b) 개발활성탄 10 mg/l 주입 (c) 개발활성탄 20 mg/l 주입그림 129. 활성탄주입농도에따른 DOC 제거결과 개발활성탄을 10 mg/l으로주입후, 착수정에서 DOC 제거율은약 10 % 로나타났으며최종유출수에서 DOC 제거율은약 23 % 로활성탄을주입하지않았을때제거율보다약 8 % 상승하는것으로나타났음. 개발활성탄을 20 mg/l으로주입하는경우착수정에서 DOC 제거율은약 20 % 로개발활성탄을 10 mg/l 농도로주입했을때보다약 10% 상승하여, DOC 제거에효과적인것으로나타났음. 최종유출수에서 DOC 제거율은응집제단독주입에서약 15%, 활성탄 10 mg/l 주입에약 23%, 활성탄 20 mg/l 주입에서약 36% 로활성탄의주입농도증가에따라 DOC 제거율이높아지는것으로나타났음. 녹조발생에따라개발활성탄을사용하는것이녹조기인이취미물질의제어및녹조기인유기물질의제어에도효과가있을것으로예상되었으며, 이에따른정수처리장애및소독부산물등의개선도기대할수있음. 활성탄을 10 mg/l 농도로주입할때착수정에서의탁도증가는미미하였으며, 20 mg/l 농도로주입할때약 3 NTU 상승하는것으로나타났음. 활성탄주입으로증가된탁도는응집 침전및사여과를통해 1 NTU 이하로처리가가능하며, 활성탄을주입하지않았을때수질결과와유사한수준으로제어되었음. 이를통해녹조현상에따른이취미물질제어에일시적으 - 155 -
로개발활성탄을주입하여도최종처리수탁도에문제가없음을확인하였음. 20 15 Turbidity (NTU) 10 5 w/o PAC PAC 10 ppm PAC 20 ppm 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 그림 130. 활성탄주입농도에따른탁도변화 나. 기존흡착제와개발된미세분말활성탄의운전비교결과 본연구를통해개발된개발흡착제 (BM) 와기존흡착제 (SPS-100) 의현장성능검증을위해각각분말활성탄을최적농도 (20 mg/l) 로주입하여이취미물질, DOC 등의수질결과를비교하였음. 국내정수장에서많이사용되고있는기존활성탄 (SPS-100) 주입후, Geosmin은약 44 % 제거되어약 20 ng/l 이하로제거되었으며, 2-MIB는약 16 % 제거되며활성탄주입이후에도약 49 ng/l의높은농도로잔류하였음. 반면, 볼밀링을통해개발된개발활성탄 (BM) 을주입한경우 Geosmin은약 15 ng/l, 2-MIB는약 11 ng/l 까지제거됨을확인하였음. 이후응집 침전및사여과공정을통해최종유출수에서각각약 10 ng/l 수준으로제거되는것으로나타나, 개발활성탄을사용할때정수공정에서녹조발생에따른이취미물질제거에효과를기대함. - 156 -
80 Geosmin 2 MIB T&O compounds (ng L -1 ) 60 40 20 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 80 (a) 기존활성탄 (SPS100) 20 mg/l 주입결과 Geosmin 2 MIB T&O compounds (ng L -1 ) 60 40 20 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration (b) 개발활성탄 (BM) 20 mg/l 주입결과 그림 131. 기존활성탄 (SPS-100) 과개발활성탄 (BM) 주입후이취미물질제거결과 기존활성탄 (SPS-100) 20 mg/l 주입후, 착수정에서 DOC 제거율은약 4% 로 DOC의흡착제거는미비한것으로확인되었음. 반면, 개발활성탄 (BM) 은착수정주입후 DOC 제거율이약 20% 로 DOC의흡착제거에도효율적임을확인하였음. 개발된 BM 활성탄을같은농도 (20 mg/l) 로주입할때, 기존 SPS-100 활성탄주입과비교하여최종유출수에서 DOC 제거율이약 20 % 증가되는것으로나타났음. 개발활성탄을사용하는경우녹조기인이취미물질의흡착제거뿐만아니라소독부산물및다양한정수처리장애를일으킬수있는용존유기탄소의제거에도기존활성탄에비해효율적인것으로확인되었음. - 157 -
DOC (mg L -1 ) 5 4 3 2 1 DOC SUVA 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 SUVA (L/mg-m) 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0.0 (a) 기존활성탄 (SPS100) 20 mg/l 주입결과 DOC (mg L -1 ) 5 4 3 2 1 DOC SUVA 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 SUVA (L/mg-m) 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0.0 (b) 개발활성탄 (BM) 20 mg/l 주입결과 그림 132. 기존활성탄 (SPS-100) 과개발활성탄 (BM) 주입후 DOC 제거결과 활성탄종류에따라착수정에서탁도변화는크지않았으며, 다소증가하는경우에도응 집 침전및사여과공정을통해 1 NTU 이하로처리가가능함을확인하였음. - 158 -
20 SPS 100 Alternative (BM) 15 Turbidity (NTU) 10 5 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 그림 133. 기존활성탄 (SPS-100) 과개발활성탄 (BM) 주입에따른탁도변화 다. 기존정수처리공정과의호환성유지평가 (1) 개발활성탄과분말활성탄 기존재래식정수처리공정과의호환성유지평가를위해, 전염소가주입된상태에서착수정에활성탄을주입하여비교를진행하였음. 활성탄은개발활성탄을최적농도인 20 mg/l으로주입하였으며, 전염소는기존정수장주입농도를고려하여 1.7 mg/l으로주입하여운전하며기존정수처리공정과의호환성을평가하였음. 개발활성탄을 20 mg/l 농도로주입했을때, Geosmin의경우전염소처리유 / 무에관계없이 10 ng/l 이하로안정적인제거를나타냈음. 2-MIB의경우전염소와활성탄을함께사용했을때약 80% 제거되면 10 ng/l 이하로제거되었으나, 활성탄을단독으로주입한경우약 53% 제거되며 12 ng/l 수준으로최종유출되었음. 2-MIB의경우초기유입농도에차이가있어제거효율을전염소유 / 무에따라비교하기에다소어려움이있었으나, Geosmin과 2-MIB 모두초기유입농도에관계없이정수의심미적영향물질의권고기준인 20 ng/l 이하로제거가가능하였으며전염소처리가포함된기존의재래식정수처리공정과도충분히호환가능함을확인하였음. - 159 -
30 25 w/o pre-chlorine w/ pre-chlorine Geosmin (ng L -1 ) 20 15 10 5 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 30 25 (a) Geosmin w/o pre-chlorine w/ pre-chlorine 2MIB (ng L -1 ) 20 15 10 5 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration (b) 2-MIB 그림 134. 전염소처리유 / 무에따른 Geosmin, 2-MIB 제거결과 전염소와동시에개발활성탄 (BM) 을 20 mg/l 주입한후제거율은약 22 % 로전염소를주입하지않고활성탄을주입했을때제거율이약 20 % 인것과마찬가지로전염소처리가활성탄의 DOC 흡착제거에큰영향을미치지않는것으로확인되었음. 착수정에서전염소처리를진행하는기존의재래식정수처리공정에개발활성탄을주입할때, DOC 제거에있어활성탄을주입하지않을때보다효율적이며염소와동시에사용하여도문제가없음을예상할수있었음. - 160 -
4 3 DOC SUVA 5 4 DOC (mg L -1 ) 2 3 2 SUVA (L/mg-m) 1 1 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0 (a) w/o pre-chlorine 4 3 DOC SUVA 5 4 DOC (mg L -1 ) 2 3 2 SUVA (L/mg-m) 1 1 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0 (b) w/ pre-chlorine 그림 135. 전염소처리유 / 무에따른 DOC 제거결과 - 161 -
탁도분석결과, 착수정에서활성탄주입에따른탁도증가는있었으나응집 침전, 사여과 를거치며 1 NTU 이하수준으로제거되며전염소처리에따른차이는없는것으로나타났 음. 20 w/o pre-chlorine w/ pre-chlorine 15 Turbidity (NTU) 10 5 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 그림 136. 전염소처리유 / 무에따른탁도변화 (2) 기존응집제와개발응집제효율차이 실험실규모실험에서는실질적으로개발응집제의효율이증가했으며그를통해개발응집제의조류제거및탁도제거성능이뛰어나다는것을확인했음. 그러나개발응집제의실질적인현장적용에따라그효율을확인할수있어야하며그러기위해서는 pilot plant 규모에서의성능을확인해야함. 1톤규모 pilot plant 플렌트를이용하여자사의기존중염기도제품인 HI-PAX와개발응집제의효율을확인했음. 효율비교를위해탁도와이취미물질 (Geosmin, 2-MIB) 분석을실시했음. 표 85 은자사기존제품 (HI-PAX) 과개발응집제효율을비교한것임. 분석결과개발응집제가기존자사중염기도응집제와비교하여 Geosmin 결과에서 79 %, 2-MIB 결과에서는 43 %, 탁도결과에서는 40 % 의개선율을보였음. 이러한결과는기존연구목표개선율인 30 % 이상의결과이며, 이를통해개발응집제 pilot plant 규모에서도개발응집제의효율이매우뛰어나다는것을확인했음. 표 85. 기존중염기도응집제 (HI-PAX) 와개발응집제 (PACSMP 1618) 효율비교 - 162 -
4. 전염소처리의효과 동일한응집제주입 (30 ppm), 흡착제 20 ppm주입조건에전염소처리여부에따른비교시험에서는기존문헌이나타연구에서제기되었던전염소처리에의한이취미물질증가현상등의영향은관측되지않았고, Geosmin만소폭효율이감소되었으나나머지전항목의처리효율개선. 가. 대체응집제와전염소영향 전염소 1.8 ppm이주입됨에따른응집제의종류의영향은크게관측되고있지않으나, 이취미의경우개량응집제가상대적으로좀더양호한수질특성을보여주고는있음. Ÿ Geosmin은전염소의영향에도개량응집제는 16.2% 제거효율이나타나고있으나기존응집제는약 7.4% 수준으로관측. Ÿ 2-MIB는두응집제모두유사한처리특성을보여주고있는데유입원수에비해처리수의농도가증가. 나. 전염소처리와대체응집 산화공정의영향 이취미물질의경우는전염소없이응집제 15 ppm과산화제 1 ppm 적용한경우에비해 2-MIB는약 25.8% 로전염소없는조건의 6.3% 에비해개선되었으나 Geosmin은 39.5% 로 52.0% 에비해처리효율감소 제 21 절. 최적조건을이용한연계운전결과 1. 전산화연계운전결과 앞선운전결과에서도출된결과를바탕으로대체산화제연계운전을진행하였음. 흡착제는개발활성탄 (BM) 을최적주입농도인 20 mg/l 주입하고, 대체산화제로는 KMnO 4 를 1 mg/l 으로주입하였음. 이전실험결과를바탕으로녹조기인이취미물질및독소물질의안정적인제거율확보를위해, 활성탄주입이전에산화제를유량조정조를통해주입하여충분한산화시간을가지고활성탄과접촉할수있도록운전하였음. 활성탄을주입하지않은경우, KMnO 4 산화및응집 침전을통해 Geosmin, 2-MIB는각각제거율이약 7 %, 9 % 로제거가미미함을확인하였음. 반면, 착수정에서개발활성탄 (BM) 의 20 mg/l 농도로주입을통해 Geosmin, 2-MIB는각각약 74 %, 48 % 제거율을나타내었으며, 최종유출수에서 10 ng/l 이하로제거가가능하였음. 활성탄주입이전에산화제의충분한반응시간확보를해줌으로써, 산화-흡착연계공정에서이취미물질의흡착제거에큰영향을주지않았을것으로판단됨. 이를고려하여, 실제정수공정에대체산화제와개발흡착제를적용할때에도목표하는수질개선효과를얻기위해서는흡착이전에산화반응시간을확보해야함. - 163 -
T&O compounds (ng L -1 ) 60 50 40 30 20 10 Geosmin 2 MIB 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration T&O compounds (ng L -1 ) 60 50 40 30 20 10 1 Geosmin 2 MIB 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 산화 + 응집 + 활성탄주입 그림 137. 전산화연계공정에서활성탄주입유 / 무에따른이취미물질분석결과 KMnO 4 산화제 1 mg/l 단독주입후, DOC는큰변화가없는것으로확인되었으며, 응집 침전및사여과공정을통해유입수대비약 20 % 제거율을나타냈음. BM 활성탄 20 mg/l 주입으로는착수정에서약 26 % 의 DOC 제거율을확인할수있었으며, 응집 침전및사여과공정을통해최종유출수에서약 38 % 제거율로활성탄주입전과비교하여제거율이약 18 % 상승함을확인하였음. 활성탄을단독으로주입한기존실험에서착수정의 DOC 제거율이 20 % 인것과비교해볼때, 유량조정조에서산화제주입으로인해고분자유기물이저분자화되었을것으로예상되며, 이로인해유기물의흡착효율증가에영향을미쳤을것으로판단됨. - 164 -
4 3 DOC SUVA 5 4 DOC (mg L -1 ) 2 3 2 SUVA (L/mg-m) 1 1 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0 산화 + 응집, 활성탄무주입 4 3 DOC SUVA 5 4 DOC (mg L -1 ) 2 3 2 SUVA (L/mg-m) 1 1 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 0 산화 + 응집 + 활성탄주입그림 138. 전산화연계공정에서활성탄주입유 / 무에따른 DOC 분석결과 전산화연계공정에따른탁도를비교한결과, 활성탄주입유 / 무에따른최종유출수의탁 도는 1 NTU 이하로차이가미비함을확인하였음. 높은탁도의원수가유입되며활성탄주입 으로탁도가다소증가하는경우에도응집 침전및사여과를통해안정적인유출수를얻을 수있었음. - 165 -
30 25 KMnO 4 + Coagulant KMnO 4 + PAC + Coagulant Turbidity (NTU) 20 15 10 5 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 그림 139. 전산화연계공정에서활성탄주입유 / 무에따른탁도변화 2. 녹조발생에따른대체산화제및개발흡착제의기존공정호환성평가및장기운전결과가. 대체산화제및개발흡착제의기존공정호환성평가 앞선파일럿운전결과들을통해분말활성탄의주입이전염소를주입하는기존재래식공정및대체산화제와의연계가가능함을확인하였음. 전염소를처리하는재래식공정에대체산화제와개발흡착제를동시에적용하는경우녹조기인이취미물질및독소물질에대한영향을확인하기위해운전을진행하였음. 흡착제와접촉시간차이를두기위해유량조정조에 KMnO 4 산화제를 1 mg/l 농도로주입하였고, 전염소를 1.7 mg/l 농도로착수정에주입하였음. 흡착제로는개발활성탄 (BM) 을착수정에최적농도인 20 mg/l로주입하며운전을진행하였으며, 응집제는 KG 케미칼에서개발된개발응집제를현장원수상황에따라 20 ~ 60 mg/l 농도로주입하며운전을진행하였음. 운전결과전염소와대체흡착제를모두주입하는상태에서도개발활성탄을주입하지않으면 Geosmin과 2-MIB은제거가어려운것으로나타났음. 특히, 초기유입농도가약 20 ng/l 수준의저농도로유입되는경우에도제어가어려워추가적인제어를필요로했음. 같은조건에개발활성탄 (BM) 을 20 mg/l 농도로추가주입한결과, 착수정에서활성탄주입직후 Geosmin 은약 64 % 제거되고 2-MIB는약 49 % 제거되어 10 ng/l 이하수준으로제거되는것을확인하였음. 전염소, 대체산화제와개발활성탄을동시에적용하는경우에도분말활성탄의이취미물질제거효율에는영향을미치지않으며, 이취미물질을 10 ng/l 이하수준에안정적인제어를위해서는활성탄의적용이필수적임을알수있었음. - 166 -
50 40 w/ PAC (BM 20ppm) w/o PAC Geosmin (ng L -1 ) 30 20 10 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration 50 40 (a) Geosmin w/ PAC (BM 20ppm) w/o PAC 2MIB (ng L -1 ) 30 20 10 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration (b) 2-MIB 그림 140. 전염소, 대체산화제연계공정에서개발활성탄주입유 / 무에따른이취미물질결과 나. 장기운전에따른개발흡착제성능평가 개발흡착제의장기운전에따른성능평가를위해대체산화제, 전염소를모두주입하면서개발흡착제 (BM) 를 20 mg/l 농도로주입하며장기운전에따른성능을평가하였음. 주입시작후 12, 18, 44 시간에공정마다샘플링하며비교하였음. 개발흡착제를주입하며 pilot plant 장기운전한결과, 2-MIB의경우에는시간에따른제거효율의차이는크게나타나지않았음. 반면, Geosmin의경우에는 12시간경과후약 28 % 제거되었으며. 18시간이후부터약 80% 이상제거되며안정적인제거율을나타냈음. 18시간운전후샘플링결과에서침전조및최종유출수에서 Geosmin이다소증가하는경향을보였는데, 이는기존에잔류되어있던이취미물질이일부희석되며유출된결과로예상되며 44시간샘플링결과에서는안정적인제거를보이는것으로확인하였음. - 167 -
장시간운전결과와비교하여 12 시간운전결과에서도 10 ng/l 이하수준으로이취미물질이 제거되는것을확인할수있어, 운전시간과관계없이개발활성탄의주입으로수중이취미물 질의제어가가능하였음. 40 30 PAC(BM) 20 ppm - 12 hr PAC(BM) 20 ppm - 18 hr PAC(BM) 20 ppm - 44 hr Geosmin (ng L -1 ) 20 10 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration (a) Geosmin 40 30 PAC(BM) 20 ppm - 12 hr PAC(BM) 20 ppm - 18 hr PAC(BM) 20 ppm - 44 hr 2MIB (ng L -1 ) 20 10 0 Raw water Receiving Pipe well line Sedimentation Sand filtration (b) 2-MIB 그림 141. 전염소, 대체산화제연계공정에서개발활성탄주입유 / 무에따른이취미물질결과 제 22 절. 연구결과를통한녹조발생시흡착제공정화시나리오 1. 활성탄소섬유 (ACF) 를이용한녹조발생시대응시나리오 1차년도연구결과분말활성탄의흡착성능이입상활성탄, 활성탄소섬유등타탄소계흡착제에비하여우수한것으로나타났음. 특히본연구는기존의정수처리프로세스에호환이가능한녹조기인유해물질을제거하는공정으로서항시가동되는시스템이아닌여름철혹은녹조가발생할시만가동되는비상대응형시스템개발이목표로서빠른흡착속도가매우 - 168 -
중요하며, 이러한점에서분말활성탄의적용이매우유리함. 분말활성탄에대한연구를통하여이취미물질및독소물질을단시간 (10분내외 ) 에흡착제거하여수질기준이하로처리할수있는대체흡착제로서미세분말활성탄을개발하였음. 특히개발된미세분말활성탄은빠른흡착속도로체류시간의확보가어려운경우에도적용이가능하며복합경쟁흡착에있어서도단독흡착과그성능이크게차이없는것으로나타났음. 원수조건에서의성능및제 2세부주관과연계연구를통한대체산화제 (KMnO - 4 ) 와동시에적용하는방법등현장연구를통해미세분말활성탄으로녹조발생에따른유해물질을제어성능을검증하였음. 따라서, 대량의녹조기인물질유입시개발미세분말활성탄을현장여건에맞추어도수관, 착수정, 혼화지등에투입하여녹조기인이취미물질, 독소물질을흡착제거하고후단의응집침전을이용슬러지로회수하는녹조대응시나리오의적용이가능함. 특히상업화된분말활성탄을대상으로입자크기및표면소수성도를조절하여이취미물질흡착성능을개선시킴으로써추가적인인증등의절차없이기존정수공정에바로적용이가능함. 2. 분말활성탄 (PAC) 를이용한녹조발생시대응시나리오 1차년도연구결과분말활성탄 (PAC) 의흡착성능은활성탄소섬유 (ACF) 에비하여우수한것으로나타났음. 이에따라 PAC에대한추가적인연구결과, PAC를이용할경우이취미물질및독소물질을단시간 (10분내외 ) 에흡착제거하여수질기준이하로처리할수있는것으로나타났으며복합경쟁흡착에있어서도단독흡착과그성능이크게차이없는것으로나타났음. 원수조건에서의성능및제 1세부주관과연계연구를통한산화제 (KMnO - 4 ) 와흡착제를동시에적용하는방법등연구를통해분말활성탄으로녹조발생에따른유해물질을제어하는것을검증하였음. 따라서대량의녹조기인물질유입시 PAC를혼화지, 응집침전조등에투입하여슬러지로회수하는녹조대응시나리오가예상가능함. 일반적인 PAC를입자크기및표면소수성도를조절하여이취미물질흡착성능을개선시켰음. - 169 -
제 3 장목표달성도및관련분야기여도 제 1 절. 목표 o 단계별목표 1단계 ( 총 1년 ): 개발된산화 / 흡착소재를이용한공정화방안도출 2단계 ( 총 2년 ): 실증지역시범적용및전체시스템효율증진위한가이드라인제시 - 1차년도 (2015년): 단위공정최적화및통합정수처리시스템구축 - 2차년도 (2016년): pilot plant 장기운전을통한시스템최적화및안전 유지관리기술확보녹조발생시정수처리시스템운전가이드라인제시 o 최종목표 : 녹조기인유해물질처리위한정수처리선진화기술개발 조류기인독소및맛 냄새잔류농도 : Microcystin-LR (1 μg/l 이하 ), 맛 냄새 (10 ng/l 이하 ) 조류제거효율 : > 99% (Chl-a 기준 ) 제 2 절. 목표달성여부및내용 연구내용정수처리장공정별녹조유래물질거동평가정수처리장운영일보파악녹조유래물질제거현행기술파악 달성도 100 100 100 연구결과 - 이취미물질 (Geosmin, 2-MIB), 독소 (Microcystin-LR) 의경우정수처리공정에서적절하게처리되어정수에서모두수질기준이하또는불검출됨. - 특히이취미물질의경우오존처리와활성탄공정이주제거공정으로판단되나, 활성탄이후약간의농도증가현상이감지됨. - Microcystin-LR의경우원수에서도불검출되는경우가많음 - 2015년 3월 ~ 2017년 7월의정수처리장운영일보를정리하여, 모니터링시기전후의운영조건을확립하였음. - 중염소의경우일정시기에만투입하고있으며, 원수수질에따라오존의양 (2 mg/l이하 ) 도조절하고있음 - 조류번성시기인여름철에염소투입양이증대되어이로인해총 THMs의양이급격히증가함. 이에대해다른대체정수처리공정이필요할수있음이시사됨. - BAT 후보기술선정을위해최근 10년간의문헌자료를수집하고, 기술에따른녹조유래물질제거효율및공정적용농도를정리함 - 오존처리, 과망간산칼륨, 과산화수소, 분말활성탄, 입상활상탄, 메조기공탄소물질을이용한경우녹조유래물질처리에효과가높은것으로판단됨 - 170 -
녹조유래물질제거기술평가 BAT 평가방법론연구 BAT 평가기준시설용량및기준수질맛 냄새원인물질대응정수기술현황및 BAT 평가기초자료수집여러수질인자가 Microcystin-LR의오존산화에미치는영향고려를위한다양한수질확보 6종의 Microcystins와오존의 2차속도상수도출 6종의 microcytin과 OH의 2차속도상수도출 100 100 100 100 100 100 100 - 문헌자료에충분히설명되지않은추가적인기술공정에대해 lab-scale 실험을수행하였음. - 수행한기술은과산화수소 ( 산화제 ), Fenton, Photo-Fenton, UV, UV/H 2 O 2 이있으며, 과산화수소단독으로는녹조유래물질에대한제거효과가 없는것으로판단되며, UV/H 2 O 2 공정적용시원수내철이온이포함된 경우에제거효과가증가될수있음. - Microcystin-LR 의경우 UV-C 만으로도제거율이높으나, 전력소모량및 시설비가비쌈. 산화제의경우과망간산칼륨이상대적으로제거효율이 높아대체기술로사용이가능할것으로판단됨. - 이취미물질의경우산화에대한저항력이높아 UV/H 2 O 2 또는 Photo-Fenton 공정에서만제거효과가다소높게나타났음. 이취미물질 은흡착에의한제거가더효과적일것으로사료되며, 기존상업용활 성탄을개질할경우그성능이증대됨. - US EPA의정수장성능평가기법 (CCP) 과정수기술과정수장치 ( 제품 ) 에 대한검증기관인 NSF International 의프로토콜분석 - EU BREF 의약품산업영역의폐수와폐가스배출과관련한 BAT 평가분 석 - 515개의정수장이운영되고있고조류영향에대응이어려운일반정수 공정이 473 개소 ( 일부만고도처리하는경우도포함 ) 로개소수기준 92%, 시설용량 20,778 천 m 3 /d 로약 76% 로이들일반정수공정의시설용 량을기준으로 50% 확률빈도를적용한기준용량약 3600m 3 /d - 실측값에서 0 값을제외한 Geosmin 과 2-MIB 유입기준농도 40 ng/l, 예 비처리목표기준 10 ng/l 설정 - 국내고도정수처리현황자료수집 - 미국먹는물안전법 (SDWA) 의유기물항목에대한 BAT 기술자료수집 - 조류과번성기, 비번성기운영정수장의단위공정처리효율및운영자 료수집 Alkalinity Raw DOC DTN Ca 2+ Mg 2+ SUVA ph (mg/l as waters (mgc/l) (mgn/l) (mg/l) (mg/l) CaCO 3 ) 낙동 4.15 2.88 2.85 7.9 40 16.9 3.5 태화 1.17 3.03 1.45 7.9 49 28.2 6.7 회야 2.11 1.21 1.72 7.8 31 14.5 3.5 천상 3.20 1.11 2.28 7.8 34 9.8 2.5 가막 2.83 0.59 1.57 8.2 83 22.2 708 References This study Onstand et al., 2007 Ding et al., 2010 Reference s This study Onstand et al., 2007 Second-order rate constant, k MCs/O3 (M -1 s -1 ), 20 C, ph 7 MC-LW MC-YR MC-RR MC-LR MC-LF MC-LA 4.97 10 5.32 10 4.32 10 4.02 10 3.46 10 2.93 10 6 5 5 5 5 5 - - - 4.1 10 5 - - >10,000 >10,000 >10,000 >10,000 >10,000 >10,000 Second-order rate constant, k MCs/ OH (M -1 s -1 ), 20 C, ph 7 MC-LW MC-YR MC-RR MC-LR MC-LF MC-LA 1.27 10 1.17 10 1.15 10 1.03 10 9.44 1 9.37 1 10 10 10 10 0 9 0 9 1.1 10 10-171 -
다양한원수조건에서 0.5 mg/l의시간에따른노출면적도출오존공정의 Microcystins 제거효율예측모델링 (0.5 mg/l 오존적용시 ) 100 100 R ct Initial phase Second phase Different raw waters, [O 3 ] 0 = 0.5 mg/l 낙동태화회야천상가막인공수 1.53 10-6 - 3.28 10-7 1.18 10-8 7.22 10-7 9.4 10-9.4 10-8 8-1.22 10-6 1.64 10-7 2.73 10-7 1.53 10-8 0.5 mg/l 의오존적용시낙동강을제외한모든원수조건에서 100% Microcystins 제거효율이예측되었으며, 이는실제실험값과일치함. 제거효율예측 모델은아래와같은식을활용하며, 속도상수는본연구에서도출된 값을활용하였음 Ln Ln 조류및독소물질제거관련산화제조사및선정대상수계에따른산화제효율평가공정스케일업인자도출산화-응집복합처리효율평가 전산화조건최적화및잔류망간농도최적화방안확립 조류독소산화부산물분석평가 테스트베드운전및최적조건도출 다양한종의 Microcystins 에대한산화제거효율성분석 테스트베드운전및조건최적화 테스트베드단위공정별수질모니터링과망간산산화제의부수효과및유해부산물생성유무평가 100 - 조류 / 독소물질및산화제관련문헌조사 - 국내검출조류 / 독소물질에대한산화제선정 - 조류 / 독소물질제어성능평가 100 - 대상수계조건에서조류 / 독소물질제어성능평가 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - 수질인자, 환경인자변화에따른산화제에의한조류 / 독소물질제어성능평가 - 복합처리시산화및응집효율저하여부평가 - 복합처리에의한조류독소물질제어성능평가 - 산화-응집처리과정결합시발생가능문제점예측및해결프로토콜제시 - 잔류망간농도제어를위한활성탄흡착처리방안제시 - 전산화시간, 활성탄주입농도의최적조건을도출하여현장적용을위한최적조건확립 - 조류독소물질산화과정에서생성된산화부산물조사 - 산화부산물의독성평가를통한수질안정성평가 - 기존산화제와의비교 ( 문헌비교연구 ) - 실제정수장내에 100톤규모의테스트베드설치 - 테스트베드운전을통한개발기술의성능검증 - 개발정수공정의개별적테스트및연계테스트를통한다각도접근가능성에관한운영인자도출 - 2종이상의 Microcystins (-YR, -RR 등 ) 에대하여과망간산에의한산 화제거효율평가 - 2 종이상의 Microcystins 에대한산화부산물분석 - 기존산화제와의성능비교 - 테스트베드에서유입원수성상변화에따른산화제최적적용조건도 출 - 경제성평가및운전유지관리매뉴얼작성 - 테스트베드단위공정별조류독소제거효율, 잔류망간및색도평가 - 테스트베드단위공정별처리수의생태독성평가 - 유해부산물분석및평가 - 철, 망간농도저감효율평가 - 172 -
대체흡착소재선정 (2종) 대상오염물질선정 (2종) 및분석방법확보 대체흡착소재의조류취기물질의흡착 Kinetics 조사 대상수계의원수를이용한조류유발물질제거효율비교및최적화 현장수계내조류유발물질농도에따른운전조건확립 pilot plant 운전을통한대체흡착제성능검증및개선 100 PAC, ACF 선정및물리화학적성질분석 Geosmin, 2-MIB, Mycrocystin-LR 선정 SPME-GC/MS를활용한오염물질분석조건확립 100 기존 GAC 대비복합오염물흡착성능비교 100 100 100 100 현장맞춤형흡착소재개발 100 현장운전을통한공정최적화 100 기존정수처리공정과의호환성유지평가 대체응집제 개발 응집제대량 생산가능 탄소계흡착제의조류기인취기물질제거 kinetic 연구 다양한수질인자들을포함한자연수에서의취기물질제거 kinetic 연구 독소물질흡착특성평가 기존흡착제와대체흡착제의 Geosmin, 2-MIB 흡착능비교 대체흡착제의이취미물질흡착능한계농도및최적주입농도확립 대체흡착제주입농도별이취미물질제거능도출 수계원수성상에적합한조류제거용응집제개발 대체흡착제와과망간산칼륨산화제의연계공정평가및최적연계방안제시 현장검출최대농도 100 ng/l 대상으로대체흡착제적용시잔류농도 20 ng/l 이하달성 pilot plant 운전인자제시및대체흡착제주입장비설치 시운전, 현장연계시험통하여대체흡착제의흡착능비교평가 2차년도에선정된대체흡착제의입경및표면소수성조절을통한흡착제개발 개발최적조건도출 기존흡착제대비이취미물질 1차흡착속도상수 (k) 2배이상 증가 현장운전을통한기존흡착제및개발흡착제의흡착성능비교 다양한농도운전을통한최적주입조건확립 대체산화제연계운전평가 100 전염소처리를통한기존재래식정수처리공정과의호환성검증 100 기존응집제보다탁도제거개선능 30% 이상응집제개발 100 기존응집제보다조류제거개선능 30% 이상응집제개발 100 개발응집제대량생산설비구축 기존응집제를대체할수있도록규격서획득및조달청등록 제 4 장연구개발성과의활용계획등 최근하천의유속감소및수온상승, 체류시간증가등으로인하여조류증식에유리한환경이조성되어조류대발생이우려됨. 이에향후조류제어및조류유래독소물질의제어가수질관리의중요한요소가될것으로사료됨. 현재우리나라에서시행중인조류대책은 WHO 등의국제기준에부합하는단계별조류경보제이고이를통해조류발생을효과적으로관리해왔지만, 조류발생이장기화되고대량화됨으로써이러한조류경보제만으로는피해를예방할수없는수준에도달하고있음. 따라서현재의정수처리공정내에서조류및조류유래물질을제어하는데에어려움이발생할수있고, 본연구개발결과가이러한조류의효과적인제어에학문적으로기여할것으로판단함. - 173 -