28 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 나노기술개발동향 탄소나노튜브의응용과발전전망소대섭 *,**, 강인필 *** 김경호 * 최붕기 * 함헌 **** * 한국과학기술정보연구원산업정보분석실, ** 한양대학교나노공학과, *** 부경대학교기계공학부, ****( 주 )TEMP Application of Carbon Nanotube Dae Sup So*, **,, Inpil Kang***, Kyung-Ho Kim*, Boong-Kee Choi*, and Heon Ham**** *Korea Institute of Science and Technology Information **Department of Nanotechnology, Hanyang University ***Division of Mechanical Engineering, PuKyong National University ****TEMP CO., LTD Abstract: 탄소나노튜브의독특하고우수한전기적, 물리적, 화학적특성때문에전자기기, 복합소재, 에너지저장및변환장치등에서그역할이크게기대되고, 그응용에대한많은연구가진행되어왔다. 본고에서는탄소나노튜브의응용에관한연구개발동향을분석하고, 향후발전전망에대해고찰해보았다. Keywords: carbon nanotube, application, nanotechnology, trend 1. 코어 - 쉘구조나노입자개요 1) 탄소나노튜브 (Carbon Nanotube, CNT) 는그재료적우수성으로인하여나노기술분야에서가장많이언급되는재료이다. 그강도가강철의인장강도보다수백배강하고, 열전도도가다이아몬드보다뛰어나며구리와같은전기전도도를지님과동시에이보다더많은전류를통과시킬수있으며, 그이름에나와있듯이나노크기의소재이므로현재나노기술분야의핵심재료로이용이되고있다. 실제로탄소나노튜브는이들벽의형태, 재료적특성및길이등에의하여다양한종류가존재하고있으며, 생산량, 가격및특성에따라응용을다양화시키고있다. 이러한점들을고려하여보면, 탄소나노튜브의영향은이미현실에나타나고있으며, 이재료의잠재성이실현될경우에는수천만달러의시장이형성될전망이다. 주저자 (E-mail: dasus@kisti.re.kr) 나노소자기술은앞으로세계시장을지배하게될전자관련산업의기술중심에위치해있다. 멀지않은미래의디지털컨버전스시대에는나노소자를이용한 PC, 가전, 이동통신, 바이오칩, 항공우주, 국방에이르기까지전산업분야의두뇌와핵심저장장치들은나노소자로구성되어있으며이와관련된공정기술이그생산기술을주도할것이다. 따라서세계적인기업들은 나노반도체기술개발과상용화를가장먼저장악하는회사가향후미래전자산업을지배할것이다. 라는모토를내걸고기업의사활을건경쟁을벌이고있다. 이러한헤게모니선점을위한기술개발의현장중심에는탄소나노튜브가위치하고있다. 탄소나노튜브를이용한전자소자는그재료의우수한장점과나노크기의재료라는특성으로초고속, 저전력소비, 저발열량및고밀도와같은장점이있다고보고되고있다. 따라서이들은향후디지털컨버전스시대의나노전자소자핵심소재로주목을받고있으며, 세계적
KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 29 인전자소자관련업체들이그개발에박차를가하고있다. 이와관련해본고에서는탄소나노튜브의응용분야의개발동향을분석하고향후전망을고찰하였다. 2. 탄소나노튜브나노전자소자 2.1. 기술개요탄소나노튜브반도체는상온에서실리콘보다 70 배이상우수하고빠른특징이보고되고있다. 삼성종합기술원은지난 2001 년수직형탄소나노튜브 FET (Field Effect Transistor) 를개발하여세계적으로큰주목을받았다. IBM 은 2002 년실리콘반도체보다특성이우수한탄소나노튜브반도체를개발하였고이를토대로 2005 년까지시험생산을거쳐 10 년이내에상용화할계획을발표하였다. 삼성 SDI 는탄소나노튜브를이용한전계방출디스플레이 (Field Emission Display, FED) 에서일본을앞지르고있으며하이닉스는 MRAM 용 MR 소자, 소재및단위공정을개발했고단전자소자를이용한회로기술연구를진행하고있다. 또 LG 전자도 FED 및 Nano Data 저장시스템 (NDSS) 을개발하여나노전자소자시대에대응하고있다. 국내산업이반도체및전자산업분야에서계속적인우위를유지하기위하여우수한미래전자소자기술의확보는필수적이며, 탄소나노튜브전자소자기술은그중의핵심기술이라고할수있다. 그러나본기술이성숙되고상용화되기위하여재료의합성, 공정처리및응용과관련되어여러장애물들이산적해있다. 탄소나노튜브를이용한나노전자소자개발은탄소나노튜브가도체와반도체의성질을지닌나노크기의재료로서전자의이송이나발열에있어서기존의물질에비해월등히우수하므로나노기술이붐을이룬초기에그이용의산업응용과관련하여많은기대를모은 분야이다. 그러나현재의전자소자의소재로서의탄소나노튜브는초기의기대와는다르게, 금속성과반도체성질의나노튜브들의분리합성및분류기술과더불어그들의직경을제어하는기술의부족으로이론과는달리현실적공정상의 nano manipulation 기술, 정렬기술, 분산기술등여러험난한장해문제들에직면하여있다. 인내심을기반으로현재의장애요소들을극복한다면나노튜브전자소자기술은다양한소자의실용화기술을앞당기는핵심기술이될것으로전망된다. 2.2. 나노전자소자로서탄소나노튜브의재료적특성탄소는자연상태에서평면구조를나타내는흑연 (graphite) 의형태나 3 차원망상구조인다이아몬드와같은입체형태로존재하고있다. 그러나화학적합성기술의발달로 Smalley 와그의연구그룹들은풀러렌 (Fullerene) 이라고불리는축구공형태의탄소의동소체를합성하고그공을인정받아 1996 년노벨화학상을수상하였다. 그후일본 NEC 의 Ijima 는 1991 년흑연판이둥글게감긴형태의속이비어있으며긴축비를지닌튜브형플러렌을합성하여나노기술의핵심소재인탄소나노튜브의시대를열었다. 탄소나노튜브에서하나의탄소원자는 3 개의다른탄소원자와결합하여, 그흑연판이나노크기의직경으로속이빈튜브형태로둥글게감긴상태로그표면은육각형의벌집무늬를지니고있다. 이러한외형의탄소나노튜브는흑연판이감기는각도와감긴직경에따라서금속과같은전기적도체가되기도하고또전기가잘안통하는반도체가되기도하는소재이다. 그리고이들이말려진벽의겹수에따라서단일벽나노튜브 (Single-wall nanotube, SWNT), 다중벽나노튜브 (Multi- wall Nanotube, MWNT) 로구분한다. 탄소나노튜브는나노크기를지니며직경이나감긴형태에따라서전기적성질이달라지
30 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 Figure 1. 단일벽탄소나노튜브의구조. 며, 실리콘처럼반도체성을띤다는사실은새로운나노소자의훌륭한후보감으로, 현재의실리콘소자를대체하여테라급의초고집적메모리소자를만들수있을것으로예상되고있다. 탄소나노튜브는수나노미터의직경을지닌반면에그길이는수마이크로미터이상으로, 축비 (aspect ratio) 가그직경에비하여 300 1000 이상으로매우크며, 그구성탄소들이이음매가없이연속적으로연결되어있어이상적인 1 차원구조의탄소재료라고할수있다. 따라서적은에너지전달손실이작고빠른동작특성을지닌소자로서의가능성을지니고있는재료이다. 탄소나노튜브의전기적물성은탄소구조의모습과튜브의직경에따라결정이된다. Figure 1 과같이평면위서둥글게말린육각형벌집모양이튜브길이의축방향으로 armchair 형태로말려있을경우에는금속성의나노튜브가되며, 이방향으로지그재그 (zigzag) 형으로말려있으면반도체성의나노튜브가된다. 그리고이러한반도체성나노튜브의경우에너지갭은그직경에반비례하여나타난다. 탄소나노튜브들은그들의직경에따라서특이한가전대와전도대세트가있기때문에직경에따라에너지갭이매우다양하게나타난다. 예를들어, 가장작은직경을갖는나노튜브는에너지적으로멀리떨어진매우적은수의상태들을갖는반면, 나노튜브의직경이증 가할수록좀더많은상태들이허용되고상태간간격도줄어들게된다. 이와같이직경이다른나노튜브들은금속처럼영에근접하는정도의밴드갭부터대표적인반도체의하나인실리콘정도의갭을갖는것도있고혹은이들사이의값도가질수있다. 따라서탄소나노튜브는직경에따라다양한에너지밴드갭을지닐수있으므로이러한특성과더불어나노크기를가져나노소자의 building block 이될수있다는점과그크기가양자역학의지배를받는영역이라는점은탄소나노튜브를활용한여러미세전자소자들의탄생을가능하게하는특성이라고할수있다. 2.3. 탄소나노튜브트랜지스터탄소나노튜브를이용한최초의트랜지스터는금속성 SWNT 를이용하여 Tans 에의하여단전자트랜지스터 (single electron transistor, SET) 가개발되어 1997 년 Nature 지에소개되었다 [1]. 이들은저온에서 electrical quantum wire 를사용한 SWNT 의물성을측정한결과, 드레인 - 소오스바이어스가영이되는근처에서전류가영이되는일종의전압의 갭 (gap) 이나타나고전압이증가함에따라전류가계단식으로증가하는현상을실험적으로관측하였다. 그후상온에서동작하는최초의탄소나노튜브 p-fet (Field Effect Transistor) 가 1998 년 Dekker 그룹에의하여 Nature 지에보고되며실리콘기반의트랜지스터기술의대안으로
KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 31 Figure 2. Si/SiO 2 기판위에형성된백금전극위에얻혀진 SWNT 로구성된단전자트랜지스터의 AFM 이미지사진과그구조. Figure 3. Schematic cross section of IBM's CNTFET (carbon nanotube field effect transistor) ( 출처 : IBM). 주목받게되었다. 탄소나노튜브 FET 는 Figure 3 에서와같이기판에형성된탄소나노튜브를트랜지스터의채널 (Channel) 로탄소나노튜브의양끝단에금속전극을부착하여전자 (Electron) 나정공 (Hole) 의소오스 (Source) 와드레인 (Drain) 을게이트 (Gate) 절연막과게이트를순차적으로형성한다. 이렇게구성된통상의반도체성 SWNT 는대기중에서정공이주요전하운반자가되며, 전류밀도는게이트전극에가하는게이트전압의크기에따라변조되고, 특히음의게이트전압크기가증가할수록전류가증가하는전형적인 p- 형반도체의특성을보인다. 탄소나노튜브를이용한 n- 형 FET 는스탠포드의 Dai 그룹에의하여 1999 년에발표가되었다. 이그룹은실험에서는 SWNT 채널의일부에 n- 형 FET 특성이가능하도록 K- 원소를도핑시켜 n-p 접합을만들었다. 이들은우연히불균일하게도핑된 K- 원소들이전하운반자의연속적인흐름을방해하는장벽을형성하게되고, 결국도핑길이에해당하는부분이고립된양자점처럼거동하여 SET 특성과공명터널트랜지스터를보인다고보고하였다. 트랜지스터의채널 (Channel) 이작아지게되면캐리어 (Carrier) 가지날수있는경로도작아지게되어캐리어의이동도 (Mobility) 가큰 Figure 4. 600 nm 길이와 1.8 nm 직경을가지는탄소나노튜브 FET 의후면게이트구조및전기적특성. 물질의선택이필수적이다. 이동도가증가되기위해서는개별캐리어가이동하는매질이나캐리어상호간에산란이억제되어야하고, 이를발리스틱전자수송 (Ballistic Transport) 이라고표현한다. 트랜지스터응용에서크기의미세화관점외에탄소나노튜브의장점은원자구조의결함을제거하는정도에따라원리적으로발리스틱전자수송이가능하다는데있다. 실제로탄소나노튜브트랜지스터에서측정된캐리어이동도는실리콘에비해 10 배이상크고, 효과적으로결함을제거하는기술의발전으로더큰이동도를기대할수있다. 2.4. 향후전망및과제탄소나노튜브는나노크기의소재이므로그
32 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 크기적인특징으로인하여나노소자의 building block 이될수있을뿐만아니라재료적인특성으로도 1 차원도체또는반도체의특성을지니고, 접촉저항및나노튜브의길이에따라다양한물성을보이므로응용측면에서볼때, 작은크기와빠른동작, 적은에너지손실로특징지워지는나노소자로서주목을받아왔다. 나노튜브로동작하는메모리칩은저전력소비와낮은비휘발성과높은저장밀도를제공하며현재보다 1000 배이상빠른속도의프로세서를제공할수있을것으로기대된다. 현재나노전자소자제작용소재로서탄소나노튜브는금속성과반도체성질에관한분리합성및분류기술, 직경을제어하는기술, 위치를제어하는 nano manipulation 기술, 정렬기술, 분산기술등여러문제들에직면해있다. 탄소나노튜브는소재의훌륭함에도불구하고만들어진소재자체를 Top down 방식으로패터닝하거나조립하는일은거의불가능하다. 그러나직경이 1 nm 인탄소나노튜브를실리콘웨이퍼상의미세선을대체할수있으면기존의리소그래피기술로서는도달할수없다고판단되는테라비트 (TeraBit) 급의메모리를구현할수있을것으로기대된다. 탄소나노튜브를활용한나노소자개발기술이성숙되기위해서는적어도 10 년이상의시간이더걸릴것으로전망된다. 하지만나노튜브전자소자, 특히집적화를포함하는트랜지스터, 배선기술은탄소나노튜브소자전분야에활용이되는공통기반기술로서, 본기술의발전이다양한소자의실용화기술을앞당기는핵심기술이될것으로전망된다. 3. 탄소나노튜브전계방출디스플레이 3.1. 기술개요전계방출디스플레이 (Feild Emission Display, FED) 는음극선관 (Cathode Ray Tubes, CRT) 의화상품격과 PDP 의평판특성을동시에가지 는영상소자로서디스플레이디바이스 (Display Device) 면으로형성된전자방출원인캐소드 (Cathode) 에서방출된전자가형광체에부딪혀발광하는 CRT 원리와동일한구도로서, 이론적으로는 PDP, TFT-LCD 대비 20 30% 원가경쟁력을보유한디스플레이장치이다. FED 의기본구조는음극기판상에화소마다배열된전계전자방출원에서방출된전자가그화소마다배열된양극기판상에 R, G, B 3 색의형광체를여기발광시킴에의해서화상을형성한다. FED 는 CRT 기술과유사하나디스플레이장치의두께를수 mm 정도로줄일수가있으며, 단일전자총 (electron gun) 을이용하는화상을형성하는 CRT 와는달리각각의형광점뒤에정교한금속성팁의 array 를전계전자방출원으로위치시켜충분한전계방출원을확보할수있다. FED 는전계방출원인에미터 (Emitter) 들이손상되어고장난화소가존재할지라도 LCD 에비하여우수한화질을제공할수있는장점이있다. 뿐만아니라전력의소비적측면에있어서도 40 인치형 FED 는 LCD 나 PDP 에비하여약 1/3 정도가될것으로예측되고있다. 차세대 FED 는고화질, 고휘도의넓은시야각, 제조공정의단순화, 선명한동영상의재생능력, 강한내구성및저소비전력등이요구되고있으며이러한특성은전계방출원의특성에크게의존을하고있다. 최근에활발히연구되고있는탄소나노튜브는나노기술의핵심재료일뿐만아니라그재료의형상과전기적인특성으로인하여기존의에미터보다매우우수한차세대 FED 의전계방출원재료로서크게각광을받고있고, 산업계와학계에서이러한복잡한차세대디스플레의특성을만족시킬뛰어난후보로서손꼽히고있어이와관련된활발한연구와상용화기술들이진행되고있다. 3.2. FED 소자로서탄소나노튜브의재료적특성탄소나노튜브는수십 nm 인직경에비하여
KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 33 수십 µm 길이를이루고있어 300 1000 이상의높은축비 (aspect ratio) 를지님으로써약 10 100 정도의축비를갖는기존의금속전자방출원에비해구조적으로뾰족한형상과고 ( 高 ) 전계를실현하기위한뛰어난전계방출형전자원의형상을지니고있다. 따라서탄소나노튜브는별도로뾰족하게만드는공정이라든지뾰족한정도가균일하도록하는공정등이거의불필요하다는장점이있다. 또한, 탄소나노튜브는화학적으로안정적이며기계적으로도강인하고전기적전도도가우수하므로다량의전류를흘려보낼수있다. 탄소나노튜브는고전압계에서 10 ma/cm 2 전류밀도와 0.8 V/µm 의낮은작동전압특성들이보고되고있는등전기적전도도가우수하므로다량의전류를흘려보낼수있어전계전자방출재료로서유리한물리화학적성질을갖추었다. 따라서탄소나노튜브는우수한전계전자방출특성으로인하여다른재료들보다도낮은전압에서전자를방출시킬수있으며손상없이오랜기간동안사용할수있는각광받는 FED 재료로서주목을받고있다. 3.3. 탄소나노튜브 FED 탄소나노튜브를스핀트형캐소드를대신하는새로운 FED 용캐소드재료로서특성을보고한최초의연구는스위스 EPFL 의 de Heer 와그의동료들에의해서평판형디스플레이에응용가능성을보인 1995 년사이언스지에발표된연구이다 [2]. 이연구에서그들은정렬된탄소나노튜브필름을이용하여안정적이고간단한전자총을만들어평판형디스플레이에응용가능성을보고하였다. 탄소나노튜브전계방출원은현재일부상용화되어시판되고있는경우도있으나, 대부분개발또는시험단계에있는실정이다. 탄소나노튜브는화학적으로안정적이며본래재료의끝단형상이뾰족한형태이므로최근몇년사이에일부업체들로부터많이채용되고있는실정이다. 또한, 마이크로 - 팁형소자로 서탄소나노튜브를적용하는것이외에플레인 - 팁 (Plain-tip) 소자로서탄소나노튜브를적용할경우, 대화면및저가격화의장점으로인해서한국의삼성 SDI, 영국의 PFE (Printable Field Emitter) 등의업체와세계여러연구그룹에서연구개발중에있다. 탄소나노튜브를이용한전계방출디스플레이는기본적으로 Figure 5 와같은구조로서탄소나노튜브가기존의금속팁의에미터를대신한다. 탄소나노튜브가갖는소재와공정특수성으로인하여음극부분에서소재및제조공정, 그리고구조상의변형은있을지라도음극및게이트전극의역할, 양극구조, 스페이서 (Spacer) 를비롯한진공패키징구조, 그리고구동방식등은전반적으로 3 극관형전계방출디스플레이의기본원리와구조를따른다. 음극기판상에화소 (Pixel) 마다배열된전계전자방출원에서방출된전자가진상의화소마다배열된양극기판상에 R, G, B 3 색의형광체를여기발광시킴으로써화상을형성한다. 탄소나노튜브 FED 제작을위하여균일크기와방향을갖는탄소나노튜브대량제조기술과함께탄소나노튜브를대형유리기판위에형성및배열하는공정도확보되어야한다. 이와더불어탄소나노튜브가너무밀집되어있을경우, 높은축비에의한전계증배효과가크게감소되므로이들을수직방향으로형성함과동시에주기적으로일정간격을갖도록배열시키는공정기술이필요하다. 탄소나노튜브소재및프린팅공정이주가되는특징으로인하여게이트를집적화시키는것이용이하지않으며, 이로인해게이트의가공과설치방법, 위치등에관한기술적인정립이요구된다. 이외에도소재및제조공정, 그리고전계방출소자및디스플레이시스템차원에서많은과제를안고있음에도불구하고기업들을중심으로탄소나노튜브를적용한전계방출디스플레이패널의시제품이발표되고있으며, 일부회사는제품생산에착수할계획으로있다.
34 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 Figure 5. 탄소나노튜브전계방출디스플레이구조도. < 자료 > 삼성전자 Figure 6. 삼성전자에서개발한 32 인치탄소나노튜브 -FED 시제품과 38 인치탄소나노튜브 -FED TV. 3.4. 과제및향후전망 FED 는넓은탄소나노튜브어레이를사용하는 FED 는에미터의효율이높아 LCD 보다높은해상도와선명도를구현할수있다. 이를위한탄소나노튜브를면발광전계방출원으로사용하기위해서는이들을기판표면에균일하게수직방향으로분포시킨어레이형태로만들어야만한다. 그러나탄소나노튜브의정렬된어레이를대량생산할수있는나노제조기술은 FED 제조의상용화에가장큰장벽으로여겨지고있다. 우수한전계방출원의에미터를생산하기위한대표적인어려운공정기술은탄소나노튜브의분산을제어하여균일하고적절한밀도를조절하는것이탄소나노튜브 -FED 개발의 가장큰문제이다. 이러한문제를해결하기위해탄소나노튜브를기판상에서직접수직으로성장을시키는방법과탄소나노튜브를전기영동법에기초한페이스트로분사, 스크린인쇄법등을이용한대면적분포방법등이있다. 전자의경우에는대면적의전계방출원을대량생산하기에는적합하지않은단점이있다. 후자의경우에는대량생산에는적합하나탄소나노튜브의밀도와배열방향들의조절이어려움이있다. 그러나이방법은대량생산에적합하므로삼성 SDI 와일본 Noridake 에의하여채용되어연구개발중이다. 전자방출원은 FED 의핵심요소로서고밀도의전류를수만시간이상안정적으로방출하여야한다. 그러나탄소나노튜브를이용한전
KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 35 자방출원은열화또는산화로인하여성능저하가발생하고있어신뢰성향상을노력이요구되고있다. 탄소나노튜브의성능저하개선을위한기술로서 vacuum bulb technology 를개발함과더불어시간의흐름에따른탄소나노튜브전자방출량의변동을평균화하는방법등이개발되고있다. 탄소나노튜브 -FED 의상용화연구는 10 여년이넘었으나향후탄소나노튜브 -FED 가상용화되어가정의거실에서지금의 PDP 나 LCD 디스플레이어보다저렴하고뛰어난화질을지닌대형탄소나노튜브 -FED 를만나기위해서는앞으로도수많은과제와공정기술을해결하여야한다. 하지만탄소나노튜브 -FED 는현재상용화된평판디스플레이에비하여부품의수가적어비용을더낮게할수있는가능성이있으며낮은소비전력으로고화질을실현할수있는등시장과산업체에서큰매력이있으므로가까운장래에상용화가이루어질것으로전망되고있다. 4. 탄소나노튜브고분자복합재료 4.1. 기술개요고분자복합재료 (polymer composite materials) 는고분자계매트릭스와충전제 (filler) 의혼합으로구성된복합재이다 [3]. 일반적으로고분자의특성을유지하면서충전제의특성을갖는기능성재료가된다. 충전제로는탄소섬유, 카본블랙 (Carbon Black), 탄소나노튜브등이사용된다. 카본블랙은정전기분산플라스틱에자주이용되며, 탄소섬유는항공기나스포츠용품에널리이용되고있다. 고분자복합재료의충전제의종류는 Figure 7 에나타내었다 [4]. 탄소섬유의경우기계적인강도는매우높고강하지만구조적취약성으로이론적인한계치에는미치지못하고있다. 하지만탄소나노튜브는기존의충전제와는다른뛰어난기계적, 전 Figure 7. 고분자복합재료의충전제. 기적, 열적특성으로관심을끌고있다. 탄소나노튜브의이음매가없는구조는기계적으로뛰어난특성을지니고있고뛰어난열전도도, 탄성률및기계적인강도를지니고있어이러한뛰어난특성은나노복합재료분야에서의이상적인충전제 (filler) 로많은기대를모으고있으며, 현재이를활용한응용이분야의연구과사업이탄소나노튜브의응용분야중에서가장활발하게진행되고있다. 그중탄소나노튜브 - 고분자복합체는나노복합재료의대표적인첨가소재인탄소나노튜브를이용한것으로서내열성및내화학성과같은고분자고유의성질을유지하면서탄소나노튜브자체의우수한물성을활용하여낮은표면저항을가지면서열전도성, 투명성, 고강도, 난연성, 광택성, 내화학성특성등을복합적으로구현할수있는제품을만들수있다. 고분자복합재료에사용되는충전제간의상호특성비교는 Table 1 에잘나타나있으며, 탄소나노튜브는카본블랙과탄소섬유에비교해서가격적인면을제외하고는대부분의항목에서뛰어남을알수있다. 탄소나노튜브는카본블랙과탄소섬유에비해매우적은양으로도전기적성능이좋지만단위중량당가격이비싸다는것과폴리머내분산의어려움, 일정한전도도의조절이어렵다는것이단점으로알려져있다. 또다른문제점으로탄소나노튜브의분산에대한문제는
36 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 Table 1. 충전제특성비교 [5] 특성 Carbon black Chopped carbonfiber Carbon nanotube 필요충전량 25~35% 15~20% 2~5% 전도도조절 양호 좋음 문제의소지있음 분산의용이 좋음 좋음 문제의소지있음 부품성능 보통 양호 폴리머변화에의존 표면처리 양호 양호 좋음 충전재가격 $1-$2/lb $4-$5/lb $20/lb 탄소나노튜브의비표면적이매우크기때문에단일움직임은거의불가능하고다발형태로움직이게되며복합재료의제조시충분한분산이이루어지지않고충전제의뭉침현상을유발하게되어충전제가갖추어야할축비를낮추는효과를일으켜물리적물성치의저하를초래하게된다. 탄소나노튜브 - 고분자복합체의경우매트릭스폴리머에약간의탄소나노튜브의첨가를통해폴리머매트릭스의기계적물성이크게증가하는것을알수있다 (Figure 8). 탄소나노튜브 - 고분자복합체는전기전도도측면에서기존의충전제와는다르게탄소나노튜브는축비가매우커서폴리머매트릭스내에균일한분산이이루어졌을경우적은충전만으로전기전도도가급격히증가하게된다 (Figure 9). 4.2. 개발동향 4.2.1. 기계및구조용복합재료구조재료분야는고분자종류별로탄소나노튜브를함유한복합재료에대한기술이주를이루며기술의실용화가매우근접한분야이다. 간단한예를들면일본의 TORAY 사는열가소성수지중 Polyamide 를기재로한고분자복합재료에대한기술을발표하였고, Geogia Tech Research Corp 에서아크릴로니트릴을기재로한복합재료, 그리고타이어회사를중심으로 Rubber 를기재로한복합재료등점차 Figure 8. 탄소나노튜브 Nano-composite 의응력 - 변형률곡선 [3]. Figure 9. 나노복합재료의전기전도도비교 [3]. a: Carbon nanotube, b: Carbon Black with copperchloride, c: Carbon Black Only. 기술의적용범위가확대되고있다. 고분자나노복합재료의다른개발방향의하나는탄소나노튜브의특징을활용하여특정제품의부품별로초점을맞추어개발하는것으로예를들어탄소나노튜브의전기전도성및표면윤활특성을이용하여습동부품의원료로적용하는기술 (Hyperion Catalisys International) 등이전개되고있다. 고분자이외의재료를적용한경우로는기존의탄소섬유를강화재로적용하던분야에탄소섬유대신에탄소나노튜브를적용하는기술로탄소 / 탄소복합재료및세라믹의강화제
KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 37 로탄소나노튜브를적용하는기술이개발되고있다. 탄소나노튜브와는다른종래의섬유보강재료들은대체로수십마이크로미터의직경과수밀리미터의길이를가지는중간규모 (mesoscale) 의크기이다. 탄소섬유의경우, 강성 (stiffness) 은 230~725 GPa, 강도 (strength) 는 1.5~ 4.8 GPa 범위의기계적물성을나타내며, 최근에기상합성법으로제조된탄소나노섬유의경우는 100 nm 의직경에 20~100 µm 의길이를나타낸다. 이와같이보다작은크기의섬유는단위중량당보다넓은표면적을가짐에따라복합체의기저재료와보다큰접촉력을제공하며이와같은맥락에서고강도와경량화가요구되는구조재료분야에서탄소나노튜브는이상적인기계적보강재료라할수있다 [6]. 구조재료로탄소나노튜브복합체가응용될수있는분야는스포츠용품, 자동차, 군수장비, 항공기등매우광범위하게적용될수있다. 일례로세계적인프랑스도로일주사이클대회인 Tour de France 에서 2006 년도에우승을차지한자전거의프레임에는 Zyvex 사의개질된탄소나노튜브가적용되었다. 탄소섬유시트를탄소나노튜브가함유된수지로코팅시켜제조된프레임을통해종전의프레임보다약 20% 가량의무게를감소시킬수있었다. 항공재료분야는향후탄소나노튜브복합체의활용도가높아질것으로기대되는분야이다. 현재항공재료는연비절감, 이착륙시활주거리단축등의목적으로경량화가요구되고있다. 이에따라항공재료는기존의티타늄이나알루미늄소재에서탄소섬유의사용비중이날로증가되고있는추세이다. 탄소나노튜브강화플라스틱은현재의탄소섬유강화플라스틱보다강도는약 6 배강하면서무게는약 50% 가벼운특성을가지고있다. 이에따라미국의국가연구기관인 MITRE 에따르면항공기동체를기존의알루미늄에서탄소나노튜브강화플라스틱으로대체하였을경우약 10% 의연료절감효과를낼수있을것으로예측된다. 4.2.2. 전도성재료 1 정전기차폐용 (electro static discharge, ESD) 소재미국의 Hyperion Catalysis 사는플라스틱 / 나노튜브복합재를생산하여자동차산업과전자제품분야제품에상업화를하고있다 [7]. 이회사는 polycarbonate, nylon, polybutyl terephtalate (PBT) 등의고분자수지에직경 10~15 nm 의 MWNT 를첨가하여정확한도전성을지니며입자의탈락이적은뛰어난복합소재를생산하여전기전자부품의하우징, 트레이및반송용기등과같은 ESD 복합소재를생산판매하고있다. 이회사의제품은 GM 자동차의연료시스템의연료배관, 커넥터, O- 링, 필터하우징, 펌프모듈등과같은이동하는연료와접촉하는플라스틱과고무로만들어진요소부품등에적용하여정전기를분산, 예방하고있다. 또한최근에이회사는정전기차폐용복합소재를 IC 용테스트드라이브의소켓에적용하여검사시정전기로인한검사대상 IC 의손상을예방할수있는검사용소켓을개발하였다. 2 박막형탄소나노튜브고분자복합소재최근컴퓨터와각종가전기기, 통신기기가디지털화되고고성능화됨에따라대화면및휴대가능한플렉서블소자구현이절실히요구되고있는상황이며현재까지사용되고있는 ITO 투명전극은진공증착, 에칭등고가의장비및부식성화공약품을사용하고있고원료물질인인듐이자원고갈에의한생산량이한정되어있기때문에탄소나노튜브복합소재의박막형인차세대탄소나노튜브투명전극제조기술이관련시장에서강력히요구되고있다. 현재소규모시장의일부제품에서상용화가시도되고있지만아직본격적인시장은형성되어있지않다. 미국의기업체인에이코스는
38 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 Table 2. 탄소나노튜브투명전극의응용분야 [5] 응용분야구체적용도요구특성필름화특성 전자부품회로재료 투명전극신호입력 전자파차폐 (EMI) 대전방지 (ESD) 면발열체 열선반사 광전전환소자 콘덴서저항체, 박막복합회로 LCD, PDP, OLED Flexible display 터치패널, EL백라이트각종전자기기, 휴대폰크린룸설비 LCD히터자동차용유리선택투과열선반사스마트윈도우태양전지광증폭기 Rs: 10 Ω/sq Rs: 10 2 ~10 5 Ω/sq 투명도 > 80% Rs: 10 2 ~10 4 Ω/sq 투명도 > 80% Rs: 10 2 ~10 9 Ω/sq 투명도 > 60% Rs: 10 2 ~10 3 Ω/sq 투명도 > 60% Rs: 10 2 ~10 3 Ω/sq 투명도 > 60% Rs: 10 3 Ω/sq 박막화소형화, 가소성투명성, 대면적화경량, 박막형화가공성, 내충격성투명성, 대면적화가공성, 내충격성투명성, 대면적화내충격성 대면적화내충격성 대면적화가공성 SWNT 를이용하여투명전도성박막을개발해 Invisicon' 이라는상품명으로투명전도성박막제품을출시한바있다. 박막형탄소나노튜브고분자복합소재는투명전도성필름의용도로크게활용될것으로전망되며, 투명전도성필름은현재약 90% 가까운범위에서터치패널로사용되고있다. 모바일기기등터치패널탑재기기의수요확대에따라매년그사용량이증가하고있으며, 탄소나노튜브고분자투명박막필름은우선적으로터치패널과같은기존시장분야에서개발진척정도에따라급격한대체가이루어질것으로예상된다. 탄소나노튜브투명전극은디스플레이분야, 태양전지용전극, 스마트윈도우, RFID 용배선등의다양한플렉서블일렉트로닉스분야에파급효과가클것으로예상된다. 4.2.3. 고열전도성재료고열전도성탄소나노튜브고분자복합소재는탄소나노튜브의뛰어난열전도특성 (max, 6000 W/mK) 을이용한소재로서고분자와함께마이크로크기에서의열전도성, 열방사성, 전기전도성을극대화한것으로그가공기술 에따라다양한형태의소재, 부품으로형상화될수있다. 고열전도성소재는점액형 (viscous) 으로일반적으로고체와액체의중간형태의페이스트형재료이다. 이것은기존의히트싱크를대체하여방열소재로탄소나노튜브복합소재가이용될수있다. 대표적인제품사용분야중하나인 LED 조명시장의경우고휘도 LED 발열문제를해결하여패키징의간소화에따라제품의신뢰성확보, 제품수명의확보및가격경쟁력확보등으로이를적용할수있는열전도성소재의채용이본격화될것으로전망된다. 현재 LED 조명제품은주로 3 W 급을여러개사용하여필요한휘도의조명제품을개발하고있으나, 3 W 급의제품에채용된각종방열부품의크기는고급제품및본격적인조명제품에적용하기에는아직대형이며, 패키징의크기를줄이기위해서는 5 W 급의고휘도 LED 가채택될수있는방열부품개발이필수적이다. 4.3. 과제및향후전망탄소나노튜브고분자복합재료는실용화를
KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 39 향한몇몇난관들이존재하며, 그중에대표적인것이탄소나노튜브의분산기술이며아직까지관련연구가집중적으로이루어지고있다. 탄소나노튜브는흑연판사이의상호작용과유사한탄소나노튜브간의강한반데르발스 (van der Waals) 상호작용으로인해단일체로존재하지않고다발이나응집체로존재하게된다. 이러한현상으로각종특성을향상시키는복합재료를제조함에있어서튜브의고른분산을방해한다 [8]. 고분자매트릭스내에가능한개개의탄소나노튜브로분산되지않으면충전제로서의장점을발휘할수없게되므로탄소나노튜브의폴리머매트릭스내로의분산기술은매우중요한문제의하나로지목되고있는것이다. 탄소나노튜브분산기술은각연구자별로다른고유한방법을고유하고있어아직뚜렷한해결책은없는상황이며 NASA Langley 가물리화학적원리에근거한체계적인방법으로선두에있다. 탄소나노튜브에대한다양한화학적및기계물리적전처리 / 기능화를통한고분자매트릭스와의계면특성에대한제어와탄소나노튜브의특정방향으로의배향제어를통한물성극대화노력도초고강도고분자복합재료제조에필수적이다. 탄소나노튜브배향기술은 Smalley 의자기장을이용한배향법이여타연구자의기계적스트레칭에의한방법에비해비교우위에있다. 탄소나노튜브고분자계면제어기술은이스라엘 Weizmann 연구소의 Wagner 와 Rice 대의 Barrera 등이최고기술을보유하고있다. 탄소나노튜브 -polymer nanocomposites 의실용화는탄소나노튜브의양산여부에크게의존하게되며 MWNT 의경우에는미국의하이페리온, 일본의미쓰이, 쇼와 - 덴코에서연간수백톤의생산능력을갖추고있지만, SWNT 의경우에는아직양산과는거리가먼상황이다. 이런이유로탄소나노튜브의가격은기존의컴파운드기기로생산하기에는가격이저렴하 지않다. 탄소나노튜브 - 고분자복합체는탄소나노튜브의가격의문제가남아있지만 5~10 년이내에는탄소나노튜브의저렴한합성법및대량합성기술의개발에따른저가공급으로단가가카본블랙의수준으로떨어질것으로예상되어탄소나노튜브 - 고분자복합체의개발의가속화가예상된다. 5. 에너지소자기술 5.1. 기술개요에너지분야응용기술로는연료전지용수소저장기술이산업화에파급효과가가장클것으로보인다. 탄소나노튜브는무게가가벼울뿐만아니라튜브내에수소를저장할수있는공간이많아서단위질량당전하저장능력을높일수있다. 현재는기술정립의단계이므로향후많은연구가필요해실용화까지는꽤많은시간이걸릴것으로보인다. 하지만대체에너지의중요성을고려하면에너지소자에대한연구는국가전략적으로활성화될가능성이높다. 탄소나노튜브를이용한기술로는담체 / 전극기술이있으며탄소나노튜브의구조적특성을이용하여촉매의밀도를증가시켜다량의수소를발생시키는것으로연료전지와 2 차전지에적용이가능할것으로예상된다. 탄소나노튜브의뛰어난특성을이용한순간적으로발생하는과부하를조절 / 공급하는시스템을위한초고용량캐패시터도에너지소자중하나이다. 탄소나노튜브의수소에대한물리적및화학적흡착을이용한수소저장소재로의연구도진행중이다. 이분야의기술수준은기초연구단계의아이디어나가능성이제한된기술영역에서제안된단계이며, 2000 년도부터관련특허들이나타나기시작하고있다.
40 공업화학전망, 제 12 권제 4 호, 2009 5.2 개발동향 5.2.1. 복합나노구조형플라스틱태양전지플라스틱태양전지는기존의실리콘계통의무기태양전지에비해서많은장점을가지고있다. 구조적으로간단하여제조공정이단순하고, 상온에서폴리머와 nano-molcule spin cast 등의방법을사용하여 active layer 를형성하므로고온이나진공작업등의고가의공정이필요하지않다. 제조공정이대형화에유리할뿐만아니라플라스틱기판을사용하는경우에제품을경량화할수있으며플렉시블한제품제작이가능하다. 플라스틱태양전지의핵심기술은폴리머와나노입자의규칙적이며고밀도의배열과분산이필요하며비저항이작은전극형성기술과반사손실을줄이기위한반사방지막형성기술에있다. 5.2.2. 초고용량캐패시터휴대용전자기기를비롯해전기자동차등과같은독립된전원공급장치가요구되는시스템이나순간적으로발생하는과부하를조절 / 공급하는에너지저장장치는아직실용을위한목표치에는도달하지못했다. 기술선진국들은 1990 년대초부터비약적으로발전한신소재기술에힘입어이러한캐패시터의장점을유지하며에너지저장능력을향상시키기위한연구개발을꾸준히수행하여왔으며이에종래의캐패시터보다고용량의축전능력을가진초고용량캐패시터를개발하였고소형의전자부품과반도체칩의메모리백업용 UPS (Uninterruptible Power Source) 를이미상품화하였다. 초고용량캐패시터의에너지밀도는최신형 2 차전지의약 1/10 수준, 동력밀도는거의 100 배의수준으로향상되었다. 이는종래의캐패시터와는달리비표면적이큰탄소나노튜브등의소재를사용하였기에가능하였다 [9]. 5.2.3. 탄소나노튜브전극탄소나노튜브는가벼우면서도높은전기전도도와화학적안정성및큰비표면적등의전기화학적에너지저장장치의전극활물질로매우우수한물성을가지고있기때문에초고용량캐패시터나리튬이온전지등에전기화학적수소저장의전극활물질로이용하려는연구들이진행되고있다. 나노구조전극의특징은리튬이온의출입시부피변화에따른변형을흡수할수있고, 전극 - 전해질간접촉면적이넓어충방전속도가빠르며전자혹은리튬이온의수송거리가짧다는것이다. 리튬이온전지나전기화학적수소저장용탄소나노튜브의연구는꽤많은보고가이루어지고있으나초고용량캐패시터용탄소나노튜브에대한연구들은상대적으로적은편이다. 탄소나노튜브와기존의초고용량캐패시터의전극재료로사용되고있는전도성고분자또는산화금속과의나노복합체를이용하여기존의전극재료들의성능을향상시키기위한연구들도진행되고있다. Jurewicz 등은 MWNT (Multi-walled Carbon Nanotube) 의표면에 Ppy (polypyrrole) 를전기화학적으로코팅하여 163 F/g 의축전용량을갖는전극을합성하였으며 Frackowiak 등은화학적종합방법을이용하여 MWNT 와 Ppy 의나노복합체를합성하여 172 F/g 의용량을얻었다 [3]. 5.2.4. 수소저장환경친화적인수소연료전지를에너지원으로사용하는수소자동차에있어수소의안전한저장에대한문제는항상제기되었으며수소저장장치는적절한양을저장할수있고, 안전성이확보되는수소저장장치가절실히요구된다. 탄소재료 ( 탄소나노튜브, 활성탄소등 ) 는수소저장합금의문제를해결하기에알맞다고알려져있다. 상온에서고체상태이면서가장가볍고표면적이넓은탄소구조체를다양하게
KIC News, Volume 12, No. 4, 2009 41 만들어낼수있기때문이다. SWNT 는수소분자를저장할수 dlt 는기다란나노채널과비표면적이넓어좋은수소저장체로기대되고있다. SWNT 는직경이 0.7~3 nm 정도이고, 길이가수십 µm 정도로긴파이프와같은구조이다. 수소분자는탄소나노튜브의외부보다내부에서더욱안정된상태를가지는것으로나타났으며, 한가닥의탄소나노튜브는수소를저장하는통과같은역할을할수있는것으로알려졌다. 이러헌장점에도불구하고탄소재료는수소저장에효율적이못한것으로알려졌다. 그이유는수소기체는상온에서적당한압력아래있을때, 탄소재료의표면의일부와반응한다는가설이제기되었다. 5.3. 과제및향후전망우수한특성을갖는플라스틱태양전지는변환효율이극히낮아서상용제품에응용되지못하고있다. 이것의핵심기술인전도성고분자개발과탄소나노튜브의분산기술개발이필수적이다. 전세계적으로나노기술에대한연구개발이집중되고있어서, 복합나노구조형플라스틱태양전지의핵심기술들이빠르게개발될것이라판단된다. 저가격고효율의복합나노구조형플라스틱태양전지제조공정들이개발되고나아가양산적용가능해진다면, 기존의실리콘계통의태양전지가많이보급되지못한큰이유였던가격경쟁력을확보할수있을것으로기대된다. 수년내에실용화보급될전기자동차에배터리와함께부하조절기능의초고용량캐패시터가사용될것이며특히하이브리드자동차에는배터리를대신하여초고용량캐패시터만장착될것으로예상된다. 계속적인신소재개발에의해 21 세기초에는초고용량캐패시터가배터리수준의에너지밀도를가지는제품이전기자동차이외의여러분야에서도실용화보급될것으로기대할수있게되었다. 탄소나노튜브전극의경우모든표면적이 밖에노출되어있어 100% 용량발현에기여함을알수있어탄소나노튜브가초고용량캐패시터의전극활물질로의응용에충분한가능성이있음을시사해주고있다. 수소가스의제조에나노소재를활용하려는연구가일부있지만아직까지경제적인의미를부여할수준에이르지못하고있다. 6. 결론 탄소나노튜브는전자산업, 정보산업, 복합소재분야, 대체에너지분야등의많은산업부분에서많은주목을받고있다. 최근에탄소나노튜브는 ITO 를대체하여투명전극으로이용할수있는가능성이발견되어플렉시블디스플레이전극, 태양전지전극, 무선식별 (RFID) 전극등으로의연구가활발하게진행중에있다. 최근한국, 미국, 일본, 중국은탄소나노튜브소재의대량합성기술과설비를확보하여탄소나노튜브소재의가격이급격하게하락하고있는추세이다. 현재탄소나노튜브가격은단순히수요 - 공급의원칙에서가격이결정되고있는상황이지만, 탄소나노튜브를적용한제품의출시와함께생산업체들이생산규모는기하급수적으로늘어갈것으로전망된다. 또한대량생산에의한탄소나노튜브가격도카본블랙, 탄소섬유로대표되는다른탄소소재와대등하게경쟁할수있는가격으로급락할것으로전망된다. 따라서산업전반에탄소나노튜브를사용하는제품의수도많이늘어날것으로전망된다. 참고문헌 1. S. J. Tans, M. H. Devoret, H. Dai, A. Thess, and R. E. Smalley, Individual single wall carbon nanotubes as quantum wires, Nature, 386, 474 (1997).
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