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Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, August 2013, 357-362 Original article PLS 및복합나노구체를이용한 HEPA 필터시험 황민진 * 성동찬 *** 문희 *, **, * 전남대학교공과대학신화학소재공학과, ** 전남대학교촉매연구소, *** 동양화학 (2013 년 2 월 8 일접수, 2013 년 3 월 20 일심사, 2013 년 3 월 25 일채택 ) HEPA Filter Tests Using PLS and Composite Nanospheres Min-Jin Hwang*, Dong Chan Sung***, and Hee Moon*, **, *Center for Functional Nano Fine Chemicals and School of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea **The Research Institute for Catalysis, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea ***Dong Yang Chemical Co., Ltd., 38-71 Galgokri, Sinbuk, Yeongam, Jeollanamdo 526-811, Korea (Received February 8, 2013; Revised March 20, 2013; Accepted March 25, 2013) High efficiency particulate air (HEPA) 필터를시험하기위하여단분산 polystyrene latex spheres (PLS) 및 PS-MPS/ 실리카복합나노구체가이용되었다. 사용된모든나노구체들은필터시험전에평균입경과변동계수값을측정하여시험용인조먼지로서적정함을평가하였다. PLS 및복합나노구체의입경은유화중합중반응온도와안정제의양을조절하여 100 300 nm 범위에서잘조절되었으며, 변동계수의경우도단분산입자분포로판단되는 15% 보다낮은 3 7% 범위이었다. 한편 HEPA 필터시험결과는사용된모든나노구체들이공기필터의시험을위한시험용인조먼지로서아주적절함을보여주었다. Monodispersed polystyrene latex spheres (PLS) and PS-MPS/silica composite nanospheres were used to test high efficiency particulate air (HEPA) filters. Prior to filter tests, all nanospheres used in this work were characterized by measuring their average particle diameters and coefficients of variation (CV) for assessing them as artificial dusts. The average particle sizes of PLS and composite nanospheres could be well controlled in the range of 100 300 nm well by changing reaction temperature and the amount of a stabilizer during emulsion polymerization. The CV of all nanospheres were also in the range of 3 7%, lower than 15% that is the criterion for monodispersed particle distributions. Furthermore the results of HEPA filter tests show that all nanospheres used were quite proper as artificial dusts for testing air filters. Keywords: polystyrene latex spheres, PS/silica composite spheres, artificial dusts, monodispersed, high efficiency particulate air filter test 1) 1. 서론 공기중에존재하는미세먼지를제거하기위한고효율필터의사용은전자제품을제조하는클린룸, 병원의수술실, 약품을생산하는제약회사, 각종산업체등에서널리사용되고있으며이는환자나작업자를보호함은물론제품의품질을높은수준으로유지하기위함이다 [1]. 최근에는일상생활에서사용되는공기청정기, 에어컨, 진공청소기, 자동차, 고층건물의공조기등에도 high efficiency particulate air (HEPA) 필터가장착되고있으며깨끗한실내공기수요가늘고있다. 따라서 Corresponding Author: Chonnam National University Center for Functional Nano Fine Chemicals and School of Applied Chemical Engineering 77 Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju 500-757, Korea Tel: +82-62-530-1877 e-mail: hmoon@jnu.ac.kr pissn: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 사용되는필터들은반드시국가공인기관에서정하여진규정에따라성능시험이이루어져야하며이를위하여특정크기분포를지닌시험용먼지가요구된다 [2-3]. 필터의성능을평가하는시험은온도, 유속및농도등주어진조건에서시험용먼지를통과시키면서필터의전단과후단에서입자의농도를측정함으로써수행된다 [4]. 지금까지사용되어왔던시험용먼지는증기응축방식으로만들어진 di-octyl-phthalate (DOP) 및 poly-alpha olefin (PAO) 등오일입자들이었다. 그러나오일입자들은균일한크기로얻어지기어렵고, 액체의특성상시험중쉽게응축하거나합체가일어나기때문에정확하게필터에의하여제거된입자의수를측정하기가어렵다 [5]. 또한, 환경호르몬및암유발물질로알려져있어취급, 관리및저장에특별한주의를요할뿐아니라, 반도체클린룸등에는오염문제로사용하기어렵다 [6]. 이와같이 HEPA 필터시험에있어오일입자사용의문제점을해결하기위하여고체인조먼지의제조가요구되고있다. HEPA 필터는전처리및중간처리필터에서걸려주지못하는초미세먼지를제거해 357

358 황민진 성동찬 문희 주는고성능필터로고밀도고집적구조를지니고있다. 국내학계및산업계에서는미국 ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating and Air conditioning Engineers, 냉동공조전문가협회 ) standard 52-2-1999 에서규정한성능기준을따르고있으며, HEPA 필터라함은일반적인 DOP 시험에서 25.4 mmh 2O 이내의차압으로 0.3 µm DOP 입자를 99.97% 이상제거할수있는능력을지녀야한다 [7,8]. 이는필터의전단에서 10000개의입자가도입되었을경우 3개이하의입자가필터를통과하고나머지는걸러져야한다는의미이다. 기능성나노입자의제조는짧은역사에도불구하고다양한기술이개발되어널리활용되고있다. 특히입자크기를결정하는분석기기를검정하기위한표준물질, 극히낮은농도로존재하는생화학물질을분리하기위한크로마토그래피칼럼의충전물질, 센서및전자제품을위한소재등으로이용되고있다 [9]. 여러기능성나노입자중에서고분자기반나노입자는유화중합을통하여 0.01에서수마이크론크기로매우균일하게합성되는것으로알려져있다. 유화중합은증류수를분산매질로사용하기때문에반응열의제거가용이하고빠른시간내에높은분자량의고분자를합성할수있으며취급공정이단순하고안전하다 [10]. 본연구의목적은적정한안정제의농도와온도를조절하여 0.1, 0.2 및 0.3 µm 크기의단분산 polystyrene latex spheres (PLS) 와 0.3 µm 크기의 PS-MPS/silica 복합구체 (composite spheres) 를합성하여 HEPA 필터의성능을평가하기위한시험용인조먼지로서의가능성을확인하고자함이다. PLS와함께 PS-MPS/silica 복합구체를사용한것은때로높은온도조건에서필터의성능을시험할필요가있기때문이다. 2. 실험 2.1. 시료및시약본연구에서사용된시약은 styrene (> 98%), potassium persulfate (KPS, K 2S 2O 8), sodium dodecyl sulfate (SDS), tetrahydrofuran (THF), tetraethylorthosilicate (TEOS), 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MPS) 등으로모두 Aldrich Co. 에서구입하였다. 단량체인 styrene은사용전에 inhibitor 제거칼럼 (Aldrich) 을사용하여약 15 ppm으로존재하는반응억제제 p-tert-butyl catechol을정제한후 -5 에보관하였다. 게시제인 KPS와안정제인 SDS는 60 로유지되는진공오븐에서 24 h 이상건조하여사용하였다. TEOS 및 MPS는정제과정을거치지않고공급된그대로사용하였다. 모든실험에서탈이온화된증류수가사용되었다. 2.2. 단분산 PLS의제조사용된 PLS는환류냉각기가부착된 500 ml의이중관반응기를이용하여제조되었으며반응온도는 70, 교반속도는 200 rpm이었다. 반응에사용한증류수의양은 300 g이며안정제인 SDS 일정량과 styrene 단량체 20 g을넣고잔존하는산소를제거하기위하여분당약 100 ml의질소를주입하였다. 혼합물이흰색으로변하여액적이형성됨을확인한후에개시제를주입하여 24 h 동안반응을진행시켰다. PLS를합성하기위한구체적인실험조건은 Table 1에나타내었다. 2.3. PS-MPS/silica 복합구체의제조복합구체를제조하기위해 core 입자는 styrene과 MPS의공중합체가사용되었다. 이를통해표면에 Si-OH 관능기를지닌공중합체를제조하였다. 단량체인 styrene과 MPS, 안정제, 개시제그리고탈이온화된 Table 1. Compositions for Preparing PLS by Emulsion Polymerization Sample Monomer Stabilizer Initiator Styrene SDS KPS (g) (wt%) a (wt%) a PLS-100 20 0.950 1.0 PLS-200 20 0.450 1.0 PLS-300 20 0.125 1.0 a Based on weight of monomers Table 2. Parameters Used in Emulsion Copolymerization Parameter Standard method Variation level Polymerization media Water Fixed MPS/total monomer ratio, wt% a 5 0 15 Initiator (KPS) concentration, wt% a 0.5 Fixed Stabilizer (SDS) concentration, wt% a 0.25 Fixed Total monomer concentration, wt% b 6.67 Fixed Polymerization temperature, 65 Fixed Polymerization time, h 24 Fixed Agitation rate, rpm 200 Fixed a Based on total monomer weight b Based on media wight 증류수를 Table 2와같이준비하였다. 그리고 65 로유지되는반응기에넣고질소분위기에서분산시킨후개시제를넣고 24 h 동안반응시켰다. 얻어진공중합체입자들은원심분리기에서 12000 rpm으로분리한후, 이온화된증류수로세척하였다. 일련의과정을 5회반복함으로미반응된단량체및안정제그리고개시제를제거하였다. 0.5 mol/l의암모니아수를촉매로사용하고 TEOS와졸-겔반응을통하여공중합체로부터 PS-MPS/silica 복합구체를제조하였다. 이때반응온도는 25 이었으며반응시간은 12 h이었다. 2.4. 특성조사제조된입자들의형태를관찰하기위하여주사전자현미경 (SEM, scanning electron microscope, S-4700, Hitachi, Japan) 및투과전자현미경 (TEM, transmission electron microscope, JEOL 2000FXII, Japan) 을사용하였다. 또한입도분석기 (PSA, particle size analyzer, Mastersizer 2000, Malvern, German) 를통해입자들의크기분포를측정하였다. 이때 PSA 측정으로얻어진결과를아래식 (1) 의방법으로변동계수 (CV, coefficient of variation) 를산출하였다 [11]. (1) 제조된 PLS 및복합구체의열분해특성은열중량분석기 (TGA, thermo gravimetric analysis, TGA-2950, TA Instruments, USA) 및시차주사열량계 (DSC, differential scanning calorimetry, DSC823E, Mettler, USA) 를통해조사하였다. 공업화학, 제 24 권제 4 호, 2013

PLS 및복합나노구체를이용한 HEPA 필터시험 359 Figure 1. Experimental apparatus for evaluating filter performance. 2.5. HEPA 필터시험합성된입자들의필터시험용인조먼지로서가능성을확인하기위하여 HEPA 필터 (HEPA Capsule 12144, PALL Corp.) 의입자제거효율을측정하였다. 필터성능평가용실험장치는 Figure 1과같이구성하였다. 제조된입자들의고체함량이 0.05 wt% 가되도록증류수로희석하였다. 자체제작한분무장치 (atomizer) 에 300 ml/min의유량으로공기를주입하여희석액으로부터액적을발생시켰다. 이를실리카겔로충전된확산-가열건조기 (diffusion dryer) 에통과시켜액적에존재하는수분을증발시키고흡수하여입자를발생시켰다. 발생된입자는 Kr-85 방사성동위원소가사용된대전중화장치 (Kr-85 neutralizer, Model 3077, TSI Inc.) 를통과시킨후, 전기이동도를이용한에어로졸분리기 (electrostatic classifier, model 3080, TSI Inc.) 에서일정한대전분포를갖는입자들만수집하였다. 이들입자들은전기적으로중성을띄며일정한대전분포를갖는다. 발생된입자는 HEPA 필터의전단과후단에서광학입자계수기 (CPC, condensation particle counter, model 3010, TSI Inc.) 를통해계수되어그효율을평가하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 단분산 PLS의제조유화중합으로제조된고분자입자는합성조건에따라다양한크기와입경분포를갖는다. 본연구와동일한조건에서제조된고분자입자의특성에대해서는 Kim 등의연구에보다상세히언급되었다 [12]. 유화중합은물, 단량체, 수용성개시제와안정제가사용된다. 본연구에서는최적의필터성능시험용 PLS를보다쉽게제조하기위하여안정제의농도만을변수로두었다. Figure 2는안정제의농도를달리하여제조된 PLS의 SEM 이미지를나타내주고있다. 안정제의농도를 0.125, 0.45, 그리고 0.95 wt% 로합성한결과제조된 PLS의평균직경은각각 298, 201, 그리고 101 nm로나타났으며, 변동계수는각각 4.9, 4.1, 그리고 3.7% 로조사되었다. 안정제의농도가증가할수록입자의 Figure 3. Scheme of PS-MPS/silica composite. 크기가감소하였다. 안정제농도의증가는분산매질내에존재하는미셀의수를증가시키고, 동일한양의단량체를공급하였을경우입자들의평균직경은감소하게된다 [13]. 합성된 PLS의낮은변동계수들은이들이필터성능을평가하기위한매질로활용될수있음을보여준다. 3.2. PS-MPS/silica 복합구체의제조 PS-MPS/silica 복합구체는 PLS가갖는낮은내열특성을극복하여, 고온 (420 이상 ) 의공정조건에서필터의성능실험을수행하기위한매질로활용하기위해제조하였다. Figure 3에나타낸것과같이복합구체를합성하기위하여공중합체 (styrene-mps) 를제조하였다. 이를통해 core 입자표면에생성된 Si-OH 관능기와 TEOS를반응시켜보다견고한실리카막을형성하고자하였다. 복합구체를제조하기에앞서공중합체를제조할때 MPS의함량이 core 입자의형성에미치는영향을조사하였다. 개시제와안정제의농도를각각 0.5 wt% 와 0.25 wt% 로고정하고 MPS의함량을 0 15 wt% 까지변화시켜 65 에서 24 h 동안합성하였다. 중합이진행되는동안일정시간간격으로시료를수집하여전화율을측정하였으며, 이를통해 MPS의함량이합성속도에미치는영향을살펴보았다. Figure 4(a) 에나타낸결과와같이 MPS 함량의증가는합성속도를향상시킴을알수있었다. 이는단일로존재하는 styrene 단량체의중합속도보다 MPS의합성속도가빠르다는것을보여준다. Figure 5는각각의 MPS의함량에따라제조된공중합체들의 SEM 이미지를보여준다. 공중합체입자의크기는 MPS가첨가되었을때그크기가감소하였다. 이는 Figure 4(a) 에나타난결과처럼 MPS의함량이증가할수록중합속도가빨라져사슬의성장속도에비해핵생성의속도를증가시켜많은수의입자들이형성되기때문이다 [14]. 따라서제조된공중합체의크기는 MPS의함량이증가할수록작아지는결과를나타내게된다. 또한, MPS의함량이 10 wt% 를초과하면 Figure 5에나타난것과같이 MPS의중합속도와 styrene의중합속도차이로인하여완전한공중합체가제조되지않고각각의중합체들이 Figure 2. SEM microphotographs of PLS polymer particles prepared by emulsion polymerization at various SDS concentrations; (a) 0.950 wt%, (b) 0.450 wt%, and (c) 0.125 wt%. Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, 2013

360 황민진 성동찬 문희 (a) Figure 4. (a) Overall conversion and (b) DSC analysis of the prepared copolymer particles at various MPS contents. (b) Figure 5. SEM microphotographs of the copolymer particles prepared at various MPS contents; (a) 0 wt%, (b) 5 wt%, (c) 10 wt%, and (d) 15 wt%. 분리되는현상이나타났다. 덧붙여공중합체제조의성패를보다구체적으로살펴보기위하여 MPS의함량에따라제조된공중합체들의유리전이온도를측정하여 Figure 4(b) 에나타냈다. Figure 4(b) 의 DSC 열분석결과는 MPS의함량이증가할수록유리전이온도가증가함을나타내주고있다. MPS의함량이증가함에따라공중합체의유리전이온도는선형적으로증가하였으며, 15 wt% 의 MPS 함량으로공중합체를제조하였을때에는열분석결과가넓은분포로나타났다. 이러한결과는 styrene-mps 공중합체를제조할때, MPS 함량이 10 wt% 를초과하면 core 매질로사용될공중합체의제조가성공적으로합성되기어렵다는것을보여준다 [15]. PS-MPS/silica 복합구체의제조에있어 core로사용된공중합체 (styrene-mps) 에서 MPS의함량비가 silica shell 형성에미치는영향을살펴보았다. 이를위해 MPS 함량비가각각 0, 3, 그리고 7 wt% 인조건에서약 270 nm로제조된공중합체를 core 매질로이용하였다. 그리고암모니아수를서서히주입하여 ph가 11.0에도달하였을때, TEOS를첨가하여 silica shell을형성하였다. 공중합체에서 MPS의함량의증가는입자표면에 silanol 작용기의형성을증가시킨다 [16]. Figure 6에나타난결과처럼생성되는 silica shell의두께는 core 입자가갖는 MPS의함량이증가할수록증가하였다. Core 입자에서 MPS의함량이각각 0, 3, 그리고 7 wt% 일때, 복합구체입자의평균직경은약 270, 278, 그리고 290 nm로합성되었다. 따라서 silica shell의두께는각각 0, 4, 그리고 10 nm로형성되었음을알수있다. Figure 6. TEM images of the composite particles prepared at various MPS contents; (a) 0 wt%, (b) 3 wt%, and (c) 7 wt%. 공업화학, 제 24 권제 4 호, 2013

PLS 및복합나노구체를이용한 HEPA 필터시험 361 (a) (b) Figure 7. (a) Effect of ph on the composite particle size distribution and (b) TGA thermograms for PLS, copolymer, and composite particles. Figure 8. TEM images of the composite particles prepared at various ph; (a) ph 10.0. (b) ph 11.0, and (c) ph 12.0. 한편, 졸-겔공정에서반응기내의 ph의변화가 silica shell 형성에미치는영향을살펴보기위하여, 촉매로사용된암모니아수의주입량을달리하여각각 ph 10.0, ph 11.0, 그리고 ph 12.0로조절하였다. Figure 7(a) 는 ph를달리하여제조된복합구체의 PSA결과를보여주고있다. ph가증가할수록복합구체의평균직경은증가하였다. 특히, ph 12에서는이미형성된복합체들간의응집이나 TEOS의가수분해로생성된 silica 입자의생성으로인하여마이크론크기의거대입자가형성되었다 [17]. 반응할때 ph가복합구체가갖는 core-shell구조에미치는영향은 Figure 8에나타낸 TEM 이미지를통해확인되었다. Figure 7(b) 는복합구체와 PLS 그리고공중합체의 TGA 열분석결과를나타내고있다. 공중합체는 styrene과 MPS의공유결합을통해 PLS 에비해약 15 정도분해온도가향상되었으며, 기대한것과같이 silica shell이형성된복합구체의경우열분해온도가약 100 이상향상되었음을알수있었다. 3.3. PLS 및복합구체를이용한 HEPA 필터시험본연구를통해제조된고체입자들의필터성능시험은 Figure 1의장치를사용하여필터의전단과후단에서계수되는입자의수를측정하는방법으로수행하였다. PLS의크기가필터의성능에미치는영향을확인하고자약 100, 200, 그리고 300 nm의직경을갖는 PLS를인공분진으로준비하였다. Figure 9는제조된입자들의필터의전단 (a U -d U ) 과후단 (a D -d D ) 에서 CPC를통해측정되는입자의직경과이때계수되는입자의수를나타내주고있다. Figure 9(a) (c) 는각각 100, 200, 그리고 300 nm의크기로제조된 PLS의측정결과이다. 각각의 PLS 라텍스현탁액으로부터분무되는입자는 PLS 제조후측정한 PSA의결과와매우유사하였다. 이는 PLS 라텍스현탁액이확산-가열건조기및대전중화장치를통과하여다시응집되지않고, 독립된분진으로분무되었음을보여준다. 이미분진의제거효율이검증된 HEPA 필터의성능은최대약 17000개의분진을통과시켰을때필터후단에서최대약 3개이하로검출되어전구간에서약 99.982% 의제거효율을나타내었다. 특히 HEPA 필터성능평가기준인 300 nm 크기의분진제거효율을측정하기위해활용한 PLS-300 시료의경우약 99.994% 의제거효율을나타내었다. 한편, PS-MPS/silica 복합구조체의필터의전단과후단에서 CPC를통해측정되는입자들의크기와수는각각 Figure 9(d U ) 와 Figure 9(d D ) 에나타냈다. 복합구조체는기존의 PLS보다변동계수가다소높은 7.2% 로제조되었다. 복합구체역시다시응집하거나 silica shell의붕괴없이분무되어 PSA의측정결과와매우유사하게계수됨을알수있었다. HEPA 필터의입자제거효율은필터전단에서약 16500개로필터후단에서약 3.2개로측정되어약 99.981% 로산출되었다. 전체적으로시험결과가양호하고시험용인조먼지로서잘사용되고있음을확인할수있었다. 본연구에서제조된 PLS-100 또는 PLS-200 역시필터성능을수행하기위해필요한분진으로서그활용가능성이확인되었다. 앞으로과학기술이발전함에따라 HEPA 필터보다우수한특수목적용필터의성능평가를위해 PLS-100과같은시료의필요성이증대될것이다 [18]. Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, 2013

362 황민진 성동찬 문희 미국 ASHRAE 52-2-1999에규정한성능기준을따르는 HEPA 필터를이용하여제조된 PLS와복합구체의필터시험용인조먼지로서의적합성을시험하였다. 전체입자와대표직경의입자로부터구한필터효율이모두 HEPA 필터의기준치인 99.97% 를상회하여본연구에서제조된 PLS와복합구체가에어필터시험용인조먼지로적합함이확인되었다. 감 사 본연구는교육과학기술부와한국연구재단의지역혁신인력양성사업으로수행된연구결과임. 참고문헌 Figure 9. Effect of particle size on collection efficiency; (a) PLS -100, (b) PLS-200, (c) PLS-300, and (d) PS-MPS/silica composite. 4. 결론 HEPA 필터의성능을시험할수있는시험용인조먼지로단분산 PLS와 PS-MPS/silica 복합구체를제조하고그특성들을조사하였다. 제조된 PLS와복합구체들은변동계수 (CV) 가단분산의판단기준인 15% 보다훨씬작은 3 7% 이었으며, 평균직경도예상된값근처로얻어져시험용인조먼지로매우적절하였다. 특히 PS-MPS/silica 복합구체의경우분해온도가 PLS에비하여 100 이상증가하였고열분해이후에도중량의 70% 이상잔류하는것으로나타나 420 이상을요구하는고온용인조먼지로사용될수있다. 1. S. Paet, D. Boulaud, G. Madelaine, and A. Renoux, J. Aerosol. Sci., 23, 723 (1992). 2. R. L. Gorny, T. Reponen, S. A. Grinshpun, and K. Willeke, Atmos. Environ., 35, 4853 (2001). 3. I. H. Yoon, W. K. Choi, S. C. Lee, B. Y. Min, H. C. Yang, and K. W. Lee, J. Hazard. Mater., 219, 240 (2012). 4. G. Geschwind and D. Stanley, J. Aerosol. Sci., 27, 5635 (1996). 5. R. Weper, Filtr. Sep., 31, 781 (1994). 6. S. Rengasamy and B. C. Eimer, J. Occup. Environ. Hyg., 9, 99 (2012). 7. http://en.wikipedia.org/wiki/hepa. 8. A. Gupta, V. J. Novick, P. Biswas, and P. R. Monson, Aerosol Sci. Technol., 19, 94 (1993). 9. Z. Nie, A. Petukhova, and E. Kumacheva, Nat. Nanotechnol., 5, 15 (2010). 10. T. Chen, P. J. Colver, and S. A. F. Bon, Adv. Mater., 19, 2286 (2007). 11. N. Hagura, W. Widiyastuti, F. Iskandar, and K. Okuyama, Chem. Eng. J., 156, 200 (2010). 12. O. H. Kim, D. W. Ryu, D. C. Sung, and H. Moon, Appl. Chem. Eng., 23, 59 (2012). 13. C. S. Chern, Prog. Polym. Sci., 31, 443 (2006). 14. S. W. Zhang, S. X. Zhou, Y. M. Weng, and L. M. Wu, Langmuir, 22, 4674 (2006). 15. C. T. Lin, S. W. Kuo, C. F. Huang, and F. C. Chang, Polymer, 51, 883 (2010). 16. V. Monteil, J. Stumbaum, R. Thomann, and S. Mecking, Macromolecules, 39, 2056 (2006). 17. B. J. Jankiewicz, D. Jamiola, J. Choma, and M. Jaroniec, Adv. Colloid Interf. Sci., 170, 28 (2012). 18. C. S. Wang and Y. Otani, Ind. Eng. Chem. Res., 52, 5 (2013). 공업화학, 제 24 권제 4 호, 2013