(51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) C07C 2/66 (2006.01) C07C 45/36 (2006.01) C10G 29/20 (2006.01) C07B 61/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2008-7019832 (22) 출원일자 2008년08월13일 심사청구일자 2008년08월13일 번역문제출일자 2008년08월13일 (86) 국제출원번호 PCT/EP2007/001210 국제출원일자 2007년02월08일 (87) 국제공개번호 WO 2007/093362 국제공개일자 (30) 우선권주장 2007년08월23일 60/773,147 2006년02월14일 미국(US) (11) 공개번호 10-2008-0093440 (43) 공개일자 2008년10월21일 (71) 출원인 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 미국 텍사스주 77520-2101 베이타운 베이웨이 드 라이브 5200 (72) 발명자 다카 지하드 엠 미국 뉴저지주 08889 화이트하우스 스테이션 글라 임 로드9 모쩰레스키 에드문드 제이 미국 뉴저지주 07830 칼리폰 호프만 드라이브 28 (뒷면에 계속) (74) 대리인 김창세, 장성구 전체 청구항 수 : 총 35 항 (54) 페놀 및 메틸 에틸 케톤의 제조 방법 (57) 요 약 본 발명은 알킬화 조건 및 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠 및 C 4 올레핀을 접촉시켜 2급-부틸벤젠 및 C 8 + 올레핀을 포함하는 알킬화 유출물을 제조하는 단계, 이어서, 알킬화 유출물을 처리하여 상기 C 8 + 올레핀의 양을 감소시키 고 처리된 유출물을 제조하는 단계, 처리된 유출물내의 2급-부틸벤젠을 산화시켜 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 단계, 및 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 페놀 및 메틸 에틸 케톤을 제조하는 단계를 포함하는, 페놀 및 메틸 에 틸 케톤의 제조 방법에 관한 것이다. 대 표 도 - 도1-1 -
(72) 발명자 쳉 제인 씨 미국 뉴저지주 08807 브리지워터 핀호른 드라이브 1303 베니테츠 프란시스코 엠 미국 텍사스주 77094 휴스톤 스톤 메도우즈 레인 1618 스타나트 존 이 미국 텍사스주 77006 휴스톤 로베트 불러바드 912 씨 부차난 존 에스 미국 뉴저지주 08530 람버트빌 테렐 로드 13-2 -
특허청구의 범위 청구항 1 (a) 알킬화 조건 및 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠 및 C 4 올레핀을 접촉시켜 2급-부틸벤젠 및 C 8 + 올레핀을 포함 하는 알킬화 유출물을 제조하는 단계; (b) 상기 유출물을 처리하여 상기 C 8 + 올레핀의 양을 감소시키고 처리된 유출물을 제조하는 단계; (c) 상기 처리된 유출물내의 2급-부틸벤젠을 산화시켜 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 단계; 및 (d) 단계 (c)로부터 제조된 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 페놀 및 메틸 에틸 케톤을 제조하는 단계 를 포함하는, 페놀 및 메틸 에틸 케톤의 제조 방법. 청구항 2 제 1 항에 있어서, 처리 단계 (b)가 화학 처리를 포함하는 방법. 청구항 3 제 2 항에 있어서, 화학 처리가 올레핀 올리고머화, 선택적인 환원, 선택적인 산화, 에스터화, 올레핀으로의 헤테로원자의 첨가, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. 청구항 4 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 처리 단계 (b)가 C 8 + 올레핀의 양을 처리된 유출물의 1중량% 미만으로 감소시키는 방법. 청구항 5 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 MCM-22 계열의 하나 이상의 분자체를 포함하는 방법. 청구항 6 제 5 항에 있어서, MCM-22 계열의 분자체가 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 앙스트롬에서의 d-이격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체인 방법. 청구항 7 제 5 항에 있어서, MCM-22 계열의 분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이 들의 혼합물로부터 선택되는 방법. 청구항 8 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, C 4 올레핀이 선형 부텐을 포함하는 방법. 청구항 9 제 8 항에 있어서, - 3 -
선형 부텐이 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 방법. 청구항 10 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 선형 부텐이 혼합된 C 4 스트림에 함유되는 방법. 청구항 11 제 10 항에 있어서, 혼합된 C 4 스트림이 30 내지 85중량%의 부타다이엔, 0 내지 15중량%의 C 4 아세틸렌, 1 내지 30중량%의 부텐-1, 1 내지 15중량%의 부텐-2, 0 내지 30중량%의 이소부텐, 0 내지 10중량%의 노멀부탄 및 0 내지 1중량%의 이소부 탄을 주성분으로서 포함하는 스팀 크랙킹된 조질 C 4 스트림으로부터 유래하는 방법. 청구항 12 제 10 항에 있어서, 스팀 크랙킹된 조질 C 4 스트림을 부타다이엔을 제거하기 위한 용매 추출 공정을 거치게 함으로써 수득된, 0 내지 2중량%의 부타다이엔, 0 내지 0.5중량%의 C 4 아세틸렌, 20 내지 50중량%의 부텐-1, 10 내지 30중량%의 부텐-2, 0 내지 55중량%의 이소부텐, 0 내지 55중량%의 노멀부탄 및 0 내지 1중량%의 이소부탄을 주성분으로서 포함하는 라피네이트 스트림으로부터, 혼합된 C 4 스트림이 유래하는 방법. 청구항 13 제 10 항에 있어서, 스팀 크랙킹된 조질 C 4 스트림을 부타다이엔을 제거하기 위한 수소화 공정을 거치게 함으로써 수득된, 0 내지 2 중량%의 부타다이엔, 0 내지 0.5중량%의 C 4 아세틸렌, 50 내지 95중량%의 부텐-1, 0 내지 20중량%의 부텐-2, 0 내지 35중량%의 이소부텐, 0 내지 10중량%의 노멀부탄 및 0 내지 1중량%의 이소부탄을 주성분으로서 포함하는 라피네이트 스트림으로부터, 혼합된 C 4 스트림이 유래하는 방법. 청구항 14 제 10 항에 있어서, 스팀 크랙킹된 조질 C 4 스트림을 부타다이엔을 제거하기 위한 용매 추출 공정 및 이소부텐 제거 공정을 거치게 함으로써 수득된, 0 내지 1중량%의 부타다이엔, 0 내지 0.5중량%의 C 4 아세틸렌, 25 내지 75중량%의 부텐-1, 15 내지 40중량%의 부텐-2, 0 내지 5중량%의 이소부텐, 0 내지 55중량%의 노멀부탄 및 0 내지 2중량%의 이소부탄을 주성분으로서 포함하는 라피네이트 스트림으로부터, 혼합된 C 4 스트림이 유래하는 방법. 청구항 15 제 10 항에 있어서, 스팀 크랙킹된 조질 C 4 스트림을 부타다이엔을 제거하기 위한 수소화 공정 및 이소부텐 제거 공정을 거치게 함으 로써 수득된, 0 내지 1중량%의 부타다이엔, 0 내지 0.5중량%의 C 4 아세틸렌, 75 내지 95중량%의 부텐-1, 0 내지 20중량%의 부텐-2, 0 내지 5중량%의 이소부텐, 0 내지 10중량%의 노멀부탄 및 0 내지 2중량%의 이소부탄을 주성 분으로서 포함하는 라피네이트 스트림으로부터, 혼합된 C 4 스트림이 유래하는 방법. 청구항 16 제 10 항에 있어서, - 4 -
혼합된 C 4 스트림이 정제기 혼합된 부탄/부텐 스트림인 방법. 청구항 17 제 16 항에 있어서, 정제기 혼합된 부탄/부텐 스트림이 0 내지 2중량%의 프로필렌, 0 내지 2중량%의 프로판, 0 내지 5중량%의 부타 다이엔, 5 내지 20중량%의 부탄-1, 10 내지 50중량%의 부탄-2, 5 내지 25중량%의 이소부텐, 10 내지 45중량%의 이소부탄 및 5 내지 25중량%의 노멀부탄을 주성분으로서 포함하는 방법. 청구항 18 제 10 항에 있어서, 혼합된 C 4 스트림이 옥시젠에이트의 올레핀으로의 전환 공정으로부터 수득된 C 4 분획으로부터 유래하는 방법. 청구항 19 제 18 항에 있어서, C 4 분획이 0 내지 1중량%의 프로필렌, 0 내지 0.5중량%의 프로판, 0 내지 1중량%의 부타다이엔, 10 내지 40중량 %의 부텐-1, 50 내지 85중량%의 부텐-2, 0 내지 10중량%의 이소부텐, 및 0 내지 10중량%의 노멀 및 이소부탄을 주성분으로서 포함하는 방법. 청구항 20 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 조건이 60 내지 260 의 온도 및/또는 7000kPa 이하의 압력 및/또는 0.1 내지 50시 -1 의 C 4 알킬화제에 기 초한 공급물 중량 시간 당 공간 속도(WHSV) 및/또는 1 내지 50의 부텐에 대한 벤젠의 몰 비를 포함하는 방법. 청구항 21 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 (a)를 적어도 부분적인 액체 상 조건하에 수행하는 방법. 청구항 22 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 (a)가 폴리부틸벤젠 또한 제조하는 방법으로서, 상기 폴리부틸벤젠을 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 벤젠과 접촉시켜 2급-부틸벤젠을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법. 청구항 23 제 22 항에 있어서, 트랜스알킬화 촉매가 제올라이트 베타, 모르데나이트, USY, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들의 혼합물로부터 선택된 분자체를 포함하는 방법. 청구항 24 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서, (i) 망간을 포함하는 옥소(하이드로옥소) 가교된 4핵 금속 착체; (ii) 코어의 하나의 금속이 Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 금속이고, 다른 금속이 In, Fe, Mn, Ga, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택된 3가 금속인 혼합된 금속 코어를 갖는 옥소(하이드로옥소) 가교된 4핵 금속 착체; (iii) 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제 존재하의 N-하이드록시 치환된 환식 이미드; 및 - 5 -
(iv) 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제 존재하의 N,N',N"-트라이하이드록시이소사이아누르산 으로부터 선택된 촉매의 존재하에 산화 단계 (c)를 수행하는 방법. 청구항 25 제 1 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계 (c)를 70 내지 200 의 온도 및/또는 50 내지 2000kPa(0.5 내지 20기압)의 압력에서 수행하는 방법. 청구항 26 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서, 분해 단계 (d)를 촉매의 존재하에 수행하는 방법. 청구항 27 제 1 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서, 분해 단계 (d)를 균질한 촉매의 존재하에 수행하는 방법. 청구항 28 제 27 항에 있어서, 균질한 촉매가 황산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔설폰산, 염화제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황중 하나 이상을 포함하는 방법. 청구항 29 제 1 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서, 분해 단계 (d)를 불균질 촉매의 존재하에 수행하는 방법. 청구항 30 제 29 항에 있어서, 불균질 촉매가 스멕타이트 점토를 포함하는 방법. 청구항 31 제 1 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서, 분해 단계 (d)를 40 내지 120 의 온도 및/또는 100 내지 1000kPa의 압력 및/또는 1 내지 50시 -1 의 하이드로퍼 옥사이드에 기초한 액체 시간 당 공간 속도(LHSV)에서 수행하는 방법. 청구항 32 2급-부틸벤젠의 비등점의 5 내에서 비등하고, 95중량% 이상의 2급-부틸벤젠 및 20 내지 1000ppm중량의 부텐 올 리고머를 포함하는 탄화수소 조성물. 청구항 33 제 32 항에 있어서, 50 내지 500ppm중량의 부텐 올리고머를 포함하는 탄화수소 조성물. 청구항 34 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 0.5중량% 미만의 이소부틸벤젠 및 3급-부틸벤젠을 포함하는 탄화수소 조성물. - 6 -
청구항 35 페놀 및 메틸 에틸 케톤의 제조 방법에서, 제 32 항 내지 제 34 항중 어느 한 항에 따른 탄화수소 조성물의 용 도. 명 세 서 기 술 분 야 <1> 본 발명은 페놀 및 메틸 에틸 케톤의 공동-제조 방법에 관한 것이다. 배 경 기 술 <2> <3> <4> <5> <6> 페놀 및 메틸 에틸 케톤은 화학 산업에서 중요한 물질이다. 예를 들어, 페놀은 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카 프로락탐, 아디프산, 알킬 페놀 및 가소제의 생산에서 유용한 반면, 메틸 에틸 케톤은 래커(lacquer), 용매 및 윤활유의 왁스제거 용도로 사용될 수 있다. 메틸 에틸 케톤의 제조를 위한 가장 일반적인 방법은 부텐의 산촉매 수화반응에 의해 제조된 2급-부틸알콜(SB A)의 탈수소화에 의한다. 예를 들어, 황산과의 부틸렌의 반응에 의한 상업적 규모의 SBA의 제조는 다년간 기체 /액체 추출을 통해 수행되어왔다. 현재, 페놀을 제조하기 위한 가장 일반적인 방법은 호크(Hock) 공법이다. 이것은 세 단계의 공정인데, 첫 단계 는 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 쿠멘을 제조하는 것을 포함하고, 이어서, 쿠멘을 상응하는 하이드로퍼옥사 이드로 산화시키고, 이어서 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 등몰량의 페놀 및 아세톤을 제조한다. 그러나, 페 놀에 대한 세계의 수요는 아세톤보다 더 빠르게 증가하고 있다. 또한, 프로필렌의 부족이 심화되고 있기 때문 에 부텐의 가격에 비해 프로필렌의 가격이 상승하는 것 같다. 따라서, 공급물로서 프로필렌 대신에 부텐을 사 용하고 아세톤보다 메틸 에틸 케톤을 공동-제조하는 방법이 페놀의 제조 방법의 대안으로 매력적이다. 2급-부틸벤젠을 산화시켜 2급-부틸벤젠의 하이드로퍼옥사이드를 수득하고 이 퍼옥사이드를 분해시켜 목적하는 페놀 및 메틸 에틸 케톤을 수득하는 호크 공법의 변형에 의해 페놀과 메틸 에틸 케톤이 공동-제조될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 방법의 개관은 1977년 12월 스탠포드 리서치 인스티튜트(Stanford Research Institute)에 의해 출간된 "페놀"이라는 제목의 프로세스 이코노믹스 리포트(Process Economics Report) 제23B 호의 113 내지 421면 및 261 내지 263면에 개시되어 있다. 2급-부틸벤젠은 산 촉매상에서 노멀부텐을 사용하여 벤젠을 알킬화시킴으로써 제조될 수 있다. 화학적 작용은 에틸벤젠 및 쿠멘 제조와 매우 유사하다. 그러나, 알킬화제의 탄소수가 증가함에 따라, 생성물 이성질체의 수 또한 증가한다. 예를 들어, 에틸벤젠은 하나의 이성질체를 가지고, 프로필벤젠은 2개의 이성질체(쿠멘 및 노멀 프로필벤젠)를 가지고, 부틸벤젠은 4개의 이성질체(노멀-, 이소-, 2급- 및 3급-부틸벤젤)를 가진다. 2급-부틸 벤젠의 제조의 경우에, 노멀-, 이소-, 3급-부틸벤젠, 및 페닐부텐 부산물 형성을 최소화시키는 것이 중요하다. 이들 부산물, 특히 이소부틸벤젠은 2급-부틸벤젠의 비등점에 매우 근접한 비등점을 가지므로 증류에 의해 2급- 부틸벤젠으로부터 분리하기가 어렵다(하기 표 참조). <7> 부틸벤젠 비등점( ) 3급-부틸벤젠 169 이소부틸벤젠 171 2급-부틸벤젠 173 노멀부틸벤젠 183 <8> <9> 또한, 이소부틸벤젠 및 3급-부틸벤젠은 메틸 에틸 케톤 및 페놀의 제조를 위한 필수적인 후속 단계인, 상응하는 하이드로퍼옥사이드로의 2급-부틸벤젠의 산화에 대한 억제제로 공지되어 있다. 따라서, 상업적인 제조의 경우 에, 알킬화 공정의 2급-부틸벤젠 선택성을 최대화시키는 것이 중요하다. 또한, 비록 2급-부틸벤젠 제조가 순수한 노멀부텐 공급물을 사용함으로써 최대화될 수 있지만, 더욱 경제적인 부텐 공급물, 예컨대 라피네이트-2(Raffinate-2)를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적인 라피네이트-2는 0 내 지 1%의 부타다이엔 및 0 내지 5%의 이소부텐을 함유한다. 이러한 공급물중 증가된 이소부텐을 사용하여, 더 높은 부산물 형성이 기대되고, 이는 공정의 2급-부틸벤젠 선택성의 중요성을 더욱 증가시킨다. - 7 -
<10> 미국 특허 제4,891,458호는 적어도 부분적인 액체 상 조건 및 제올라이트 베타를 포함하는 촉매의 존재하에 화 학량론적 과량의 방향족 탄화수소를 C 2 내지 C 4 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소의 알킬화 방법을 개시하고 있다. 또한, 예를 들어, MCM-22이 약 0 내지 약 500, 바람직하게는 약 50 내지 약 250 의 광범위한 온도에 걸쳐 벤젠과 같은 방향족 화합물을 탄소수 1 내지 5의 올레핀과 같은 알킬화제로 알킬화시키는 데 효과적인 촉매라는 것이 미국 특허 제4,992,606호로부터 공지되어 있다. 유사한 개시내용이 미국 특허 제 5,371,310호 및 제5,557,024호에 포함되어 있는데 여기에는 제올라이트가 각각 MCM-49 및 MCM-56이다. <11> 2005년 8월 5일에 출원된 본 발명자들의 국제 출원 제PCT/EP2005/008557호에서, 본 발명자들은 (a) 알킬화 조건 하에 벤젠 및 C 4 알킬화제를 포함하는 공급물을 제올라이트 베타 또는 MCM-22 계열 제올라이트를 포함하는 촉매 와 접촉시켜 2급-부틸벤젠을 포함하는 알킬화 유출물을 제조하는 단계; (b) 2급-부틸벤젠을 산화시켜 하이드로 퍼옥사이드를 제조하는 단계; 및, 이어서, (c) 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 페놀 및 메틸 에틸 케톤을 제조 하는 단계를 포함하는, 페놀 및 메틸 에틸 케톤의 통합된 제조 방법을 기술하였다. C 4 알킬화제는 라피네이트-1 또는 라피네이트-2와 같은 혼합된 부텐 공급물일 수 있다. <12> 본 발명에 이르러, 2급-부틸벤젠의 산화가 공급물내의 이소부틸벤젠 및 3급-부틸벤젠뿐만 아니라, 부텐이 알킬 화 조건하에 산 촉매와 접촉하는 경우에 발생하는 경쟁적인 올리고머화 반응의 결과로서 생성되는 경향이 있는 고급(C 8 +) 올레핀에 민감한 것이 밝혀졌다. 또한, 혼합된 부텐 공급물, 예컨대 라피네이트-1 또는 라피네이트- 2가 C 4 알킬화제로서 사용되는 경우에 이러한 올레핀 올리고머의 제조가 증가되는 것이 밝혀졌다. <13> <14> 발명의 요약 한 양상에서, 본 발명은 (a) 알킬화 조건 및 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠 및 C 4 올레핀을 접촉시켜 2급-부틸벤 젠 및 C 8 + 올레핀을 포함하는 알킬화 유출물을 제조하는 단계; (b) 상기 유출물을 처리하여 상기 C 8 + 올레핀의 양을 감소시키고 처리된 유출물을 제조하는 단계; (c) 상기 처리된 유출물내의 2급-부틸벤젠을 산화시켜 하이드 로퍼옥사이드를 제조하는 단계; 및 (d) 단계 (c)로부터 제조된 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 페놀 및 메틸 에 틸 케톤을 제조하는 단계를 포함하는, 페놀 및 메틸 에틸 케톤의 제조 방법을 제공한다. <15> <16> <17> 바람직하게는, 처리 단계 (b)는 화학 처리, 예컨대 올레핀 올리고머화, 선택적인 환원, 선택적인 산화, 에스터 화, 및 올레핀으로의 헤테로원자의 첨가, 및 이들의 조합을 포함한다. 한 양태에서, 촉매는 MCM-22 계열의 하나 이상의 분자체를 포함한다. 적절하게는, MCM-22 계열의 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 앙스트롬에서의 d-이격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴 을 갖는다. 적절하게는, 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 분자체는 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 이들의 이소타이 프로부터 선택된다. 바람직하게는, C 4 올레핀은 선형 부텐, 예를 들어 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함한다. 한 양태에서, 선형 부텐 은 접촉 단계 (a) 이전에, 황 제거, 질소 제거, 옥시젠에이트 제거, 부타다이엔 제거 및 이소부텐 제거중 하나 이상을 거치는 혼합된 C 4 스트림내에 함유된다. 적절하게는, 이러한 혼합된 C 4 스트림은 라피네이트-1 또는 라 피네이트-2 스트림이다. <18> 적절하게는, 상기 알킬화 조건은 약 60 내지 약 260 의 온도, 7000kPa 이하의 압력, 약 0.1 내지 50시 -1 의 C 4 알킬화제에 기초한 공급물 중량 시간 당 공간 속도(WHSV), 및 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 의 부텐에 대한 벤젠의 몰 비를 포함한다. <19> <20> <21> 한 양태에서, 상기 접촉 단계 (a)는 적어도 부분적인 액체 상 조건하에 수행된다. 한 양태에서, 단계 (a)에서 생성된 상기 알킬화 유출물이 폴리부틸벤젠을 포함하고, 제조 방법은 상기 폴리부틸 벤젠을 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 벤젠과 접촉시켜 2급-부틸벤젠을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 적 절하게는, 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 베타, 모르데나이트, USY, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분자체를 포함한다. 적절하게는, 산화 단계 (c)는 (i) 망간을 포함하는 옥소(하이드로옥소) 가교된 4핵 금속 착체; (ii) 코어의 하 나의 금속이 Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 금속이고, 다른 금속이 In, Fe, Mn, - 8 -
Ga, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택된 3가 금속인 혼합된 금속 코어를 갖는 옥소(하이드로옥소) 가교된 4핵 금 속 착체; (iii) 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제 존재하의 N-하이드록시 치환된 환식 이미드; 및 (iv) 단독으 로 또는 자유 라디칼 개시제 존재하의 N,N',N"-트라이하이드록시이소사이아누르산으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행된다. 한 양태에서, 산화 촉매는 불균질 촉매이다. <22> <23> <24> 적절하게는, 산화 단계 (c)는 약 70 내지 약 200 의 온도 및 약 0.5 내지 약 20기압(50 내지 2000kPa)의 압력 에서 수행된다. 적절하게는, 분해 단계 (d)는 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 균질한 촉매 또는 불균질한 촉매일 수 있다. 한 양태에서, 촉매는 균질한 촉매, 예컨대 황산이다. 적절하게는, 분해 단계 (d)는 약 40 내지 약 120 의 온도, 약 100 내지 약 2500kPa의 압력, 및 약 0.1 내지 약 100시 -1 의 하이드로퍼옥사이드에 기초한 액체 시간 당 공간 속도(LHSV)에서 수행된다. <25> <26> 추가의 양상에서, 본 발명은 2급-부틸벤젠의 5 내에서 비등하고, 95중량% 이상의 2급-부틸벤젠 및 20 내지 1000ppm중량, 바람직하게는 50 내지 500ppm 중량의 부텐 올리고머를 포함하는 탄화수소 조성물을 제공한다. 바 람직하게는, 이러한 조성물은 0.5중량% 미만의 이소부틸벤젠 및 3급-부틸벤젠을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "C 8 + 올레핀"은 탄소수 8 이상의 임의의 올레핀을 의미한다. <30> 발명의 상세한 설명 본 발명은 벤젠을 C 4 알킬화제, 예컨대 선형 부텐을 사용하여 알킬화한 후, 2급-부틸벤젠을 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환시킴으로써, 2급-부틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전환 공정은 먼저 2급-부틸벤젠을 산 화시켜 상응하는 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 단계, 및, 이어서, 생성된 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 목 적하는 페놀 및 메틸 에틸 케톤을 제조하는 단계를 포함한다. <31> 특히, 본 발명은 2급-부틸벤젠을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 전환하는 산화 단계가 알킬화 유출물내의 부텐 올리고머의 존재에 매우 민감하다는 발견에 기초한다. 또한, 특정 부텐 올리고머, 특히 특정 C 12 올리고머는 2 급-부틸벤젠의 비등점에 매우 근접한 비등점을 가지고, 이에 따라 증류에 의해 알킬화 유출물로부터 용이하게 분리될 수 없다. 따라서, 본 발명은 알킬화 유출물이 처리, 바람직하게는 화학적 처리를 거치게 하여 유출물내 의 부텐 올리고머의 수준을 전형적으로 1중량% 미만, 바람직하게는 0.7중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5중 량% 미만으로 감소시킴으로써 이러한 문제를 제거하거나 감소시키는 것을 목적으로 한다. <32> <33> <34> <35> 벤젠 알킬화 2급-부틸벤젠을 제조하기 위한 알킬화 단계에 사용된 벤젠은 임의의 시판중인 벤젠 공급물일 수 있으나, 바람직 하게는 벤젠은 99중량% 이상의 순도 수준을 가진다. 알킬화제는 임의의 올레핀, 특히 탄소수 4의 임의의 모노올레핀일 수 있고, 바람직하게는 선형 부텐, 예컨대 부 텐-1 및/또는 부텐-2이다. 알킬화제는 에탄, 프로판, 부탄, LPG 및 경질 나프타의 스팀 크랙킹(steam cracking), 나프타 및 다른 정제기 공급원료의 촉매적 크랙킹, 및 옥시젠에이트, 예컨대 메탄올의 저급 올레핀 으로의 전환에 의해 수득될 수 있는 올레핀계 C 4 탄화수소 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, 하기 C 4 탄화수소 혼합물이 올레핀을 제조하기 위하여 스팀 크랙킹을 사용하는 임의의 정제기에 일반 적으로 이용가능하다: 조질 스팀 크랙킹된 부텐 스트림, 라피네이트-1(조질 스트림 크랙킹된 부텐 스트림으로부 터 부타다이엔을 제거하기 위한 용매 추출 또는 수소화 후 잔류하는 생성물) 및 라피네이트-2(조질 스팀 크랙킹 된 부텐 스트림으로부터 부타다이엔 및 이소부텐을 제거한 후 잔류하는 생성물). 일반적으로, 이들 스트림은 하기 표 A에 지시된 중량 범위내의 조성을 가진다. - 9 -
표 A <36> <37> 나프타 및 다른 정제기 공급원료의 촉매적 크랙킹에 의해 수득되는, 다른 정제기 혼합된 C 4 스트림은 전형적으로 하기 조성을 가진다: <38> 프로필렌 0-2중량% 프로판 부타다이엔 부텐-1 부텐-2 이소부텐 이소부탄 노멀부탄 0-2중량% 0-5중량% 5-20중량% 10-50중량% 5-25중량% 10-45중량% 5-25중량% <39> 옥시젠에이트, 예컨대 메탄올의 저급 올레핀으로의 전환으로부터 수득된 C 4 탄화수소 분획은 더욱 전형적으로 하 기 조성을 가진다: <40> 프로필렌 0-1중량% 프로판 부타다이엔 부텐-1 부텐-2 이소부텐 노멀 및 이소부탄 0-0.5중량% 0-1중량% 10-40중량% 50-85중량% 0-10중량% 0-10중량% <41> 상기 C 4 탄화수소 혼합물의 임의의 하나 또는 임의의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 선형 부텐 및 부탄 이외에, 이들 혼합물은 전형적으로 본 발명의 방법에 해로울 수 있는 이소부텐 및 부타다이엔과 같은 성분 을 함유한다. 예를 들어, 벤젠과의 이소부텐의 통상적인 알킬화 생성물은 후속 산화 단계에 대한 억제제로서 작용하는, 상기 언급한 바와 같은 3급-부틸벤젠 및 이소부틸벤젠이다. 따라서, 알킬화 단계 전에, 이들 혼합물 은 바람직하게는 부타다이엔 제거 및 이소부텐 제거를 거친다. 예를 들어, 이소부텐은 선택적인 이합체화 또는 MTBE를 생성하는 메탄올과의 반응에 의해 제거될 수 있는 반면에, 부타다이엔은 추출 또는 부텐-1로의 선택적인 수소화에 의해 제거될 수 있다. <42> 다른 탄화수소 성분 이외에, 시판중인 C 4 탄화수소 혼합물은 알킬화 공정에 불리할 수 있는 다른 불순물을 전형 적으로 함유한다. 예를 들어, 정제기 C 4 탄화수소 스트림은 질소 및 황 불순물을 전형적으로 함유하는 반면에, 옥시젠에이트 전환 공정에 의해 수득된 C 4 탄화수소 스트림은 미반응된 옥시젠에이트 및 물을 전형적으로 함유한 다. 따라서, 알킬화 단계 전에, 이들 혼합물은 부타다이엔 제거 및 이소부텐 제거 이외에 황 제거, 질소 제거 및 옥시젠에이트 제거중 하나 이상을 거칠수도 있다. 황, 질소, 옥시젠에이트 불순물의 제거는 가성 처리, 물 세척, 증류, 분자체를 사용한 흡착 및/또는 막 분리에 의해 적절하게 달성된다. 물은 또한 전형적으로 흡착에 - 10 -
의해 제거된다. <43> 비록 바람직하지는 않지만, 알킬화 단계가 쿠멘 및 2급-부틸벤젠의 혼합물을 생성하도록, 본 발명의 알킬화 단 계에서 알킬화제로서, 상기한 바와 같은 C 4 알킬화제, 및 프로필렌과 같은 C 3 알킬화제의 혼합물을 사용하는 것 도 가능하다. 이어서, 생성된 혼합물은 산화 및 분해를 거쳐 페놀과 함께 아세톤 및 MEK의 혼합물을 제조하도 록 진행될 수 있고, 이때, 비스페놀-A 제조의 요구에 부합하도록 아세톤 대 페놀의 몰 비는 바람직하게는 0.5:1 이다 <44> <45> <46> <47> <48> <49> <50> <51> <52> <53> 적절하게는, 본 발명의 알킬화 단계를 위한 총 공급물은 1000ppm 미만, 예컨대 500ppm 미만, 예를 들어, 100ppm 미만의 물을 함유한다. 또한, 총 공급물은 전형적으로 100pm 미만, 예컨대 30ppm 미만, 예를 들어 3ppm 미만의 황, 및 10ppm 미만, 예컨대 1ppm 미만, 예를 들어, 0.1ppm 미만의 질소를 함유한다. 본 발명의 방법에 사용된 알킬화 촉매는 MCM 계열의 결정질 분자체이다. 본원에 사용된 용어 "MCM-22 계열 물 질"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체" 또는 "MCM-22 계열 제올라이트")은 하기중 하나 이상을 포함한다: 단위 셀이 MWW 구조 위상을 갖는, 통상적인 제 1 도 결정질 빌딩 블록 단위 셀로부터 제조된 분자체(단위 셀 은 3차원 공간에 타일링(tiling)된 경우, 결정 구조를 기술하는 원자의 공간적인 배열이다. 이러한 결정 구조 는 본원에 참고로서 전체 내용이 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에서 논의된다) 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단일 층을 형성하고, 상기 MWW 구조 위상 단위 셀의 2차원 타일링인, 통상적인 제 2 도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체; 하나 이상의 단위 셀 두께의 층이되, 하나 이상의 단위 셀 두께의 층이 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단일 층의 적층, 충전 또는 결합으로부터 제조되는, 통상적인 제 2 도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 상기 제 2 도 빌딩 블록의 적층이 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위적인 방식, 또는 이들의 임의의 조합 일 수 있는 분자체; 및 MWW 구조 위상을 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적인 또는 무작위적인 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분 자체. MCM-22 계열의 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 앙스트롬에서의 d-이격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함한다. 물질을 특성화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는 우발 적인 조사로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하는 표준 기법, 및 수집 시스템으로서 섬광 계수기와 관련 컴퓨터 가 장착된 회절계를 사용하여 수득된다. MCM-22 계열의 물질은 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기술됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 개시됨), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 개시됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 공개 제WO97/17290호에 개시됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시됨), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 개시됨), UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 개시됨), 및 이들의 혼합물을 포함한다. MCM-22 계열의 분자체는 다른 부틸벤젠 이성질 체와 비교하여, 2급-부틸벤젠의 제조에 대해 매우 선택적인 것으로 밝혀졌으므로, 이들은 알킬화 촉매로서 바람 직하다. 바람직하게는, 분자체는 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56의 이소타이프, 예컨대 ITQ-2로부터 선택된다. 알킬화 촉매는 비-결합된 형태 또는 자가-결합된 형태의 분자체를 포함할 수 있거나, 또는, 선택적으로, 분자체 는 최종 알킬화 촉매가 2 내지 80 중량%의 체를 함유하도록 알루미나와 같은 산화물 결합제와 통상적인 방식으 로 조합될 수 있다. 알킬화 공정은, 유기 반응물, 즉 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가, 예를 들어, 고정 상(fixed bed)의 촉매 조성물을 함유하는 유동 반응기에서, 또는 촉매적 증류 반응기에서 효과적인 알킬화 조건하의 적합한 반응 대역에서 알킬화 촉매와 접촉하는 방식으로 수행된다. 전형적으로, 알킬화 조건은 약 60 내지 약 260, 예를 들어, 약 100 내지 약 200 의 온도, 7000kPa 이하, 예를 들어, 약 1000 내지 약 3500kPa의 압력, 및 약 0.1 내지 약 50시 -1, 예를 들어, 약 1 내지 약 10시 -1 의 C 4 알킬화제에 기초한 중량 시간 당 공간 속도(WHSV), 및 약 1:1 내지 약 50:1, 예를 들어, 약 2:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 9:1의 벤젠 대 알킬화제의 - 11 -
몰 비를 포함한다. 바람직하게는, 알킬화제는, 예를 들어, 일련의 다수의 반응 대역에 알킬화 촉매를 제공하고, 각각 상이한 반응 대역에 공급되는 다수의 동일하거나 상이한 분취액 부분에 알킬화제를 분배함으로 써 진행중인 반응에 도입된다. 대부분의 또는 모든 벤젠은 전형적으로 제 1 반응 대역에 공급된다. <54> <55> <56> 반응물은 증기 상 또는 부분적으로 또는 완전히 액체 상이거나, 또는 초임계 조건하에 있을 수 있고, 순수할 수 있고, 즉 다른 물질과의 의도적인 혼합 또는 희석이 없거나, 또는 반응물이, 예를 들어, 수소 또는 질소와 같은 담체 기체 또는 희석제의 도움을 받아 제올라이트 촉매 조성물과 접촉할 수 있다. 바람직하게는, 반응물은 적 어도 부분적인 액체 상이다. 상기한 바와 같은 촉매 및 알킬화 조건을 사용하는, 본 발명의 방법의 알킬화 단계가 2급-부틸벤젠에 대해 매우 선택적인 것이 밝혀졌다. 그러나, 알킬화 반응으로부터의 유출물은, 하기 논의하는 바와 같이, 미반응된 벤젠 및 목적 모노알킬화된 종 이외에 일부 폴리알킬화된 올리고머화 생성물을 통상적으로 함유할 것이다. 미반응된 벤젠은 통상적으로 증류에 의해 회수되고 알킬화 반응기로 재순환된다. 벤젠 증류로부터의 저부는 더욱 증류되 어, 임의의 폴리알킬화된 생성물 및 다른 비중이 큰 물질로부터 모노알킬화된 생성물이 분리된다. 알킬화 반응 유출물에 존재하는 폴리알킬화된 생성물의 양에 따라서, 폴리알킬화된 생성물을 부가적인 벤젠으로 트랜스알킬 화하여 목적하는 모노알킬화된 종의 생산을 최대화하는 것이 바람직할 수 있다. 부가적인 벤젠을 사용한 트랜스알킬화는 전형적으로 적합한 트랜스알킬화 촉매, 예컨대, MCM-22 계열의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국 특허 제6,014,018호 참조), 제올라이트 Y 및 모데나이트상에서, 알킬화 반응기와 는 분리된 트랜스알킬화 반응기에서 수행된다. MCM-22 계열의 물질은 MCM-22(미국 특허 제4,954,325에 개시 됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 개시됨), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 개시됨), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 공개 제WO97/17290호에 개시됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시됨), MCM-56(미 국 특허 제5,362,697호에 개시됨), UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 개시됨), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 트랜스알킬화 반응은 전형적으로 적어도 부분적인 액체 상 조건하에서 수행되고, 이는 100 내지 300 의 온도, 1000 내지 7000kPa의 압력, 총 공급물에 대해 1 내지 50시 -1 의 중량 시간 당 공간 속도, 및 1 내지 10의 벤젠/ 폴리알킬화된 벤젠의 중량 비를 적합하게 포함한다. <57> <58> 부텐 올리고머의 제거 상기 언급한 바와 같이, 알킬화 반응으로부터의 유출물은 통상적으로 부텐 올리고머를 함유하고, 이는 상응하는 하이드로퍼옥사이드로의 후속 산화를 억제하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 비록 증류가 이들 불순물의 일부를 제 거하기에 효과적이지만, 특정 부텐 올리고머, 특히 C 12 올레핀은 2급-부틸벤젠과 동일한 온도 또는 근접한 온도 에서 비등하는 경향이 있고, 이에 따라 증류에 의해 용이하게 제거될 수 없다. 따라서, 본 발명은 부가적인 처 리 공정, 특히 화학적 처리 공정을 사용하여 알킬화 유출물내의 부텐 올리고머의 수준을 전형적으로 1중량% 미 만, 바람직하게는 0.7중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5중량% 미만으로 감소시킨다. <59> <60> <61> <62> 알킬화 유출물내의 올리고머 수준을 감소시키기 위한 하나의 적합한 화학적 처리는 약 0 내지 약 300 의 온도 에서 유출물을 산, 예컨대 선택적으로 물을 갖는 무기 산 또는 고체 산과 접촉시켜 올리고머를 알콜 또는 에스 터(예를 들어, 황산의 에스터)로 전환시키는 단계를 포함한다. 과량의 산을 중화하고, 필요에 따라, 세척, 건 조 및 증류한 후, 유출물을 산화 단계로 공급할 수 있다. 알킬화 유출물내의 올리고머 수준을 감소시키기 위해 적합한 다른 화학 처리는 올리고머를 포화시키기 위해 효 과적인 조건하에서, 촉매, 예컨대 귀금속(noble metal) 불균질 촉매의 존재하에 유출물을 수소와 접촉시키는 것 을 포함한다. 적합한 조건은 약 0 내지 약 200 의 온도, 약 100 내지 약 1000kPa의 압력, 및 약 0.001 내지 약 10의 수소 대 탄화수소 몰 비를 포함한다. 알킬화 유출물내의 올리고머 수준을 감소시키기 위해 적합한 추가의 화학 처리는 유출물을 약 20 내지 약 300 의 온도에서 알콜, 예컨대 메탄올과 접촉시키는 에터화를 포함한다. 상기 처리 공정의 조합, 예컨대 산 처리와 수소화의 조합이 알킬화 유출물내의 부텐 올리고머의 수준을 목적 수 준으로 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 알킬화 및 처리 공정에 의하여, 본 발명은 2급-부틸벤젠의 비등 점의 5 내에서 비등하고, 95중량% 이상의 2급-부틸벤젠 및 30 내지 1000ppm중량, 바람직하게는 50 내지 500ppm 중량의 부텐 올리고머를 포함하는 탄화수소 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 0.5중량% 미만의 이소부틸벤젠 및 3급-부틸벤젠을 포함한다. - 12 -
<63> <64> <65> <66> <67> <68> <69> <70> 2급-부틸벤젠 산화 2급-부틸벤젠을 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환시키기 위하여, 먼저 2급-부틸벤젠을 상응하는 하이드로퍼옥사 이드로 산화시킨다. 이는 산소-함유 기체, 예컨대, 공기를 2급-부틸벤젠을 함유하는 액체 상으로 도입함으로써 달성된다. 쿠멘과는 달리, 촉매의 부재하의 2급-부틸벤젠의 대기 산화는 달성되기가 매우 어렵다. 예를 들어, 110 및 상압에서, 2급-부틸벤젠은 산화되지 않는 반면에, 쿠멘은 동일한 조건하에서 매우 잘 산화된다. 더 높은 온도에서, 2급-부틸벤젠의 대기 산화 속도는 개선되지만, 더 높은 온도는 또한 상당한 수준의 목적하지 않 은 부산물을 생성한다. 반응 속도 및 선택성의 개선은 촉매의 존재하에 2급-부틸벤젠 산화를 수행함으로써 달성될 수 있다. 적합한 2급-부틸벤젠 촉매는 다수자리 리간드(multidentate ligand)가 코발트, 니켈, 망간, 구리 및 철중 하나 이상의 금속에 배위되는 수용성 킬레이트 화합물을 포함한다(미국 특허 제4,013,725호 참조). 더욱 바람직하게는 불균 질 촉매가 사용된다. 적합한 불균질 촉매는 미국 특허 제5,183,945호에 개시된 옥소(하이드로옥소) 가교된 4핵 망간 착체인 촉매, 및 미국 특허 제5,922,920호에 개시된, 코어의 하나의 금속이 Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 금속이고, 다른 금속이 In, Fe, Mn, Ga, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택된 3 가 금속인, 혼합된 금속 코어를 갖는 옥소(하이드로옥소) 가교된 4핵 금속 착체를 포함하는 촉매이다. 상기 미 국 특허는 본원에 참고로서 전체 내용이 인용되어 있다. 2급-부틸벤젠 산화 단계를 위한 다른 적합한 촉매는 본원에 참고로서 전체 내용이 인용된 미국 특허 제 6,720,462호에 개시되어 있는 N-하이드록시 치환된 환상 이미드, 예를 들어, N-하이드록시프탈이미드, 4-아미노 -N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클 로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤트이미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트라이멜리트이미 드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복스이미드, N,N'-다이하이드록시(파이로멜리틱 다이이미드), N,N'-다이하 이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실릭 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복스이 미드, N-하이드록시숙신이미드, N-하이드록시(타르타릭 이미드), N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복스이미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥 산-1,2-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2-다이카복스이미드, N-하이드록시프탈이미드 나트륨 염 또는 N-하이드록시-o-벤젠다이설폰이미드이다. 바람직하게는, 촉매는 N-하이드록시프탈이미드이다. 다른 적합한 촉매는 N,N',N"-트라이하이드록시이소사이아누르산이다. 이들 물질은 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제의 존재하에 사용될 수 있고, 액체 상 균질 촉매로서 사용될 수 있거나, 또는 불균질 촉매를 제공하기 위한 고체 담체상에 지지될 수 있다. 2급-부틸벤젠 산화 단계를 위한 적합한 조건은 약 70 내지 약 200, 예를 들어, 약 90 내지 약 130 의 온도, 및 약 0.5 내지 약 10기압(50 내지 2000kPa)의 압력을 포함한다. 산화 단계중에 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응시키기 위해 염기성 완충제를 첨가할 수 있다. 또한, 수성 상이 도입될 수 있고, 이는 염기성 화합물, 예 컨대. 탄산나트륨을 용해시키는 데에 도움을 줄 수 있다. 산화 단계에서의 패스 당 전환율(per-pass conversion)은 부산물의 형성을 최소화하기 위하여 50% 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 산화 반응은 촉매 적 증류 장치에서 적절하게 수행되고, 생성된 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 분해 단계 전에 미반응된 2급 -부틸벤젠을 증류 제거함으로써 농축될 수 있다. 하이드로퍼옥사이드의 분해 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로의 2급-부틸벤젠의 전환의 최종 단계는 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해를 포함하되, 이는 약 20 내지 약 150, 예를 들어, 약 40 내지 약 120 의 온도, 약 50 내지 약 2500kPa, 예를 들어, 약 100 내지 약 1000kPa의 압력, 및 약 0.1 내지 약 100시 -1, 바람직하게는 약 1 내지 약 50시 -1 의 하이드 로퍼옥사이드에 기초한 액체 시간 당 공간 속도(LHSV)에서 액체 상중에서 하이드로퍼옥사이드를 촉매와 접촉시 킴으로써 달성된다. 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 가열 제거를 돕기 위하여 분해 반응에 불활성인 유기 용매, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 페놀 또는 2급-부틸벤젠으로 희석되는 것이 바람직하다. 분해 반응은 적절 하게는 촉매적 증류 장치에서 수행된다. <71> <72> 분해 단계에 사용되는 촉매는 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있다. 적합한 균질 분해 촉매는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다. 염화제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황이 또한 효과적인 균질 분해 촉매이다. 바람직한 균질 분해 촉매는 황산이다. - 13 -
<73> <74> 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 분해에 사용되는 적합한 불균질 촉매는 스멕타이트(smectite) 점토, 예를 들어, 본원에 참고로서 전체 내용이 인용된 미국 특허 제4,870,217호에 개시되어 있는 산성 몬트모릴로나이트 (montmorillonite) 실리카-알루미늄 점토를 포함한다. 하기 실시예는 예시적인 목적으로 제공되고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. <75> <76> <77> 실 시 예 실시예 1 MCM-22 촉매 및 2-부텐 공급물을 사용한 2급-부틸벤젠의 제조 1.0g의 MCM-22 촉매 샘플(65% MCM-22/35% 알루미나 결합제)을 2-부텐을 사용한 벤젠의 알킬화에 사용하였다. 1.6mm(1/16") 직경 원통형 압출물의 형태인 촉매를 1/16" 길이로 절삭하고, 모래를 사용하여 3cc로 희석하여 4.76mm(3/16")의 외경을 갖는 등온, 하강-유동, 고정 상, 관형 반응기에 적재하였다. 촉매를 100cc/분의 유동 을 갖는 질소를 사용하여 150 및 1기압에서 2시간 동안 건조하였다. 질소의 공급을 중단하고, 반응기 압력이 300psig(2170kPa)의 목적 압력에 도달할 때까지 벤젠을 60cc/시로 반응기에 공급하였다. 이어서, 벤젠 유동을 7.63cc/시(6.67WHSV)로 감소시키고, 부텐 공급물(57.1% 시스-부텐, 37.8% 트랜스-부텐, 2.5% 노멀부탄, 0.8% 이소부텐 및 1-부텐, 및 1.8% 기타)을 2.57cc/시(1.6WHSV)로 시린지 펌프로부터 도입하였다. 전체 실행 동안 공급물 벤젠/부텐 몰 비를 3:1로 유지하고, 반응기 온도를 160 로 조정하였다. 액체 생성물을 160 및 300psig(2170kPa)의 반응기 조건에서 저온-트랩(cold-trap)에서 수집하고, 오프라인에서 분석하였다. 공급물 2-부텐에 대한 미반응된 2-부텐의 상대량을 측정함으로써, 2-부텐 전환율을 측정하였다. 스트림상의 촉매는 1.6의 부텐의 WHSV로 4일 동안 97%의 2-부텐 전환율, 4.8WHSV로 2일 동안 95% 전환율, 이어서, 7.2WHSV로 1일 동안 86% 전환율, 및, 이어서, 1.6WHSV로 다시 4일 동안 97% 전환율을 가졌다. 대표적인 데이터를 하기 표 1에 나타냈다. 표 1 <78> <79> <80> <81> 실시예 2 MCM-49 촉매 및 2-부텐 공급물을 사용한 2급-부틸벤젠의 제조 MCM-22 촉매 대신에 0.6g의 MCM-49 촉매[1/20"의 길이로 절단된, 60% MCM-49/40% 베르살(Versal) 알루미나 결 - 14 -
합제인 1/20" 사엽형 압출물]를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 스트림상의 촉매는 2.7의 부텐의 WHSV로 4일 동안 97 내지 98%의 부텐 전환율, 8WHSV로 1일 동안 97% 전환율, 12WHSV로 0.5일 동안 93% 전환율, 2.7WHSV로 1.6일 동안 98% 전환율, 19.2WHSV로 0.3일 동안 86% 전환율, 및, 이어서, 2.7WHSV로 0.7일 동안 98% 전환율을 가졌다. 대표적인 데이터를 하기 표 2에 나타냈다. 표 2 <82> <83> <84> <85> 실시예 3 MCM-22 촉매 및 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 2급-부틸벤젠의 제조 1.0g의 MCM-22 촉매 샘플(65중량% MCM-22/35% 알루미나 결합제)을 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 벤젠의 알킬화에 사용하였다. 이 촉매는 실시예 1에 사용된 촉매와 동일한 촉매이다. 라피네이트-2 유형 공급물은 하 기 조성을 갖는 합성 배합물이다: 53.4% 시스-부텐, 41.2% 트랜스-부텐, 4.6% 이소부텐, 0.5% 부타다이엔, 0.1% 노멀부탄 및 0.2% 기타. 1.6mm(1/16") 직경 원통형 압출물의 형태인 촉매를 모래를 사용하여 3cc로 희석하여 4.76mm(3/16")의 외경을 갖는 등온, 하강-유동, 고정 상, 관형 반응기에 적재하였다. 촉매를 100cc/분의 유동 을 갖는 질소를 사용하여 150 및 1기압에서 2시간 동안 건조하였다. 질소의 공급을 중단하고, 반응기 압력이 300psig(2170kPa)의 목적 압력에 도달할 때까지 벤젠을 60cc/시로 반응기에 공급하였다. 이어서, 벤젠 유동을 7.63cc/시(6.67WHSV)로 감소시키고, 라피네이트-2 유형 공급물을 2.57cc/시(1.6WHSV)로 시린지 펌프로부터 도입 하였다. 반응기 온도를 160 로 조정하였다. 전체 실행 동안 공급물 벤젠/부텐 몰 비를 3:1로 유지하였다. 액체 생성물을 저온-트랩에서 수집하고, 오프라인에서 분석하였다. 공급물 부텐에 대한 미반응된 부텐의 상대 량을 측정함으로써, 부텐 전환율을 측정하였다. 스트림상의 촉매는 1.6의 부텐의 WHSV로 6일 동안 98%의 2-부 텐 전환율, 4.8WHSV로 1일 동안 80% 전환율, 7.2WHSV로 1일 동안 62% 전환율, 및, 이어서, 1.6WHSV로 다시 4일 동안 97% 전환율을 가졌다. 대표적인 데이터를 하기 표 3에 나타냈다. - 15 -
표 3 <86> <87> <88> <89> <90> <91> 표 3은 MCM-22 촉매가 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 2급-부틸벤젠의 제조에 효과적이었음을 나타낸다. 부텐 공급물내의 0.5% 부타다이엔은 12일의 시험 사이클 동안 MCM-22 안정성에 대해 유의한 효과를 가지지 않았 다. 부텐 공급물내의 4.6% 이소부텐은 부산물 형성을 증가시켰다. 개시 라인아웃 후, 97 내지 98% 2-부텐 전 환율에서 측정된 선택성은 부텐 올리고머에 대해 8%, 3급-부틸벤젠에 대해 1.2 내지 1.5%, 2급-부틸벤젠에 대해 83%였다. 이는 동일한 촉매 및 2-부텐 공급물을 사용하는 표 1의 결과와 비교하여 상당한 변화였다. 97 내지 98% 2-부텐 전환율에서 2-부텐 공급물을 사용하여 측정한 선택성은 부텐 올리고머에 대해 1 내지 2%, 3급-부틸 벤젠에 대해 0.1 내지 0.2%, 2급-부틸벤젠에 대해 89 내지 91%였다. 라피네이트-2 유형 공급물의 사용은 MCM- 22에 대한 50% 활성 강하를 야기했다. 실시예 4 MCM-49 촉매 및 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 2급-부틸벤젠의 제조 MCM-22 촉매 대신에 실시예 2에 사용된 0.5g의 MCM-49 촉매를 사용하여 실시예 3의 방법을 반복하였다. 스트림 상의 MCM-49는 3.2의 부텐의 WHSV로 3일 동안 96%의 전환율, 9.6WHSV로 1일 동안 80 내지 83% 전환율, 3.2WHSV 로 3일 동안 95% 전환율을 가졌다. 대표적인 데이터를 하기 표 4에 나타냈다. 표 4는 MCM-49 촉매가 또한 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 부틸벤젠 제조에 효과적이었음을 나타낸다. 공 급물내의 0.5% 부타다이엔은 7일의 시험 사이클 동안 MCM-49 안정성에 대해 유의한 효과를 가지지 않았다. 부 텐 공급물내의 4.6% 이소부텐은 부산물 형성을 증가시켰다. 96% 2-부텐 전환율에서 측정된 선택성은 부텐 올리 고머에 대해 8%, 3급-부틸벤젠에 대해 1.2 내지 1.8%, 2급-부틸벤젠에 대해 83 내지 85%였다. 이는 동일한 MCM-49 촉매 및 2-부텐 공급물을 사용하는 표 2의 결과와 비교하여 상당한 변화였다. 97% 2-부텐 전환율에서 2-부텐 공급물을 사용하여 측정한 선택성은 부텐 올리고머에 대해 1.5%, 3급-부틸벤젠에 대해 0.1%, 2급-부틸벤 젠에 대해 92%였다. 라피네이트-2 유형 공급물의 사용은 MCM-49에 대한 50% 활성 강하를 야기했다. - 16 -
표 4 <92> <93> <94> <95> 실시예 5 MCM-22 촉매 및 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 고급 올레핀의 제조 실시예 1 및 3에 사용된 2.3g의 MCM-22 촉매 샘플을 사용하여 실시예 3 및 4에 사용된 동일한 합성 라피네이트- 2 유형 공급물을 올리고머화하였다. 촉매를 모래를 사용하여 5cc로 희석하여 4.76mm(3/16")의 외경을 갖는 등 온, 하강-유동, 고정 상, 관형 반응기에 적재하였다. 촉매를 100cc/분의 유동을 갖는 질소를 사용하여 150 및 1기압에서 2시간 동안 건조하였다. 질소의 공급을 중단하고, 반응기 압력이 300psig(2170kPa)의 목적 압력 에 도달할 때까지 벤젠을 60cc/시로 반응기에 도입하였다. 공급물 유동을 2.59cc/시(0.7WHSV)로 감소시키고, 반응기 온도를 140 로 조정하고, 전체 실행 동안 이 온도를 유지하였다. 액체 생성물을 저온-트랩에서 수집하 고, 오프라인에서 분석하였다. 대표적인 데이터를 하기 표 5에 나타냈다. - 17 -
표 5 <96> <97> <98> <99> 실시예 6 2급-부틸벤젠의 산화 TCI 아메리카(TCI America)로부터 공급된 43.2g(0.32몰)의 실질적으로 순수한 2급-부틸벤젠, 및 0.185g(0.001134몰)의 N-하이드록시프탈이미드[NHPI, 알드리치(aldrich)에서 시판중]를 기계식 교반기가 장착된 100cc 파르(Parr) 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브를 재조립하고, 질소를 사용하여 누출 시험하고, 이어서, 시스템에 재장착하였다. 오토클레이브의 내용물을 질소, 및, 이어서, 산소로 가압하여 실온에서 80:20 질소/산소 혼합물을 수득하였다. 이어서, 순수한 산소를 재충전시킴으로써 가열 기간 동안 약 20%의 산소 농도 가 유지되게 하면서, 내용물을 6시간에 걸쳐 115 로 가열하였다. 가열 기간 동안 기체 샘플을 취하여 산소 농 도를 시험하였다. 이러한 TCI 2급-부틸벤젠( 13 C NMR에 의해 측정된 19ppm 올레핀계 탄소를 가짐)은 24.5% 전환 율을 나타냈다. 이러한 결과를 도 1에 제공하였다. <100> 실시예 1 및 2(2-부텐을 사용함)에서 제조된 2급-부틸벤젠의 샘플을 사용하여 상기 방법을 반복하였다. 이러한 2급-부틸벤젠( 13 C NMR로 측정된 128ppm 올레핀계 탄소를 가짐)은 14% 전환율을 나타냈다. 이러한 결과를 또한 도 1에 제공하였다. 실시예 3 및 4(라피네이트-2를 사용함)에서 제조된 2급-부틸벤젠의 샘플을 사용하여 상기 방법을 반복하였다. 이러한 2급-부틸벤젠( 13 C NMR로 측정된 961ppm 올레핀계 탄소를 가짐)은 14.5% 전환율을 나 타냈다. 이러한 결과를 또한 도 1에 제공하였다. 이러한 결과는 고급 올레핀에 의해 오염된 2급-부틸벤젠의 산화가 훨씬 적은 올레핀을 가진 TCI 공급물보다 낮은 활성을 나타냄을 나타낸다. <101> <102> <103> 실시예 7 고급 올레핀의 존재하에서의 2급-부틸벤젠의 산화 TCI 아메리카로부터 공급된 100g의 실질적으로 순수한 2급-부틸벤젠, 및 0.375g의 N-하이드록시프탈이미드 (NHPI, 알드리치에서 시판중)를 응축기, 교반기 및 공기 분사기가 달린 250ml 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 온도-제어 가열 맨틀(heating mantle)을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 반응 온도는 115 이 고, 압력은 상압이었다. 공기의 유속은 약 175cc/분이었다. 매 45분마다 반응 혼합물의 작은 분취액을 플라스 크로부터 제거하여 GC로 분석하였다. 2급-부틸벤젠 공급물에 실시예 5에서 수득된 고급 올레핀 생성물의 1g 샘 플을 탄 것을 제외하고는, 상기 과정을 반복하였다. 반응 유출물을 헥사데칸으로 희석하고, 10 내지 1의 환류 비를 갖는 26 플레이트 진공 자켓팅(jacketing)된 올더소(Oldershaw) 컬럼을 사용하여 50mmHg 진공하에 혼합물 을 증류시킴으로써 고급 올레핀 샘플을 수득하였다. 하기 3개의 분획을 수집하였다: (i) 173 의 2급-부틸벤젠 의 비등점 전의 온도에서 비등하는 절단부; (ii) 2급-부틸벤젠과 동일한 온도 영역에서 비등하는 절단부; 및 (iii) 2급-부틸벤젠의 비등점 초과의 온도에서 비등하는 절단부. 산화 결과을 도 2 및 하기 표 6에 나타냈다. 이러한 결과는 2급-부틸벤젠으로의 올레핀의 첨가가 2급-부틸벤젠의 산화 속도를 상당히 감소시킴을 나타낸다. - 18 -
표 6 <104> 2급-부틸벤젠(SBB) 공급물 반응 속도(%/시) TCI SBB 2.5 TCI SBB + 고급 올레핀(173 미만에서 비등) 2.0 TCI SBB(173 에서 비등) 1.83 TCI SBB(173 초과에서 비등) 1.86 <105> <106> <107> <108> <109> <110> <111> <112> <113> <114> <115> <116> <117> 실시예 8 산 처리에 의한 2급-부틸벤젠으로부터의 고급 올레핀의 제거 실시예 3 및 4의 방법에 의해 라피네이트-2 공급물로부터 제조된 94.9g(0.71몰)의 2급-부틸벤젠, 및 2.5g의 황 산(97%)을 자기 교반기가 장착된 250ml 샘플 병에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 격렬하게 교반하 였다. 이어서, 50cc의 증류수로 2회 세척함으로써 황산을 제거하였다. 이어서, 상부 2급-부틸벤젠 상을 100cc 의 5중량% 중탄산나트륨 용액, 및, 이어서, 50cc의 증류수로 세척하였다. 이어서, 2급-부틸벤젠을 5A 분자체 상에서 건조하였다. 무수 2급-부틸벤젠의 샘플을 실시예 5에 기술된 바와 같이 분리된 실험으로 산화시켰다. 잔류하는 2급-부틸벤젠을 98 에서 클라이센(Claisen) 어댑터를 사용하여 100mm 진공에서 증류하였고, 이어서, 하기 실시예 12에 설명된 과정에 따라 산화시켰다. 실시예 9 수소화에 의한 2급-부틸벤젠으로부터의 고급 올레핀의 제거 실시예 3 및 4의 방법에 의해 라피네이트-2 공급물로부터 제조된 2급-부틸벤젠(47.5g, 0.345몰), 및 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터의 1.6g의 알루미늄상 팔라듐 분말을 100cc 파르 오토클레이브에 첨 가하였다. 오토클레이브를 재조립하고, 질소를 사용하여 누출 시험하고, 이어서, 수소를 사용하여 55psig(480kPa)까지 가압하였다. 수소를 배기하고, 재충전하여 임의의 질소를 제거하였다. 내용물을 기계식 교반하여 100 까지 가열하고, 온도를 100 에서 3시간 동안 유지하였다. 오토클레이브내의 수소압을 이러한 가열 기간 동안 60psig까지 증가시켜 유지하였다. 이어서, 오토클레이브내의 내용물을 수소 대기하에 실온까지 냉각하였다. 실온에서 반응 혼합물을 제거하고, 여과하였고, 이어서, 하기 실시예 12에 기술된 바와 같은 분리 된 실험으로 산화시켰다. 실시예 10 산 처리 및 수소화에 의한 2급-부틸벤젠으로부터의 고급 올레핀의 제거 실시예 3 및 4의 방법에 의해 라피네이트-2 공급물로부터 제조된 55.4g(0.413몰)의 2급-부틸벤젠, 롬 앤 하스 (Rohm & Haas)로부터의 5.0g의 암버리스트 35(Amberlyst 35), 및 2.0g의 알루미늄상 0.5% 팔라듐 20/40 메쉬를 100cc 파르 오토클레이브에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 23 내지 26, 57 내지 61psig(494 내지 522kPa) 수소압에서 21시간 동안 수소화하였다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 5% 중탄산나트륨, 및, 이어서, 증류 수로 세척하고, 5A 분자체상에서 건조하였고, 이어서, 97 /80mm 진공에서 클라이센 어댑터를 사용하여 재증류 하였다. 이어서, 하기 실시예 12에 설명된 과정에 따라 증류된 2급-부틸벤젠을 산화시켰다. 실시예 11 에터화에 의한 2급-부틸벤젠으로부터의 고급 올레핀의 제거 실시예 1 및 2의 방법에 의해 순수한 2-부텐 공급물로부터 제조된 63.3g(0.472몰)의 2급-부틸벤젠, 롬 앤 하스 로부터의 2.0g의 암버리스트 35, 및 3.5g(0.103몰)의 메탄올을 자기 교반기, 온도계, 환류 응축기가 장착된 4목 200ml 원형 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 메탄올 환류하면서 78 내지 82 에서 7시간 동안 교반하에 가열하였다. 가열 기간이 완료된 후, 반응 혼합물을 여과하고, 50cc의 5% 중탄산나트륨, 및, 이어서, 50cc의 증류수로 세척하였다. 이어서, 상부 2급-부틸벤젠을 5A 분자체상에서 건조하고, 클라이센 어댑터를 사용하여 98 /80mm 진공에서 재증류하였다. 이어서, 하기 실시예 12에 설명된 과정에 따라 증류된 2급-부틸벤젠을 산화 시켰다. 실시예 12-19 -
<118> <119> <120> <121> <122> 다양한 처리 후 2급-부틸벤젠의 산화 본 실시예에서, TCI 아메리카로부터 시판중인 2급-부틸벤젠 및 실시예 8 내지 11로부터의 처리된 2급-부틸벤젠 생성물 샘플을 하기 과정에 따라 개별적으로 산화시켰다. 43.2g(0.32몰)의 2급-부틸벤젠 및 0.185g(0.001134몰)의 NHPI를 기계식 교반기가 장착된 100cc 파르 오토클레 이브에 충전하였다. 오토클레이브를 재조립하고, 질소를 사용하여 누출 시험하고, 이어서, 시스템에 재장착하 였다. 오토클레이브의 내용물을 질소, 및, 이어서, 산소로 가압하여 실온에서 80:20 질소/산소 혼합물을 수득 하였다. 이어서, 순수한 산소를 재충전시킴으로써 가열 기간 동안 약 20%의 산소 농도가 유지되게 하면서, 내 용물을 6시간에 걸쳐 115 의 작동 온도로 가열하였다. 가열 기간 동안 기체 샘플을 취하여 산소 농도를 유지 하였다. 이러한 결과를 도 3에 제공하였다. 결과는 낮은 올레핀 함량을 야기하는 임의의 처리가 2급-부틸벤젠의 산화 속도를 향상시킴을 나타낸다. 본 발명이 특정 양태를 참고로 하여 기술되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 본원에서 필수적으로 설명할 필요 없는 변형을 포함함을 인식할 것이다. 이런 이유에서, 본 발명의 진정한 범위를 결정하는 목적으로는 단 지 첨부된 청구의 범위만을 참고하여야 한다. <27> <28> <29> 도면의 간단한 설명 도 1은 시판중인 2급-부틸벤젠 샘플, 및 실시예 1, 2(2-부텐을 사용함) 및 3, 4(라피네이트-2를 사용함)의 2급- 부틸벤젠 생성물을 사용하여, 실시예 6의 산화 공정에서 수득된 전환율의 정도를 비교하는 차트이다. 도 2는 시판중인 2급-부틸벤젠 샘플, 및 실시예 5에서 수득된 부텐 올리고머를 증류함으로써 제조된 다양한 분 획을 탄 동일한 샘플을 사용하여, 실시예 7의 산화 공정에서 수득된 전환율의 정도를 비교하는 그래프이다. 도 3은 시판중인 2급-부틸벤젠 샘플, 및 실시예 1, 2(2-부텐을 사용함) 및 3, 4(라피네이트-2를 사용함)로부터 의 미처리된 2급-부틸벤젠 생성물, 및 실시예 8 내지 11로부터의 처리된 2급-부틸벤젠 생성물을 사용하여, 실시 예 12의 산화 공정에서 수득된 전환율의 정도를 비교하는 차트이다. 도면 도면1-20 -
도면2 도면3-21 -