목재공학 2018, 46(1): 107~113 J. Korean Wood Sci. Technol. 2018, 46(1): 107~113 pissn: 1017-0715 eissn: 2233-7180 https://doi.org/10.5658/wood.2018.46.1.107 1) 원저 (Original Article) 3D 프린터필라멘트제작용대나무 /PLA 바이오복합재료개발연구 1 신윤정 2 윤현주 2 이은주 2 정우양 2, A Study on the Development of Bamboo/PLA Bio-composites for 3D Printer Filament 1 Yoon Jung Shin 2 Hyeon Ju Yun 2 Eun Ju Lee 2 Woo Yang Chung 2, 요약 본연구에서는대표적인친환경소재인바이오복합재료 (bio-composite) 를이용한 3D 프린터필라멘트를제작하였다. 바이오복합재료의제조를위해매트릭스로는생분해성고분자인 poly lactic acid (PLA) 를그리고충전제로는대나무분말 (Bamboo flour) 을사용하였다. 대나무는담양에서생산되는왕대, 솜대, 죽순대를이용하였으며, 대나무분말과 PLA 의혼합비율은중량기준 10/90, 20/80, 30/70 으로설정하였다. 3 개죽종으로제조한대나무 /PLA 바이오복합재료의기본물성평가를위해인장강도를비교하였다. 그결과, 왕대분말 /PLA 의비율이 10/90 일때의인장강도가 7.12 MPa 로가장높게나타남으로써 3D 프린터필라멘트제작용대나무 /PLA 바이오복합재료로가장적합한것으로판단되었으며, 현미경관찰결과, 죽분의함량을더욱낮춘필라멘트를제작할필요성이있다고판단된다. ABSTRACT In this study, the 3D printer filaments were manufactured by using the representative eco-friendly material, bio-composite. Bio-composites were made by incorporating biodegradable polymer of poly lactic acid (PLA) as the matrix and bamboo flour as the filler. The bamboos which were used in this experiment are Phyllostachys bambusoides, Phyllostachys nigra var. henonis, and Phyllostachys pubescen grown in Damyang district in Korea, and the mixture ratio between bamboo flour and PLA were set 10/90, 20/80, 30/70 by weight standard. Also, tensile strength of bamboo/pla bio-composites manufactured with three kinds of bamboo were estimated and compared. In this result, the highest estimated bio-composites was Phyllostachys bambusoides flour/pla which mixture ratio was 10/90, that is, it was the most suitable bamboo/pla bio-composites for manufacturing 3D printer filament. Keywords : bamboo flour, poly lactic acid, bio-composites, 3D printer, filament, tensile strength 1 Date Received December 20, 2017, Date Accepted January 15, 2018 2 전남대학교임산공학과. Department of Wood Science & Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Republic of Korea 교신저자 (Corresponding author): 정우양 (e-mail: wychung@jnu.ac.kr, ORCID: 0000-0002-6953-3396) - 107 -
신윤정 윤현주 이은주 정우양 1. 서론 최근에지구온난화및온실가스배출등과같은환경오염문제로인해친환경소재활용의필요성이강조되고있다. 기존의석유계고분자복합재료가가지는자원고갈및환경오염문제에대응하기위한바이오복합재료가친환경소재로많은관심을받고있다. 복합재료는두종류이상의소재를조합함으로써물리적및화학적으로본래의소재와는다른성질을만들어내고우수한기능을갖게한재료로, 구성성분은매트릭스와보강재로구분된다. 본연구에서는바이오복합재료의매트릭스로생분해성고분자의일종인 poly lactic acid (PLA) 를사용하였는데, 이는옥수수의전분에서추출한원료로만든친환경수지로인장특성이우수하고압출 / 사출공정이용이하다고알려져있다. 이러한장점에도불구하고 PLA는상대적으로열변형온도가낮고가격이비싸다는단점을지니고있는데, 이러한부족한특성을보완하기위한연구가진행되고있다 (Cho and Cho, 2016). 바이오복합재료의보강재로는기존의탄소섬유나유리섬유보다 CO 2 등의온실가스의격리성능이뛰어나며, 소재의재활용측면과우수한강도를기대할수있는대나무분말을사용하였다. 대나무는열대, 아열대, 온대남부를중심으로분포하는다년생식물로, 성장이매우빠르기때문에원료수급에용이하다는장점이있다. 본연구에서는국내담양에자생하는대나무중경제적으로가치가높은왕대, 솜대, 죽순대를보강재로사용하여실험하였다 (Cho and Cho, 2012). 최근들어, 각종매체에서 4차산업혁명의가장핵심적인분야인 3D 프린팅에대해수많은전망들을제시하였다. 3D 프린터는기존의재래적부재가공및조립구성방식이아닌적층방식으로실물제품을찍어내는차세대프린터이며, 복잡한모형의형상을어려움없이구현해낼수있다는장점을지니고있다. 이러한장점으로, 3D 프린터는 3차원디자인형상제작등에이용되고있으며의료, 건축, 자동차등의제작에활용되고있다. 3D 프린터에사용되는 기존의 ABS계필라멘트는저가인대신, 제조와사용과정에서초미세먼지와발암물질을방출해환경과인체에악영향을준다고알려지고있다 (Stephens 등, 2013). 따라서, 본연구의목적은바이오복합재료를이용하여기존의 ABS계필라멘트를대체하는친환경필라멘트를제작하는것이다. 이를위하여대표적인생분해성고분자중하나인 PLA를매트릭스로사용하였고, 대나무분말을충전제로사용하여제조한바이오복합재료로 3D 프린터필라멘트를제작하였으며, 바이오복합재료의인장특성을평가하였고필라멘트의현미경관찰및 3D 프린터출력을하였다. 2. 재료및방법 2.1. 공시재료 2.1.1. 대나무 (Bamboo) 본연구에서사용된대나무는담양에서 2017년 7월에재배된왕대 (Phyllostachys bambusoides: Timber bamboo), 솜대 (Phyllostachys nigra var. henonis: Henon bamboo) 및죽순대 (Phyllostachys pubescen: Moso bamboo) 3개죽종을공시수종으로선정하였다. 대나무의 oil층을제거하기위해껍질을벗긴대나무상태에서구매하여사용하였다. 또한, 수분에의한영향을최소화하기위하여 85 오븐에서약 24시간건조시킨후사용하였으며 40 의대류오븐에시료를보관하였다. 2.1.2. Poly Lactic Acid (PLA) 본연구에서는옥수수의전분에서추출한원료로만들어진 PLA 수지를사용하였다. 공시 PLA의용융온도는 170 230, 유리전이온도는 50 이며, 비중은 1.24이다. 2.1.3. 커플링제 (Coupling agent) 본연구에서는커플링제로 Sigma Aldrich에서구입한 APTES ((3-Aminopropyl) triethoxysilane 99%, Sigma Aldrich) 을사용하였다. - 108 -
3D 프린터필라멘트제작용대나무 /PLA 바이오복합재료개발연구 2.2. 대나무의분쇄 대나무와 PLA를이용한대나무 /PLA 펠렛의제조와바이오복합재료의성형공정을수행하기전에볼밀을이용하여대나무를분쇄하였다. 분쇄전대나무는 oil층을제거한상태에서 1차적으로 1 cm 2 cm 의크기로파쇄한후, ball mill을이용하여분쇄하였다. 대나무분말의입자크기를균일하게하기위해분쇄된대나무를 100 mesh screen으로걸러낸후사용하였다. 2.3. 샘플제조 2.3.1. Silane 처리분쇄후에선별한 100 mesh 이상의대나무분말을 ethanol 99% 와함께 3 wt% (3-Aminopropyl) triethoxysilane에함침시켜 2시간동안교반한후, filteration을통하여대나무분말을걸러내었다. 걸러낸 silane 처리대나무분말은 silane과의결합및건조를위해 105 오븐에서약 3시간동안보관하였다. 2.3.2. 재료혼합및대나무 /PLA 바이오복합재료제조대나무 /PLA 펠렛을제조하기위해산림과학원소재바우테크사 (BAUTEK Inc., Korea) 압출성형기를사용하였다. 압출공정은대나무분말과 PLA를호퍼 (hopper) 를통해투입하고, 배럴 (barrel) 과다이 (die) 를통해압출되어나온압출물은 fan으로식힌후펠렛형성기를이용해절단하였으며, 펠렛형성기의속도는 14.62 mm/s로설정하였다. Fig. 1은대나무분말과 PLA 펠렛으로부터대나무 /PLA 펠렛을제조하는압출성형기의온도를보여준다. 3개죽종의대나무분말과 PLA의혼합비는중량기준으로각각 10/90, 20/80, 30/70이었다. 가공온도는 Fig. 1과같이호퍼 (hopper) 영역으로부터, 배럴 (barrel) 영역에이르기까지단계별로 120 185 로설정하였다. 본과정에서약간의탄화현상이나타났다. Fig. 1. Processing temperature of extruder. 2.3.3. 인장시편제작사출기 (GS사 BOY 12M) 에앞에서제작된대나무 /PLA 펠렛을투입하여 ASTM 규격에맞는인장시험용대나무 /PLA 바이오복합재료시편을제작하였다. 사출기의최대주입기압력은 76.48 kgf/cm 2 이었고, 피스톤온도는 280, 몰드온도는 30 이었다. 사출기의평균적인통과시간은 150 sec 정도였다. 2.3.4. 3D 프린터용대나무 /PLA 필라멘트제작제작된대나무 /PLA 펠렛을 ( 주 ) 이조에서구매한필라멘트압출기를사용하여 3D 프린터필라멘트를사출하였다. 필라멘트압출기의사출온도는 190, 사출속도는 5 7( 기계 screw의상대속도 ) 로설정하였고, 사출된필라멘트의직경은약 1.75 mm이었다. 2.4. 실험방법 2.4.1. 인장강도시험제작된대나무 /PLA 바이오복합재료의인장특성은사출공정을통해얻어진인장시편에대하여 ASTM D638-08에의거하여전남대소재 1 ton 만능강도시험기 (Universal Testing Machine: UTM) 를사용하여측정하였다. 이때의 crosshead 속도는 5 mm/min이며상온에서실시하였다. 바이오복합재료의인장강도는샘플당 3개의시편으로부터측정된결과로부터평균값을얻었다. 인장강도시편의크기는 Fig. 2와같다. 2.4.2. 제작된필라멘트외관및현미경관찰대나무 /PLA 필라멘트의비율별색상을육안으로비교하였다. 대나무 /PLA 필라멘트를구성하고있는대나무분말과 PLA 간의결합상태와필라멘트의거 - 109 -
신윤정 윤현주 이은주 정우양 Table 1. Conditions of 3D Printer Operation System Nozzle Temperature 215 Bed temperature 90 velocity 60 80 mm/s moving speed 60 mm/s Fig 3. Tensile strength of BF/PLA Bio-composites. W: 3 mm, G: 9 mm, L: 12 mm, D: 25 mm, L0: 63 mm, R: 6 mm, T: 3 mm Fig. 2. Dimensions of tensile test specimen (ASTM D638-08). 칠기 (roughness) 를관찰하기위해저진공주사현미경 (LV-SEM) 을사용하였다. 현미경관찰은필라멘트압출기를통해사출한대나무 /PLA 필라멘트의단면을이용하였고 500배율로관찰하였다. 2.4.3. 3D 프린터출력제작된대나무 /PLA 필라멘트를 ( 주 ) 로킷에서제조된 3D 프린터를사용하여출력하였다. 3D 프린터의출력조건은 Table 1에제시하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 인장특성 3개죽종의대나무분말의함량에따른시편의인장강도값을 Fig. 3에나타내었다. 인장탄성율은 Fig. 4에나타내었다. PLA의경우 4.08 GPa이고솜대와죽순대분말 /PLA 바이오복합재료는대나무분말의함량이증가함에따라감소하였다. 또한, 왕대와솜대분말은분말의함량이증가할수록인장강도가감소하였다. 죽순대의경우는죽 Fig. 4. Tensile modulus of BF/PLA Bio-composites. 순대분말 : PLA = 20 : 80 비율에서가장낮은인장강도를보였으며, 왕대분말 : PLA = 10 : 90의비율일때바이오복합재료의인장강도가 7.12 MPa로가장높게나타남으로써왕대분말 : PLA = 10 : 90 의비율이 3D 프린터필라멘트제작용으로현재단계에서가장우수한성능을보여주었다. 위의결과를종합해보았을때, 대나무분말의죽종과함량이바이오복합재료의인장특성에영향을미친다는것을확인할수있었으며그로인한인장특성의감소를최소화하기위해서적절한대나무분말의죽종과함량이필요하다고판단되었다. Fig. 5은제조된대나무 /PLA 바이오복합재료의인장강도시험에따른변형-응력 (Strain-stress) 에대한그래프이다. PLA의그래프는연성파괴양상을보였고, 대나무 /PLA 바이오복합재료의그래프는대나무분말의함량이증가할수록취성파괴양상에가까워지는것을보여주었다. 모든대나무혼합비율에있어서취성파괴가나타나고있는바향후죽분의함량을 10% 이하로낮추는추가적인연구가필요한것으로 - 110 -
3D 프린터 필라멘트 제작용 대나무/PLA 바이오복합재료 개발 연구 (a) Strain-stress curve of Phyllostachys bambusoides BF/PLA bio-composites. Fig. 6. BF/PLA filament by content of bamboo flour. (b) Strain-stress curve of Phyllostachys nigra var. henonis BF/PLA bio-composites. Fig. 7. LV-SEM micrographs of the fracture surfaces of BF/PLA filaments by content of bamboo flour. (c) Strain-stress curve of Phyllostachys pubescen BF/PLA bio-composites. 면을 저진공 주사현미경(LV-SEM)을 이용하여 관찰 Fig. 5. Strain-stress curves of BF/PLA bio-composites. 한 사진이다. 필라멘트 제작과정에서 생긴 기포들로 인한 공극을 볼 수 있었고, 대나무 분말과 PLA 간의 판단한다. 결합이 잘된 것을 볼 수 있었다. Fig. 8은 대나무 3.2. 대나무/PLA 필라멘트 외형 및 현미경 관찰 찰한 사진이다. 대나무 분말의 함량이 증가할수록 거 Fig. 6는 대나무 분말의 함량에 따른 필라멘트의 또한 대나무 함량 증가에 따른 불충분한 커플링 및 /PLA 필라멘트의 표면을 저진공 주사현미경으로 관 외형을 나타내고 있다. 대나무 분말의 함량이 증가할 수록 필라멘트의 색이 진해지는 것을 관찰할 수 있 었는 바 이는 대나무 분말이 높은 온도로 인한 탄화 칠기(roughness)가 커지는 것으로 관찰되었는바 이 불완전한 사출로 인한 결과로 사료된다. 3.3. 3D 프린터 출력 현상에 의해 진해진 것으로 판단되나 보다 추가적인 정량적인 연구가 필요할 것으로 사료된다. Fig. 7는 3개 죽종의 대나무/PLA 필라멘트의 파단 Fig. 6에 제시된 대나무/PLA 필라멘트 이용해 3D 프린터로 출력한 결과, 대나무 분말의 함량이 증가할 111
신윤정 윤현주 이은주 정우양 Fig. 8. LV-SEM micrographs of the surfaces of BF/PLA filaments by content of bamboo flour. Fig. 9. Output of 3D printer using filament manufactured with Bamboo and PLA. 수록출력물의표면이거칠어지는것을알수있었다. 또한, 출력할때대나무분말의함량이증가할수록필라멘트가균일하게녹지못해서생긴빈공간이많아지는것을관찰할수있었다. 향후대나무분말 /PLA 복합재료개발연구는 3D 프린트용필라멘트제조와건축용복합재료 (WPC) 의제조기술로이원화하여수행할필요가있다고본다. 4. 결론 3개죽종의대나무분말과 PLA의혼합비 10/90, 20/80, 30/70인각각의펠렛을제조한후, 사출공정을통해대나무 /PLA 바이오복합재료를제조하였다. 제조한바이오복합재료를이용하여 3D 프린터용친환경필라멘트를제작하였다. 대나무 /PLA 바이오복합재료의인장특성, 필라멘트의외형과현미경관찰 및 3D 프린터출력결과다음과같은결론을얻을수있었다. 제조한바이오복합재료의인장특성을조사한결과, 왕대분말 : PLA = 10 : 90의비율일때인장강도가 7.12 MPa로가장높게평가되어 3D 프린터필라멘트제작용으로적합하다는것을보여주었다. 대나무 /PLA 필라멘트의외형과현미경관찰결과, 대나무분말의함량이증가할수록색이진해지는것을볼수있었다. 또한, 현미경으로파단면을관찰하였을때대나무분말과 PLA가잘혼합되어있는것을볼수있었다. 표면을관찰하였을때는대나무분말의함량이증가할수록거칠기가커지는것을볼수있었다. 제작한대나무 /PLA 필라멘트를이용하여 3D 프린터출력한결과, 대나무분말의함량이증가할수록출력물의거칠기가증가하고필라멘트의녹는정도에영향을미친다는것을알수있었다. 본연구를통해각비율별 3개죽종의대나무 /PLA 바이오복합재료를이용하여기존의필라멘트를대체할친환경필라멘트를제작함으로써대나무분말의죽종과함량이인장특성과거칠기, 3D 프린터출력물의상태에영향을준다는것으로확인되었다. 사사 본연구는 2017년도정부 ( 교육부 ) 의재원으로한국과학창의재단 (2017년도학부생연구프로그램 ) 의지원을받아수행되었음 ( 과제번호 : 2017-1763). REFERENCES ASTM D638-08. Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, American Society for Testing and Materials west conshohoken, PA. United states. Le Duigou, A.. Castro, M., Bevan, R.. Martin, N. 2016. 3D printing of wood fiber biocomposites: From mechanical to actuation functionality. Journal of Materials & Design 96: 106-114. - 112 -
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