KIC News, Volume 12, No. 1, 2009 15 기획특집 - 이산화탄소포집기술 연소후이산화탄소포집기술현황 민병무 한국에너지기술연구원, 기후변화기술연구본부 Status of CO 2 Capturing Technologies in Post Combustion Byoung Moo Min Climate Change Technologies R&D Division, Korea Institute of Energy Research Abstract: 지구온난화방지를위한국제적인협약인기후변화협약의이행수단인교토의정서가 2005 년 2 월부터발효하고, 세계온실효과에지대한영향을미치는이산화탄소에대한배출규제가예상되고있다. 이와같은이산화탄소의배출원은에너지분야에서주로배출되므로, 연소설비후단에서의이산화탄소포집과처리는향후기후변화협약의이행에매우중요한역할을하고있다. 본고에서는연소후포집기술에대한기본적인기술적특성과개발기술의특성등을분석함으로써, 현재의기술수준파악과향후이분야의기술개발방향을설정에도움을주고자한다. Keywords: carbon dioxide, CCS, post-combustion, absorption, adsorption 1. 서론 1) 기후변화협약의이행수단인교토의정서가 2005 년 2 월부터발효하므로, 기후변화협약상 Annex- I 그룹으로분류된국가들가운데일부는온실가스배출규제의무를받게될것이며, 우리나라를포함한선진개도국들에대한온실가스배출규제에대한의무부과도본격적으로거론되고있다. 특히, 우리나라는 OECD 회원국이며, 2005 년세계 9 위의이산화탄소배출국 (5.9 억톤 -CO 2 / 년 ) 임과동시에 OECD 국가중 1990 년대비가장높은이산화탄소배출증가율 (90.1%) 을기록하고있어, 세계 10 위권의경제규모를갖는국가로, 다른선진국으로부터지구온난화방지에대한적극적인노력과대응을요구받고있다 [1]. 이산화탄소의주배출원은화석연료를이용하는에너지분야인데, 이로부터이산화탄소의배출을저감시킬수있는방안은에너지절약 저자 (E-mail: bmmin@kier.re.kr) 기술도입, 신 재생에너지이용확대와원자력과같은비탄소에너지원의이용확대가거론될수있으나, 기술의한계성과세계에너지원의부존특성을감안하면, 이산화탄소를궁극적으로포집하여처리하는기술인 CCS (Carbon dioxide Capture & Storage) 기술의적용은필연적이다. 이와같은 CCS 기술의중요성은이미 IEA 보고서에서제시하고있는데, 여러가지시나리오중에서 2050 년세계적으로감축되어야할이산화탄소의감축목표량 32 Gt-CO 2 중각분야에서 CCS 기술로저감가능량은약 22% 인것으로보고하고있으며, 특히발전분야에서의 CCS 기술로저감되는량은전체목표량의약 12% 에달하는것으로예측하고있다 [2]. CCS 기술은기본적으로이산화탄소의포집과운반 수송및격리개념에서의저장으로구분되어있으며, 이중에서이산화탄소의포집기술은연소시스템또는배출공정중이산화탄소분리공정의적용위치에따라크게연
16 공업화학전망, 제 12 권제 1 호, 2009 Figure 1. 연소후이산화탄소포집기술의분류체계. 소전, 연소후, 연소중 ( 순산소연소 ) 으로세분화된기술분야중, 본고에서는연소후에서의이산화탄소포집기술을중심으로기술적, 경제적인특성을비교검토하였다. 연소후이산화탄소포집기술은화석연료의연소로부터발생되는연소배가스또는공정가스중에포함된이산화탄소를분리가능한기술을적용하여선택적으로이산화탄소를포집, 회수하는기술인데, 일반적으로연소배가스또는공정가스는공정특성상공정의마지막부분에서집중화되어고정원으로배출되는특징에따라이산화탄소의포집이비교적효과적으로이루어질수있으며, 연소후포집기술로적용할수있는기술은 Figure 1 과같다. 이그림에서보는바와같이연소후포집공정에적용할수있는기술은기존의가스분리기술은모두적용이가능하나, 경제적기술적특성에따라적용상제한적인요소가있을수있으며, 다른적용분야에비하여적용기술이다양하다는특성이있다. 대표적인경 우로석탄발전시스템에서의이산화탄소포집을위하여분류된분리기술별적용위치를참고적으로 Figure 2 에제시하였다. 2. 연소배가스및연소후포집기술의특성 2.1. 연소배가스특성 2005 년국내에서발생한이산화탄소순배출량은 5.33 억톤인데, 이중에서에너지연소분야에서배출한이산화탄소의양은 4.91 억톤으로, 전체이산화탄소배출량의약 92% 을차지하고있으며 [3], 연소배가스의배출특성이집중적으로대규모로배출되는점을고려하여향후국가온실가스배출규제시우선적으로이산화탄소포집기술이적용될수있는분야로평가되고있다. 이와같은연소배가스로부터이산화탄소를포집하는연소후포집기술은배출되는연소배가스의특성에따라포집기술의선정과운
KIC News, Volume 12, No. 1, 2009 17 Figure 2. 석탄화력발전시스템에서포집기술의적용예. 전조건및공정구성등에영향을받고있는데, 연소배가스의특성은사용연료에따라그조성이변하고있다는것은이미잘알려진사실이다. 일반적으로국내화력발전소에서사용하는대표적인연료인석탄, 석유및천연가스를연소하는경우에대하여각연료의특성과연소배가스의특성을 Table 1 에제시하였다 [4]. 또한, 배출되는연소배가스의특성중에서이산화탄소의농도와함께배가스의압력과온도는이산화탄소포집기술의선정에매우중요한역할을하고있는데, 이와같은특성은분리공정에서분리효율에이산화탄소의분압과온도가직접적으로영향을주기때문이다. 일반적으로연소배가스는대부분이약 80 100 의온도와대기압과동일하거나약간높은압력으로배출되고있으며, 석유화학공정또는석탄가스화공정보다는배출압력과온도가매우낮은것이특징이다. 참고적으로연소후포집과유사한형태로적용되는공정가스는공정에따라이산화탄소의농도가상이한데, 일반적으로이산화탄소의 배출이많은시멘트공정인경우는약 25 30% 정도의이산화탄소가배가스중에포함되어있고, 철강공정에서배출되는고로가스에는약 25% 정도의이산화탄소가포함되어있으며, 배출압력은공정에따라서약간의차이가있을수있다. 특히, 연소배가스중에포함된황산화물과질소산화물및수분등과같은성분은흡수제, 흡착제및막과같은분리매체의열화에영향을주므로이산화탄소포집공정의선정에중요한영향인자로고려되고있으며, 배출되는총배가스양도공정선정에중요한변수로작용하고있다. 2.2. 연소후포집기술의특성일반적으로연소후포집기술은앞에서언급한바와같이기존의가스분리공정인흡수분리, 흡착분리, 막분리, 증류분리 ( 심냉법 ), 혼합분리기술이모두적용가능한기술인데, 근래에는흡수분리의일종으로고체상의흡수제를이용한건식흡수기술이연소후포집기술로개발되고있으며, 이들기술에대한연소
18 공업화학전망, 제 12 권제 1 호, 2009 Table 1. 대표적인경우화력발전소사용연료특성과연소배가스배출특성 분류 발열량 (kcal/kg) ( 석탄 : 인수식 ) 석탄중유역청탄아역청탄 A B C A B C 0.3%S 2.38%S 3.5%S 6,237 6,256 6,177 5,976 5,434 5,685 9,840 9,881 10,277 13,015 총수분 12.06 11.25 9.58 14.95 17.04 19.32 0.13 0.05 0.05 - 고유수분 4.60 4.87 2.51 8.6 8.95 10.33 공업 고정탄소 56.37 55.75 58.77 47.21 45.18 46.55 분석 휘발분 31.97 28.17 26.37 39.28 38.81 40.11 Ash 7.06 11.21 12.35 4.91 7.07 3.00 0.02 0.02 0.01 C 64.35 62.25 65.96 61.17 56.45 57.17 85.07 85.96 84.37 75.9 원소 H 4.08 3.74 3.88 4.46 4.11 4.33 11.61 11.26 11.44 23.8 분석 O 11.94 11.30 7.19 12.90 14.12 15.18 2.62 0.03 0.20 - ( 습식 N 0.87 0.67 1.48 1.27 1.15 1.12 0.28 0.15 0.23 0.3 환산 ) S 0.20 0.36 0.45 0.69 0.68 0.18 0.27 2.53 3.70 - Ash 6.51 10.45 11.46 4.57 6.44 2.70 0.02 0.02 0.01 - Ao (Sm 3 /kg) 6.42 6.16 6.67 6.21 5.65 5.74 10.58 10.66 10.56 13.11 m (A/Ao) 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40 1.24 1.24 1.24 1.24 Gw (Sm 3 /kg) 9.46 9.06 9.73 9.22 8.47 8.64 13.75 13.80 13.69 17.53 CO 2 (%) 12.73 12.85 12.67 12.40 12.47 12.38 11.57 11.65 11.53 8.10 O 2 (%) 5.70 5.71 5.75 5.65 5.61 5.58 3.80 3.82 3.81 3.70 N 2 (%) 75.15 75.27 75.88 74.51 73.96 73.62 75.15 75.38 75.29 73.00 SO 2 (ppm) 146.0 274.2 325.1 522.8 565.87 146.0 137.3 1,283.1 1,891.6 - H 2O (%) 6.41 6.16 5.69 7.43 7.95 8.40 9.47 9.15 9.37 15.21 NO 2 (ppm) 150 150 150 150 150 150 200 60 300 20 LNG 후포집공정으로적용시의장 단점을간략하게 Table 2 에요약하였다. 이표에서보는바와같이연소후포집기술로적용가능한모든기술은모두장 단점을갖고있으나, 일반적으로알려진바에의하면공정의신뢰도나처리용량및경제성을고려하였을때, 정성적으로흡수분리기술이다른기술에비교하여우위에있는것으로알려지고있다. 연소후포집기술을포함한 CCS 기술의적용으로인한경제성은현재근본적인문제점으로부각되고있으며, 이를개선하기위한기술개발이선진국을포함한세계여러국가들에의하여활발히추진되고있다. 이의대상은 Table 2 에서제시한기술적단점을극복하기위한것들인데, 이와같은적용가능분리기술을중심으로, 연소후포집기술의기술적특성과개발동향에대하여다음과같이간략히고찰하여정리하였다. 2.2.1. 습식흡수기술흡수기술은이산화탄소를포함하고있는연소배가스와이산화탄소에대한선택성을갖고있는흡수제를접촉시켜이산화탄소만을분리하는기술로, 크게흡수제의성상에따라습식과건식으로대별되고있다. 전자는액상의흡수제를이용하는반면후자는고상의흡수제를이용하는기술이며, 실제적으로습식
KIC News, Volume 12, No. 1, 2009 19 Table 2. 각분리기술별연소후포집시장 단점요약 기술장점단점 흡수 흡 습식 건식 착 막분리 심냉 ( 증류 ) - 대용량가스처리에용이 - 이산화탄소농도변화에적용성이큼 - 저농도대용량가스분리가능 - 고온 고압의가스시스템에적용가능 - 장치와운전이비교적간단 - 환경영향및에너지효율우수 - 장치와운전이비교적간단 - 에너지소비가적음 - 투자비가저렴 - 오랜경험으로공정의신뢰도가높음 - 흡수제재생에다량의에너지소비 - 흡수제열화및재료부식 - 장치및운전이복잡 - 기-고반응으로반응속도가느림 - 비정상상태에서의운전 ( 분리효율낮음 ) - 대용량처리곤란및흡착제비활성화 - 대용량화곤란 ( 모듈복합체 : 고가시설비 ) - 분리막의열화로내구성취약 - 에너지소비가많음 - 대용량가스처리에곤란 흡수기술은이미석유화학공정중개질공정에서적용된바있는기술적신뢰성이확보된기술이다. 다만, 연소배가스가아닌공정가스에서이산화탄소를포집하는특징에따라서연소후포집기술로적용하기위하여공정의개선이필요한분리기술이다. 이와같은습식흡수기술은흡수제의특성에따라서화학및물리흡수공정으로구분되는데, 이는이산화탄소와흡수제와의결합이화학적또는물리적특성에의하여이루어지느냐에의하여결정된다. 일반적으로, 이산화탄소의분압이낮은저압에서는화학흡수제의이산화탄소흡수능이물리흡수제보다훨씬높은반면, 고압에서는물리흡수제의흡수능이훨씬크며, 연소배가스와같이이산화탄소의분압이낮은경우는물리흡수제보다는화학흡수제를이용하는것이유리하다. 이러한흡수제의특성에따라서물리흡수에서의주재생방법은시스템내의압력을감소시키는데반해, 화학흡수에서는흡수제재생을위해가열이필요하며, 이처럼화학흡수제의재생에필요한에너지로인하여에너지소비량증가의원인이되고있는데, 일반적으로많이적용되고있는알칸올아민류의흡수제를이용하는화학흡수공정은 Figure 3 과같다. 이와같은화학흡수공정에이용되는흡수제로는주로유기아민계화합물 (alkanolamine) 인데, 화학흡수제에결합된아민그룹의수소와치환된정도에따라 1, 2, 3 급아민으로구분한다. 대표적으로 1 급알칸올아민은 MEA (Mono-ethanol amine), 2 급알칸올아민은 DEA (Di-ethanol amine), 3 급알칸올아민은 TEA (Tri-ethanol amine) 이있으며, 이들아민류의특성을개선한다양한화학흡수제가현재개발되고있는가운데일본에서는새로운흡수제 (KS-1, 2, 3) 를개발하여일부는상용화한경우도있다 [5]. 이들화학흡수제의흡수반응과재생반응은일반적인산염기중화반응으로표시할수있으며, 간략한흡수및재생반응의개념은 Figure 3 과같은데, 흡수제열화의원인이되는 HSS (Heat stable salts) 는산염기중화반응에서형성된염중에서열적으로안정한물질로주로황산화물과같은불순물에의하여생성된다. 한편, 물리흡수제를이용하는물리흡수분리공정은이산화탄소의분압을조절하여연소배가스또는공정가스로부터이산화탄소를포집하는기술인데, 물리흡수제는고압의연료가스로부터이산화탄소를포집하는데이상적이며, 대부분환원분위기의산업공정에사용되고있다. 이들흡수제는역수성가스반응전환기의후단에서이산화탄소분압이높은연소전회수시스템 ( 예 IGCC) 으로부터이산화탄소를포
20 공업화학전망, 제 12 권제 1 호, 2009 흡수반응 재생반응 Figure 3. 대표적인화학흡수공정의공정도. 집하는데적합하며, 물리흡수제의대부분은낮은증기압과높은끓는점을갖는유기용매로이들물리흡수제는이산화탄소와약하게결합하므로, 탈거탑에서단지약간의감압또는승온으로도이산화탄소를쉽게분리할수있어에너지손실이적은이점이있다. 대표적물리흡수공정으로는 methanol (Rectisol process), dimethylether of polyethylene glycol (Selexol process), propylene carbonate (Fluor process), n-methyl-2-pyrollidone (NMP- Purisol) 등이있으며, 이산화탄소포집용물리흡수제는암모니아생산공장등에서오랫동안사용되어왔고, Rectisol 공정은합성가스, 수소, 도시가스처리에주로사용되고있는데, 미국 North Dakota 소재 IGCC 발전소는 Rectisol 공정을적용하여고순도의이산화탄소 (5,000 t-co 2 /d) 를포집하여캐나다 Weyburn 유전에관수송하여원유회수증진 (EOR) 에사용한바가있다. 이와같은습식흡수제의특성과운전조건및개발자를 Table 3 에제시하였다. 앞에서제시한흡수제는대부분상용흡수제로서주로석유화학공정에적용된흡수제들이다. 이들흡수제를연소배가스와같이연소후포집기술로적용하기위하여서는연소배가스에적합한흡수제로개선되어야하므로이분야의연구가 1990 년초반부터집중적으
KIC News, Volume 12, No. 1, 2009 21 Table 3. 각종이산화탄소포집용흡수공정용흡수제의특성및운전조건 흡수공정 화학흡수제유기 ( 아민류 ) MEA Amine Guard (MEA) 용매 2.5 N MEA와부식방지제 5 N MEA와부식방지제 공정조건 ( 온도와압력 ) Econamine (DGA) 6 N DGA 80~120, 6.3 MPa ADIP (DIPA & MDEA) MDEA Flexisorb/ KS-1, KS-2, KS-3 무기 Benfield and versions 물리화학적혼합흡수제 Sulfinol-D와 Sulfinol-M 2~4 N DIPA 2 N MDEA 2 N MDEA Hindered amine K 2CO 3 와촉매 Lurgi 와 Catarcab (AsO 3) DIPA/MDEA, 물과 THT/DEA 의혼합물 개발자 / 인가자 ~ 40, 상압 ~ 중압 Dow Chemical ( 미국 ) ~ 40, 상압 ~ 중압 Union Carbide ( 미국 ) Societe National Elf Aquitane (SNEA version) ( 프랑스 ) 35~40, > 0.1 MPa Shell ( 네덜란드 ) MEA 와유사 70~120, 2~7 MPa Exxon ( 미국 ) MHI ( 일본 ) > 0.5 MPa Shell ( 네덜란드 ) Lurgi ( 독일 ), Eickmeyer and Associates ( 미국 ), Giammarco Vetrocoke ( 이태리 ) Amisol 메탄올과 MEA, DEA, DIPAM/DEA 의혼합물 5/40, 1 > MPa Lurgi ( 독일 ) 물리흡수제 Rectisol Methanol -10/-70, > 2 Mpa Lurgi와 Linde ( 독일 ), Lotepro Cor. ( 미국 ) Puritol NMP -20/+40, > 2 MPa Lurgi ( 독일 ) Selexol DMPEG -40, 2 3 MPa Union Carbide ( 미국 ) Fluor Solvent PC 상온이하, 3.1~6.9 MPa Fluor ( 미국 ) NMP: N-methyl-2-pyrolidone, DMPEG: dimethyl ethers of polyethylene glycol, PC: Propylene carbonate, MEA: monoethaolamine, DIPA: diisopropaneolamine, THT: tetrahydrothiopene, MDEA: methyldiethanolamine, DIPAM: diisopropylamine 로추진되었다 [6]. 이들의연구는흡수제의열화방지와재생에너지감소및흡수능의향상이목표로추진되었는데, 이와같은연구는기존의대표적인 1 급아민인 MEA 흡수제에비하여반응속도는늦으나, 흡수능과재생에너지가낮은입체장애아민인 AMP (2-amino 2-methyl propanol) 를기본물질로하여흡수제를개발하고있다. 또다른흡수제로서탄산칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수등이있는데, 이중탄산칼륨공정이현재이분야의기술시장을독점하고있으며, 이탄산칼륨공정은다른공정에비하여흡수제및공정구성의다양성에의하여널리이용되고있으며, 일반적으로 20 40% 칼륨염수용액을사용하고있다. 최근암모니아수를이용한기술이미국과
22 공업화학전망, 제 12 권제 1 호, 2009 Table 4. 기존및신흡수제의운전모사결과비교 흡수제 Fluor's Economine FG+SM MEA 30 wt% 조건호주탄, 수명 25 년, PC 초임계보일러, 설비이용율 85% 개선사항 - 열재생방법개선 - 분할흐름배열 (split-flow configuration) - 고농도 MEA 및개량된 MEA 사용 MHI KS-1 Hindered amine (AMP) HA (hindered amine) 충진물 random tower packing structured packing 대상발전소 현재상용화된 620 의초초임계압증기사이클기준 인입 SO 2 10 ppm 1 ppm 발전출력, MW (without/capture) 758 / 666 ( 소내부하율 12%) 754 / 676 (10%) 발전효율, % ( 처리전 / 후 ) 44 / 34.8 43.7 / 35.3 설치비용, $/kw (without/capture) 1222 / 533 1171 / 687 전력생산비용, c/kwh (without/capture) 4.39 / 1.85 4.28 / 2.02 CO 2 배출, g/kwh (without/capture) 743 / 117 747 / 92 CO 2 처리비용, $/tco 2 (avoidance) 29.5 30.9 중국중심으로부상하고있는데, 이는연소배가스중에포함된불순물에의한흡수제의열화가적으며, 재생에너지가낮은특징에의하여적용을위한연구가진행중에있으나, 암모니아의높은증기압으로, 공정상배출되는암모니아의농도를최소화하기위하여운전온도를낮추어야하는문제점이개선되어야할과제이고미국 DOE/NETL, EPRI, ALSTOM, AEP 등에서상업규모로추진할계획이다. 일본 MHI 와 Kansai 전력회사에서개발한 KS-1 흡수제는이미천연가스연소배가스로부터이산화탄소를회수하는상용화실적이있는데, 기존의화학흡수제인 Econoamine 과이흡수제를 800 MW 급석탄화력발전에적용한운전모사결과는 Table 4 와같은데, 이산화탄소를포집하는데필요한에너지효율에약간의우수성이나타나고있으나, 유입연소 배가스중의 SO 2 농도가 1 ppm 정도인운전상의제약조건이제시되고있다. 2.2.2. 건식흡수기술습식흡수분리공정에서는액상의흡수제를이용하는방법대신에고체흡수제를사용하는공정이건식흡수공정이다. 건식흡수제로금속산화물 ( 예 CaO), 알칼리금속산화물 (Na 2 O, K 2 O) 과탄산알카리 (Na 2 CO 3, K 2 CO 3 ), 리튬실리케이트와리튬지르코네이트등의고체흡수제등이개발되었거나, 개발중에있으며, 일반적으로사용되는건식흡수제의기본물질은알카리금속, 알카리토금속이주로이용되고있고, 실리카의지지체에아민계의화합물을결합시키거나담지시키는흡수제와은과같은귀금속과리튬화합물도이용되고있다. 400 이상의고온합성가스에는 CaO, 리
KIC News, Volume 12, No. 1, 2009 23 Figure 4. 건식흡수과정및공정도. 튬실리케이트와리튬지르코네이트등이사용될수있고, 아민흡수법과유사한 40 70 의저온영역에서는탄산알카리등이사용되고있는데, 최근국내에서는중온영역의연소배가스및연료가스에적용할수있는금속산화물흡수제개발에착수하였다. 일반적으로건식재생흡수제를이용한흡수공정은유동층또는이동층공정으로기체 - 고체접촉이좋고대량의연소배가스 ( 저온저압가스기류 ) 에서고온고압의연료가스 ( 합성가스 ) 에서도사용할수있는장점이있으며, 상대적으로이산화탄소흡수능이기존아민에비해크기때문에공정의소형화가가능한것으로알려지고있으나, 고형의흡수제를이동하는등운전의복잡성과실제공정에서약 80% 의제거율을나타내고있어이에대한개선이필요한상황이다. 이러한건식흡수기술에의한포집공정도는 Figure 4 와같다 [7]. 2.2.3. 흡착기술이산화탄소와고체소재의흡착제표면에서분자사이의친화력에의하여선택적으로이산화탄소가분리 포집되는공정으로, 이산화탄소의선택적흡착은온도, 분압, 표면장력및기공크기에의존하며, 일반적으로활성탄또 는분자체같은구형의고체흡착제를충전탑에충진하여사용한다. 공정은흡착과재생 ( 탈착 ) 과정을반복하는반복사이클로운전되며, 흡착과탈착은물리적변수들에의하여반복되는데, 압력의변화에의한흡착 (PSA: pressure swing adsorption) 과흡착제에서압력을낮춤으로써재생이이루어지는공정과낮은온도에서흡착하여가온하여탈착하는온도변화에의한흡착 (TSA: temperature swing adsorption) 공정및재생을저전압전류를흡착제에통과시키는 ESA (electric swing adsorption) 공정과진공을이용하는 VSA (vacuum swing adsorption) 공정이있다. PSA, TSA (VSA 포함 ) 공정들은상업적으로활용이가능한기술로서, 수소생산, 산소의대량분리및천연가스에서 CO 2 를분리하는데널리이용되고있으나, ESA 는아직상업적활용이가능한수준에이르지않았지만, 다른기술들과비교시적은에너지로이산화탄소를포집하는고급공정으로인식되고있다. 이산화탄소를포집하는데 ESA 에서는탄소섬유복합분자체 (CFCMS: carbon fiber composite molecular sieve) 을이용하고있다. 현재의기술수준으로는흡착기술은흡착제
24 공업화학전망, 제 12 권제 1 호, 2009 Table 5. 이산화탄소막분리 포집기술의각종배출원의적용가능성 분리회수기술원리적용규모및배가스기술상의과제비고 막분리법 고분자막 액막 무기막 고분자막에의한기체의과속도를이용한 CO 2 분리 CO 2 를선택적으로이송하여물질을지지하는막에의해 CO 2 분리 무기막을이용하여분자, 표면확산등에의한 CO 2 분리 불순물을많이포함하는배가스의전처리가필요함. 또한가압이필요하므로소비동력비가높음. CO 2 농도가큰배가스에대해에너지면에서유리. 대용량배가스로의적용을위해서는막제조단가를낮추어야함. 고분자막에비해투과계수가높고 CO 2 의분리선택도가우수함. 아직연구단계에있으며, 실용화를위해서는안정성및투과속도와관련된연구가필요. 내열, 내식성이우수하여고온배가스로부터 CO 2 를분리하는데적합함. 단, 가압이필요하여석탄가스화에의한가압연료가스에도적합함. 막분리능, 신뢰성과내구성향상 CO 2 투과속도및 CO 2/N 2 투과계수비향상 안정성의향상 투과 분리메커니즘규명 CO 2 투과속도및 CO 2/N 2 투과계수비향상 천연가스와 EOR 가스에적용 기초연구단계 고온배가스적용검토 의이산화탄소의선택도와흡착능이낮으며, 대규모배출원에서많은량의연소배가스를가압하여야하는등의문제로인하여대규모배가스중의이산화탄소를회수하는데는적합지않고, 소규모배출원에대한이산화탄소포집공정으로서는적합한것으로알려지고있다. 이와같은흡착분리기술에대한기술개발은그동안이산화탄소의흡착능이좋은흡착제의개발과공정의 Scale-up 및펌프및압축기의효율향상등으로소비에너지에대한절약을유도하였는데, 결과적으로는흡착공정에대하여전반적으로약 50% 의에너지절약이가능한것으로보고하고있으나, 연소후포집공정으로적용하기위하여서는연소배가스중에포함된수분등과같은흡착방해성분의제거와흡착제의표면구조변화등으로인한흡착능의개선등의기술개발이필요한것으로보고되고있다 [8]. 2.2.4. 막분리기술이기술은선택성과특정투과율을갖는장 벽막 (barrier film) 을이용하는것으로, 막의종류와시스템의특성에따라공정의차이는있을수있으나, 모든이산화탄소포집공정에적용이가능하다. 다만, 다른포집공정에비교하여가압을하여야하고, 낮은선택도및분리막의대형화가문제점으로제시되고있어연소배가스와같은저압의가스분리공정에는한계가있는것으로알려지고있는데, 이러한막분리기술의문제점은 Table 5 와같다. 이러한특성에의하여막분리기술은또연소전이산화탄소포집시스템과같이고압의운전이가능한시스템에서의적용이용이하나, 막소재의개발을통하여이와같은문제점을해결하고자기술개발이추진되고있는데, 이들의내용은다음과같다. - 고온치밀질이온전도성 / 탄소체이산화탄소분리막무기질분리막으로서제올라이트, 알루미나, 카본또는실리카등에대한연구가진행되었는데, 제올라이트는기공의형상구조에의해투
KIC News, Volume 12, No. 1, 2009 25 Figure 5. 탄소체분리막. 과유속이제한받고, 질소와이산화탄소의분자크기가유사하여선택성이높지않은단점이있다. 또한다중벽카본나노튜브 (MWCNT) 의충진베드를이용하는경우도보고되고있으나무기분리막을배가스에적용하기위해서는선택성, 투과도및화학적안정성측면에서성능개선이요구된다. 고온에서선택적으로이산화탄소를분리하기위해서기존에사용하던기공구조를이용하는것이아닌, 치밀한구조체의분리막이필요하다. 즉, pin hole 이없는활성층을가지며지지체를통한저항이적고기계적, 화학적으로안정한탄소분리막과이온의전도특성을이용하여혼합기체중특정기체를분리하는이온전도성분리막이있다. 이온전도는열적활성화공정으로서온도의증가에따라가속되며, 그구동력은전기화학적포텐셜 ( 분압 ) 의구배가된다. 탄소체분리막은 Figure 5 와같이얇고결점이없는활성층을만들기위해 hydrocarbon 을 CVD 로세라믹표면에증착시켜분자체카본막을생성시킨다. 분자체막에의해직경의차가많은수소와이산화탄소, 메탄등의분리가쉽게일어난다. 이산화탄소, 메탄등의기체는선택적분리를위해자지체와분자체카본막사이에중간층인촉매층을첨가하므로써막의투과도와분리선택도가개선된다. 치밀질이온전도성분리막을이용한이산화탄소분리기술은이산화탄소회수방안의일환으로서연소후에배출되는혼합가스 ( 연소배가스 ) 로부터이산화탄소를치밀질의분리막을이용하여 400 650 의고온에서선택 적으로분리하는기술이다. 따라서종래의기공구조형분리막과분리기구가상이하여, 이론적으로질소분자가분리막을통하여이동될수없으므로무한대의이산화탄소선택성을갖는특징이있다. 치밀질이온전도성분리막을이용한 CO 2 분리기술은크게 2 종류의분리기술로구분할수있다. 먼저염기성산화물을이용한고온의 CO 2 분리기술은 Figure 6a 와같다. 즉, 고온에서 Li 2 MO 3 와같은염기성산화물분리막을이용하여이산화탄소와질소등이포함된연소가스를흡수한후반대편으로이산화탄소만을배출하는분리막기술에대한연구이다. 다른치밀질이온전도성분리막기술은 Figure 6b 와같이이산화탄소의이온형태인탄산이온이이동될수있는용융상태의탄산염 (carbonate salts) 과전자전도체의복합구조로구성되며, 고온에서전도현상을이용하는기술이다. 즉, 탄산이온이이동될수있는용융탄산염을전자전도성을갖고있는페롭스카이트구조의세라믹스를지지체로이용하여분리막을제조한후이산화탄소와질소등이포함된연소가스를흡수한후반대편으로이산화탄소만을배출하는분리막기술이다. - 저온용반응 / 분자체복합폴리머분리막고분자막의경우막모듈의대량생산이가능하고막의가격도아주저렴하므로대량으로배출되는이산화탄소의분리회수에아주적합한공정인데, 폴리설폰, 폴리이미드등의상용화된이산화탄소분리용고분자막소재는공간배열의무질서도와이산화탄소에대한가소화현상으로기체간의선택도가낮아이산화탄소의회수에경제성이부족하여적용을하지못하고있다. 최근유럽, 미국, 일본등에서높은이산화탄소에대한높은반응성및용해성을가진새로운고분자막이활발히연구되고있으며기존고분자소재의투과성과선택성의한계를획기적으로뛰어넘는결과를보이고있다.
26 공업화학전망, 제 12 권제 1 호, 2009 가스보일러에서배출되는저농도이산화탄소가스기류에서이산화탄소를분리하는데에는적합하지않은기술이다. 즉냉동에에너지소모가많아발전소용으로는비경제적이다. 저온증류방식은직접액화또는초임계이산화탄소를생산할수있어수송선또는파이프라인을통한경제적이송이가능한잇점이있어, 향후저온증류의유망한분야로서연소전이산화탄소회수또는순산소연소같은높은분압을갖는가스에서의이산화탄소를분리하는데유용하게쓰일것으로기대되고있다. Figure 6. 치밀질이온전도성분리막. 3. 연소후포집기술의선정 이산화탄소에대한선택적반응성이있는아민계콤플렉스막, ion liquids 를함침한액막, 미세가역반응나노캐리어하이브리드소재막, Mixed materix 계열의새로운반응 / 분자체복합폴리머막소재를개발하고이를복합막화함으로써이산화탄소의투과도 200 barrer, 이산화탄소 / 질소의선택도를 100 이상으로높이는결과가예상되고있다. 이밖에도분리막과화학흡수공정이결합된혼성막분리공정이개발되고있으며, 이는막분리의적용에한계성인투과속도와선택도를향상시키기위한방법으로, 이공정에적용되는분리막은나노세공의무기막이주로이용되고있다. 2.2.5. 심냉분리기술 ( 증류법 ) 이산화탄소의임계온도는 31.1 이고, 삼중점은 -56.6 인데, 고농도의이산화탄소가스기류를압력과온도 ( 냉동 / 가열 ) 를미세하게조작하여선택적으로액화하고증류하여포집하는기술이다. 저온증류는이미고농도 ( 보통 70% 이상 ) 의이산화탄소가포함된가스기류에서상업적으로이산화탄소를분리하는데이용하고있으며, 따라서석탄또는천연 연소포집기술의선정을위하여고려되어야할사항은크게 2 가지로구분된다. 첫번째는기술의신뢰성이며다음으로는경제적특성이다. 현재이산화탄소를연소배가스로부터포집하기위한상용공정은극히제한적으로운전되거나실제로운전되지않고있는상태이다. 따라서기술적신뢰성은기존의유사공정에서적용되었던경험에의하여판단되어야한다. 예로서 MEA 공정인경우는석유화학공정과천연가스정제공정에서의적용사례를참고할수있다. 또한, 경제적특성도지금까지제시되고있는연소후이산화탄소포집에대한경제성자료는모든 CCS 기술의경제성자료와같이공정모사에의한결과이다. 이와결과는 IPCC 에서발간한보고서에서도확인되는사항으로동일한공정이라도이산화탄소포집비용의범위가광범위하고존재하고있음으로, 이산화탄소포집에대한경제성자료의신뢰도는또다른판단의기준이될수있다 [10]. 이와같은연소후포집공정의선정을위한판단의기준이있더라도, 정량적인기준치가없으면상대비교가매우제한적일수있다. 특히기술적신뢰성에대하여서는객관적인판
KIC News, Volume 12, No. 1, 2009 27 Table 6. 포집기술선정검토사항 선정기준 - 기술적신뢰도 - 경제적신뢰도 ( 톤당포집비용 ) 세부검토항목 - 적용규모 - 공정이용율 - 공정수명 - 운전조건 - 처리가스의제한요소 - 환경영향 ( 대기 / 수질 ) - 에너지소비량 - 시스템효율저하 - 설치비용 - 운전비용 Figure 7. 미국 DOE 포집기술발전방향. 단의기준보다주관적인기준에의하여결정될경우가많으며, 경제성특성을분석하는경우도분석자의분석방법주변환경등에의하여경제성자료가크게변하므로이를고려하여공정이선정되어야하는데, 이들을정리하면 Table 6 과같다. 4. 연소후포집기술의발전방향 앞에서언급한바와같이기존의가스분리기술을연소후포집기술로의적용이불가능한것은아니다. 이처럼기존기술에서향후연소후포집기술로의확실한적용을위하여서는흡수제, 막소재, 흡착제등과같은핵심소재의개발과공정화가필요하다. 이와같은기술개발은향후세계적으로문제시되고있는온실가스의배출저감을보다안정화된기술로포집하기위한것으로, 미국, 일본, EU 등과같은선진국에서이미막대한예산으로기술개발을추진하고있으며, 연소후포집뿐만아니라연소전, 또는연소중의포집기술도개발하고있는실정이다. 각국에서수행하고있는주요기술개발내용을정리하면다음과같다. 4.1. 미국미국의경우는대부분 DOE 산하기관인 NETL 에서주도적으로기술개발을추진하고있는데이들이밝히고있는 Breakthrough 는다음과같은데, 이들의결과와함께 Figure 7 과같은장기적인추진목표를설정하고추진중에있다 [11]. - 건식흡수제개발및적용 : Sodium Bicarbonate Regenerable Sorbents - 고성능흡착제개발 : Metal Organic Frameworks for CO 2 Capture Metal Monolithic Amine-grafted Zeolites - 습식흡수제개발 : Ionic Liquids as Novel Absorbents 4.2. 일본일본은사실온실가스에관련된기술개발을다른선진국에비교하여보다빠르게진행하였다. 이의결과로이미개발된신흡수제로동남아시장을공략하고있으면서 NEDO 을중심으로계속기술개발의박차를가하고있는데, 이들이추진하고있는내용은흡수, 흡착, 막분리기술에대하여장기적인안목으로개발하고있으나, 일본에서는단기적인포집기술로서는화학흡수공정이유력한것으로판단하고 CCS2020 의계획에이내용을포함하고있으며, 대표적인경우로 RITE 에서수행하고있는관련과제의기술개발활동은 Figure 8 과같다 [9].
28 공업화학전망, 제 12 권제 1 호, 2009 Figure 8. 일본 RITE 의이산화탄소분리기술개발내용. 4.3. EU EU 에서는이산화탄소에대한 Risk 를경감하기위하여공동으로협력하여추진하고있는상태로, 유럽연합의회로부터결의된사업 (Frame Work Projects) 을추진하고있으며, CCS 전반에걸쳐기술개발을추진하고있으나, 현재는주로이산화탄소저장에관련된과제를추진하고있다. 이들이예측하고있는연소후포집기술의발전방향을 Table 7 에제시하고있다 [12]. 이와같은포집기술의성능향상에의하여이기술을석탄발전시스템에적용하였을경우, 이산화탄소포집으로인한자체전력소비율을 2015 년에는 1995 년대비약 50% 이상절약할수있는것으로예상하고있는데, 이때의계산은발전효율향상도포함한것이다. 앞에서언급한바와같이연소후포집기술은기존의기술을이용하여도가능하나, 연소배가스의특성에따라흡수제또는흡착제및막소재의변형이수반되므로이에대한개선이필요한것으로판단되며, 이에따른공정의개선도필요한것으로예측되고있다. 이러한기술개발은이미세계적인수준으로제시하고있는목표치를능가할수있는새로운개념의기술개발을요구하고있으며, 우리나라인경우도향후온실가스저감을위한 CCS 기술의중요성을인식하여새로운 CCS 기술개발에박차를가하고있어이분야의기술수준향상에매우기여함과동시에세계시장의진입의발판을마련할것으로예상되고있다. 5. 결언 기후변화협약의이행수단인교토의정서의발효로국제적으로온실가스배출규제가확실시되고있는이즈음에지구온난화에지대한영향을미치는이산화탄소는에너지분야에서주로배출되고있으며, 배출되고있는이산화탄소배출저감을위한 CCS 기술중연소후포집기술은이산화탄소배출규제에중요한역할을할것으로예상되고있다. 연소후포집기술은기존의가스분리기술이모두적용이가능하나, 이들의기술적및
KIC News, Volume 12, No. 1, 2009 29 Table 7. 연소후포집기술의포집성능특성예측 구 분 1995년 2005년 2015년 Thermal Energy (GJ/ton-CO 2) 4.2 3.2 2.0 Power Equivalent (kwh/kg-co 2) 0.292 0.178 0.083 Power for Capture (kwh/kg-co 2) 0.040 0.020 0.010 CO 2 Compressor (kwh/kg-co 2) 0.114 0.108 0.103 Total (kwh/kg-co 2) 0.446 0.306 0.196 경제적특성에따라서적용상의제한적인요소가있다. 이와같은제한적인요소를극복하기위한기술개발이선진국을중심으로추진중에있으며, 이들개발기술을통하여이산화탄소포집비용이획기적으로감소할수있는결과의도출도예상되고있다. 우리나라의경우도이미이러한추세에맞추어서최근 CCS 관련기술개발을중점과제화하여추진하고있는것에편승하여새로운개념의세계적인연소후포집기술개발이요구되고있으며, 이를위한연구자및기술자들의지혜와아이디어창출이어느때보다절실히요구되고있는실정이다. 참고문헌 1. 기후변화종합대책위원회, 기후변화협약대응제 3 차종합대책 (2006). 2. IEA, Energy Technoloy Perspectives 2006 - Scenarios & Strategies to 2050, OECD (2006). 3. 대한민국정부, 기후변화협약에의거한제 3 차대한민국국가보고서 (2007). 4. 전력연구원, 복합배가스처리를위한화력발전현황조사 (2004). 5. 산업자원부, CCS 기술현황분석및개발전략보고서 (2007). 6. S. Morimoto, K. Taki, and T. Maruyama, Current Review of CO 2 Separation and Recovery Technologies, Oct. 5, RITE (2002). 7. 한국에너지기술연구원, 대한민국특허 10-2004-0079764 (2006). 8. C. M. White, B. R. Strazisar, E. J. granite, J. S. Hoffman, and H. W. Pennline, Separation and Capture of CO 2 from Large stationary Sources and Sequestration in Geological Formations-Coalbed and Deep Saline Aquifers, J. Air & Waste Manage. Assoc., 53, 645 (2003). 9. S. Kazama, RITE Activities in CO 2 Separation, RITE international Seminar CO 2 Capture from Pressurized Gas Stream, Jan. 14 (2005). 10. B. Metz et al., IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, Oct. (2005). 11. NETL, Carbon Capture Technology research and Breakthrough Concepts, Jan. (2008). 12. P. H. M. Feron, Progress in Post-Combustion CO 2 Capture, European CO 2 Capture and Storage Conference toward Zero Emisssion Power Plants, April 13, (Brussels) (2005). % 저자소개 민병무 1994. 2. 서강대학교대학원공학박사 1987. 8. 충남대학교대학원공학석사 1984. 2. 서울산업대공학사 1979.12. 현재한국에너지기술연구원책임연구원화석연료연구팀장연소배가스사업단장청정에너지연구부장