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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 2, June 2014, pp. 146~153 청정환경기술 알카놀아민첨가제가 K 2 CO 3 수용액의이산화탄소흡수속도와염석출에미치는영향 문철호, 정태성 *, 조창신, 김종남, 이영우 * 한국에너지기술연구원석유가스연구실 대전광역시유성구가정로 152 충남대학교화학공학과 대전광역시유성구대학로 99 (2014 년 2 월 12 일접수 ; 2014 년 3 월 27 일수정본접수 ; 2014 년 4 월 2 일채택 ) Effect of Alkanolamine Additives on CO 2 Absorption Rate and Salt Formation of K 2 CO 3 Aqueous Solution Cheol-Ho Moon, Taesung Jung*, Chang Sin Cho, Jong-Nam Kim, and Young Woo Rhee * Petroleum and Gas Laboratory, Korea Institute of Energy Research 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea Department of Chemical Engineering, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received for review February 12, 2014; Revision received March 27, 2014; Accepted April 2, 2014) 요 약 본연구에서는입체장애알카놀아민첨가제인 2- 아미노 -2- 메틸 -1- 프로판올 (2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP) 과 2- 아미노 -2- 메틸 -1,3- 프로판디올 (amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD) 가 K 2CO 3 흡수액의이산화탄소흡수속도와 KHCO 3 고체염의석출에미치는영향에대해고찰하였다. 흡수온도 40 와 60 에서 wetted-wall column 을이용하여흡수속도와이산화탄소평형분압을측정한결과, 30 wt% 의고농도 K 2CO 3 에대해 5 wt% AMP 와 AMPD 는흡수속도를증가시키는동시에평형분압을감소시켜, 흡수촉진제로서흡수성능을향상시키는것으로확인되었다. 또한, 회분식냉각결정화실험결과, 복수의히드록실기를포함하는 AMPD 가흡수액을냉각시석출되는 KHCO 3 고체염의양을증가시키는것으로나타났다. 주제어 : 흡수, 이산화탄소, 알카놀아민, 탄산칼륨, 결정화 Abstract : In this study, the effect of alkanolamine additives, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) and 2-amino-2-methyl-1,3- propanediol (AMPD) on CO 2 absorption rate of K 2CO 3 solution and the formation of KHCO 3 crystals was investigated. The normalized CO 2 flux and the equilibrium CO 2 partial pressure were measured for 5 wt% additives and 30 wt% K 2CO 3 mixtures using a wetted-wall column unit at 40 and 60. Both additives showed the increased CO 2 absorption rate and lowered the equilibrium CO 2 partial pressure acting as promoters. Besides, AMPD which has two hydroxyl groups enhanced the formation of KHCO 3 solid product separated from the CO 2-rich solution from the results of batch cooling crystallization experiments. Keywords : Absorption, Carbon dioxide, Alkanolamine, Potassium carbonate, Crystallization 1. 서론 이산화탄소는기후변화를일으키는주요온실가스로알려져있으며, 화력발전소가주된대량배출원이다. 화력발전소에서연소후배출되는이산화탄소를포집하기위해, 습식흡수, * To whom correspondence should be addressed. tjung@kier.re.kr, ywrhee@cnu.ac.kr doi: /ksct pissn eissn 흡착, 막분리등여러기술에대한연구가활발히진행되고있다 [1,2]. 습식흡수법은아민, 암모니아수, 탄산칼륨 (K 2CO 3) 수용액등알칼리성흡수액을이용하여산성가스인이산화탄소를화학반응에의해포집하는기술로써, 대량의이산화탄소를포집하는데유리하여기초및공정연구가활발히진행중에있다 [3,4]. 이중 K 2CO 3 흡수액은흡수제의가격이아민에비해저렴하고, 증발에의한흡수제손실이없으며열화학적안정성이우수한장점이있다. 또한, 이산화탄소와아민에의한카바메이트 (carbamate) 생성반응이아닌, 탄산 (bicarbonate, 146

2 알카놀아민첨가제가 K 2CO 3 수용액의이산화탄소흡수속도와염석출에미치는영향 147 HCO - 3 ) 의생성반응이주반응이므로재생에너지가낮다. 이러한이유로 K 2CO 3 흡수액을연소후이산화탄소포집공정에사용하는것에대한많은연구가보고되고있다 [5,6]. 이와같이 K 2CO 3 흡수액등을이용하는습식흡수법은이산화탄소를흡수한흡수액을재사용하기위해고온탈거공정이필수적이다. 그러나대량의수용액을고온의탈거탑에서재생하여야하므로, 현열및물의잠열등에소요되는에너지가높은단점이있다 [7,8]. 따라서이산화탄소포집공정비용을저감하기위해대량의흡수액을재생하는대신, 이산화탄소를많이포함하는일부흡수제만을선택적으로분리하여재생하는연구들이최근제안되고있다. Hu[9] 는아민과알콜계용매의혼합흡수제를이용하여이산화탄소를많이포함하는용액을분리하여재생한결과에대해보고한바있다. Lu[10] 와 Kohe et al.[11] 은 K 2CO 3 흡수액을이용하여이산화탄소를많이포함하는고체염을수용액으로부터분리하여재생하는방법에대해보고한바있다. 이들방법은이산화탄소를포함하는고체염의결정화공정과고체-액체분리공정개발을통해, 재생탑으로유입되는물의양을낮춤으로써흡수액의현열과증발잠열이저감된저비용포집공정을구현할수있을것으로예상되고있다. 암모니아수와 K 2CO 3 흡수액은고농도로사용할경우흡수온도미만에서탄산염이석출되는특징이있다. 예를들어, K 2CO 3 는이산화탄소를흡수하면용액중의탄산 (carbonate, CO 2-3 ) 이중탄산으로전환되면서중탄산칼륨 (KHCO 3) 의형태로존재하는데, 온도가낮아지면용해도감소에의해 KHCO 3 결정이석출된다. K CO CO H O KHCO (1) KHCO 3 는 K + 1몰당 1몰의이산화탄소를포함하고있으므로, K 2CO 3 에비해 2배의이산화탄소로딩값을갖는다. 중탄산고체염을액상흡수액으로부터선택적으로분리하면, 물의양이적고이산화탄소로딩이높은고농도슬러리를얻을수있다 [11,12]. 따라서다량의물을포함하는흡수액대신이산화탄소를많이함유한소량의슬러리만을탈거탑에서재생함으로써, 물의증발잠열과흡수액가열에따른현열을낮출수있어유리하다. 탈거탑에서다량의이산화탄소를회수하기위해서는흡수액으로부터중탄산염을다량으로생성시켜야하며, 이를위해 30~40 wt% 이상의고농도 K 2CO 3 흡수액을사용하여과포화도를높이는것이필요하다. 한편, 중탄산염의용해도는냉각시크게감소하는특징이있다 [13]. 따라서 60~70 에서운전되는흡수탑에서는흡수액이액상으로존재하지만, 흡수탑에서배출되는흡수액을상온 -35 로냉각시키면중탄산염고체를포함하는슬러리용액을만들수있다. 즉, 냉각결정화를이용하여이산화탄소를많이포함하는고체염과, 이산화탄소를적게포함하고물을많이포함하는액체로상분리가가능하다 [10,12]. 이중물을많이포함하는흡수액은흡수탑으로재순환되고, 생성된고체염은탈거탑에서이산화탄소를분리하고흡수전의이산화탄소가적게포함된상 태로재생시켜흡수액으로재사용된다. KHCO 3 는냉각에따른용해도가크게감소하여온도에따라염석출량을제어할수있는장점이있으나, K 2CO 3 흡수액의 이산화탄소흡수속도가흡수공정으로적용하기에느린단점이 있다 [13,14]. 이를극복하기위해 15~35 wt% K 2CO 3 수용액에 10 wt% 이하의다양한아민또는무기물첨가제를혼합하여 흡수속도를향상시키는방법에대해보고되어왔다. Mahajani and Danckwerts[15] 는교반셀흡수장치를이용하여 30 wt% K 2CO 3 에대해 1 wt% 디에탄올아민 (diethanolamine, DEA), 모 노에탄올아민 (monoethanolamine, MEA) 등의첨가제혼합에 의해흡수속도가향상됨을실험적으로제시하였다. Cullinane and Rochelle[16] 은 wetted-wall column을이용하여 20 wt% K 2CO 3 에대해 0.6 m piperazine의혼합으로흡수속도향상을 확인하였다. Thee et al.[17] 은 0.2~1.5 M 붕산을이용하여 30 wt% K 2CO 3 의흡수속도향상가능성에대해보고하였다. Yoon et al.[18] 은교반셀장치에서 15~20 wt% K 2CO 3 에대해피페 라진 (piperazine) 과 2- 메틸피페라진 (2-methylpiperazine) 에의한 흡수속도증가에대해발표하였다. 또한, Shen et al.[19] 은아미 노산과실리케이트등의무기물에의한흡수속도촉진결과에 대해보고한바있다. 그러나대부분의연구가 30 wt% 이하 K 2CO 3 에서 1 차또는 2 차아민의혼합에대한것이며, 고농도 K 2CO 3 흡수액에서입체장애알카놀아민에의한흡수속도향 상에대해서는연구된바가적다. 또한, 흡수액으로부터중탄산 고체염을분리시킬목적으로알카놀아민계첨가제들이고체염 생성에미치는영향에대한연구는보고된바가없다. 따라서본연구에서는대표적인입체장애알카놀아민계첨가제인 AMP와 AMPD가 K 2CO 3 흡수액의이산화탄소흡수속도 와중탄산칼륨고체염의석출에미치는영향에대해고찰하였 다. 이를위해 wetted-wall column을이용하여고농도 (30 wt%) K 2CO 3 흡수액의이산화탄소흡수속도와평형분압을측정하였 고, 첨가제, 흡수온도및흡수액의로딩 ( 또는 CO 3 2- 가 HCO 3 - 로 전환된정도, CTB 전환율 ) 등의조건에대해비교하였다. 또 한, 회분식결정화기를이용하여첨가제를포함하는흡수액을 냉각결정화시켜중탄산칼륨고체염의생성량을측정함으로 써, AMP 와 AMPD 가중탄산염결정화에미치는영향에대해 서도검토하였다. 2. 이론 첨가제가포함된흡수액에대해 wetted-wall column을이용하여, 온도및 CTB 전환율 (CO 2-3 가 HCO - 3 로전환된정도 ) 조건에대한물질전달계수를구함으로써이산화탄소흡수속도를비교하였다. 일반적으로이산화탄소플럭스 (N CO2) 는단위면적및단위시간당이산화탄소가흡수또는탈거된몰수를의미한다. 플럭스는아래의식과같이평형분압 (P CO2*) 및흡수전후이산화탄소분압의로그평균 (P CO2,lm) 의차이와, 총괄물질전달계수의곱으로나타낼수있다 [20]. N CO K G P CO lm P CO (2)

3 148 청정기술, 제 20 권제 2 호, 2014 년 6 월 위식에서이산화탄소분압이평형분압에가까울때플럭 스가 0 이되는흡수액의 P CO2* 를구할수있다. 한편, 플럭스 가크면, 총괄물질전달계수 (K G) 를보다정밀하게계산할수 있다. 따라서평형분압보다높은이산화탄소분압범위에서, 식 (3) 과같이유입또는유출되는이산화탄소분압과평형분 압의차에대한로그평균인 (P CO2-P CO2*) lm 과플럭스의관계로 부터 K G 를얻을수있다 [16]. N CO K G P CO P CO lm (3) 한편, 기상격막의물질전달계수 (k g) 는 Bishnoi[21] 가 0.1 M NaOH에대한 SO 2 의흡수에대해 wetted-wall column 실험에 서도출된아래의상관관계로부터구할수있다. Sh ReSc h d 여기서 d 와 h 는각각컬럼의수력학적지름과높이이다. 그리 고 Reynolds 수, Schmidt 수, Sherwood 수는다음과같이표현 될수있다. RTk g h Sh DCO g v g d Re g Sc g D CO (4) (5) (6) g (7) (Samchun, 99%) 을증류수 (18 MΩ) 에혼합하여제조하였다. 혼합용액의탄산이온의중탄산이온으로의전환정도를나타내기위해탄산-중탄산 (carbonate to bicarbonate, CTB) 전환율 ([HCO - 3 ]/{[CO 2-3 ]+[HCO - 3 ]} 100%) 을이용하였다. 여기서전환율은이산화탄소로딩과비례하며, K 2CO 3 만혼합되었을때 CTB 전환율은 0% 이고, KHCO 3 만으로존재할때 CTB 전환율은 100% 에해당된다. 실험에사용된흡수액의전환율은 10, 20, 30, 40% 이며, 이산화탄소가희박한흡수탑으로유입되는흡수액의로딩범위에해당된다. K 2CO 3 흡수액의농도는용액중의 KHCO 3 가모두 K 2CO 3 로존재할경우로가정되는 30 wt% 상당 (equivalent) 의농도로선택하였다. K 2CO 3 상당 wt% 를이용함으로써, CTB 전환율에따라물과 CO 2-3 의양이변화하여도, 용액중의 K + 양은일정하게유지시켰다. 한편, 흡수속도향상을위해도입한입체장애알카놀아민첨가제를 K 2CO 3 흡수액에혼합하여준비하였다. 사용된첨가제는 AMPD (TCI, 98%, g/mol), AMPD (TCI, 98%, g/mol) 등입체장애알카놀아민을선택하였다. 첨가제는 5 wt% 로첨가하였고, 혼합한첨가제의양만큼흡수액에서물을미리제거하여준비하였다 이산화탄소흡수실험장치및방법 Figure 1에이산화탄소흡수속도를측정하기위한 wettedwall column 장치의개략도를나타내었다. 스테인레스재질의원통형컬럼상부는덮개로덮혀있으며, 지름은 1.27 cm 이고, 높이는 11 cm이므로흡수액이기체와접촉하는면적은 43.9 cm 2 으로계산된다. 컬럼은외부항온순환조에의해온도 여기서, k g, D CO2, g, g, v g 는각각기상의물질전달계수, 이산화탄소의질소로의확산계수, 혼합가스의밀도, 점도, 선속도를나타낸다. D CO2 등에대한값은문헌을통해계산될수있으며, 상기관계식 (4)~(7) 로부터 k g 를구할수있다 [16,20]. 한편, 액상격막의정규화된플럭스 (k g') 는식 (8) 과같이표현되며, 앞서구한 K G 와 k g 로부터식 (9) 에의해계산될수있다. N CO k g P CO i P CO (8) kg kg KG (9) 일반적으로이산화탄소가흡수액으로흡수되는과정은액상의물질전달이중요한영향을미친다. 따라서본연구에서는각첨가제가혼합된흡수액에대해 k g' 를구함으로써첨가제혼합흡수액의흡수속도에대해비교하고자하였다. 3. 실험 3.1. 이산화탄소흡수액 이산화탄소흡수액은 K 2CO 3 (Samchun, 99%) 와 KHCO 3 Figure 1. Schematic diagram of the wetted-wall column unit for measuring CO 2 absorption rate.

4 알카놀아민첨가제가 K 2CO 3 수용액의이산화탄소흡수속도와염석출에미치는영향 149 가일정하게유지되는이중유리관내에위치하며, 이중유리관의내경은 6 cm이다. 혼합된흡수액은실험온도로유지된저장용기내에보관하였고, 정량펌프를이용하여 150 ml/min 의유속으로컬럼내부로이송시켰다. 이때컬럼으로주입하기전항온조를거침으로써온도를실험온도 (40, 60 ) 로유지시켰고, 용액의온도는컬럼내부의열전쌍 (T-type) 으로확인하였다. 컬럼을통과하여컬럼벽에서격막을이룬뒤컬럼외부로배출되는용액은저장용기로순환시켰다. 이산화탄소 (99.9%) 와질소 (99.9%) 를질량유량계 (mass flow controller, MFC, Brooks, 5850E) 로혼합하여, 총유량 2,000 ml/min의혼합가스 (0~15% CO 2/N 2) 를만들었다. 실험범위의온도에서는시간에따라흡수액의수분이증발하여손실될수있으므로, 이를억제하기위해실험온도의증류수와기포기를이용하여혼합가스에수분을포화시켜공급하도록하였다. 준비된혼합가스는실험온도이상으로가열시켜수분의응축이일어나지않도록하였고, 이중반응관하부를거쳐기체분산판을이용하여균일하게주입시켜컬럼의흡수액과접촉시키도록하였다. 이때이중유리관내의압력은상압으로유지하였다. 흡수반응후이중유리관을거쳐배출되는혼합가스는약 -15 로유지되는콜드트랩을거치도록하였다. 혼합가스의농도는적외선분광방식의이산화탄소분석기 (CO 2 analyzer, CA, Fuji Electric, ZRJ, 0~2 및 0~20% CO 2 범위 ) 를이용하여실시간으로측정및기록하였다. 이때이산화탄소분석기는 1.8 및 18% 의이산화탄소 / 질소혼합가스를이용하여교정후사용하였다. CTB 전환율과첨가제종류별로준비된혼합흡수액을실험온도 (40, 60 ) 로유지된흡수컬럼에주입시켜안정한격막이형성되도록하였다. 이산화탄소 / 질소혼합가스는흡수컬럼에서우회시켜먼저이산화탄소농도 (P CO2,in) 를확인하였다. 다음으로 3-way 밸브를조작하여흡수컬럼으로혼합가스를주입시켜격막과접촉하도록하였다. 이때배출되는기체의이산화탄소농도를확인하면서안정화될때의농도 (P CO2,out) 를기록하였다. 다른이산화탄소농도에대해서도흡수전후의이산화탄소분압을측정하였다 [16]. 먼저평형에가까운약 0.3~3% 의저농도이산화탄소범위에서각온도및 CTB 전환율에대한흡수제의이산화탄소평형분압 (P CO2*) 을구하였다. 이를위해기상이산화탄소가액상으로유입되거나유출된플럭스 (N CO2) 를구한뒤, 식 (2) 을통해선형회귀분석으로계산된절편에서이산화탄소평형분압을구하였다. Figure 2에 40% 의 CTB 전환율과 30 wt% K 2CO 3 흡수액에대해 40 에서의평형분압을구하는방법을나타내었다. 여기서평형분압은 x축절편에해당되며, 1.37 kpa로계산된다. 한편, 총괄물질전달계수 (K G) 는평형분압보다큰고농도이산화탄소범위 ( 약 1~9%) 에서플럭스를구하여식 (3) 과같이선형회귀분석을하여기울기로부터구하였다. Figure 3에나타낸예시에서 K G 는 mol/kpa/m 2 /s으로나타났다. 이와같이선형회귀분석으로계산된 K G 와식 (4)~(7) 로부터계산되는 k g 를이용하여, 정규화된플럭스 (k g') 는식 (9) 에의해 mol/kpa/m 2 /s으로계산되었다. Figure 2. Determination of P CO2* from the linear regression analysis between flux and P CO2,lm for 30 wt% K 2CO 3 with 40% carbonate to bicarbonate conversion at 40. Figure 3. Determination of K G from the linear regression analysis between flux and (P CO2-P CO2*) lm for 30 wt% K 2CO 3 with 40% carbonate to bicarbonate conversion at 염석출실험장치및방법 이산화탄소를다량포함하는흡수액의냉각시석출되는중탄산염의석출량을측정하기위해회분식냉각결정화기를사용하였다. Figure 4에나타난것과같이, 결정화기는이중자켓의유리재질로서내경은 7.7, 높이 6.5 cm이고, 오링과클램프를이용하여밀폐시켰다. 직경 6 cm인테플론재질의교반기를바닥에서 1.5 cm 떨어진곳에설치하여 200 rpm으로회전시켜용액을균일하게혼합하였다. 이중자켓반응기는외부의항온순환조를이용하여 -0.5 /min의속도로 60 에서 25 로냉각시켰다. 실험에사용된흡수액은이산화탄소가풍부한 (rich) 조건인 50% 의 CTB 전환율을가지고, 5, 10 wt% AMP, AMPD 첨가제를혼합한 30 wt% 의 K 2CO 3 수용액을사용하였다. 냉각이완료되면감압여과 (5 µm) 를통해용액으로부터결정을분리하였다. 회수된결정은 60 의오븐에서건조시킨뒤무게를측정하여첨가제유무에따른결정의생성수율을비교하였다.

5 150 청정기술, 제 20 권제 2 호, 2014 년 6 월 Figure 4. Schematic diagram of the batch crystallization unit. 4. 결과및고찰 4.1. 첨가제혼합 K 2 CO 3 흡수액의 k g ' 5 wt% 의 AMP, AMPD가혼합된고농도 (30 wt%) K 2CO 3 흡수액에대해, wetted-wall column을이용하여 40 에서의정규화된플럭스 (k g') 를측정한결과를 Figure 5에나타내었다. 용액중에존재하는탄산중 CO 2-3 가 HCO - 3 로전환된양 (CTB 전환율 ) 이많을수록, 이산화탄소가포함된정도를나타내는로딩 (loading) 값이증가한다. 30 wt% K 2CO 3 흡수액의 CTB 전환율이 10에서 40% 로상승함에따라, k g' 가 에서 mol/kpa/m 2 /s으로낮아져흡수속도가감소하는것으로나타났다. 5 wt% AMP, AMPD 첨가제가존재할때, 흡수속도는 10% 전환율에대해각각 , mol/kpa/ m 2 /s으로 4.6배, 3.1배상승하였다. CTB 전환율이상승하여도 kg' 는 5% 첨가제혼합에의해상승하였으며, 40% 전환율에대해각각 , mol/kpa/m 2 /s으로나타났다. 10~ 20% 의 CTB 전환율에서 10 wt% AMP 또는 AMPD의혼합으로흡수속도가약 3~7배증가한결과는, 15% CTB 전환율을나타내는 30 wt% K 2CO 3 용액에 9 wt% 붕산을첨가했을때, 60 에서의흡수속도가약 1.3배이하로향상된것과비교된다 [17]. 또한, 1 M K 2CO 3 에대해 10% 의아민또는피페라진을첨가시, 30 에서의흡수속도가약 5~8배향상되는결과와유사하다 [22]. AMP와 AMPD는이산화탄소흡수제로서널리알려져있으며, 느린흡수속도의흡수제에혼합하여사용될수있다. 고농도의 K 2CO 3 흡수액을대상으로하는본연구에서도이들아민첨가제의흡수촉진효과가확인되었다. 특히, AMP가 AMPD에비해중량기준으로우수한것으로나타났다. 첨가제의몰수기준 1.18배의아민분자몰수차이를고려하더라도, 전환율 10~30% 에서 AMP가 AMPD에비해우수하였다. 이는 AMPD 보다작은크기의 AMP가이산화탄소와의반응에대한입체장애효과가작기때문이다. 또한, 아민과이산화탄소화학반응에영향을미치는염기도와관련하여, 염기도가큰 AMP (pka 9.82) 가 AMPD (pka 8.84) 보다반응에유리하기때문이기도하다 [23,24]. 한편, AMP, AMPD 모두 CTB 전환율이상승함에따라 k g' 가감소하는경향을나타내었고, AMPD 의 k g' 가감소정도가 AMP 대비작은것으로나타났으나그이유에대해서는추가분석이필요하다. 흡수온도가 40 에서석탄화력발전소에서배출되는연소배가스온도수준인 60 로상승함에따라 k g' 가상승하였다. 첨가제가존재하지않는 10% CTB 전환율에대해, k g' 는 에서 mol/kpa/m 2 /s로상승하였다 (Figure 6). 40 에서나타난것과같이, 5 wt% AMP, AMPD 첨가제혼합에의해 k g' 가상승하므로, 소량의상기첨가제혼합에의해서도 Figure 5. Effect of 5 wt% additives on normalized flux, k g' for 30 wt% K 2CO 3 (PC) solution with 10~40% carbonate to bicarbonate conversion at 40. Figure 6. Effect of 5 wt% additives on normalized flux, k g' for 30 wt% K 2CO 3 (PC) solution with 10~40% carbonate to bicarbonate conversion at 60.

6 알카놀아민첨가제가 K 2CO 3 수용액의이산화탄소흡수속도와염석출에미치는영향 151 고농도 K 2CO 3 흡수액의흡수성능이개선될수있을것으로예상된다. 마찬가지로 CTB 전환율상승에의해 k g' 가감소하는것으로확인되었다. 따라서흡수탑으로유입되는이산화탄소가희박한 (lean) 용액의 CTB 전환율을 20% 이하로낮게유지할수록이산화탄소제거에유리하다 첨가제혼합 K 2 CO 3 흡수액의 P CO2 * 5 wt% AMP, AMPD 첨가제가혼합된 30 wt% K 2CO 3 흡수액에대해, 40 및저농도이산화탄소농도범위에서수행된 wetted-wall column 실험을통해이산화탄소평형분압 (P CO2*) 을측정한결과를 Figure 7에나타내었다. P CO2* 는 CTB 전환율이증가할수록증가하였다. 이것은흡수액중이산화탄소의로딩이높기때문에평형을이루기위해기상으로탈거되는이산화탄소가많기때문이다. CTB 전환율이 10% 일때 kpa인 P CO2* 가 20, 30, 40% 로증가하면서 , , kpa로급격히증가하였다. 한편, 5 wt% AMP 가첨가될때 P CO2* 는 1/10 이하로감소된낮은값을나타내었다. 5 wt% AMPD에대해서도유사한결과가나타났으나, AMP 대비그효과는작았다. 이와같이소량의 AMP, AMPD 첨가제혼합에의해평형분압이감소됨은, 이산화탄소흡수에상기첨가제혼합흡수제가유리하게사용될수있음을의미한다. 고농도이산화탄소농도에서구해진 k g' 와저농도이산화탄소농도에서측정된 P CO2* 를비교하면, 무첨가제조건, AMP, AMPD 첨가제조건의영향력순서가서로일치하였다. 흡수온도가 60 로상승하면모든흡수액에대해이산화탄소평형분압이상승하게되며 (Figure 8), 이것은높은온도에서기상에보다많은이산화탄소가존재하기때문이다. 그러나흡수속도가흡수공정설계에평형분압보다중요한영향을주므로, 약 60 의흡수조건이흡수탑장치비저감및운전에유리하다. 각첨가제혼합용액에대해동일 CTB 전환율및온도에서 k g' 와 P CO2* 의관계를정리하면, P CO2* 가증 Figure 8. Effect of 5 wt% additives on equilibrium CO 2 partial pressure, P CO2* for 30 wt% K 2CO 3 (PC) solution with 10~ 40% carbonate to bicarbonate conversion at 60. 가함에따라 k g' 가감소하는것으로나타났다. 따라서 k g' 를상승시키고 P CO2* 를감소시킬수있는 AMP, AMPD 첨가제를사용함으로써, 흡수제의흡수성능을향상시킬수있을것으로예상된다 중탄산염석출량 첨가제가존재하지않고 CTB 전환율이 50% 로이산화탄소가풍부한 (rich) 조건에해당되는 30 wt% K 2CO 3 수용액을 60 에서 25 로냉각시켰을때, 생성된결정의양을 Figure 9에나타내었다. 첨가제가존재하지않을때흡수액 100 g 당 5.11 g의고체염이석출되었으나, 5 wt% 의 AMPD가첨가되면 6.08 g의고체염이회수되었다. 혼합된 AMPD의양이 10 wt% 로증가하면, 100 g 흡수액당석출된고체염의양은 7.49 g으로보다증가하였다. 이를통해 AMPD가고체염의석출량을증가 Figure 7. Effect of 5 wt% additives on equilibrium CO 2 partial pressure, P CO2* for 30 wt% K 2CO 3 (PC) solution with 10~ 40% carbonate to bicarbonate conversion at 40. Figure 9. Weight of KHCO 3 crystals separated from 100 g of precipitating 30 wt% K 2CO 3 (PC) solution with 5~10 wt% additives after ramp cooling from 60 to 25.

7 152 청정기술, 제 20 권제 2 호, 2014 년 6 월 매로써용해도를낮추어결정생성수율을향상시킬수있는것으로풀이된다 [27]. 흡수탑에서배출되는흡수액에서이산화탄소를분리하기위해서는다량의흡수액을가열하여야하므로많은에너지가필요하다. 그러나고농도 K 2CO 3 흡수액을사용할경우이산화탄소를다량으로포함하는 KHCO 3 고체염을석출시킬수있다. 따라서이산화탄소를고농도로함유한중탄산염의석출을활성화시켜이를용액에서선택적으로분리후재생하면, 재생할흡수액의양을감소시켜잠열, 현열을포함하는재생에너지를낮출수있다. AMPD와같은첨가제를고농도 K 2CO 3 흡수액에사용하면, 이산화탄소의흡수속도를촉진시키는동시에중탄산염결정생성수율을향상시킬수있다. 또한, AMPD와같은입체장애알카놀아민은안정한카바메이트를형성시키지않고중탄산염결정에내포되지않으므로, 열분해에의한재생이필요하지않고흡수액으로재사용이가능한장점이있다. 5. 결론 Figure 10. Powder X-ray diffraction patterns of KHCO 3 crystals separated from precipitating 30 wt% K 2CO 3 (PC) solution with 5~10 wt% additives after ramp cooling from 60 to 25 (circles : characteristic peaks for KHCO 3 crystals). 시킴을확인할수있었다. 그러나 AMP는 5, 10 wt% 의첨가에도각각 4.84, 5.16 g의고체염이석출되어실험범위내에서는큰효과가없었다. 한편, 생성된흰색의고체염의성분은첨가제유무와관계없이분말 X-선회절분석기 (powder X-ray diffraction, XRD) 관찰로부터중탄산칼륨 (KHCO 3) 결정인것으로확인되었다 (Figure 10). MEA, DEA 등 1차, 2차아민류는이산화탄소와반응하여안정한카바메이트를형성시키므로, 이를원래의아민으로회복하여재사용하기위해서는고온의재생공정이필요하다. 이에따라아민의재생비용이발생하고고온에서아민의열분해에따라손실이발생하여지속적인보충이필요하다 [25]. 이와달리입체장애아민인 AMP와 AMPD는이산화탄소와반응시불안정한카바메이트를형성시키는것으로알려져있다 [26]. 따라서카바메이트가형성되더라도쉽게분해되어아민으로회복되고용액중 HCO 의형성을유발하게된다. HCO 3 의형성이활발해지므로 KHCO 3 의농도가보다높아져염석출가능성이높아질수있다. 그러나 AMP를첨가할경우 50% CTB 전환율및 30 wt% K 2CO 3 조건에서는고체염의석출량이크게증가하지않았으므로, KHCO 3 의농도상승효과만으로설명하기어렵다. 특히, AMPD가 AMP 보다많은고체염을석출시킨것은 AMPD 분자내의히드록실기의숫자와관련이있다. 즉, 분자내에히드록실기가 1개인 AMP에비해히드록실기가 2개인 AMPD가결정화에유리하게작용할수있다. 따라서히드록실기를많이포함하는알카놀아민은반용 본연구에서는 AMP, AMPD 등입체장애알카놀아민첨가제가 30 wt% 의고농도 K 2CO 3 흡수액의이산화탄소흡수속도및고체염석출량에미치는영향에대해고찰하였다. 흡수온도 40, 60 에서 wetted-wall column을이용하여정규화된플럭스 (k g') 와평형분압 (P CO2*) 을측정한결과로부터, 5 wt% AMP, AMPD의첨가제는흡수속도를향상시키는한편, 평형분압을낮추어이산화탄소흡수에유리하게작용하였다. 또한, 알카놀아민첨가제인 AMPD는복수의히드록실기를포함하고있어, 반용매와같은작용을통해중탄산염결정의생성을유발시켰다. 이러한입체장애알카놀아민첨가제는고농도 K 2CO 3 흡수액에서도흡수촉진제로사용될수있는동시에, 이산화탄소를많이포함하는중탄산칼륨염의생성율을높여다량의흡수액에서소량의슬러리를선택적으로분리하여재생시킬수있다. 또한, 입체장애알카놀아민첨가제들의종류와조성을최적화함으로써, 흡수속도와고체염생성수율을개선및최적화할수있을것으로예상된다. 이를통해연소후이산화탄소포집공정에서흡수탑의장치비용을저감할수있고, 다량의흡수액재생에필요한에너지를낮추어이산화탄소포집비용저감에기여할수있을것으로기대된다. 감사본논문은한국에너지기술연구원주요사업 (B ) 의연구비지원에의하여수행되었습니다. References 1. Boot-Handford, M. E. et al., Carbon Capture and Storage Update, Energy Environ. Sci., 7, (2014). 2. Zaman, M., and Lee, J. H., Carbon Capture from Stationary Power Generation Sources: A Review of the Current Status

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