번 호

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1 <DICER Report, 토픽리뷰, 2009 년 5 월 > 이산화탄소분리및흡수기술 포항공과대학교환경공학부 안치규 < 목차 > 1. 서론 2. 화학연료를기반으로하는전력생산공정에서이산화탄소의회수계획 2.1. 이산화탄소분리및회수를위한미분화석탄을이용한기술 (pulverized coal combustion) 2.2. 이산화탄소분리및회수를위한가스화공정 (Gasification) 2.3. 이산화탄소분리및회수를위한 Oxy-combustion (Oxy-combustion) 2.4. Chemical-looping combustion 3. 이산화탄소고정 (Carbon fixation) 3.1. 산림을이용한방법 (Forestation) 3.2. 해양경작 (Ocean fertilization) 3.3. 광합성 (photosynthesis) 3.4. 광물화및자연계와생물체모방기술 (mineral carbonation, natural or biomimetic) 3.5. 원위치이산화탄소포집 (In-situ CO 2 capture) 3.6. 수화에기초한분리법 (Hydrated-based separations) 4. 이산화탄소분리기술 4.1. 아민흡수공정 4.2. 암모니아흡수공정 (Ammonium absorption process) 4.3. 듀얼알칼리흡수공정 (Dual-alkali absorption approach) 4.4. 분자체흡착제 (molecular sieve adsorbent) 4.5. 이산화탄소분리를위한분자바스켓 molecular basket 1

2 4.6. 활성탄을이용한흡착 4.7. lithium 화합물을이용한이산화탄소흡착제 4.8. 멤브레인을기반으로하는이산화탄소분리 4.9. 폴리머계열의멤브레인 무기물계열의멤브레인 탄소멤브레인 (carbon membrane) 알루미나멤브레인 (Alumina membrane) 실리카멤브레인 (silica membrane) 제올라이트멤브레인 (zeolite membrane) 4.15, 혼합매트릭스와하이브리드멤브레인 Facilitated transport membrane 5. 이산화탄소저장기술 5.1. 지중저장 (Geological storage) 지중저장기술과기작 지중저장용량 저장공간의선정 지중저장의위해성평가및환경적인영향 5.2. 해양저장 (Ocean storage) 저장기작및기술 해양저장의위해성평가및환경적인영향 5.3. 광물화또는산업적인용도로사용 (Mineral carbonation and industrial uses) 광물화 (mineral carbonation) 산업적인이용 (Industrial uses) 6. 현재 CCS 기술의개발정도 7. 결론 8. 참고문헌 2

3 1. 서론 20세기접어들면서급속한인구의증가그리고이와아울러에너지소비가폭발적으로증가하였다. 특히많은국가가산업화됨에따라에너지소비가더더욱증가하게되었고이에 EIA에서는 2004년에서 2030년까지의에너지소비량은약 57% 가량증가할것이라는예상치를내놓고있다. 표 1에는 1900년과 2001년의각각의에너지원별비중과인구수, 인구당에너지소비량그리고이산화탄소배출량을나타내고있다. 현재전세계에너지의약 85% 이상이화석연료로부터나오고있으며특히화석연료를이용한전기생산은대략전체이산화탄소배출량의 40% 을차지하고있다. 이중석탄을이용한공정이특히이산화탄소배출과관련하여심각한문제를발생시킨다. 화석연료의사용으로인해발생하는독성대기오염물질과온실가스 (Green house gas: GHG) 는환경적으로다양한문제점을야기시키게되며이는전지구적차원에서큰문제를낳고있다. 인간의활동에의한이산화탄소의배출은 1990년대후반에 7Gt/a 정도였으며이는주로공업화에의한화석연료의연소에의한것이며숲의파괴와사막화에따른영향도약간포함되어있다. 표 1. 세계에너지사용량 (1900년, 2001년 ) (Yang et al., 2008) 에너지원 1900년사용 2001년사용 MTOE % 또는 unit MTOE % 또는 unit 석탄 석유 천연가스 원자력 재생에너지 총합 % % 인구 백만 6153 백만 인구 1인당에너지사용 TOE TOE 전체이산화탄소배출량 534 MMTCE 6607 MMTCE 1인당이산화탄소배출량 0.30 MTCE 1.07 MTCE 대기중이산화탄소 295 ppmv 371 ppmv 기대수명 47.3 Years 77.2 Years TOE : Ton oil equivalent, MTOE: million ton of equivalent, MMTCE: million metric ton of carbon equivalent, MTCE: metric ton of carbon equivalent, ppmv: part per million by volume, 재생에너지 에는수력, 바이오매스, 지열, 태양광및풍력을포함. 3

4 이산화탄소를많이배출하는산업으로는다양한고정원들이존재하고있다. 표 2에서는이산화탄소를고정적으로배출하는산업들을나타내었다. 표 2에서보는바와같이주로화석연료를사용하는발전설비, 시멘트제조공정, 정제, 철강산업, 석유화학산업, 석유및가스공정이대표적이며특히앞서언급한바와같이발전설비에서가장많은이산화탄소를배출하고있음을알수있다. 또한그림 1에는전세계에분포해있는이산화탄소의고정배출원을나타내었다. 표 2. 이산화탄소를배출하는다양한산업들 ( 매년 0.1 MtCO2를배출하는산업은제외하였음 ) (IPCC 2005) Process 산업체수 이산화탄소배출량 MtCO 2 /yr 화석연료 Power Cement production Refineries Iron and steel industry Petrochemical industry Oil and gas processing NA 50 Other sources 바이오매스 Bioethanol and bioenergy 총

5 그림 1 이산화탄소를방출하는고정배출원분포 (IPCC, 2005) 과거 50여년동안의온실가스그리고지구온난화와관련된연구의결과를살펴보면특히최근 15년동안대기중의온실가스의농도가급속히상승한것을볼수있으며이는지구온난화에주된영향을주었던것으로판단되고있다. 대기중에온실효과를나타낼수있는다양한가스가존재하고있지만특히이산화탄소가주목을받는이유는전체지구온난화에대한기여도 ( 이산화탄소의경우 60%) 가다른가스들에비해높기때문이다. 그러나대기중에존재하는농도는이산화탄소에비해높지는않지만단위질량당지구온난화지수 (Global warming potential) 가이산화탄소에비해상당히높은메탄이나 CFC (chlorofluorocarbon) 같은기체에대한고려도반드시필요하다. 그렇지만비록지구온난화지수는낮지만다른가스들에비해엄청난양이대기중에존재하기때문에지구온난화및온실가스와관련된연구는이산화탄소에초점이맞추어져있는것이현실이다. IPCC (International Panel on Climate Change) 의예측에따르면 2100년까지대기중이산화탄소의농도가 570 ppmv 까지증가할것으로판단하고있고이로인해지구평균기온이약 1.9도씨상승하여평균해수면이 38m 높아진다는결과를보고하고있다. IPCC의예측이맞는다면지구온난화로인해지구상의모든생명체가멸종하게되는것은필연적인결과이다. 지구상에존재하는전체탄소의양은일정하며이들은암석이나대기중그리고생명체에나뉘어다양한형태로존재하고있으며산업화이전의시기까지는이들탄소들은정교한시스템으로서로간에균형을이루고있었다. 그러나산업화이후에는화석연료의사용으로인해암석이나지중에저장되어있는탄소의형태가연소과정을통해이산화탄소형태로변하여대기중으로유출되었으며이를통해대기중의이산화탄소의농도가지속적으로증가하게되었다. 그림 2에는 1000년도에서 1997년도까지의대기중의이산화탄소농도의변화와 1958년에서 2004년까지의실제이산화탄소농도를관측한데이터를나타내었다. 1000년도에는대기중의이산화탄소농도가 280 ppmv 이었으며 1900년도에는 295ppmv ( 북극의아이스코어분석결과를바탕으로산정한이산화탄소농도 ) 로 900년동안 5ppmv의상승만을보이고있다. 그러나하와이에서실제이산화탄소의농도를측정한결과를바탕으로보면 1958년도에는 315 ppmv, 2004년도에는 377ppmv로이산화탄소의농도가단기간내에급격히상승한것을볼수있다. 5

6 그림 2. 아이스코어분석을통한 1000~2004 년도까지의이산화탄소의대기중농도와 1958 년도 부터 2004 년도까지의실측치를통한이산화탄소농도변화 (Yang et al., 2008) 이산화탄소의배출량을줄일수있는방법은크게세가지로나뉠수있는데첫째는에너지사용량을적절한수준으로줄이는것, 둘째탄소의사용량을줄이는것 ( 화석연료와같은탄소를포함하는연료의사용 ), 그리고마지막으로는연소과정등에서발생한이산화탄소의회수율을높이는것을들수있다. 첫번째는에너지효율을높여달성할수있으며두번째는수소와재생에너지와같은청정에너지를사용하여화석연료 ( 탄소 ) 를기반으로하는에너지체계를변화시키는것그리고세번째는보다효율적인이산화탄소회수및저장기술 (Carbon capture and sequestration: CCS) 을개발하고적용함으로달성할수있다. 이산화탄소의저장효율을향상시키기위해적용할수있는방법은이산화탄소를암석권 (lithosphere) 이나생물권 (biosphere) 으로저장시키는속도를증가시키는방법과자연적인이산화탄소 sinker인숲 (forestration) 과해양경작 (ocean fertilization) 그리고암석의 carbonization (mineral carbonization) 또는인위적으로이산화탄소를직접저장하는기술 ( 지중저장 (geological injection) 및해양저장 (ocean injection)) 과같은방법을이용할수있다. 이산화탄소저장기술및회수기술은화석연료를기반으로하는에너지체계를바꾸기위한재생에너지생산기술이완전히정립되기이전에중간단계로고려해야할수있는기술이다. 따라서 6

7 이산화탄소저장및회수기술은상대적으로비용이비싸지게되며따라서보험정책과같은다양한정책적인내용들이필요하다. Riahi 등에의해수행된연구의결과를살펴보면이산화탄소저장및회수기술은경제, 인구학, 에너지소비및대체기술정책과밀접한관련을맺고있다고한다. 또한그들은이보고서에서이산화탄소저장및회수기술은기후변화와같은엄청난환경적인충격에대비할수있는기술로장기간의기술정책과연구개발이필요하다고결론내리고있다. 이산화탄소분리기술은에너지를많이소비하기때문에많은연구들이이산화탄소를효율적으로분리하기위해새로운접근법을사용하고있다. 본리뷰에서는현재진행되고있는이산화탄소분리및회수기술을간략히소개하고각기술들이어떤수준에있는지등에대해간략하게논하고자한다. 또한현재진행중에있는이산화탄소의저장기술에대해서도언급하고자한다. 2. 화학연료를기반으로하는전력생산공정에서이산화탄소회수계획 이산화탄소를배출하는모든공정들을고려하였을때화석연료를기반으로하는전력생산공정은이산화탄소를가장많이발생시키는단위공정으로알려져있으며이는전체이산화탄소배출량의전체의약 33-40% 을차지하고있다. 따라서엄청난양의이산화탄소가대기중에배출되기이전단계에서배가스로부터분리하는공정이반드시필요하게된다. 전력생산공정에서이산화탄소를분리및회수하기위해몇가지공정들이소개되고있다. 1) 전형적인석탄을연료로하는발전설비에서의전연소공정 (post-combustion process) 2) 가스화 (gasification), 개질 (reforming), oxy-fuel process에서적용가능한후연소공정 (pre-combustion process) 이있다. 여기서 oxy-fuel process는 oxy-firing 또는 oxy-combustion process로불리기도한다. 최근새로이떠오르고있는 chemical-looping combustion (CLC) 기술로 gas stream에서복잡한이산화탄소를분리공정을간단하게개선한공정으로소개되고있다 이산화탄소분리및회수를위한미분화석탄을이용한기술 (pulverized coal combustion) Post-combustion process에서는이산화탄소가 NOx와 SOx가포함되어있는혼합가스상으로부터분리된다 ( 그림 3). Post-combustion capture의한가지방법은화학약품을이용하여이산화탄소를흡수하는기술인데이때사용할수있는화학약품으로는 monoethanolamine (MEA) 를들수있다. 이기술은천연가스를생산하는공정에서 60여년도넘게사용되어온기술로이공정을이용하면상대적으로순도가높은이산화탄소를회수할수있다는장점을가지고있다. 그러나이산화탄소흡수를위해요구되는흡수공정의비용과공정의크기가 SO 2 scrubber와비슷할지라도흡수탑에서전체가스흐름의 1/3 또는 1/4을소비한다는단점을가지고있다. 또한주된공정의 footprint가 60% 까지증가하기도한다. NETL (National Energy Technology Laboratory) 의추산에의하면 2000년기준으로보면 post-combustion process를사용할경우 70% 의전기생 7

8 산비용이높아진다고보고되고있다. 다른기술에비해잘정립되어있지만위에서나열한단점 으로인해 post-combustion process 를대체할수있는기술을찾게되었으며그후보기술로는 membrane gas separation 기술을들수있다. 그림 3. 이산화탄소포집을위한미분화석탄공정 (Yang et al., 2008) 2.2. 이산화탄소분리및회수를위한가스화공정 (Gasification) Pre-combustion process에서주입되는연료는첫번째단계에서개질 ( 천연가스의경우 ) 과가스화 ( 석탄의경우 ) 그리고 shift reaction에의해이산화탄소와수소의혼합물로전환된다. 이때이산화탄소는전환된가스흐름내에서수소와분리되고분리된수소는 gas turbine 이나연료전지에다시사용된다. 그림 4에서는이와관련된전형적인공정흐름도를나타내고있다. 가스화기술 (gasification) 은석탄을부분산화시켜가스형태의연료로만드는공정이며이때수소와일산화탄소가생성된다. 이렇게생성된합성가스 (syngas) 는전형적인 combined-cycle power plant 와유사한방법으로연료로사용된다. 이러한공정을 IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) 라고부르고있다. 이과정에서다양한기술을통해이산화탄소를회수할수있지만일반적으로많이사용하는방법은화학약품 (MEA absorption process) 을사용하는공정과물리적방법 (pressure swing adsorption) 을사용하는공정을대표적으로들수있다. 물리적인흡수공정은비교적정립되어있는기술의하나로 20년동안미국의 North Cakota의 Great Plains Synfuels plant에적용된사례도있다. Pre-combustion capture 기술은 post-combustion capture 기술에비해상대적으로운전비용이저렴하다는장점을가지고있다. Pre-combustion capture 공정을갖춘 IGCC 전력생산설비는 8

9 pulverized coal-fired plant에비해보다효과적이고이는새로운 plant를설치할때고려될만하다. US DOE (Department of Energy) 의추산에따르면 2000년기준으로 pre-combustion process 를사용하면전력생산비용이 25% 증가한다고보고되고있다. 본시스템을사용하여최종적으로목표로하는수준은현재의 25% 수준의전력생산비용을 10% 의수준으로낮추는것이다. 그림 4. 이산화탄소포집을위한가스화공정 (Yang et al., 2008) 2.3. 이산화탄소분리및회수를위한 Oxy-combustion (Oxy-combustion) Oxy-combustion 공정에서는순수한산소가공기로부터분리되어에너지전환장치로보내지며농축된이산화탄소배가스는부분적으로재사용되어허용가능한온도범위아래로 furnace 온도를유지하는데사용된다. 연소는산소와이산화탄소가혼합된환경에서이루어지며이결과배가스에는높은순도의이산화탄소만이남게된다. 그림 5에서는 oxy-combustion 공정의개략적인공정도를나타내고있다. 배가스에는질소가없는환경이만들어지고입자상물질과황화물은일반적으로사용되는기술에의해배가스내에서제거된다. SO 2 가제거된후배가스는건조기체기준으로약 90% 순도의이산화탄소가남아있게된다. 따라서이산화탄소의추가적인분리공정이불필요하고단순히압축하여저장하거나또는다른저장장치로이송시키면이산화탄소의분리및저장이끝나게된다. 본기술의가장중요한장점은이산화탄소를분리하는단계와 NOx의제거를위한추가적인공정이없어도된다는것이다. 보일러의크기는산소만이연소과정에주입되기때문에작게설계가가능하기때문에 SO 2 scrubber와같은추가적인장치도그크기를작게꾸밀수있다. 본기술의단점은 SO 2 의농도가높을경우에는설비의부식이우려된다는것이있다. 본기술은아직까지개발단계에있으며초기투자비용은 post-combustion과비슷하다. 초기비용은 USD로 2040$/kW로추산할수있으며특히, 산소를분리하는공정에서는전체배출량의약 23% 에서 37% 를소비하며비용은 chemical absorber와비슷하다. 9

10 그림 5. 이산화탄소포집을위한 oxy-firing 공정 (Yang et al., 2008) 2.4. Chemical-looping combustion Chemical-looping combustion (CLC) 기술은독특한이산화탄소회수기술로연료와연소공기가직접적으로만나지않고서도연소가일어난다. 이때문에비혼합연소 (unmixed combustion) 라고불리기도한다. 앞서언급한바와같이연료와공기사이의직접적인접촉이없는대신산소를옮겨주는매개체가있어서공기를연료로이동시켜주는역할을한다. 산소를매개하는매개체로사용될수있는것은 metal oxide 형태의작은입자인 Fe 2 O 3, NiO, CuO, Mn 2 O 3 가있다. 간략하게그린 CLC 공정도는그림 6에나타나있다. CLC는두개의반응기로구성되며하나는산소가하나는연료가들어가있는반응기로구성된다. 여기서산소를매개하는물질이반응기사이를돌아다니며연료가연소되는것을도와준다. 공기가들어있는반응기에는매개체가산소에의해산화되고 (1번반응 ), 연료가들어있는반응기에는 metal oxide가연료에의해환원된다. 이과정에서부산물로이산화탄소와물이생성된다 (2번반응 ). O 2 + 2Me 2MeO (1) C n H m + (2n +1.2m)MeO nco 2 +1/2mH 2 O + (2n+1/2m)Me (2) 이들두반응의반응온도에의해발생하는에너지양이결정된다. 1번반응은발열반응이며 2 번반응은흡열반응이지만어떤경우에는연료와산소매개체의반응이약한발열반응이되기도한다. 이론적으로는모든형태의연료가 CLC에서사용가능하다 CLC는전통적으로사용되어오던연소방식에비해몇가지장점을가지고있는데 1) 공기가들어있는반응기에서발생하는배기가스는주로질소 (N 2 ) 로무해하며 2) 잘설계된시스템에서는높지않은온도에서화염이없이산소매개체의재생이일어나기때문에열적 NOx가발생하지않는다. 배기가스의주된성분은이산화탄소와물이며이산화탄소와물의분리는콘덴서를통해서분리가능하다. 또한이공정은전통적으로사용되어온 amine scrubbing 공정에비해낮은에너 10

11 지가소요된다는장점을가지고있다. 그림 6. Chemical-looping combustion (Me: metal, MEO: metal oxide as oxygen carrier) (Yang et al., 2008) 3. 이산화탄소고정 (Carbon fixation) 이산화탄소의고정은자연적인방법과인위적인방법으로나뉠수있으며이를통해이산화탄소를고정시키기도하고대기중으로의배출되는시간을지연시키기도한다. 이때사용할수있는방법은산림을이용하는방법 (forestation) 과해양경작 (ocean fertilization), 광합성 (photosynthesis), 광물화 (mineral carbonation), 하이트레이트화 (hydrate) 등이있다 산림을이용한방법 (Forestation) 지구상에존재하는식물체가광합성을통해고정시킬수있는탄소의양은 1.4±0.7 Gt-carbon 정도이다. 광합성을통해대기중의이산화탄소가식물체로고정되며이러한방식의탄소흐름을증가를위해숲을가꾼다거나하는방법을이용할수있다. 즉, 불모지에식재를한다거나사막을초원화하는방법이여기에해당될수있다. 이러한방법을이용하여이산화탄소를고정화할경우 11

12 이산화탄소고정화초기단계에서는이산화탄소가식물체로고정되거나축적되지만산림이완전히이루어졌을때에는이산화탄소의배출과고정이균형을이루어실질적인이산화탄소고정효과는거둘수없게된다. 식물체에의해고정될수있는이산화탄소의양은년평균 5-10Gt으로예상된다 해양경작 (Ocean fertilization) 해양에축적될수있는이산화탄소의양은육지의식물체에의해고정될수있는이산화탄소에비해훨씬많다. 해양은 38,000Gt-carbon을고정시키고있으며매년 1.7±0.5 Gt의탄소가대기로부터고정되고있다. 해양에있는플랑크톤에의해이산화탄소는매년 Gt이흡수되며이는육지식물체에비해훨씬높은수치이다. 고정된이산화탄소의일부분은플랑크톤의호흡과정에의해대기중으로다시배출되지만플랑크톤이죽거나다자란후의입자상유기물들은깊은바다로가라앉게되어해양에이산화탄소를저장하는효과를거둘수있게된다. 이러한이산화탄소의고정속도는해양경작을통해보다가속화시킬수있다. 해양경작은플랑크톤의성장에제한을주고있는영양염류를주입하여플랑크톤의성장을보다효과적으로일어나게하여이산화탄소의저장속도를높이게되는것이다. 그러나해양경작은해양생태계에치명적인영향을줄수있기때문에그사용에는주의를기울여야한다. 게다가가라앉은플랑크톤등의유기물질은혐기성상태에서분해될수있기때문에이러한분해과정을통해이산화탄소보다강력한온난화지수를가진메탄과일산화질소가생성될수있기에본기술을실용화하기에는이에대한보다많은연구가선행되어야할것으로판단된다 광합성 (photosynthesis) 현재적용가능한대부분의 CCS 기술은단기간또는중간정도의기간에서만이산화탄소의농도를낮출수있는해답을제시할뿐이다. 예를들어지중이나해양저장은시간이흐른뒤에는다시대기중으로유출되기때문에이산화탄소의대기중유출을잠시연기시킬뿐이다. 따라서현재화석연료기반의에너지체계를재생에너지를기반으로하는에너지체계로의전환만이이산화탄소로인한문제의근본적인해결책이라고할수있다. 그러나재생에너지기반이에너지체계를갖추기위해서는이산화탄소의고정기술이필요하게되며이중식물체의광합성을이용한이산화탄소의고정은지속적으로지구온난화가스의문제를경감시키는데도움을줄수있다. Stewart 등의연구에서는태양광수집장치와광섬유를이용하여식물체의성장을촉진시켰고이를통해이산화탄소를유용한부산물의형태로전환시키는것을성공적으로수행한사례도있다. 광생물반응기는자연적으로일어나는광합성즉, 빛, 열, 이산화탄소를유용한형태의물질즉, carbohydrate, 수소, 산소로전환시키는기술을이용한다. 생성되는물질의종료는어떤미생물종을사용하고어떤환경에서적용하였느냐에따라달라지게된다. 아래의식은광합성과정을간 12

13 략한식으로표현한것이다. 6CO 2 (aq) + 6H 2 O (l) + light + heat C 6 H 12 O 6 (aq) + 6O 2 (g) 시아노박테리아또는미세조류는광합성에중요한역할을수행하는미생물로알려져있다. 미생물의성장을균일하게조절하기위해서는 nm 파장의빛을광생물반응기에골고루분산시켜줘야된다. 이러한빛의분산이필요한이유는식물체가빛을골고루받아야효율적으로이산화탄소를흡수할수있기때문이다. 그러나광생물반응기의개발이 50년도더되었지만상업화할정도로효율이높은광생물반응기는아직까지개발되어있지못한실정이다. 현재광생물반응기와관련된연구는 open pond 시스템으로 10,000 달러 /m 3 의비용으로 100t의생물체를얻는연구까지진행되었다 광물화및자연계와생물체모방기술 (mineral carbonation, natural or biomimetic) 자연계에서의중요한이산화탄소고정화기술은 silicate 나 calcium, magnesium 을함유하고있 는암석에의한화학적풍화작용 (weathering) 이다. 본기술은아래의 silicate 가이산화탄소와반 응하여 carbonate 현태로바뀌게되는기작을이용하게된다. (Mg,Ca) x,si y O x +2y + xco 2 x(mg, Ca)CO 3 + ysio 2 이산화탄소의광물화 (mineral carbonation) 결과이산화탄소는안정된형태의고체로전환되고친환경적인 carbonate 형태의암석으로바뀌게된다. 광물화된이산화탄소 (mineral carbonate) 의에너지상태는 kj/mol로이산화탄소 (400kJ/mol) 보다낮은수준이다. 결과적으로암석화된이산화탄소는오랜기간동안안정적인형태로존재할수있어서임시적인방법을통한이산화탄소고정화보다효과적이다. 이는지중저장등의형태로이산화탄소를저장하였을때발생할수있는지각의크랙등으로 ( 지진, 화산폭발 ) 인하여이산화탄소가대기중으로다시유출문제도해결할수있을것으로판단된다. 자연계에서암석의풍화과정을통한이산화탄소의고정은지질학적으로아주오랜기간동안아주천천히진행되게된다. 그러나 1990년대인위적인방법으로이산화탄소를광물화시키기위한시도들이이루어졌으며이를통해광물화의과정을보다빠르게진행시켰는데이때사용된방법은두가지로강한산을사용하여미네랄이온을용해시켜서반응성을높게만드는방법과또다른방법은높은이산화탄소분압을높여반응성을높이는방법이사용되었다. 이산화탄소광물화기술은산을사용하였을경우에는주변환경에영향을미치게되며이때발생되는문제그리고이산화탄소의분압을높이기위해서는엄청난압력을주어야되기때문에에너지소비가높을수밖에없다는문제점을가지고있다. Mechanochemical process를이용한 silicate mineral의 carbonation에대해 Utah, 대학과 13

14 Idaho 대학에서많은연구를수행하였는데이들의연구는인공적으로또는자연적으로형성된 silicate 물질을잘게부수거나가루형태로만들어기체상의이산화탄소와반응시키는연구였다. 이때자연적으로형성된 silicate 즉, forsterite, lizardite, wollastonite와같은물질과인공적으로만든 magnesium silicate를대상으로하였는데 lizardite의경우기체상의이산화탄소와반응시킨지 15분에서 20분사이에 serpentine로변하는것이관찰되었다. 이들 silicate를대상으로이산화탄소와반응시킨후각각의암석들을분석해본결과약간의이산화탄소가고정화된것또한관찰할수있었다. 그러나이연구가가지는단점은 silicate 물질에대한이산화탄소의반응성을높이기위해가루형태로만들었는데이는암석을가루형태로바꾸는과정에서막대한에너지가소요되기때문에실제로사용되기에는문제점을가지고있다고판단된다. Maroto-Valer 등은표면활성 (surface activation) 방법을통해이산화탄소의광물화과정의속도및효율을높이고자하였다. 이들의결과를살펴보면 serpentine의표면적이물리 / 화학적활성화단계를거치고난다음에확연히증가하는것을볼수있었다. 이는이산화탄소와의반응성이높아진다는것을의미한다. 또한물리적활성화와화학적활성화의효율을비교하면화학적활성화를통해얻은비표면적이보다넓었다. 화학적활성화에사용된다양한약품들중황산을이용한방법이가장좋았으며 steam activation을통해서 serpentine의이산화탄소회수효율을높일수있었다. 가장좋은이산화탄소광물화효율은적어도 53% 이상이었으며이는추출된 Mg(OH) 2 용액을사용했을때였다. Liu 등은생물학적인촉매 (enzyme carbonic anhydrase) 를액상용액에서일어나는이산화탄소의 carbonization을보다쉽게일어나게하기위해사용하였다. Enzyme의고정화는키토산-알지네이트비드를사용하였으며이때칼슘의농도를확인하여이산화탄소가 carbonate로바뀌었음을알수있었다. 이는 carbonic anhydrase을이용하면 carbonate mineral의침전속도를높일수있다는가능성을보여주는결과라하겠다. Haywood 등에서는 radical 변경없이도이산화탄소를안정한 mineral carbonate 안에저장할수있는현실적인기술을제안하기도하였다. 이기술은철, 망간, 크롬, 니켈광업에서주로공급되는 metal oxide를이용할수있다 원위치이산화탄소포집 (In-situ CO 2 capture) Hughes 등은 carbonation 기작을이용하여높은온도 (~700 o C) 에서듀얼유동상연소시스템 을이용하여원위치로이산화탄소를포집하기위한연구를수행하였다. 이때아래의반응이반응 기내부에서일어나게된다. CaO + CO 2 CaCO 3 본시스템은 CLC 과유사하게두개의반응기를이용하는시스템이며 1 차연료연소는 carbonator 에서일어나며 CaO 는이산화탄소와같은반응기내에서원위치로반응하여이산화탄 14

15 소를포집하게된다. 이과정에서생성되는 CaCO 3 는 Calciner 에서 CaO 로재생되고이때의열은 petroleum coke 와같은 2 차연료로부터얻는다 수화에기초한분리법 (Hydrated-based separations) Hydrate-based separation 은배기가스를높은압력의물과반응시켜 hydrate 형태로만드는공 정으로이과정을통해형성된 hydrate 에는이산화탄소가고정되어있게된다. Hydrate 는이산화 탄소를배출하면서녹게되는데이를통하여이산화탄소의회수도가능하다. 4. 이산화탄소분리기술 이산화탄소의포집은 CCS 전체비용의약 75% 를차지하며특히 CCS는전기생산비용의 50% 를증가시키게된다. 그러나이러한비용은어떤 CCS를적용하느냐에따라달라지게되며따라서적절한포집기술을사용하여이산화탄소포집비용을줄이는것이 CCS 기술의핵심이라할수있다. 지금까지흡수 (absorption), 흡착 (adsorption), 멤브레인 (membrane), 생물공학기술을이용한상당히다양한종류의이산화탄소분리포집기술이개발되었고소개되었다. 이들기술은적절한적용은해당공정별비용분석을통해선택하게된다. 아민을 (MEA 등 ) 이용한흡수와스트리핑공정은 60년동안천연가스생성공정에서사용되어오던기술이고가장잘정리된기술의하나이다. MEA를사용하면 98% 의회수율로이산화탄소를회수할수도있다. 그러나이기술은아민의안정도 (stability) 와스트리핑과정에서의에너지소비가문제시되기때문에이에대한추가적인연구가필요한실정이다. 흡착기술은제올라이트 (zeolite), 활성탄 (activated carbon) 과같은다공성고체흡착제를이용하는기술과같은원리를가지고있지만흡착제와이산화탄소간의화학적반응이일어나기도또는일어나지않기도하는등그기작이약간복잡한편이다. 흡착기술에는 pressure swing과 temperature swing 기술이널리사용되고있다. 이산화탄소의흡착및흡수능과관련된자료는표 3에정리하였다. 표 3. 이산화탄소흡수제의성능비교 (Yang et al., 2008) 흡수제흡수용량배가스조성 암모니아용액 1.2 g-co 2 /g-nh 3 15 vol% CO 2, 85 vol% N 2 아민화시킨 mesoporous silica mol CO 2 /mol amine 100 % CO 2 15

16 아민화시킨 SBA umol CO 2 /g sorbent 약 2% 의수증기가포함된 10% CO 2, 90% He, PEI 로개질한 MCM ml(stp) CO 2 /g sorbent 15% CO 2, 4% O 2, 81% N 2 PEI 로개질한 MCM mg CO 2 /gpei 또는 82 mg CO 2 /g sorbent N/A Anthracite 활성탄 65.7 mg CO 2 /g adsorbent N/A Lithium silicate 360 mg CO 2 /g sorbent 100% CO 2 큰규모로멤브레인분리기술을이용할경우에는산소나질소에대한이산화탄소의높은선택도를가지고있는물질을개발된다면다른공정에비해장점을가지고있다. 이를위해다양한방법들이시도되고있는데그예로아민용액이지지된다공성멤브레인을이용하여이산화탄소를보다효과적으로분리할수있다. 그러나현단계에서멤브레인공정은높은플럭스에서도높은선택도를나타내기에는아직까지는기술적으로현실적이지못한실정이다 아민흡수공정 MEA를이용한공정은지금까지가장광범위하게연구되어온이산화탄소흡수시스템중하나이다. 이와관련된연구들이다방면으로수행되었으며이를통해흡수제의개선, 공정디자인의개선, 공정운전의최적화등이이루어졌다. 천연가스산업에서는 MEA를천연가스로부터이산화탄소를흡수하기위해이미오래전부터사용해오던흡수제이다. 상업화된 MEA흡수공정은연소배가스로부터이산화탄소를흡수하기위한용도로사용되었고이공정을간략히설명하면이산화탄소를 MEA 용액에통과시켜이산화탄소와 MEA가반응시키는데이때 MEA-carbamate가형성되면서이산화탄소가흡수되게된다. 이후이산화탄소가대량으로녹아있는 MEA 용액은열을가하여재생시킬수있으며이때거의순수한이산화탄소를회수할수있다. 그러나이공정은큰규모의장치가필요하고에너지가많이소요되기때문에일반적으로비경제적인것으로알려져있다. 특히 MEA 용액을재생하기위해소요되는에너지는전체이산화탄소포집공정의운전비용의 70% 까지도차지하게된다. 또한 MEA는 1) 이산화탄소의흡수용량이낮고 2) 흡수설비를부식시킬수있으며 3) 배가스에존재하는 SO 2, NO 2, HCl, HF, 산소에의해아민이분해될수있고 4) 이산화탄소를흡수한아민용액 16

17 을재생하기위해서는높은온도가유지되어야하기때문에에너지소요가많다라는단점을가지고있다. 아민흡수공정에서주로사용하는아민용액으로는 MEA, diethanolamine (DEA), methyldiethanolamien (MDEA) 가있다. 그림 7에는아민용액이이산화탄소와반응하는기작을간략하게나타내었다. 그림 7의기작에따르면대부분의이산화탄소는 bicarbonate 형태로존재하게된다. 이론적으로따져보았을때 1몰의이산화탄소를흡수하기위해 2몰의아민이필요하게되며이때안정한 bicarbonate 형태로이산화탄소가존재하게된다. 아민혼합액은개개의아민용액의흡수용량을최대화시키기위해사용될수있으며아민혼합액은 tertiary 와 primary 아민또는 tertiary와 secondary 아민을사용하기도한다. 이는아민혼합액을사용했을때는비슷한총아민농도를가지는 single system에비해알맞은순환비를통해실질적으로필요한에너지의양을감소시킬수있다. 이는아민혼합액에서어느정도의화학적안정도가유지되느냐에따라그성능이결정되긴하지만 single MEA를사용하는것에비해 MEA/MDEA와같은아민혼합액을사용하였을경우엄청난양의열량을감소시킬수있게된다. 그림 7. Liquid amine-based system 에서의이산화탄소와의반응기작 (Yang et al., 2008) 4.2. 암모니아흡수공정 (Ammonium absorption process) Aqua Ammonia Process 라는이름으로암모니아용액을이산화탄소흡수에이용한연구는 Yeh 등에의해보고되었으며이를통해 MEA를사용하는공정의단점을해결하였다. 이공정은암모니아수를흡수제로사용하여이산화탄소를흡수하는것을기본으로하며또한배가스에포함되어있는다양한성분들을제어할수있다는장점을가진다. 본공정은배가스중 SO 2 의 NO를 SO 3 와 NO 2 형태로산화시키는전처리가필요하다. 이산화탄소를흡수한후의암모니아용액에는 ammonium carbonate와 ammonium bicarbonate 가존재하게되는데이에열을가하여열적분해과정을거쳐서이산화탄소를회수하고암모니아를재생시킬수있다. 암모니아를이용한공정은 MEA를이용한공정에비해약 60% 정도의에너지를절약할수있다. 이공정에서발생하는주된부산물은 ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium bicarbonate 이다. 여기서 17

18 ammonium sulfate와 ammonium nitrate는비료로도그쓰임이잘알려져있다. Ammonium bicarbonate와관련된시장은특정하게존재하지는않기만열적분해과정을통해암모니아로재생하는데사용할수있다. 암모니아흡수공정은값싸고고농도의황화물을포함하고있는석탄을이용하는공정에적합하게사용할수있다 듀얼알칼리흡수공정 (Dual-alkali absorption approach) 듀얼알칼리흡수공정은 Solvay dual-alkali 공정을개선한공정하여 Huang 등에의해보고되었다. Solvay 공정은암모니아 (1차알칼리 ; 이산화탄소가 sodium chloride와반응하여 sodium carbonate를생성하도록하는반응을도와주는촉매로작용 ) 를사용하는 dual-alkali 공정을말한다. CO 2 + NaCl + NH 3 + H 2 O NaHCO NH 4 Cl 여기서 Sodium carbonate 는 sodium bicarbonate 를가열하여얻을수있으며암모니아는 lime (2 차알칼리로석회암으로부터얻을수있다 ) 과 ammonium chloride 의반응을통해회수할수있다. 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 2NH 3 + CaCl 2 + 2H 2 O 이공정을이산화탄소포집을위한공정을사용할경우에는몇가지심각한문제점이있는데이는석회석을암모니아의재생을위해사용할경우석회석의소비에따른에너지및비용과이산화탄소의발생, 그리고 calcination 하는동안많은에너지가소비된다는문제점을들수있다. 이산화탄소발생의문제는 2몰의이산화탄소를포집하기위해사용되는석회석으로인해 1몰의이산화탄소가 calcination시발생하게된다. 따라서전체적인반응은다음의식으로정리할수있다. CaCO 3 CaO + CO 2 2NaCl + 2CO 2 + CaO + H 2 O 2NaHCO 3 + CaCl 2 여기에 Methylaminoethanol (MAE) 을 1 차알칼리로사용할경우에는암모니아을이용한공정에 비해효율을높일수있다. CO 2 + NaCl + HOCH 2 CH 2 (CH 3 )NH + H 2 O NaHCO HOCH 2 CH 2 (CH 3 )NH HCl 이산화탄소의흡수율은 MAE (0.75 mol-co 2 /mol-mae) 가 MEA (0.5 mol-co 2 /mol-mea) 보다 높다. 아민을사용하였을경우에는 carbamate 형태로이산화탄소가흡수된다면 0.5 mol- 18

19 CO 2 /mol-amine 이고 bicarbonate 형태로흡수된다면 1.0 의이산화탄소흡수량을보인다 분자체흡착제 (molecular sieve adsorbent) 분자체는대상기체의분자량이나분자크기에의해각각의물질을분리하는원리를이용하도록제조되었다. 이방법은비용효율적이며이산화탄소격리를위해다양하게적용될수있다는장점을가지고있다. 또한다양한시도를통해즉, 분자체의표면을화학적으로처리등을통하여이산화탄소의흡착효율을높일수있었다. 높은표면적을가지는흡착제는아민과같은염기성유기그룹을가지고있는화학물질을지지하기위해사용되기도한다. 이와같은방법으로제조된염기성표면그룹을가지는분자체는산성을띄는이산화탄소분자와반응하여물이없는상태에서는 ammonium carbamate를그리고물이존재하는상태에서는 ammonium bicarbonate와 carbonate를형성하여이산화탄소를포집할수있다. 이반응은아래그림 8과같으며분자체의표면그룹과이산화탄소가반응하게된다. 아민흡수공정과유사하게이산화탄소흡수용량은물이없는상태에서는 0.5mol-CO 2 /molsurface bound amine group이고물이존재하는상태에서는 1.0 mol-co 2 /mol-surface-bound amine group 이다. 중간크기의세공을가지는 silica와 MCM-48은아미노그룹이흡착할수있는충분한크기의세공을가지고있기때문에분자체로사용하기에보다용이하다. 이산화탄소의흡수량과관련된물리적인특성은다공성과표면에존재하는기능기의양이얼마나많은가또는이러한기능기로이산화탄소가얼마나잘이동할수있는가에따라달라진다. 19

20 그림 8. 아민그룹과이산화탄소의표면반응기작 (Yang et al., 2008) 4.5. 이산화탄소분리를위한분자바스켓 molecular basket 이산화탄소분리를위한분자바스켓 (molecular basket) 에대한연구는 Song과 Xu 등에의해수행되었다. 이연구에서사용된흡착제는 PEI로개질한 mesoporous 한특성을가지는 MCM41 을사용하여제조하였다. 그림 9은 MCM41과 PEI의구조를보여주고있으며그림 10에는 molecular basket의간략한개념도를보여주고있다. 일반적으로 PEI의흡착량이증가할수록 MCM-41의표면적, 세공크기, 세공부피는감소하게된다. 이는 PEI에의해세공이막히게되기때문으로판단된다. MCM41에질량비로 30% 보다높은양의 PEI가흡착되었을때, mesopore가 PEI로채워지기시작하고 PEI에의해이산화탄소의흡착량이증가하는길항작용을볼수있다. PEI의흡착량이 50% 일때가장높은이산화탄소흡수량 (246 mg/g-pei) 을거둘수있고이흡수량은순수한 PEI의 23배이고 MCM-41의 30배나높은수치이다. 화학적인개질 (chemical impregnation) 한 molecular basket은일반적인 molecular basket에비해더높은효율을가지며이러한 molecular basket은석탄과가스를연료로하는보일러의배가스로부터이산화탄소를선택적으로분리하는데사용할수있다. 20

21 그림 9. MCM-41 과 PEI 의구조 (Yang et al., 2008) 그림 10. 높은선택도와높은흡수용량을가지는 molecular basket 의개념도 (Yang et al., 2008) 4.6. 활성탄을이용한흡착 Anthracite 는높은표면적을가지는활성탄을제조하는데유용한원료물질로사용될수있다. Maroto-Valer 등의연구에서는 steam 으로활성화시킨 anthracite 를이용하여이산화탄소의흡착 21

22 특성에대해연구를수행하였다. 그결과비표면적과이산화탄소의흡착량사이에는선형의관계는발견하지는못하였다. 가장높은이산화탄소흡착량은 anthracite를 800도씨로 2시간활성화시켰을때이며이때의비표면적은 540 m 2 /g으로이활성탄을이용하여 65.7 mg CO 2 /g-흡착제의이산화탄소흡착량을얻을수있었다. 이연구에서는특정크기의세공이효과적으로이산화탄소를흡착할수있음을알수있음을논하고있다. 또한 anthracite를활성화시킨활성탄을암모니아로처리하거나 PEI로처리하면이산화탄소의흡착량을더욱증가시킬수있다. 이는암모니아나 PEI로처리하는과정에서 alkaline nitrogen group을가지는기능기들이활성탄표면에다량으로생성되기때문으로판단된다 lithium 화합물을이용한이산화탄소흡착제 이산화탄소와친화력이강한 Lithium zirconate (Li 2 ZrO 3 ) 를이용하여비교적높은온도에서이산 화탄소를흡착하는연구가 Fauth 등에의해수행되었다. 이기술은아래의반응식과같이 Li 2 ZrO 3 를이용하여이산화탄소를흡착하게된다. Li 2 ZrO 3 (s) + CO 2 (g) Li 2 CO 3 (s) + ZrO 2 (s) 위의화학반응은 도씨의온도에서가역적으로일어나게되며이반응의방향은온도를변화시키는단순한방법만으로도정반응또는역반응으로반응방향을조절할수있다. Li 2 CO 3 와 K 2 CO 3 의공융 ( 共融 ) 성분을형성시켰을경우이산화탄소의흡수반응이더욱가속화되는결과도얻을수있다. Lithium zirconate 흡착제를개선한두개상의또는세개상의 eutectic salt를고온상에서이산화탄소의흡착능을평가하였을때 binary alkali carbonate, binary alkali/alkali earth carbonate, ternary alkali carbonate, ternary alkali carbonate/halide의조합을통해이산화탄소의흡착속도와흡착량을현저히증가시킬수있었다. Li 2 ZrO 3 입자의외부표면에공융 carbonate 층의형성은흡착과정동안이산화탄소의이동을쉽게한다. 또한 Lithium silicate를이용하여도이산화탄소의흡착량을증가시킬수있었는데이는 lithium zirconate 보다훨씬높은이산화탄소흡착량을관찰할수있었다. Lithium silicate는 720도이하에서는이산화탄소를흡착하고 720도씨이상의온도에서는이산화탄소를방출하는시스템을갖추고있으며이는아래의반응기작과같다. Li 4 SiO 4 + CO 2 Li 2 SiO 3 + Li 2 CO 3 본기술은이산화탄소에대한높은흡수용량, 빠른흡착속도, 넓은온도범위와높은이산화탄 소농도에서사용가능하고또한높은안정도와같은특성을갖춘 Lithium 화합물이개발된다면다 른이산화탄소흡수제와상업적으로경쟁력이있을것으로판단된다. 22

23 4.8. 멤브레인을기반으로하는이산화탄소분리 멤브레인을사용하는기술은지난 20여년동안다양한산업에서광범위하게이용되었다. 상업적인용도로사용된멤브레인은주로폴리머계열의멤브레인이었다. 최근에는연료전지, 멤브레인반응기, 높은온도에서의각종물질들을분리하기위해다양한영역에서멤브레인을필요로하게되었고이에무기물계열의멤브레인을개발, 사용하게되었다. 두가지종류의멤브레인즉, 무기물계열과폴리머계열의멤브레인을이용한분리공정은전형적으로사용되어온이산화탄소분리공정보다더욱효과적인기술로각광받고있다. 폴리머계열과금속계열의멤브레인은석탄가스화또는천연가스와메탄올의개질과정에서얻을수있는합성가스로부터청정연료를얻기위해사용할수있다. 수소가스를함유하고있는합성가스는연료공정의종류에따라압력이나온도를적절히조절하여가스의흐름을조절하여야한다. 특히, 폴리머계열의멤브레인은멤브레인이열에의해파괴되는문제등이있기때문에배가스는반드시냉각하여사용하여야한다. 연료가스가주로일산화탄소와수소가스일경우에는다양한폴리머를수소를분리하기위해사용할수있지만실제적인선택도는폴리머의플라스틱화때문에낮아질수도있다. 무기멤브레인에는팔라듐 / 은을합성하여사용할경우가장높은효율을거둘수있다. 수소가스에대해 100% 에가까운선택도로거의순수한수소가스만을선택적으로회수할수있다는장점을가지고있다. 또한금속계열의멤브레인을분리공정에적용할경우에는멤브레인의압력감소를줄이면서도높은효율을거둘수있다. 멤브레인에대한특정가스의분산특성은멤브레인의물리적화학적특성, 투과물질의특성에따라결정된다. 또한멤브레인과투과물질사이의상호작용은멤브레인에서가스의용해도와흡착도에깊게관여하고있다. 멤브레인을실용적인형태로만드는것은이를이용한공정을사용화하기위해서는상당히중요한문제이다. 대부분의폴리머계열의멤브레인을사용한가스분리는폴리머자체의투과도와밀접한관계가있지만실제로이러한시스템을사용할경우에는보다복잡한멤브레인의구조를가지는가스분리모듈형태로제조하여야분리효율을높일수있다. 특히 Dense membrane의경우비대칭멤브레인의층보다훨씬두꺼운경향이있으며이를이용한공정 (Dense membrane possessing) 은다른구조를가지는멤브레인보다훨씬낮은가스플럭스를가진다. 여기서비대칭멤브레인은종종 hollow fiber나 flat sheet 형태로사용될수있다 폴리머계열의멤브레인 일반적으로가스분자가폴리머계열의멤브레인을통과하는기작은용액-확산 (solutiondiffusion) 의기작을이용한다. 또다른기작으로는분자체효과와 Knudsen 확산이있을수있다. 투과도 (permeability) 와선택도 (selectivity) 는멤브레인을이용한가스분리공정에서자주사용되는용어로이들두용어의사이에는 trade-off가존재한다. 이는투과도를증가시킬경우에는분리하고자하는기체에대한선택도가떨어지고또선택도를높이고자하면투과도가낮아지는 23

24 문제가발생하게되는것을의미한다. 가스분자는폴리머구조와구조사이의빈공간을통해이동하게된다. 폴리머사슬의이동으로인해 channel과 gap 사이로가스분자가또다른 gap으로이동할수있어서이러한멤브레인구조를따라가스분자가효과적으로이동할수있게된다. 가스의선택적인이동은특정크기를가지는채널을통해가능하게된다. 큰크기의 channel에서는보다빠르게가스분자가이동할수있지만가스분자에대한선택도의경우에는낮아지는문제가있다. 이는앞서설명한선택도와투과도사이의 trade-off를설명하는내용이다. 멤브레인은높은순도의가스를얻지않아도될경우에배가스를분리할수있는비교적비용이낮게소요되는방법이라할수있다. 배가스내의이산화탄소를멤브레인을이용하여분리하고할경우멤브레인의사용에제한을가져다줄수있는몇가지문제점들이존재한다. 이는배가스내의이산화탄소의농도가낮을경우많은양의가스가필요하게되며배가스의온도가높을경우에는멤브레인이빨리파괴되기때문에배가스의온도를멤브레인의분리공정을사용하기전에 100도씨이하로냉각해주는과정등이필요하게된다. 또한배가스내에멤브레인의부식을일으킬수있는성분이포함되어있을경우에도멤브레인분리공정을사용하기전에이들성분을없애줘야하는문제점이있다. 게다가멤브레인을이용할경우가스의이동은멤브레인사이의압력구배에의해이동하게되는데이러한압력구배를만들어주기위해서는많은양의에너지가소요되기도한다. 멤브레인제조를위한폴리머와관련된연구들은주로 ployacetylene, polyaniline, polyarylene ethers, ployarylates, polucarbonates, polyetherimides, poly(ethylene oxide), polyimides, poly(phenylene ether), poly(pyrrolone)s, polysulfones를이용하였으며그림 11에는일반적으로많이사용되는몇몇폴리머에대한구조를나타내었다. 그리고폴리머계열의멤브레인의성능또한표 4에나타내었다. 24

25 그림 11. 이산화탄소분리를위해사용되는다양한폴리머들의구조 (Yang et al., 2008) 25

26 표 4. 이산화탄소와질소를분리하기위해사용되는폴리머계열의멤브레인의물질별투과성및 선택도 (Yang et al., 2008) Material Permeance (m 3 /(m 2 Pa S)) Selectivity (αco 2 /N 2 ) Polyimide Polydimethylphenylene oxide Polysulfone Polyethersulfone Poly(4-vinylpyridine)/polyetherimide Polyacrylonitrile with poly (ethylene glycol) Poly(amide-6-b-ethylene oxide) 가스의효과적인분리를위해사용할수있는멤브레인은폴리머자체의구조를이용해이산화탄소의확산을증가할수있도록그리고멤브레인에대한이산화탄소의용해도가증가할수있도록설계되고제조되어야한다. 폴리머계열과무기물계열의물질을혼합하여제조한 mixedmatrix membrane을사용할수도있는데이경우에는단일계열의멤브레인에비해비교적높은성능을나타낸다 무기물계열의멤브레인 무기물계열의멤브레인은다공성 (porous) 과밀집된구조 (dense) 로크게나눌수있다. 다공성구조를가지는무기물계열의멤브레인은세라믹또는금속계열의지지체위에얇은다공성막을씌워서만들어진다. 여기에사용되는지지체는멤브레인의기계적강도를높여주고물질전달저항 (mass-transfer resistance) 을낮추는역할을한다. Alumina, carbon, glass, silicon carbide, titania, zeolite, zirconia 멤브레인은주로 α-alumina, γ-alumina, zirconia, zeolite, 또는다공성스테인레스스틸과같은물질과같은다공성지지체와함께사용된다. 특정한기능기를가지는물질을공유결합시킨표면개질방법을사용하여멤브레인의성능을바꾸는기술도멤브레인의성능을향상시키기위해종종사용되고있다. 이러한개질기술을통해멤브레인의평균세공크기와기체분자의투과성을향상시킬수있다. 밀집된구조를가지는멤브레인은주로 palladium 또는이의합금그리고 zirconia와같은고상전해질의얇은층으로형성되어있으며이멤브레인은수소나산소의분리에효과적으로사용할 26

27 수있다. 가스의이동은 solution-diffusion 기작이나 charged particles 사이에서일어나게된다. 그러나이는다공성을가지는멤브레인에비해낮은투과도를나타내기때문에그사용범위가다공성멤브레인에비해넓지는않다. 그림 12에서는다공성무기물계열의멤브레인을통한가스분리기작 (Kundsen diffusion, surface diffusion, capillary condensation, molecular sieving) 을그림으로나타내었다. 그림 12. 세공구조를가지는멤브레인을기체분자가통과하는기작 (Yang et al., 2008) 카본멤브레인 (carbon membrane) 가스분리를위한카본멤브레인은 thermosetting 폴리머의 pyrolysis 를통해만들어진다. 이때전형적인 pyrolysis의온도는 500에서 1000도씨로원료물질의종류와멤브레인을이용한분리성능에따라결정된다. Pyrolysis과정을거친폴리머는 1nm 이하의크기를가지는세공들로거의균일하게구성된다. 이는분자크기를이용한가스분리를가능하게하는세공크기이다. 이렇게만들어진거의균일한크기의세공을이용하여가스를분리할수있으며따라서카본멤브레인을이용한주된가스분리기작은분자체 (molecular sieving) 기작이대표적이다. 카본멤브레인을만들기위한원료물질, 멤브레인준비방법, 탄화과정 (carbonization) 은카본멤브레인의성능을좌우하는주된요인이될수있다. 탄소멤브레인의기계적인안정성은 α-alumina와같은다공성지지체를이용하면증가시킬수도있다. 카본멤브레인은고온에서 pyrolysis를통해만들어지기 27

28 때문에높은화학적 / 열적안정성을가지고있어서전력생산설비로부터나오는고온의배가스내 에존재하는이산화탄소를분리하기위해적합한방법이라할수있다 알루미나멤브레인 (Alumina membrane) 알루미나멤브레인에서의가스분자는 mesoporous 한알루미나구조를 Knudsen 확산기작을이용하여이동하게된다. 서로분자량이비슷한이산화탄소와질소가섞여있는혼합기체나이산화탄소와수소가섞여있는혼합기체에서보다무거운질량을가지는가스를선별하기에는알루미나를이용한멤브레인은적합하지못한방법으로알려져있다. 알루미나를사용하는이유는구조적특성이좋고화학적그리고열적으로상당히안정하기때문에고온의배가스내에존재하는가스성분들을분리하기위한멤브레인의지지체로사용한다. 알루미나멤브레인의가스분리효율을높이기위해다양한개질방법들이적용되었으나좋은결과들은얻지못했는데그이유는알루미나멤브레인의표면에서이산화탄소가확산될때확산이잘일어나지않는문제가발생하였기때문이다. 따라서이산화탄소와질소의혼합기체에서높은분리도를거두기위해서는가스와멤브레인표면의화학적인작용을이용하여야되기때문에멤브레인표면에이산화탄소를분리할수있는분리층을만들어주는화학적개질방법이주로사용되고있다 실리카멤브레인 (silica membrane) 실리카 (silica) 는그자체의구조를쉽게바꿀수있고안정적이기때문에이산화탄소를선택적으로분리할수있는멤브레인을제조하기위한물질로종종사용되어오고있다. 상대적으로낮은온도에서상변화가일어나는알루미나나산화조건 (oxidizing environment) 에서세공구조가지속적으로변하는카본멤브레인과는달리실리카는산화또는환원조건에서도열적, 화학적, 구조적인안정성을가지고있기때문에그사용범위가넓다. 실리카멤브레인을제조하는방법은주로 sol-gel 법이나 chemical vapor deposition (CVD) 기술을사용한다 제올라이트멤브레인 (zeolite membrane) 제올라이트는최소 channel의직경이 0.3 에서 1.0nm 의범위를가지는균일한세공구조를가지는 aluminosilicate의결정체이다. 제올라이트는분자크기의동공 (cavity) 와세공을가지고있어분리공정에서널리사용될수있으며분자의크기와극성도에따라선택적으로해당분자를흡착하는능력을가지고있어서가스분리를위해제올라이트는적절한물질이라하겠다. 제올라이트를이용한기체분자의분리기작은분자체 (molecular sieving) 효과와표면분산 (surface diffusion) 이주를이룬다. 28

29 가스분리를위한제올라이트멤브레인은일반적으로스테인레스스틸, α-alumina 또는 γ- alumina 와같은지지체를튜브나디스크형태로만들어서합성한다. 제올라이트멤브레인은다양한제올라이트를사용할수있으며주로 ZSM-5, Y type, silicalite, A type, P type, modernite, silicoaluminophosphate를지지체위에서합성하여제조한다. 일반적으로제올라이트를이용한가스흡수공정에서발생하는흡수열은수소 < 메탄 < 질소 < 이산화탄소의순서로증가한다. 이순서는각각분자의정전기적특성 (electrostatic properties) 의순서와일치한다. 제올라이트를이용한이산화탄소의분리는주로낮은온도에서이산화탄소 / 질소, 이산화탄소 / 메탄, 이산화탄소 / 수소시스템에서효율이높다. 이는이산화탄소가다른가스에비해제올라이트와강한결합을형성하기때문으로판단된다. 이산화탄소 / 질소, 이산화탄소 / 메탄시스템에서이산화탄소는작은분자크기를가지기때문에높은온도에서도투과율이높다. 그러나위의각시스템에서의선택도 (selectivity) 는경쟁적인흡착으로인해서로유사한결과를보인다. 4.15, 혼합매트릭스와하이브리드멤브레인 분자체구조를가지는멤브레인은가스의투과특성은상당히우수하지만이들멤브레인의공정에의적용가능성 (processibility) 은문제가될수있다. 따라서다양한시도들이이루어졌는데폴리머계열의멤브레인에분자체구조를가지게하면 processibility와분자체의 selectivity를둘다높일수있다. 이에다양한형태의혼합매트릭스를가지는멤브레인을개발하고있으며 polydimethylsiloxane-silicate을포함하는 polymer-zeolite, polyimide-carbon 분자체, polyimidesilica, Nafion-zirconium oxide, HSSZ-13-polyetherimide, acrylonitrile butadiene styreneactivated carbon과같은혼합매트릭스멤브레인이개발되었다. 폴리머계열의멤브레인에제올라이트를채운멤브레인의가스투과도는제올라이트와폴리머가가지는기본적인특성에따라달라진다. 그러나분자체와폴리머의계면에서잘못된결합이있을경우에는고체입자주변에비선택적인가스흐름이형성되기때문에멤브레인의분리효율이떨어지게된다. 이러한문제를해결하기위해 sonication과 decantation 기술이적용되어사용되고있다. 성공적으로혼합매트릭스를가지는멤브레인을제조하기위해서는계면에서발생할수있는불량의제어와적절한제올라이트와폴리머의선정이반드시필요하다하겠다. 혼합매트릭스멤브레인과비슷한개념을가지는하이브리드멤브레인은다공성무기지지체를이산화탄소와친화도가좋은화학약품으로개질하여만들수있다. 엄격히말하자면혼합매트릭스멤브레인과의혼동을피하기위해하이브리드멤브레인은표면개질무기멤브레인 (surface modified inorganic membrane) 이라는표현을쓰는것이더적당하다. 하이브리드멤브레인과관련된연구는 polyether-silica, trichlorosilane-γ-alumina, oragnosilane-vycor glass, tetrapropylammonium-silica, titania-trimethoxysilaen, γ-alumina-trimethoxysilane, hexagonal mesoporous silica-aminopropylhydroxysilyl 과같은물질들의조합이주를이루고있다. 29

30 4.16. Facilitated transport membrane Facilitated transport membrane (FTM) 은높은선택도를가지며높은플럭스에도사용이가능하기때문에가스분리공정에서주목을받고있는기술이다. FTM의높은선택도는멤브레인내에멤브레인을통과하는물질과가역적인반응을일으킬수있는 carrier agent로부터얻을수있다. 게다가폴리머계열의멤브레인이가지는 solution-diffusion 기작뿐아니라가역적으로 complexing reaction이일어나기때문에보다효과적으로대상기체를분리할수있다는장점도가지고있다. 멤브레인을통과한물질은멥브레인의위쪽 stream에녹게되며멤브레인안에있는 carrier agent와반응하게된다. 이는멤브레인을통과하여복잡하게확산되며멤브레인의아래쪽 stream에서는녹아있던물질이다시회수되며이때 carrier agent 또한동시에회수할수있다. FTM은 fixed carrier membrane, solvent-swollen polymer membrane, mobile carrier membrane 형태로사용할수있다. 5. 이산화탄소저장기술 지구온난화와방지와관련된기술은크게화석연료이용효율향상및절약기술, 온실가스제어및이용기술, 대체에너지및청정에너지이용기술, 온실가스포집, 처리및저장기술로크게나뉜다. 앞서에서는이산화탄소의포집기술에대해간략하게논하였다. 본장에서는이산화탄소의저장기술에대해간략히언급하고자한다. 현재이산화탄소의저장기술은크게세가지범주로나누어지며이는지중저장 (geological storage), 해양저장기술 (ocean storage), 그리고탄산염광물화 (mineral carbonation) 등이있다. 이를간략하게정의하자면해양저장기술은기체, 액체, 고체또는수화물 (hydrate) 형태로이산화탄소를해양이나해저바닥에저장하는기술로해양생태계를빠른속도로파괴시킬수있기때문에그사용이조심스럽다. 또한앞서언급한바와같이해양내에서물의순환등으로인해탄소가이동하기때문에장기적인저장기술로사용하기에는무리가따른다. 탄산염광물화기술은이산화탄소를칼슘과마그네슘등의금속산화물과화학적으로반응시켜불용해성의탄산염광물로만들어이산화탄소를저장하는기술로이와관련된기본적인이론은앞서광물화를설명하면서간략하게설명하였다. 이기술은이산화탄소와금속산화물사이의반응속도가매우늦고많은양의반응에너지를필요로한다는단점을가지고있다. 또한광물화후발생한폐기물의저장과처리자체가새로운환경문제를야기시킬수있기때문에아직까지는이와관련된영향및화학반응속도를높이기위한연구가진행중에있다. 지중저장기술은육상이나해저에 m 심도에존재하는적합한이산화탄소를저장하기적합한지층에직접이산화탄소를주입하여저장하는기술이다. 땅속깊이주입된이산화탄소는초임계유체상태로존재하기때문에거동이매우느리고그사이에주변지층이나지중유체와반응하여고정화되거나이들유체에용해되면서안정화된다. 이산화탄소지중저장기술은 1996년부터미국과캐나다그리고유럽연합등에서석유및천연가스개발사업과관련하여활발 30

31 히진행중에있다. 이기술은석유및천연가스의회수 (Enhanced Oil and Gas Recovery, EOR 또는 EGR) 와석탄층메탄가스회수 (Enhanced Coal Bed Methane Recovery, ECBMR) 율을높이는효과도아울러가지고있다. 앞서설명한큰부류의세가지저장기술중현재지중저장기술이기술적측면에서가장비용효과적이라판단할수있다 지중저장 (Geological storage) 지중저장기술은다양한지층구조즉, 오일이나가스유전, 염분이있는용액 (deep saline) 등 에이산화탄소를저장하는기술로간략한구조는그림 13 와같다. 그림 13. 이산화탄소의지중저장모식도 (IPCC, 2005) 이산화탄소의지중저장은고정배출원등에서포집된이산화탄소를농축하고이를지표면아래로주입하게된다. 이때지중에오일, 천연가스, 바닷물과같은유체를포함하고있는다공성의지질구조에이산화탄소가녹게되는것이다. 이때이산화탄소의저장에사용할수있는지층구조는육지나바다에형성된모든퇴적분지 (sedimentary basin) 와석탄층이가능하다. 이산화탄소지중저장과관련된연구는상업적인규모로도진행되고있으며대표적으로는북해 31

32 에 Sleipner project, 캐나다의 Weyburn project, 알제리의 In Salah project 를예로들수있다 ( 표 5). 표 5 에는현재진행중이거나계획중인이산화탄소지중저장프로젝트를나열하고있다. 표 5. 이산화탄소지중저장프로젝트 (IPCC, 2005) 프로젝트 나라 주입시작 년도 평균주입량 (tco 2 /day) 전체저장용량 (tco 2 ) 저장조 지질구조 Weyburn 캐나다 ,000-5,000 20,000,000 EOR In Salah 알제리 ,000-4,000 17,000,000 Gas field Sleipner 노르웨이 ,000 20,000,000 K12B 네덜란드 (2006년 1,000) 8,000,000 Frio 미국 ,600 Saline formation Enhanced gas recovery Saline formation Fenn Big Valley 캐나다 ECBM Qinshui Basin 중국 ECBM Yubari 일본 ECBM Recopol 폴란드 ECBM Gorgon ( 계획 ) 호주 ~ ,000 unknown Snohvit ( 계획 ) 노르웨이 ,000 unknown Saline formation Saline formation 지중저장기술과기작 이산화탄소를지층깊숙이주입시키는기술은오일, 가스의탐사또는이들을채유하는과정에서오래전부터사용되어오던기술이다. 여기에관련된세부기술은땅을뚫는기술 (well-drilling), 주입기술 (injection), 저장되는위치및저장후의변화등을모니터링하기위한시뮬레이션기술이사용되고있다. 이산화탄소를저장하기위해지층은일반적으로탄화수소가채워져있는곳 (hydrocarbon reservoir) 나 deep saline formation의경우에는 800m 정도에위치하고있으며이때이산화탄소는 32

33 압력과온도로인해액상으로변하거나초임계상태로변하게된다. 이러한상태가되면이산화탄소는비중이물의 50-80% 정도로바뀌게된다. 이는원유가가지고있는비중과유사한상태로되며비록가스상태가초임계상태가되어비중이증가하였다고해도부력에의해주입된이산화탄소가다시올라오는결과를낳을수도있다. 따라서지중저장시에가장중요한기술의하나가바로이산화탄소의재유출을막는기술이다. 지중에주입된이산화탄소는해당지층의세공에존재하고있던유체를부분적으로대체하게되며특히오일과가스유전의경우에는대부분의세공을이산화탄소가차지하게된다. 이산화탄소가해당지질구조에주입되면이들은물리적인결합또는지질화학적인트래핑기작에의해지중에존재하게되며불투수층인셰일과점토층등에의해이산화탄소가다시위로올라오지못하게된다. 이러한불투수층은유체의이동을막는뚜껑과같은역할을하기때문에덮개암 (cap rock) 이라불리기도한다. 이러한기작이외에도이산화탄소는해당지층에존재하는세공들에의한모세관 (capillary) 현상으로이동이제한되기도한다. 그러나많은경우에이들기작이외에덮개암바로아래쪽에서옆으로유체가이동하는현상도발생하기때문에장기간이산화탄소를저장하기위해서는앞서언급한기작이외의다른기작들도중요하게고려하여야한다. 지중저장시잘알려진기작으로는주입되는이산화탄소와해당지층에존재하는유체그리고바위성분과의반응을들수있다. 그첫번째로이산화탄소가해당지층에존재하는지하수에녹는기작이다. 이러한기작으로이산화탄소가물에녹게되면물의비중이높아져서점점아래로내려앉기때문에지표면으로올라올우려가낮아지게되며수백년에서수천년동안안정적으로이산화탄소를저장할수있다는장점을가지고있다. 물속에용해된이산화탄소는이후암석으로부터기인한이온들과반응을일으켜광물화가진행된다. 그러나이과정은매우늦게일어나는단점을가지고있다. 앞서언급한다른기작으로는메탄보다이산화탄소가석탄층이나유기물이많이포함된셰일층에잘흡수되는기작을이용할수있지만이기작은아직까지는많이연구되고있지는못한실정이다. 만일이러한기작에의해이산화탄소를저장할수있다면 hydrocarbon reservoir나 saline formation에비해깊이들어가지않고서도안정적으로이산화탄소를고정할수있다는장점을가지고있다 지중저장용량 일반적으로육지나바닷가에존재하고있는퇴적분지 (sedimentary basin) 가이산화탄소의저장에적절하다는것은잘알려져있는사실이다. 본리뷰에서는퇴적분지이외에가스유전, 석유유전, deep saline formation 그리고석탄층에대하여도정리하고자한다. 앞서설명한지질구조뿐아니라현무암층, 오일이나가스셰일, 소금동굴 (salt cavern), 폐기된광산과같은구조에서도이산화탄소의저장을위한연구들이진행되었다. 몇가지지질구조에저장할수있는이산화탄소의양을평가한내용을표 6에나타내었다. 33

34 표 6. 다양한형태의이산화탄소저장구조에따른이산화탄소저장용량 (IPCC, 2005) 저장구조 이산화탄소저장용량 ( 최소 ) (GtCO 2 ) 이산화탄소저장용량 ( 최대 ) (GtCO 2 ) Oil and gas field Unminable coal seams (ECBM) Deep saline formation ( 불확실함 ) 저장공간의선정 이산화탄소의지중저장의성공여부는적절한저장공간을선정하는것이가장중요하다고할수있다. 따라서저장공간을선정할때이산화탄소의저장후에이의재유출을방지하기위해덮개암이나불투수층이해당지층위에존재하느냐등의대상지역에대한다양한특성을고려하여야한다. 저장공간에대한조사기술은유전탐사나액상폐기물매립과관련된기술로비교적잘정립되어있다. 또한컴퓨터프로그램을이용하여저장된이산화탄소가지중에서어떠한이동을보일것인지도예측도가능하다. 본과정에서저장된이산화탄소의물리화학적반응에대한고려는필수적이고저장기간또한반드시고려되어야한다. 이러한모델은유전및지하수의거동과관련된모델을이산화탄소의저장에맞게적절히수정된형태로사용되고있다. 그림 14에는지중저장공간으로이용할수있는지층구조를가진지역을나타낸그림이다. 그림 14. 지중저장이가능한지층구조의분포 (IPCC, 2005) 34

35 지중저장의위해성평가및환경적인영향 비단지중저장기술뿐아니라다른형태의이산화탄소저장기술을사용할지라도저장한이산화탄소가다시대기중으로유출되었을경우전지구적인문제와국지적인문제를야기시킬수있다는사실은틀림없다. 이때발생할수있는전지구적인문제는대량의이산화탄소가유출됨으로인한지구온난화를들수있을것이며국지적인문제로는인간, 생태계, 지하수등에영향을줄수있다는것을충분히예상할수있다. 이는 1) 얕은지하및지표면근처환경에서상승하는가스상에의한국지적으로이산화탄소가고농도로존재할경우발생할수있는영향, 2) 용해된이산화탄소가지하수의화학구성에줄수있는영향 3) 주입된이산화탄소에의한해당지역에원래존재하고있던유체의이동으로부터발생하는영향을들수있다. 이산화탄소의재유출은크게두가지유형으로구분할수있는데첫번째는주입정 (injection well) 이나폐기된저장과정에서갑작스럽게이산화탄소가유출되는경우가있는데이때는 well blow-out 기술로빠른시간에확인및조치가가능하다. 그러나두번째로누출을확인할수없을정도로조금씩유출되는경우에는대수층및지하수등에용해되어지하수의화학구성에영향을주거나지표로유출되어해당지역에바람등으로인한이산화탄소의확산및희석이없을경우이산화탄소가고농도로일부지역에존재하게됨으로인체및생명체등에심각한영향을줄수도있다. 그림 15에는지중저장한이산화탄소의잠재적인유출가능통로및이를해결할수있는방법들을간략한그림으로보여주고있다. 그림 15. 지중저장된이산화탄소의잠재적유출가능경로 (IPCC, 2005) 35

36 이산화탄소가유출되는경로를보면 1) 저장된이산화탄소의압력이덮개암에서모세관입장압력 (capillary entry pressure) 을초과하였을경우셰일과같은낮은투수성을가진덮개암내의공극을통해가능하고 2) 덮개암의구멍이나단열과단층을통하여 3) 부실하게완성되거나폐기된유전등과같은인위적으로형성된통로를통하여유출이가능하다 해양저장 (Ocean storage) 지중저장이외에이산화탄소를저장할수있는대표적인기술로 1000m 보다깊은심해에이산화탄소를직접주입하는해양저장방법을들수있다. 이방법은파이프라인이나배를통해이산화탄소배출원으로부터회수된이산화탄소를이송하여심해에주입하게된다. 해양저장과관련된전체적인개념도는그림 16에서보는바와같다. 그림 16. 해양저장기술모식도 (IPCC, 2005) 해양저장기술은아직까지는파일럿규모까지도적용되지는않았지만지난 25 년동안이론적 으로정립되어실험실규모와모델링등을통한작은규모로연구들이다양하게진행되어오고 있는기술의하나이다. 36

37 저장기작및기술 해양은전체지구표면의약 70% 를차지하고있으며그평균깊이는 3800m 나된다. 이산화탄소가물에녹기때문에해양의표면에서대기와해양간평형을이룰때까지이산화탄소의교환이지속적으로이루어진다. 이는대기중의이산화탄소의농도가높아지면해양에녹아있는이산화탄소의농도가높아지는것을의미하기도한다. 이러한방식을통해지난 200년동안인위적으로발생된 1,300 GtCO 2 중약 500 GtCO 2 가해양에저장된것으로추정된다. 현재해양에의해이산화탄소가자연적으로저장되는속도는연간 7 GtCO 2 정도로추산하고있다. 해양에저장될수있는이산화탄소의양은물리적인제한은없지만저장기간을고려했을때저장되는양은해양과대기의평형에의해저장되는양이결정된다. 예를들자면대기중의이산화탄소의농도가각각 350 ppmv와 1000ppmv 일때물론해양의 ph 변화등다양한환경요인들에이산화탄소의용해도가영향을받지만최대 2,000 과 12,000 GtCO 2 의이산화탄소가각각의경우에해양에저장될수있다. 또한해양저장시중요시되는것은저장된이산화탄소가얼마나오랫동안해양에존재할수있는가하는문제이다. 이와관련된내용은표 7에정리하였다. 표 7에서는해양에주입된이산화탄소가시간에따라얼마나남아있는가를보여주고있는데주입되는깊이가깊을수록오랫동안해양에남아있음을알수있다. 해양에보다오랫동안저장시키기위해다양한시도들이이루어지고있는데그예로고상의이산화탄소하이드레이트를만들거나액상의이산화탄소를주입또는산성을띄는이산화탄소를석회석과같은물질을이용하여중화시켜저장하는방법을들수있다. 이들중이산화탄소를 carbonate 형태로만들수있다면 10,000년정도의긴시간동안저장이가능하고해양의 ph와이산화탄소의분압의변화를최소화하면서저장할수있는안정적인방법이될것으로예상하고있다. 그러나다량의석회석과에너지가필요로하기때문에이러한문제도반드시고려되어야될것으로판단된다. 표 7. 해양저장깊이에따른잔류이산화탄소분율 (IPCC, 2005) 연도 주입깊이 800 m 1500 m 3000 m ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

38 해양저장의위해성평가및환경적인영향 해양저장은이산화탄소를대량으로해양에주입하기때문에해수의 ph가감소되는등직관적으로알수있는위해성과해양생물의폐사등의단기적인영향그리고해양생태계의변화, 예측불가능한장기적인영향등을고려할수있다. 이는 ph의변화에따른해양생물의폐사율을조사함으로간접적으로예측이가능하다. 따라서이산화탄소를적절하게분산되도록설계하여 ph 변화등을최소화시킬수있도록하고는있지만해양저장이야기할수있는해양생태계의변화는생태계에서순환되면서어떤결과를초래할지에대한예측이불가능하기때문에이의적용을위해서는보다많은환경요인들과위해성등에대한고려가반드시필요할것으로판단된다 광물화또는산업적인용도로사용 (Mineral carbonation and industrial uses) 지중저장과해양저장이외에이산화탄소의탄산염광물화 (mineral carbonation) 와산업적으로이용하여이산화탄소를고정함으로대기중으로방출되는이산화탄소의양을저감할수있다. 광물화의경우에는이산화탄소포집기술에서간략하게언급하였다. 이는이산화탄소와반응할수있는광물을이용하여이산화탄소를고형으로만드는기술을일컫는다. 이산화탄소의산업적인이용은탄소화합물을생성하기위한원료로이산화탄소를이용하는기술로정의할수있다 광물화 (mineral carbonation) 광물화는알칼리및알칼리토금속을이용하여이산화탄소를고정하는기술로 MgO나 CaO가다량으로포함되어있는 serpenotine 이나 olivine을주로이용한다. 이들암석에이산화탄소를고정화시키면 MgCO 3 나 CaCO 3 가형성되어안정한형태로이산화탄소를저장할수있다. 이와관련된자세한내용은 3.4절을참고하기바란다. 이저장기술에사용할수있는광물성분은규산질암석에포함된금속산화물에서주로발견되기도하지만몇몇의산업들에서발생한폐기물에도포함되어있다. 대표적인산업으로는제철소에서생성되는슬래그와비산재또는바닥재 (ash) 에도다량으로포함되어있으며이를이용할수도있다. 광물화시킨후에발생된폐기물은골재로재사용되거나광산에매립하는등의용도로폐기또는재활용할수있다. 또한안정한형태로결합하기때문에이산화탄소가다시대기중으로방출될우려가적어서다른저장기술에비해모니터링의필요성이낮다는장점도가지고있다. 이러한이산화탄소의광물화는자연적으로는풍화 (weathering) 과정으로일어나기도하는데이는속도가매우늦기때문에 3.4절에언급한바와같이다양한방법을통해이산화탄소의반응속도를증가시키기위한연구들이이루어지고있다. 38

39 그림 17. 이산화탄소의광물화 그림 17에는일반적인이산화탄소의광물화공정을나타내었다. 이공정은이산화탄소와반응할수있는원석의채광, 분쇄의공정이포함되며또는산업공정에서발생한폐기물을이용하여사용할수도있다. 광물화과정을통하여이산화탄소를고정화하는비용은이산화탄소톤당약 50~100달러가소요되고이러한고정화비용은이산화탄소를배출하는화력발전을예를들자면발전에의해생성되는에너지의약 30~40% 의손실을가져온다. 또한이산화탄소포집및저장시스템을갖추는데 10-40% 의추가손실을고려하면이산화탄소를저장하지않는화력발전에비해약 60~180% 의추가에너지가소요된다. 또한광물화공정에사용되는 silicate는 1톤의이산화탄소를처리하는데 1.6~3.7톤이소요되며이때 2.6~4.7톤의폐기물이발생되기때문에이에대한처리문제가발생할수도있다 산업적인이용 (Industrial uses) 이산화탄소의산업적이용은주로이산화탄소를액화탄소연료나그밖의다른합성유기화합물을제조하는데이용하는과정이며생산된제품자체가이산화탄소를고정하고있기때문에이자체를이산화탄소의저장소로볼수있다. 이산화탄소는현재요소비료, 냉방제품, 음식물포장용기체, 소화기용기체, 원예나폐수처리과정에서도유용하게사용될수있다. 또한유전에서원유의회수율을높이기위해이산화탄소를 39

40 이용하기도한다. 이경우는이산화탄소의지중저장기술의개념과어느정도일치하는부분이있다. 현재이산화탄소를산업적용도로이용하고자하는시도는유기화합물과폴리머의합성, 연료의생산등의기술을대표적으로들수있다. 이는유기화합물과폴리머를생산하는과정에서화합물의말단탄소원자 (ex 일산화탄소, 메탄등 ) 를이산화탄소의탄소원자로대체하고자하는방법을말하며이경우높은산화상태를유지하기위한촉매의개발연구와함께진행되고있다. 또한연료의생산을위해서는이산화탄소에에너지를주입하여액화탄소연료를만드는원료로사용할수도있다. 아래의반응식은이산화탄소를이용하여메탄올을생성하는반응을보여주고있다. CO 2 + 3H 2 CH 3 OH +H 2 O 6. 현재 CCS 기술의개발정도 표 8에는현재개발중에있는 CCS 기술에대한개발의성숙도를나타내고있다. 어떤기술들은현재상용화되어다양한이름으로상업적으로거래되고있으며어떤기술들은아직개발초기단계로실험실규모에서만진행되어오는경우도있다. 표 8에는이들 CCS 기술들에대한개략적인성숙도를나타내고있으며앞서장에서언급한 CCS 기술을포함하지않을수도있다. 표 8에서설명하는 research phase 는과학적으로해석가능하고또한실현가능성이있지만아직까지는실험실이나벤치규모로적용한경우이고 Demonstration phase 는파일럿규모로현재적용가능하고실제규모로진행하기바로앞단계에있어서현실적으로가장실현성이높은단계를의미한다. Economically feasible under specific conditions 는기술적으로특정산업에서사용이가능하며세금등의정책적인뒷받침이된다면실현가능성이높은기술단계를 mature market 은 CCS 기술로현재사용하고있는기술을의미한다. 이를기반으로현재적용가능한 CCS 시스템은이산화탄소배출원으로부터이산화탄소를포집하여이를농축하고한곳으로집중시킨후이를탄산염광물화, 지중저장, 해양저장등다양한방법을통해이산화탄소를처리하는시스템을고려할수있다 ( 그림 18) 40

41 표 8. CCS 기술의성숙도 (IPCC 2005) Economically CCS 구성 CCS 기술 Research phase Demonstration phase Feasible under specific Mature market conditions 후연소 (post-combustion) 포집 전연소 (pre-combustion) 기술 Oxyfuel combustion Industrial separation ( 천연가스공정등 ) 이송 Pipeline 기술 Shipping Enhanced oil recovery (EOR) 지중 Gas or oil field 저장 Saline formations Enhanced Coal Bed Methane recovery (ECBM) 해양 Direct injection (dissolution type) 저장 Direct injection (lake type) Natural silicate minerals 광물화 Waste materials 이산화탄소의상업적이용 41

42 그림 18. 적용가능한 CCS 시스템 7. 결론 화석연료는적어도이번세기동안은 1차에너지원으로지속적으로사용될것이다. 따라서각종산업등에서발생하는이산화탄소는다양한방법으로통해회수되어야지구온난화등의엄청난재앙을막을수있을것이다. 현재사용하고있는방법들은 geological injection, direct ocean dump, forestation, ocean fertilization을이용하여이산화탄소를이용하거나대기중으로의방출속도를늦추는방법을사용할수있지는이는이산화탄소의제거를위한정확한해답은아니다. 그리고다양한방법들이개발되어있지만예를들어 mineral carbonation ( 광물화 ) 는반응속도가늦기때문에그사용에제약이있으며아민흡수공정은비교적잘정립되어있지만큰규모로적용하기에는많은단점을가지고있다. 그나마사용할수있는공정으로는흡착공정을들수있는데아직까지는많은문제점을안고있지만선택적으로적용이가능한방법이될수있다. 또한멤브레인분리기술도일반적으로사용될수있는이산화탄소분리공정에비해높은플럭스에서도사용가능하고높은선택도와안정성을갖추는등의문제점을해결한다면이산화탄소분리를위해효과적인방법으로사용할수있을것으로판단된다. 42

43 이산화탄소의분리공정을단순화시킬수있는무배출전력생산설비와같은기술들도대안으로떠오르고있기는하지만기타다른산업들에서지속적으로발생되는이산화탄소를포집및저장할수있는기술의개발은반드시필요하다. 현재까지개발된이산화탄소포집기술들중가장현실성이있어보이는기술은멤브레인을이용한기술이며이는에너지효율적이고, 넓은부지를필요로하지않고쉽게스케일업할수있기때문에미래의이산화탄소포집기술로적용할수있을것으로판단된다. 또한이산화탄소의저장은다양한환경적인요인과비용그리고이로인한환경문제등에대한종합적인판단을통해적용해야할것으로판단된다. 특히저장된이산화탄소에의한생태계의변화등에대한보다많은연구가필요할것으로판단된다. 43

44 8. 참고문헌 (1) Yang, H., Xu, Z., Fan, M., Gupta, R., Slimane, R.B., Bland, A.E., Wright, I., 2008, Progress in carbon dioxide separation and capture: A review, Journal of Environmental Sciences 20: (2) EIA, International Energy Outlook US DOE. accessed November (3) IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), 2005, Carbon Dioxide Capture and Storage, Cambridge University Press, NY. (4) Riahi K, Rubin E S, Schrattenholzer L, Prospects for carbon capture and sequestration technologies assuming their technological learning. Energy, 29: (5) Stewart C, Hessami M, A study of methods of carbon dioxide capture and sequestration the Sustainability of a photosynthetic bioreactor approach. Energy Conversion and Management, 46: (6) Maroto-Valer M M, Fauth D J, Kuchta M E, Zhang Y, Andresen J M, Activation of magnesium rich minerals as carbonation feedstock materials for CO2 sequestration. Fuel Processing Technology, 86: (7) Liu N, Bond G M, Abel A, McPherson B J, Stringer J, Biomimetic sequestration of CO2 in carbonate form: Role of produced waters and other brines. Fuel Processing Technology, 86: (8) Haywood H M, Eyre J M, Scholes H, Carbon fioxide dequestrtion as dtable varbonate minerals Environmental barriers. Environmental Geology, 41: (9) Hughes R W, Lu D Y, Anthony E J, Macchi A, Design, process simulation and construction of an atmospheric dual fluidized bed combustion system for in situ CO2 capture using high-temperature sorbents. Fuel Processing Technology, 86(14-15), (10) Yeh J T, Resnik K P, Rygle K, Pennline H W, Semibatch absorption and regeneration studies for CO2 capture by aqueous ammonia. Fuel Processing Technology, 86(14-15): (11) Song C, Global challenges and strategies for control, conversion and utilization of CO2 for sustainable development involving energy, catalysis, adsorption and chemical processing. Catalysis Today, 115: (12) Xu X, Song C, Miller B G, Scaroni A W, Adsorption separation of carbon dioxide from flue gas of natural gasfired boiler by a novel nanoporous molecular basket adsorbent. Fuel Processing Technology, 86(14-15);

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