멤브레인 (Membrane Journal) Vol. 25 No. 4 August, 15, 352-357 Print ISSN: 1226-0088 Online ISSN: 2288-7253 DOI: http://dx.doi.org/10.14579/membrane_journal.15.25.4.352 천봉수 이충섭 * 하성용 * 임지원 한남대학교대덕밸리캠퍼스화학공학과, *( 주 ) 에어레인 (15년 8월 3일접수, 15년 8월 24일수정, 15년 8월 24일채택 ) Study on the Pervaporation Seperation of Aqueous 1-Butanol Mixture Using Composite PEI/PDMS Membrane Bong su Cheon, Choong Sub Lee*, Sung Yong Ha*, and Ji Won Rhim Department of Chemical Engineering, Hannam University, Daejeon 34430, Korea *Airrane Co. Ltd, Chungju 28121, Korea (Received August 3, 15, Revised August 24, 15, Accepted August 24, 15) 요약 : 1-부탄올 / 물의투과증발분리특성을알아보기위해 ( 주 ) 에어레인사에서개발한 PEI 중공사막에 PDMS로코팅한복합막모듈을이용하여랩테스트와파일럿테스트를실시하였다. 공급액으로는물과 1-부탄올을각각 99 : 1로혼합하여사용하였다. 실험결과로 30 C에서투과도 132.7 g/m 2 hr, 선택도 23.4로높은선택도를, 50 C에서투과도 505.1 g/m 2 hr, 선택도 5.1로높은투과도를얻을수있었으며일본의나가셉사에서개발한지지체가없는 PDMS 막모듈과비교했을때 ( 주 ) 에어레인사에서개발한복합막모듈이약 10~ g/m 2 hr의높은투과도를나타내었다. 테스트를진행한복합막모듈의내구성을알아보기위하여약 35일간의장기테스트를진행하였고그결과약 510~5 g/m 2 hr의투과도와 ~25의선택도로초기측정량과큰차이가없음을나타내었다. Abstract: To determine the pervaporation separation characteristics of 1-butanol/water mixtures, PEI/PDMS hollow fiber membrane module commercialized by Airrane Co. was subjected to both lab and pilot tests. The 1% 1-butanol of 1-butanol/water feed mixture was used. The flux of 133 g/m 2 hr and separation factor of 23.4 at 30 C were obtained whereas the 505 g/m 2 hr and 5.1 were measured at 50 C. When compared with the performance of the hollow fiber PDMS membrane by Nagasep Co., the higher flux of 10~ g/m 2 hr was obtained by the module of Airrane Co. In order to realized the durability of Airrane Co. module, the long-term test of 35 days has been conducted and as a result, the flux 510~5 g/m 2 hr and separation factor ~25 were maintained with the initial values. Keywords: PEI (poly(ether imide)), PDMS (Poly(demethyl siloxane)), Composite membrane, Pilot test, 1-Butanol, Pervaporation 1)1. 서론전세계는현재화석연료의과다한사용으로인한에너지고갈과인구증가및기후변화에따른환경오염으로대체가능한신 재생에너지의연구가활발히진행되고있다. 신 재생에너지중바이오연료는친환경적이며성장이빠르고대량생산이가능하다. 또한사용 되는원료와공정에따라바이오에탄올, 바이오디젤, 바이오부탄올등으로구분되는데이연료들은에너지밀도가높고, 기존곡물등을이용한다른바이오매스에비해비식용의바이오매스를이용한다는점에서곡물가격에영향을미치지않으며, 휘발유와비슷한특성을지니고있어기존의수송 저장인프라를그대로사용할수있는장점이있다. 또한오염원을배출하지않아 Corresponding author(e-mail: jwrhim@hnu.kr, http://orcid.org/0000-0001-7803-2959) 352
353 미래의청정휘발유로불린다 [1]. 하지만제조원가가휘발유의 2~3배로비싼것이상용화의걸림돌이되고있다. 이러한비용적문제를극복하기위해다양한막분리법중투과증발공정을선택하여농축과정에적용해보았다. 먼저투과증발 (pervaporation) 은비다공성선택투과막을이용하여이성질체나공비혼합물을분리하는막분리기술로 [2] 막을사용하여한쪽 ( 공급측 ) 에혼합용액을넣고다른한쪽 ( 투과측 ) 에감압하거나건조공기등을흐르게함으로써투과성분의증기압을낮게유지하여막내부의투과속도차에의해분리하는방법이다. 역삼투, 한외여과등의다른막분리법과는달리화학적친화도즉, 막소재물질과분리하려는대상유기물사이의상호작용에의해이루어지기때문에혼합물중의특정성분에대한선택도가높은비다공성고분자복합막을주로사용한다. 또한투과증발공정은다른공정들에비해상대적에너지소비가적은효율적분리기술로 [3-9] 다른분리공정에비해비교적짧은역사를갖고있지만앞으로의응용범위가확대될것으로예상된다. 요즈음투과증발의대부분은바이오부탄올, 이소프로판올및다른유기용제류의탈수를위해사용되고있으며, 그중유기용제의탈수공정은유기물의분리공정에비해상당한발전을이루고있다 [10-13]. 투과증발에서고분자재료의선택은굉장히중요하다. 그이유는막표면의 skin층에서분리하려는물질과높은친화성을가지고선택적으로물질을투과시킬수있는소재를선정하여코팅해야하기때문이다 [14]. 본연구에서사용된고무상고분자들은주사슬로 C-C, Si-O, 혹은 C-O와같은결합을지니기때문에유연성 (flexibility) 이좋은구조로되어있다. 이고분자는결정성이생기지않는구조로되어있는데이는 Side 그룹에부피가커주사슬에유연성을떨어트리는그룹을포함하지않고적당한크기의 Side 그룹을지니고있어주사슬의규칙성을깨기때문이다. 또한고무상고분자들은소수성을지니는데이와같은현상을띠는이유는분자간의인력을강하게하는수소결합이나 dipole-dipole 인력이생기지않는구조로되어있기때문이다. 이러한특성으로인해일반적으로고무상고분자는물보다는유기용매들을선택적으로더잘흡수하고, 고분자내의큰 free volume을가지고있으므로다른고분자들에비해상대적으로높은투과성을나타낸다. 따라서고무상고분자는물에서유기용매를제거하기적 (A) Pilot test equipment (B) Membrane Fig. 1. Pictures of pilot test equipment. 당한분리막재료이다. 고무상고분자에대한연구는아직다른고분자들에비해폭넓게이루어지지않았지만대표적으로 NBR, SBR, Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) 등이있다 [15,16]. 낮은유리전이온도와표면에너지를가진 PDMS는가수투과성과열적안정성이높을뿐만아니라탄성거동, 산화안정성, 윤활성또한높은성질을가진다 [17,18]. 이에본연구에서는 1-Butanol과물의공비혼합물을대상으로공급액온도, 투과액의응축온도와같은투과증발공정변수가 1-Butanol 탈수성능에미치는영향을각각 lab test와 pilot test를통해알아보며, 몇가지운전조건하에서장기테스트를진행하여모듈의내구성을알아보았다. 본연구에사용된 pilot 장치는독일 GFT사에서도입된것으로 PEI 중공사막을지지체로하며고무상고분자인 PDMS로코팅한복합막모듈을사용하였다. pilot test는 retentate를재순환하여 1-Butanol을농축하고, 시간과온도에따라 feed의농도와투과량을측정하는식으로진행되었으며, 본실험에서사용된 pilot 투과증발장치사진은아래 Fig. 1과같다. 2. 실험 2.1. 시약및재료본연구에서 lab test와 pilot test를진행하기위해 Polyetherimide (PEI) 중공사막에고무상고분자인 PDMS로코팅한유효막면적 2 cm 2, 1 m 2 처리용량 10, 60 kg/day 급의 Φ50 L260, Φ110 L800 크기 Membrane Journal Vol. 25, No. 4, 15
354 천봉수 이충섭 하성용 임지원 Fig 2. SEM photos of the PEI membrane. (a) Lab test (b) Pilot test Fig. 4. Membrane modules used in the experiments. Before coating After coating Fig. 5. Equipment of Lab test. Fig. 3. SEM photos of the PEI/PDMS membrane. 로제조된모듈을 ( 주 ) 에어레인사로부터제공받았다. 모듈에사용된 PEI SEM 사진과 PDMS로코팅한 PEI 중공사막의 SEM 사진은 Figs. 2, 3에나타내었다. 또한상용화된막과비교를위해일본의 Nagasep사에서개발한유효막면적 1 m 2 의모듈을사용하였으며, 투과증발의공급액제조를위하여사용한 1-Butanol은 JUNSEI Chemical Co.Ltd (Japan) 의시약을정제없이사용하였으며, 초순수는 Younglin Pure Water System (Seoul, Korea) 으로생산사용하였다. Fig. 2에 a) 에서와같이중공사막의직경은약 910 µm이었으며내경은약 700 µm이었다. Fig. 2의 e) 는 a) 의막단면을확대한것으로막내부에서부터발달한 Macro void가막외부까지길게발달한것을확인할수있었다. 이는중공사지지체막방사시빠른상분리를유도하여 Coagulant와 Solvent의빠른치환으로나타난것이라사료된다. 그리고막의내부와외부끝부분은일정두께의스펀지층이형성된것을확인할수있었다. Fig. 2의 b) 와 c) 는 PEI 지지체중공사막의내부표면을나타낸것이다. b) 는 10,000이며 c) 는 50,000이다. 그 림에서와같이내부표면에는 skin층이형성되어있으며매우작은 pore들이산재되어있음을확인할수있었다. PEI 지지체중공사막의외부표면으로 Skin층을형성하고있으나거대기공의산재로인하여외부 Skin 층의기체투과저항은매우작을것으로사료된다. Fig. 3은 PEI 지지체중공사막에 PDMSS 코팅전과후의내부단면의 SEM 사진이다. 사진에서와같이코팅후내부단면에코팅층이형성된것을확인할수있었다. 또한, 코팅층의두께는약 670 nm로측정될수있었으나이는내부표면위로코팅된두께이며내부표면안쪽으로스며들어서경화된코팅층의두께는판단하기가어려웠다. 2.2. 투과증발실험 (Pervaporation) 본실험에사용된막모듈은 Fig. 4 (Lab test - A, Pilot test - B) 에나타내었다. 공급되는혼합액은순환펌프에의해막을지나면서투과물은진공에의해막바깥쪽으로빠진다. 또한실험에사용된 lab test 장치의개략도는 Fig. 5 에나타내었으며공급액용량은각각 1 L와 40 L이며 멤브레인, 제 25 권제 4 호, 15
355 550 25 550 25 500 450 Flux Separation factor 500 450 Flux Separation factor 400 350 300 250 0 150 100 15 10 5 Separation factor ( ) 400 350 300 250 0 150 100 15 10 5 Separation factor ( ) 50 50 30 40 50 0 30 40 50 0 Temperature ( 0 C ) Fig. 6. Flux and separation factor of the PEI/PDMS composite membrane module developed by the Airrane Co.. Temperature ( 0 C ) Fig. 7. Flux and separation factor of the PEI/PDMS composite membrane module developed by the Airrane Co.. 유량은 lab test의경우 1 L/min, pilot test의경우 10 L/min으로고정시켰다. 공급혼합액의온도는항온조에의해유지되었으며투과압력은진공펌프에의해일정하게유지되었다. 막을투과한투과액은냉각기 (chiller) 에의해일정시간동안포집되며이것을정상상태조건에도달하게한후일정한시간간격으로생성된시료의무게를측정하여투과도 (flux) 를계산하였다. 투과된시료의성분분석은기체크로마토그래피 (igc70, DS SCIENCE INC.) 를이용하여분석하였으며다음과같은관계식으로부터투과도 (flux) (J) 와선택도 (selectivity) 를계산하였다. (1) (2) 식 (1) 에서 Q는투과된시료의양, A는막의유효단면적을나타내며 t는분리시간을나타내고있다. 식 (2) 에서 x는공급혼합액의조성, y는투과성분의조성을나타내며 i와 j는각각의성분조성을나타내는데성분 i는우선적으로투과된성분을나타낸다 [19,]. 3. 결과및토의 3.1. 온도에따른 lab test에서의투과증발분리특성 Fig. 6은온도에따른 lab test에서의투과증발분리특성을알아보기위한테스트결과이다. 이번테스트에사 용한모듈은 Airrane Co. 에서개발한막면적 2 cm 2 의 PEI/PDMS 복합막모듈로 30 C에서투과도 135.8 g/m 2 hr, 선택도 23.4, 40 C에서투과도 235.1 g/m 2 hr, 선택도 14, 50 C에서투과도 514.12 g/m 2 hr, 선택도 6.1의높은분리효율을보였다. 결과에서온도가증가함에따라투과도는증가하고선택도는감소하는경향을나타내었는데이는반응온도가증가함에따라고분자막의팽윤과고분자사슬의유연성이증가하면서유기물분자의투과가더촉진된다는것으로설명할수있고 1-butanol의경우타유기용매보다낮은 Vapor pressure 를갖고있어코팅소재에대한용해도가높음에도농축농도가낮아진것으로사료된다 [21,22]. 3.2. 온도에따른 Pilot test에서의투과증발분리특성 Fig. 7은온도에따른 pilot test에서의 Airrane Co. 에서개발한복합막모듈의투과증발분리특성을알아보기위해실험한결과이다. 30 C에서투과도 132.7 g/m 2 hr, 선택도 23.5, 40 C에서투과도 2.7 g/m 2 hr, 선택도 11.6, 50 C에서투과도 505.1 g/m 2 hr, 선택도 5.1로 lab test의결과와비슷한수치를나타내는것을확인하였다. Fig. 8은앞선실험과비교를위해일본의 Nagasep Co. 에서개발한복합막모듈의투과증발분리특성을알아보았다. 30 C에서투과도 1.5 g/m 2 hr, 선택도 23.8, 40 C에서투과도 1.4 g/m 2 hr, 선택도 14.9, 50 C에서투과도 490.2 g/m 2 hr, 선택도 6.5로앞선 Airrane Co. 의모듈보다선택도는높지만투과도면에서낮은수치를나타내었다. 이러한결과가나타난이유는지지체인 PEI의유무와고무상고분자인 PDMS의함량차이로 Membrane Journal Vol. 25, No. 4, 15
356 천봉수 이충섭 하성용 임지원 500 400 300 0 100 Flux Separation factor 25 15 10 5 Separation factor ( ) 540 510 480 450 4 Separation factor (a 36 32 28 24 16 12 Separation factor ( 30 40 50 Temperature ( o C) Fig. 8. Flux and separation factor of the PDMS membrane module of the Nagasep Co.. 0 0 5 10 15 25 30 35 Operating time (Day) Fig. 9. Long-term test of the PEI/PDMS composite membrane module developed by the Airrane Co.. 사료된다 [23]. Fig. 9는장기테스트를통해 Airrane Co. 사에서개발한복합막모듈의내구성을알아본결과이다. 1회 2시간일일총 4회 30 C에서의투과도와선택도를측정하였다. 총 35일간의테스트결과투과도와선택도모두큰차이를보이지않았고시간이지남에따라점차안정적인결과를얻었다. 지지체로한 PEI는유기용매에내화학성이강하기때문에이러한결과를얻은것으로사료된다 [24]. 4. 결론 (3) 비교를위해일본의 Nagasep Co. 에서개발한 PDMS 막모듈을이용하여 pilot test를진행한결과 Airrane Co. 의복합막모듈보다선택도는높지만큰차이는보이지않았으며투과도면에서낮은결과를나타내었다. 이러한결과의이유는지지체로사용된 PEI의유무와 PDMS의함량의차이로사료된다. (4) Airrane Co. 에서개발한모듈의내구성평가를위해 35일간의장기테스트결과투과도와선택도모두안정적인결과를나타내었다. 감사 Airrane Co. 에서개발한 PEI/PDMS 복합막모듈의투과증발분리특성과장기테스트를통한내구성평가를위해 lab test와 pilot test, Napgasep Co. 에서개발한모듈을통한비교실험을하였다. (1) Airrane Co. 에서개발한막면적 2 cm 2 의 PEI/PDMS 복합막모듈을이용하여 lab test를진행한결과반응온도가증가할수록투과도는증가하고선택도는감소하는경향을나타내었는데이는반응온도가증가할수록고분자막의팽윤과고분자사슬의유연성이증가하면서유기물분자의투과가더촉진되며 1-butanol의경우타유기용매보다낮은 Vapor pressure 를갖고있어코팅소재에대한용해도가높음에도농축농도가낮아진것으로사료된다. (2) Airrane Co. 에서개발한막면적 1 m 2 의 PEI/PDMS 복합막모듈을이용하여 pilot test를진행한결과앞선 lab test의결과와차이를보이지않았다. 이논문은 13년교육부와한국연구재단의지역혁신인력양성사업의지원을받아수행된연구임 (NRF-13 H1B8A32261). Reference 1. C. Robert, J. Thomas, The economics of gasoline ethanol blends, American petroleum institute, 45, 36 (1988). 2. A. Baudot and M. Marin, Dairy aroma compounds recovery by pervaporation, J. Membr. Sci., 50, 285 (1990). 3. R. A. Leonard, Recent advances in centrifugal contactor design, Sep. Sci. Technol., 23, 1473 (1988). 4. S. S. Kim and H. Y. Kim, Preparation of pervaporation composite membrane for butanol separa- 멤브레인, 제 25 권제 4 호, 15
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