48(5)-12(이형근).fm

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1 , pp 폴리이미드중공사막을이용한 N 2 혼합기체분리에관한연구 김대훈 김광림 * 조항대 박종수 이형근 한국에너지기술연구원 대전시유성구장동 71-2 * 중국연변과학기술대학교화학공학과 (2010 년 4 월 20 일접수, 2010 년 8 월 16 일채택 ) Study on the Separation of N 2 Mixture Gas Using Polyimide Hollow Fiber Membrane Dae-Hoon Kim, Guang-Lim Kim*, Hang-Dae Jo, Jong-Soo Park and Hyung-Keun Lee Korea Institute of Energy Research, 71-2 Jang-dong, Yuseong-gu, Dae-jeon , Korea *Department of Chemical Engineering, Yanbian University of Science & Technology, China (Received 20 April 2010, accepted 16 August 2010) 요 약 본연구에서는고분자막을이용하여 6 대온실가스중가장높은지구온난화지수를갖는육불화황 (sulfur hexafluoride, SF 6 ) 의회수에관한연구를실시하였다. 막소재로이미드계열의 Matrimid 5218 소재를건 / 습식상전이법을이용하여중공사형태로제조하고, 표면실리콘코팅후모듈을제조하였다. 제조된중공사막은전자주사현미경관찰을통하여외부표면에치밀한선택층과망상구조의하부로이루어진비대칭구조를확인하였다. 막의기체투과특성확인을위하여온도와압력변화에따른 N 2, SF 6 단일기체투과를실시하였으며, 운전조건에따라서 0.78~1.36 GPU 의 N 2 투과도와 의 N 2 선택도를나타냈었다. 제조된모듈의혼합기체분리거동관찰을위하여 10 vol.% SF 6 농도를갖는 N 2 혼합기체를이용하여온도, 압력, retentate 유량을달리하여실시하였으며, 실험을통하여압력과온도증가및 retentate 유량감소에따라서회수된가스중에 SF 6 의농도는증가되어최고 37.5 vol.% 를나타낸반면회수율은감소되는경향을나타내었으며, 동일한온도와압력에서 retentate 유량증가에따라서 SF 6 농도는감소되는반면회수율이증가하여최고 89% 의회수율을나타내었다. Abstract In this research polyimide, Matrimid 5218, hollow fiber membrane was used to recover sulfur hexafluoride(sf 6 ) which is one of the six greenhouse gases from N 2 mixture gas. Fibers were spun from using dry-wet phase inversion method. The module was manufactured by fabricating fibers after surface coating with silicone elastomer. The scanning electron microscopy(sem) studies showed that the produced fibers typically had an asymmetric structure; a dense top layer supported by a sponge-like substructure. The developed module had a permeance of GPU for N 2 with N 2 selectivity of at various pressure and temperature. For recovery of SF 6, a membrane module and 10 vol.% SF 6 from N 2 mixture gas was used. The effects of various operating condition such as pressure, temperature, and retentate side flow rate were tested. When pressure and temperature were increased and retentate flow rate was decreased, the SF 6 purity in recovered gas was increased up to 37.5 vol.% with decreasing recovery ratio. When retentate flow rate was increased pressure and temperature was decreased, the SF 6 recovery ratio in retentate side was increased up to 89% with decreasing the SF 6 purity in retentate side. Key words: Polyimide Membrane, Sulfur Hexafluoride, Green House Gases, Mixture Gas Separation, Hollow Fiber Membrane 1. 서론 SF 6 는우수한절연특성으로초고전압개폐기및차단기에주로사용되고있으며, 그밖에반도체공정의에칭또는클리닝공정과마그네슘, 알루미늄생산공정등에사용된다 [1]. 우리나라의경우사용되는 SF 6 는전량수입에의존하고있으며, 2007년관세청품목 To whom correspondence should be addressed. hklee@kier.re.kr 별수출입실적자료에서는 2000년부터 2006년까지수입된 SF 6 의양이 2,000에서 18,000 ton으로증가함을보고한바있다. 소비되는가스의약 70~80% 는송 변전스위치기어 (Gas Insulated Switchgear, GIS) 와배전시스템등전력산업에이용된다. 스위치기어내에충진된 SF 6 는 GIS의정기적유지관리, 보수및시스템교체과정에서회수되며, 회수된가스에포함되어있는 SF 6 의분해부산물및불순물을허용농도이하로제거하기위해저온 ( 50 o C)/ 고압 (25 atm) 에서 SF 6 농축을실시한다. 하지만이러한과정에서일 660

폴리이미드중공사막을이용한 N 2 혼합기체분리에관한연구 661 부는공기중으로배출되어대기중으로노출된다 [2]. SF 6 의경우지구온난화지수 (Global Warming Potential, GWP) 는 23,900으로 6 대온실가스중에서가장높은수치를나타내고있으며, 매우안정한특성으로인하여대기중에서수명은 3200년으로추정된다 [1-3].

2 폴리이미드중공사막을이용한 N 2 혼합기체분리에관한연구 661 부는공기중으로배출되어대기중으로노출된다 [2]. SF 6 의경우지구온난화지수 (Global Warming Potential, GWP) 는 23,900으로 6 대온실가스중에서가장높은수치를나타내고있으며, 매우안정한특성으로인하여대기중에서수명은 3200년으로추정된다 [1-3]. 최근유엔기후변화협약당사국총회 ( 코펜하겐회의 ) 에서우리나라는개도국으로자발적인개도국감축행동 (NAMA) 의목표로 2020년배출량전망치 (BAU) 기준 30% 감축목표를제시하였으며이에따라온실가스배출억제를위한원천기술및기술력확보가요구된다. SF 6 배출저감을위하여회수, 재생, 정제, 대체물개발등에관한연구가현재진행되고있으며, 막분리공정을이용한 SF 6 정제시스템연구가진행되고있다 [1-3,5-7]. 고분자분리막을이용한기체분리공정은막을경계로하여고압측의막계면에서기체분자가용해되고, 용해된기체분자가막내부의자유부피 (free volume) 를통해서저압측으로확산된후저압측의계면에서탈리되는용해- 확산기구 (solution-diffusion mechanism) 를통하여분리가이루어진다. 이러한용해-확산기구는막으로용해하는과정과막내부로확산하는과정으로이원화하여구분할수있다. 기체분자가막계면으로용해하는과정은막소재와기체의친화력 (affinity) 에의해서지배되고, 막내부에서확산은막을구성하는소재의강직성, 가교도, 결정화도등고분자물성에의존한다 [4]. N 2 혼합기체분리의경우 25 o C에서 N 2 와 (3.6Å) SF 6 (5.02Å) 의큰운동반경차 (kinetic diameter) 를나타내어확산속도차에의한분리가가능하다. 막분리공정은상 (phase) 변화를수반하지않아추가적인에너지가필요하지않기때문에에너지를대폭절감할수있는기술로상온에서조작이가능하고, 열적안정성이낮은물질의분리가가능하여혼합기체분리, 기-액접촉기 [8,9], 수처리 [11] 등에많은응용연구가진행중이다. 또한시스템을설비하기위한장치요소들이단순집약적이므로콤팩트 (compact) 한공정이가능하며, 조작이간편하고, 모듈화를통한운전조건및처리용량변화에도유연히대응할수있다는경제적이점을갖는다 [4]. 본연구에서는제막이용이하고우수한내열성및높은기체투과 -선택도를갖는 Matrimid 5218 소재를이용하여중공사막을제조하고, 제조된막의모듈화를통하여 N 2 혼합기체분리를실시하였다. 실험은운전압력, 온도및 retentate 유량조절에따른분리능변화를관찰하였다. Fig. 1에본연구에사용된 Matrimid 5218 구조및모듈을통한혼합기체분리모식도를나타내었다. 실험에사용된 N 2 는 GIS 내에서 SF 6 회수과정에서발생되는 N 2 의조성과같은 10 vol.% SF 6 혼합기체를이용하였으며, 분리시운전조건에따른 retentate 에서 SF 6 농도및회수율변화를관찰하였다. 2. 실험방법 2-1. 중공사막제조도프용액 (dope solution) 을제조하기위하여 5(6)-amino-1-(4'aminophenyl)-1,3-trimethylindane(Matrimid 5218, Ciba Specialty Chemicals, USA) 시료를 80 o C에서 3일간건조한후용매로 N-methyl- pyrrolidone (NMP, Merck, Germany) 와비용매로에탄올 (SAMCHUN PURE CHEMICAL co., ltd., Korea) 을무게비로각각 26, 60, 14% 첨가하고상온에서기계식교반기를이용하여 130~140 rpm 속도로 2일간교반하였다. 교반과정에서생성된기포를탈기하기위하여 50 o C 저장탱크에서하루동안방치하였다. 제조된도프용액은방사온도와동일한 50 o C에서점도 (LVDV-PRO, BK instrument, Denmark) 를측정하였다. 중공사막제조를위하여건-습식상전이법 [8-10] 을이용하여제조하였으며중공사막제조공정도를 Fig. 2에도식하였다. 제조된도프용액은높은점도를나타내어용이한도프용액이송과빠른상전이를유도하기위해 50 o C를유지하였다. 도프용액은기어펌프 (gear pump) 를사용하여공급하고, 이때 90 micron 라인필터 (line-filter) 를설치하여균일한도프용액이공급될수있도록하였으며, 내부응고제 (internal coagulant) 는증류수와 NMP를 5:95의무게비로혼합하여맥동이없는 HPLC 정량펌프 (Series II pump, Lab Alliance, USA) 를통하여공급하였다. 중공사방사를위해 0.15/0.9 mm의내 / 외부직경을갖는이중관형노즐 (spinneret) 을이용하였으며, 이때 air gap은 1cm로유지하였다. Air gap은노즐과 1차응고조사이의간격을나타낸다. 노즐을통하여방사된중공사는 1차응고조로침적되어상전이과정을거치며, 2차응고조에서세척과정을거친후와인더 (winder) 에권취한후잔여용매의제거를위하여흐르는물에서 7일간세척을실시하고, 40 o C의공기순환식오븐에서 7일간건조하였다. 중공사막구조확인을위하여전자주사현미경 (Scanning Electron Microscopy, S-4700, Hitachi) 으로표면및단면구조를관찰하였다. 중공사막단면관찰을위하여완전히건조된중공사수가닥을증 Fig. 1. Schematic diagram of N 2 mixture gas separation using polymeric membrane module. Fig. 2. Schematic diagram of hollow fiber spinning process. a. Dope reservoir g. Chiller b. Inner coagulant reservoir h. Spinneret c. Gear pump i. 1 st coagulation bath d. HPLC pump j. 2 nd coagulation bath e. Water bath k. Tension meter f. Line filter l. Winder

3 662 김대훈 김광림 조항대 박종수 이형근 Table 1. Fabrication conditions of hollow fiber membrane Dope composition Matrimid wt.% NMP 60 wt.% Ethanol 14 wt.% Coagulation bath composition Air gap 1 cm Internal coagulant water/nmp : 5/95 wt.% Outer coagulant Tap water Injection rate of dope solution 3.0 ml/min Injection rate of internal coagulant 1.0 ml/min Winding-up speed 10 m/min Coagulation bath temperature 15 o C 류수에 2시간동안완전히침적시킨후액체질소를이용하여냉각시킨상태에서막을구부려깨뜨린후본래의단면상태를유지할수있도록하였으며상온에서건조후관찰하였다. 완전히건조된중공사막은표면 defect 및 pin-hole에의한분리능저하영향을배제하기위해 polydimethylsiloxane(pdms) 를이용하여막의외부표면에실리콘코팅후모듈 (module) 로제작하여실험을실시하였다 N 2 단일및혼합기체투과혼합기체분리에앞서 N 2, SF 6 단일기체투과를통하여온도와압력변화에따른투과거동을확인하였다. 본연구에사용된투과분리장치도를 Fig. 3에나타내었다. 단일기체투과를위하여 retentate 의흐름을막고 % 의 N 2 와 99.98% 의 SF 6 (SAFETY GAS, Korea) 를각각공급하고 Fig. 2의 P 1 에서나타내는압력을막상 / 하부압력차 (P) 로하였다. 투과된기체의투과도는식 (1) 을이용하여나타냈다. VSTP ( ) P = A( p)t 여기서, P: permeance [GPU] (cm 3 (STP)/cm 2 sec cmhg) p: pressure difference (cmhg) (1) V: calibrated permeate volume (cm 3 ) A: effective area (cm 2 ) t: permeate time (sec) 투과된기체의선택도 (a) 는분리막에단일기체를통과시켜측정한각기체의투과도비로정의된다. 즉, 기체 j에대한기체 i의선택도 (α i/j ) 는식 (2) 와같이정의된다. α i/j =P i /P j (2) 혼합기체분리는 10 vol.% SF 6 농도를갖는 N 2 혼합기체를사용했으며, 이때온도, 압력, retentate 유량변화에따른분리거동을관찰하였다. 온도조절은공기순환식오븐을이용하여모듈과공급가스의온도평형이이루어진후실험을실시하였다. 일정한압력에서 retentate 유량변화를위하여후단압력조절기 (back pressure regulator) 를이용하였다. 본연구의온도, 압력, retentate 유량에대한운전조건을다음 Table 2에나타냈다. 막을통하여투과된기체의유량은 bubble flow meter를이용하여측정하고, 분리된가스중에 SF 6 농도를측정하기위해연속식 SF 6 분석기 (SF6-1000, predicta, USA) 를이용하여농도를측정하였다. 일정온도 / 압력에서 retentate 유량에따른투과유량변화를관찰하기위해다음식 (3) 의 stage cut으로나타내었다. Permeate side flowrate [cc/min] Stage cut(θ P )= (3) Total feeding flow rate [cc/min] 분리계수 (Π) 는혼합기체분리시공급측 (feed-side) 과투과측 (permeate-side) 에서각기체의조성변화로식 (4) 로정의된다. Table 2. Experimental conditions for mixture gas separation Experimental conditions Controled retentate flow rate 20 / 50 / 100 / 200 cc/min Feed pressure 3 / 5 / 7 / 10 kg f /cm 2 Temperature 25 / 35 / 45 o C N 2 mixture gas composition N vol.% SF vol.% Fig. 3. Experimental apparatus with single module.

Π =[C i /C j ] P /[C i /C j ] F (4) 폴리이미드중공사막을이용한 N 2 혼합기체분리에관한연구 663 여기서 C i 와 C j 는혼합기체중의 i, j 성분의농도를나타내며 F는공급측, P는투과측을나타낸다. SF 6 는 N 2 보다투과속도가낮은기체로 retentate에서 SF 6 의회수가이루어지고투과되는 SF 6 는손실로나타난다.

4 Π =[C i /C j ] P /[C i /C j ] F (4) 폴리이미드중공사막을이용한 N 2 혼합기체분리에관한연구 663 여기서 C i 와 C j 는혼합기체중의 i, j 성분의농도를나타내며 F는공급측, P는투과측을나타낸다. SF 6 는 N 2 보다투과속도가낮은기체로 retentate에서 SF 6 의회수가이루어지고투과되는 SF 6 는손실로나타난다. 실험을통하여운전조건에따른 SF 6 의회수율은다음의식 (5) 로정의하였다. Retentate side (flow rate SF 6 conc.) Recovery ratio(%) = (5) Feedside (flow rate SF 6 conc.) 실험의정확성을확인하기위하여실험조건에따른분리결과를 물질수지식을이용하여 permeate와 retentate에서유량및 SF 6, N 2 농도와공급된기체의유량및농도를비교하였으며, 98% 이상의정확도를나타내었다. 3. 실험결과 3-1. 중공사막제조본연구에서는건-습식상전이법을이용하여기체분리용중공사막을제조하였다. 노즐을통하여방사된도프용액은 air gap을통하여용매증발단계 (evaporation step) 를거치게된다. 용매는막의외부로확산되고용해된고분자도함께이동하여막의외부표면에서고분자농도가증가된다. 이러한과정에서막표면에치밀한구조를갖는선택층 (selective layer) 을형성하고, air gap 증가에따라용매증발시간증가로선택층의두께가증가하는경향을나타낸다. Air gap을지난중공사는 1차응고조의물로들어가완전한상전이단계를거친다. 막내부의경우내부응고제와도프용액의용매간의교환을거치면서상전이가발생되며내부응고제의조성에따라상전이속도가달라진다. Matrimid 5218 소재는 polysulfone, polyethersulfone 등의소재에비해매우빠른상전이속도와높은점도특성을갖는다. 본연구에서는용매와비용매를첨가하여빠른상전이를유도하였다. 제조된도프용액의점도는 50 에서 52,000 cp를나타내었다. Koros 등 [12] 은 Matimid 5218 소재를이용하여도프용액성분과조성, 방사조건및후처리에따른기체투과거동에관한연구를실시하였다. 중공사방사온도가투과거동에미치는영향을실험한결과 25 o C에서방사를실시할경우누슨 (Knudsen) 흐름의투과거동을나타냈으며, 방사온도를 50 o C로할경우치밀한선택층이형성되면서 air gap에따라용해-확산기구 (solution-diffusion mechanism) 에의한투과도와선택도의양립관계 (trade-off) 를나타내었다. 본연구에서는방사를위하여도프용액및노즐의온도를 50 o C 로유지하였으며, 1 cm의 air gap 조건에서방사를실시하였다. Fig. 4는제조된중공사막의구조특성을보여준다. 제조된중공사막의단면이미지를통하여외부표면의치밀한구조를갖는선택층과망상구조로이루어진하부의비대칭구조가형성되었음을알수있다. 막의외경과내경은각각 481 µm와 278 µm로약 100 µm의막두 께를갖는다. 표면이미지를통하여치밀한표면이형성된것을알수있다. 하지만그림에서보는것과같이표면에 nuclei growth 같은불균일한표면을확인할수있으며, 이로인한 defect 또는 pinhole과같은막성능저하요소제거를위해서표면실리콘코팅을실시하였다. Fig. 4. SEM photos of fabricating membrane. 이렇게제조된막은 15 cm 길이와 m 2 의유효단면적을갖는모듈로제조하여실험을실시하였다 단일기체투과혼합기체분리에앞서 N 2, SF 6 단일기체투과를통하여온도와압력변화에따른투과거동을확인하였다. Fig. 5는실험을통하여 Fig. 5. The results of N 2, SF 6 single gas permeation as functions of pressure difference and temperature; (a)n 2 (close symbol), SF 6 (open symbol) permeance, (b)n 2 selectivity.

5 664 김대훈 김광림 조항대 박종수 이형근 측정된결과를보여준다. 압력증가에따라 N 2, SF 6 투과도는모두증가되는경향을나타내고있다. N 2 의경우 25 o C에서압력증가에따라 0.78에서 0.96 GPU로 23% 증가된투과도를나타내었으며, SF 6 의경우 0.23~0.39 GPU로 69% 증가된투과도를나타내어선택도는 3.43에서 2.44로 29% 감소되는경향을보였다. 압력변화에따라투과물의용해도계수는확산도계수보다큰변화를나타내어압력증가에따라용해도계수에영향을받는 SF 6 의투과도가상대적으로큰투과도증가를나타내었으며결과적으로선택도감소를나타내었다 [13,16]. 투과온도증가에따라 N 2 의투과도는증가하는반면 SF 6 의투과도는소폭감소하는경향을나타냈다. 투과압력 10 kg f /cm 2 에서온도증가에따라 N 2 투과도는 0.96에서 1.36 GPU로 41% 증가된투과도를나타낸반면, SF 6 의경우 0.39에서 0.37 GPU로 0.05% 감소된투과도를나타내어선택도는 2.4에서 3.6으로 50% 증가되었다. 비다공성고분자막을통한기체의투과는용해도와확산도계수에의존하는용해-확산기구를통하여투과속도차이를갖는다 [14-16]. 이러한투과도변화를활성화에너지 (activation energy) 로보면투과도에대한활성화에너지 E P 는확산에대한활성화에너지 E D 와열수착 (heat of sorption) 의 H S 의합으로나타난다 [14]. 확산도계수는온도증가에따라증가하여 E D 는양의값을나타낸다. 반면에용해도계수의경우 He나 H 2 와같은가벼운기체를제외하고온도증가에따라감소하여 H S 는음의값을나타낸다 [15]. Fig. 6에서보는것과같이 N 2 의경우온도증가에따라투과도증가를나타내며, 15.5 kj/mol K의활성화에너지를나타낸다. 반면에 SF 6 의경우소폭의투과도감소를나타내어 kj/mol K를나타낸다. 이를통하여온도변화에따른 N 2 의투과는확산에지배되며, SF 6 의경우용해도에의존한투과를나타냄을알수있다. SF 6 는낮은임계온도 (45.5 o C) 및임계압력 (38.3 kg f /cm 2 ) 으로 CO 2 와같은응축성 (condensable) 가스이다. 막을통한응축성가스의투과는막내부에존재하는자유부피 (free volume) 에서압력증가에따라응축이발생되어용해도가급격히증가되고이는투과도증가경향으로나타난다. 하지만온도증가에따라용해도의급격한감소를나타내어비응축성 (non-condensable) 가스 (N 2, CH 4 등 ) 에비하여상대적인투과도감소경향을나타낸다 [15]. Fig. 6. Arrhenius plot of N 2 and SF 6 at 10 kg f /cm 2. Fig. 7. Stage cut and total feed gas flow rate according to pressure difference and retentate flow rate at 45 o C 혼합기체분리 압력변화에따른분리거동혼합기체분리는 10 vol.% SF 6 농도를갖는 N 2 혼합기체를단일모듈을이용하여실시하였다. 기체의흐름은향류흐름 (counter current) 을갖도록하고 back pressure regulator를이용해 retentate 유량을제어함으로서 stage cut을달리하였으며, 이때압력과온도를달리하여분리능의변화를관찰하였다. Fig. 7은조업온도 45 o C 에서 retentate 유량과압력변화에따른공급기체의유량과 stage cut 의변화를보여준다. 동일한압력조건에서 retentate 유량증가를위해서공급유량이증가되는것을보여준다. 또한동일한 retentate 유량에서운전압력증가에따라 stage cut이증가되었으며, retentate 유량증가에따라 stage cut은감소되었다. 이는식 (3) 을통하여투과되는기체보다공급되는기체의변화율이크게나타난다는것을알수있다. 실제로조업온도 45 o C, 투과압력 10 kg f /cm 2 에서 retentate 유량을 20~200 cc/min으로증가했을때, 투과된유량의변화는 340~370 cc/min으로 retentate 유량변화보다상대적으로낮은변화율을보였다. 이러한결과를투과도로환산하여분리계수변화와함께 Fig. 8에나타냈다. 동일한운전조건에서운전압력증가에따라투과도는증가하여 0.9~1.3 GPU를나타내고있으나분리계수는감소하는경향을나타낸다. 투과되는혼합기체의투과도는실제분리공정에서큰의미를갖지는않는다. 하지만이러한결과를통하여운전조건을달리함에따라투과도변화뿐만아니라분리거동영향을미친다는것을알수있다. 분리계수는혼합기체중상대적으로빠른투과속도를나타내는기체의공급측과투과측에서농도변화를나타내며, 본연구의경우 N 2 의농도변화를나타낸다. Fig. 8에나타낸분리계수의변화를보면운전압력증가에따라분리계수는감소하는반면 retentate 유량증가에따라분리계수증가결과를보여준다. 압력증가에따른분리계수의감소는단일기체투과결과에서나타낸것과같이압력증가에따라 SF 6 투과도증가율이 N 2 보다높게나타난결과와같은경향을나타냈다. Fig. 9는 retentate에서 SF 6 의농도와회수율의변화를보여준다. 동일한조건에서운전압력증가와 retentate 유량감소에따라 retentate 에서 SF 6 의절대농도는증가하여운전압력 10 kg f /cm 2 에서 retentate 유량을 20 cc/min으로조절하였을때, 최고 37.5 vol.% 의 SF 6 농도

6 폴리이미드중공사막을이용한 N 2 혼합기체분리에관한연구 665 Fig. 8. Permeance and separation factor according to pressure difference and retentate flow rate at 45 o C. Fig. 10. Stage cut and total feed gas flow rate according to temperature and retentate flow rate at 10 kg f /cm 2. Fig. 11. Permeance and separation factor according to temperature and retentate flow rate at 10 kg f /cm 2. Fig. 9. SF 6 concentration in retentate side and recovery ratio according to pressure and retentate flow rate at 45 o C. 를나타낸다. Ho 등 [13] 의연구에서일정압력에서 stage cut이낮을때투과측에서는상대적으로높은투과속도를나타내는투과물의순도가높아지나, stage cut 증가에따라투과기체들의막에대한추진력 (driving force) 증가로강제투과가이루어져 retentate에서낮은투과속도를갖는기체가농축된다고언급한바있다. 이를통하여운전압력증가와 retentate 유량감소는막을통한 N 2 와 SF 6 의추진력을증가시켜 retentate에서 SF 6 의농도증가와회수율이감소되는현상을설명할수있다. Retentate 유량증가에따른분리계수의증가는혼합기체중상대적으로빠른투과속도를나타내는 N 2 의농도가 90 vol.% 로높고막내부에서공급되는기체의선속도증가로혼합기체분리시간이감소되어결과적으로 SF 6 의투과가제한되기때문에회수율은증가하나 SF 6 의농도는감소된다 온도변화에따른분리거동조업온도변화에따른분리거동변화를관찰하기위해운전압력을 10 kg f /cm 2 로일정하게유지하고조업온도를 25, 35, 45 o C로변화시켜혼합기체분리를실시하였다. Fig. 10은온도와 retentate 유량변화에따른공급유량및 stage cut 변화를나타낸다. 동일한온도에서 retentate 유량증가에따라 stage cut은급격히감소되고, 일정한 retentate에서온도증가에따라 stage cut은 2~10% 증가되었다. 또한 Fig. 11에서보는것과같이조업온도와 retentate 유량증가에따라투과도와분리계수모두증가되는결과를나타내며이러한결과는 Fig. 9의압력변화에따른투과도감소와상반된결과를보여준다. 온도와 retentate 유량증가는분리계수증가에기인한다는것을그림을통하여알수있다. 앞선단일기체투과실험에서온도증가에따라 N 2 의투과도는증가하나 SF 6 의투과도는소폭감소되어 N 2 선택도가증가하는결과를보였었다. 이러한결과를통하여혼합기체분리시온도증가에따라 N 2 의선택적투과가이루어지며, retentate 유량이증가될수록즉 stage cut이감소될수록막을통한투과물의추진력이감소로분리계수가큰차이를나타낸다 [13]. Fig. 12는온도와 retentate 유량변화에따른회수된가스중에 SF 6 농도와회수율의관계를보여준다. Retentate 유량이 20 cc/min 일때, 25 o C에서 22 vol.% 로 2.2. 배증가된농도를나타낸다. 조업온도증가에따라 SF 6 의농도는증가하여 45 o C에서 37.5 vol.% 로

7 666 김대훈 김광림 조항대 박종수 이형근 Fig. 12. SF 6 purity in retentate side and recovery ratio according to temperature and retentate flow rate at 10 kg f /cm 2. 약 3.8배까지증가된다. 이때회수율은 26.7% 와 25.3% 로약 5% 의감소를나타낸다. 동일한온도에서 retentate 유량증가에따라 SF 6 절대농도는감소하는경향을나타내는반면회수율은급격한증가를나타낸다. 압력과온도가각각 10 kg f /cm 2 과 45 o C일때, retentate 유량을 20에서 200 cc/min으로변화함에따라회수율은 25% 에서 67% 로급격히증가되는것을알수있다. 이를통하여 SF 6 의회수율은 retentate의유량변화에지대한영향을받는것을알수있다. 실험을통해조업온도를증가시킬수록큰회수율의변화없이 retentate에서 SF 6 농도를높일수있는효율적인조건임을알수있다. 4. 결론 6대온실가스중가장높은지구온난화지수를갖는 SF 6 가스의회수를위하여폴리이미드계열의 Matrimid 5218 소재를이용하여운전조건에따른분리능의변화를관찰하였다. (1) 건 / 습식상전이법을이용하여중공사막을제조하고전자주사현미경관찰을통하여표면의치밀한선택층과망상구조의비대칭구조를확인하였다. 제조된중공사막의 defect나 pin-hole의영향을배제하기위해표면실리콘코팅을실시하고, m 2 의유효단면적을갖는모듈을제조하였다. (2) 제조된모듈의온도와압력변화에따른기체투과거동관찰을위해 25~45 o C와 3~10 kg f /cm 2 범위에서 N 2, SF 6 의단일기체투과거동을관찰을통해 N 2 의경우 0.78~1.36 GPU의투과도를나타냈으며 SF 6 의경우 0.22~0.39 GPU의투과도범위를나타내어 2.44~5.08의선택도범위를나타냈다. 실험에서압력증가에따라 SF 6 투과도증가율이상대적으로크게나타났으며조업온도증가에따라 N 2 투과도증가율이상대적으로크게나타났다. 이를통해압력증가에따라선택도감소경향을나타냈으며, 온도증가에따라선택도증가경향을확인하였다. 혼합기체분리를위해 10 vol.% SF 6 농도를갖는 N 2 혼합기체를이용하여분리실험을실시하였다. 실험은단일모듈을이용하여조업온도, 압력및 retentate 유량변화를통해운전조건을달리하여조건에따른 stage cut, 투과도, SF 6 농도변화를통해 retentate 에서 SF 6 절대농도와회수율의관계를확인하였다. (3) 일정한조업온도에서운전압력과 retentate 유량변화에따른분리능변화를관찰하였다. 일정한온도와 retentate 유량에서압력증가에따라 retentate에서 SF 6 의절대농도는증가하는경향을나타냈으며, 조업온도 45 o C, retentate 유량을 20 cc/min 그리고운전압력 10 kg f /cm 2 조건에서, 최고 37.5 vol.% 를나타낸반면회수율감소경향을나타냈다. 동일한압력에서 retentate 유량증가에따라 SF 6 의농도는감소되나회수율의급격한증가로 45 o C, 3 kg f / cm 2 그리고 retentate 유량 200 cc/min 조건에서최고 89% 를나타내어회수에유리한조건임을확인하였다. (4) 일정한운전압력과 retentate에서조업온도변화에따른분리능변화를관찰하였다. 일정한 retentate 유량에서조업온도증가에따라 SF 6 농도증가경향을나타냈으며, 이때회수율은 5% 이내의감소를나타냈다. 이를통해조업온도를증가시킴에따라 N 2 의선택적투과가이루어져혼합기체분리에유리한조건임을확인하였다. 단일모듈을통한다양한운전조건에서 N 2 혼합기체분리결과를이용하여향후다단분리적용시 SF 6 농축과회수율증가를위한운전조건을확보할수있었다. 참고문헌 1. Zel, L. V. D., Complete Field Assessment of SF 6 (Sulfur Hexafluoride) and On-Site Reclamation of Contaminated Gas - Results of Field Trials and Research Update, Electric Pow. Res. Inst., October 14(2002). 2. Yamamoto, O., Takuma, T. and Kinouchi, M., Recovery of SF 6 from N 2 Gas Mixture by Using a Polymer Membrane, IEEE Electr. Insul. Mag., 18(3), 32-37(2002). 3. Li, Y. E., Method and Apparatus for Separation of SF 6 from CF 4 /Air-Containing Gas Stream, US patent No. 6,389, 845 B1(2002). 4. Kang, Y. S., Kim, B. S., Nam, S. J. and Lee, K. H., Membrane Separation - basic, Freedom academy, Seoul(1996). 5. Shiojiri, K., Yanagisawa, Y., Yamasaki, A. and Kiyono, F., Separation of F-gases(HFC-134a and SF 6 ) from Gaseous Mixtures with Nitrogen by Surface Diffusion Through a Porous Vycor Glass Membrane, J. Membr. Sci., 282, (2006). 6. Kim, J. H., Rhim, J. W. and Lee, S. B., Research Trend of Membrane Technology for Separation of Carbon Dioxide from Flue Gas, (Korean) Membr. J., 12(3), (2002). 7. Kim, D. H., An, Y. M., Jo, H. D., Park, J. S. and Lee, H. K., Studies on the N 2 Permeation Behavior Using the Polyethersulfone Hollow Fiber Membranes, (Korean) Membr. J., 19(3), (2009). 8. Park, H. H., Deshwal, B. R., Jo, H. D., Choi, W. K., Kim, I. W. and Lee, H. K., Absorption of Nitrogen Dioxide by PVDF Hollow Fiber Membranes in a G-L Contactor, Desalination, 243, 52-64(2009). 9. Park, H. H., Deshwal, B. R., Kim, I. W. and Lee, H. K., Absorption of SO 2 from Flue Gas Using PVDF Hollow Fiber Membranes in a Gas-liquid Contactor, (Korean) Membr. J., 319, 29-37(2008). 10. An, Y. M., Kim, D. H., Jo, H. D., Seo, Y. S., Park, Y. S. and Lee, H. K., The Permeation Behaviors of H 2 S/CH 4 Using Polyimide Hollow Fiber Membranes, (Korean) Membr. J., 19(4), (2009).

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49(2)-07(이형근119).fm , pp. 250-255 폴리이미드중공사막을이용한혼합기체로부터 H 2 S 제거및 CO 2 /CH 4 분리에관한연구 박보령 김대훈 조항대 서용석 황택성, * 이형근 한국에너지기술연구원 305-343 대전광역시유성구장동 71-2 * 충남대학교화학공학과 305-764 대전광역시유성구궁동 220 (2010 년 8 월 26 일접수, 2010 년 12 월 26 일채택