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민서 근
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1 , pp 폴리이미드중공사막을이용한혼합기체로부터 H 2 S 제거및 CO 2 /CH 4 분리에관한연구 박보령 김대훈 조항대 서용석 황택성, * 이형근 한국에너지기술연구원 대전광역시유성구장동 71-2 * 충남대학교화학공학과 대전광역시유성구궁동 220 (2010 년 8 월 26 일접수, 2010 년 12 월 26 일채택 ) H 2 S Removal and CO 2 /CH 4 Separation of Ternary Mixtures Using Polyimide Hollow Fiber Membrane Bo-Ryoung Park, Dae-Hoon Kim, Hang-Dae Jo, Yong-Seog Seo, Taek-Sung Hwang, * and Hyung-Keun Lee Korea Institute of Energy Research, 71-2 Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea *Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received 26 August 2010; accepted 26 December 2010) 요 약 본연구는막분리공정을이용한것으로수소의에너지원을이용가능한메탄을정제하기위해바이오가스중이산화탄소와메탄의분리및황화수소의제거하고자한다. 막은건 / 습식상전이법을이용하여중공사공형태로제조하고표면실리콘코팅후모듈을제조하였다. 제조된중공사막의구조특성을확인하기위해전자주사현미경관찰을통하여치밀한표면과망상구조의비대칭구조를확인하였다. 압력과온도가증가함에따라이산화탄소의투과도는증가하였고, 이산화탄소와메탄의선택도역시증가하는것으로나타났다. 혼합가스의경우압력및온도가증가함에따라메탄농도는 100% 에가까웠으며이산화탄소와황화수소의제거효율도증가하였다. Retentate 유량증가와압력온도감소에따라메탄농도감소및회수율이증가하는경향을나타내었다. Abstract In this study, by using the polymeric membrane separation process, the CO 2 /CH 4 separation and H 2 S removal from biogas were performed in order to CH 4 purification and enrichment for the fuel cell energy source application. Fibers were spun by dry/wet phase inversion method. The module was manufactured by fabricating fibers after surface coating with silicone elastomer. The scanning electron microscopy(sem) studies showed that the produced fibers typically had an asymmetric structure; a dense top layer supported by a porous, sponge substructure. The permeance of CO 2 and CO 2 /CH 4 selectivity increased with pressure and temperature. Mixture gas with increasing pressure and temperature, removal efficiency of the CO 2 and H 2 S were decreased while concentration of CH 4 was increased up to 100%. When retentate flow rate was increased with the decreasing of pressure and temperature the CH 4 recovery ratio in retentate side was increased while the CH 4 purity in retentate side was decreased. Key words: Polyimide Membrane, Hollow Fiber Membrane, Biogas, Mixture Gas Separation, Carbon Dioxide, Methane, Hydrogen Sulfide 1. 서론 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 수소불화탄소, 과불화탄소, 육불화황은 6대온실가스이며이중이산화탄소와메탄은지구온난화지수는낮지만전체온실가스중 50% 이상을차지하는주요온실가스이다 [1,2]. 온실가스의주요배출원으로는에너지생산분야, 산업공정분야, 농업분야, 폐기물분야가있으며그중폐기물분야의주요배 To whom correspondence should be addressed. hklee@kier.re.kr or tshwang@cnu.ac.kr 출원인바이오가스는신재생에너지로분류되고있다. 바이오가스는각종유기물의분해에의해발생되며조성은 55~60% 의메탄, 35~40% 의이산화탄소와질소, 산소그리고미량의황화수소, 암모니아, CFCs, VOC로구성되어있다 [2]. 메탄은직접연소, 전기생산, 난방가스등에활용되고있으며최근에는메탄회수를통하여자동차연료전지에공급원으로적용하기위한연구가진행되고있다. 그러나바이오가스는메탄이외에미량의황화수소가함유되어있어황화수소에의한연료전지용수소개질기에피독현상으로전극활성이감소할수있다 [3,4]. 250

2 폴리이미드중공사막을이용한혼합기체로부터 H 2 S 제거및 CO 2 /CH 4 분리에관한연구 251 황화수소를제거하기위한일반적인공정은흡수법 (Absorption), 흡착법 (Adsorption), 심냉법 (Cryogenics) 그리고막분리법 (Membrane) 등이있다. 막분리기술은기존의분리공정과비교하여장치가간단하고초기투자비및유지보수비가적으며다양한분리장치와의조합이가능하여처리용량변화에도유연히대응할수있는장점이있다 [5,6]. 이러한막분리공정중고분자를이용한막분리공정은고압측막계면에서기체분자가용해되고, 용해한기체분자가막내부의자유부피를통해확산하여저압측의반대계면에서탈리되는용해-확산모델 (Solution-Diffusion Model) 에의해분리가이루어진다. 이때, 용해도는막재질과투과기체간의친화력에의해지배되고, 확산도는막을구성하는고분자소재의강직성, 가교성, 결정화도, 분자간력등의물성에영향을받는다 [7-10]. 본연구에서는막분리공정을이용하여바이오가스중메탄회수에관한연구를실시하였다. 황화수소, 이산화탄소, 메탄으로구성된삼성분계가스를대상으로황화수소와이산화탄소를분리하여고농도메탄을회수하는연구를수행하였다. 이를위해폴리이미드를건 / 습식상전이법 (dry-wet phase inversion method) 을이용하여중공사형태로제조하고, 실리콘코팅후모듈을제작하였다. 제조된모듈을이용하여이산화탄소, 메탄단일기체투과및황화수소를포함한삼성분의혼합기체분리를실시하였다. 이때온도, 압력그리고 retentate 유량변화에따른분리거동을관찰을통하여운전조건에따른황화수소화이산화탄소제거효율및메탄농도회수율변화를확인하였다. 2. 실험장치및방법 2-1. 기체분리막제조및모듈본연구에서는중공사형태의폴리이미드 (Matrimid 5218, Ciba Speciality Chemicals, USA) 막제조를위하여, 건 / 습식상전이법 (drywet phase inversion method)[11-14] 을통한방사를실시하였다. 도프용액조성및중공사막제조조건은 Table 1에나타내었으며중공사막제조방법은이전에투고된논문 [14-17] 에자세히서술하였다. 제조된중공사막에핀홀등의 defect가존재할경우막고유의투과성능에영향을미칠수있으므로 defect를제거하기위해 Polydimethylsiloxane(PDMS, Sylgard 184, Dowcorning, USA) 을코팅용액으로사용하여막표면에실리콘코팅하였으며모듈의사양은 Table 2에나타내었다. Table 1. Dope composition and spinning condition for polyimide hollow fiber membrane Dope composition PI, Matrimid wt% NMP 60 wt% Et-OH 14 wt% Spinning condition Air gap 0.5 cm Internal coagulant NMP/water: 95/5 wt% Outer coagulant Tap water Injection rate of dope solution 3.2 ml/min Injection rate of internal coagulant 1.0 ml/min Winding-up speed 10~20 m/min Table 2. Specification of hollow fiber membrane module Polyimide hollow fiber membrane module Dimension 50 mm 355 mm Potting material Epoxy resin Strains of fiber 2850 Effective area m 2 Fig. 1. Schematic diagram of single gas permeation system 단일기체투과실험혼합기체분리에앞서이산화탄소및메탄의단일기체투과를통하여온도및압력변화에따른투과거동을측정하였으며장치구성은 Fig. 2에나타내었다. 단일기체투과를이산화탄소 (99.95%, safetygas, Korea) 와메탄 (99.999%, safetygas, Korea) 을사용하였으며, 투과도측정시온도를일정하게유지하기위하여오븐내에서실험을하였다. 기체는막내부로공급하였고, 제조된막의내구성을확인하기위하여압력과온도를변화시키며 bubble flow meter를이용하여투과량을측정하였다. 기체의투과도 (P) 는 GPU(1 GPU=10 6 cm 3 (STP)/cm 2 sec cmhg) 단위로표현되며, 다음의식 (1) 에서와같이투과량을초기압력과투과후압력의차이와투과면적, 투과시간으로나눈값으로나타낼수있다 [20]. VSTP ( ) P = (1) A( p)t 여기서, P: permeance[gpu] (cm 3 (STP)/cm 2 sec cmhg) p: pressure difference(cmhg) V: calibrated permeate volume(cm 3 ) A: effective area(cm 2 ) t: permeate time(sec) 투과선택도 (α) 는분리막에단일기체를통과시켜측정한각기체의투과도의비를의미하며기체 B에대한기체 A의투과도 (α A/B ) 는식 (2) 와같이정의된다. P α A AB = P B 혼합기체분리시일정온도와압력에서 retentate 유량에따른투과유량변화를다음식 (3) 과같이 stage cut으로나타냈다. Permeate side flow rate [cc/min] Stge cut(θ P )= (3) Total feeding flow rate [cc/min] (2)

3 252 박보령 김대훈 조항대 서용석 황택성 이형근 막모듈의구성과운전조건을각각나타낸것이다. 혼합가스분리실험장치는막에일정압력공급및유지를위하여압력조절기 (back pressure regulator) 를이용하여 retentate control을실시하였으며, 공급, 투과, retentate의농도를측정하기위해 H 2 S/CO 2 /CH 4 분석기 (Madur, Model: mamos-400) 을이용하여실시간으로변화를관찰하였다 [14,17,20]. 3. 결과및고찰 Fig. 2. Composition of gas membrane separation. Table 3. Experimental condition for mixture gas separation Experimental conditions Retentate flow rate 100~400 ml/min Pressure difference 4, 5, 7 kg f /cm 2 Operating temperature 30, 40, 45, 50 o C Mixture gas composition CH 4 65~67% CO 2 33~35% H 2 S 1000~1200 ppm 메탄은이산화탄소보다투과도가낮은기체로 retentate 에서회수되지않고투과부로투과되는메탄은손실된다. 실험을통하여운전조건에따른메탄의회수율은다음의식 (4) 로정의하였다. Recovery ratio(%) = Retentate side (flow rate CH 4 conc.) Feed side (flow rate CH 4 conc. 100 (4) 2-2. 혼합기체분리황화수소와이산화탄소제거효율및 retentate에서의메탄의농도와회수율을확인하기위해온도, 압력및 retentate 유량변화에따른영향을알아보았다. Fig. 2와 Table 3은혼합기체분리실험을위한 3-1. 폴리이미드중공사막제조 Fig. 3은폴리이미드로제조한중공사막의전자주사현미경 (HITACHI, S-4700, Japan) 사진으로중공사막의전체단면과막내부, 막외부부분을나타낸것이다. 중공사막단면관찰을위하여완전히건조된중공사수가닥을증류수에 2시간동안완전히침적시킨후액체질소를이용하여냉각시킨상태에서막을깨뜨린후상온에서건조하여관찰하였다. 중공사막의단면이미지를통해외경과내경은각각 489 µm와 290 µm로외부표면의치밀한구조를갖는선택층과중간층에망상구조로이루어진비대칭구조가형성되었음을알수있다. 이러한현상은도프용액이일정구간의 air gap을지나면서막표면에서용매의증발로인한것으로막의단면을기준으로내부에서외부로갈수록용매의농도가증가되기때문에표면이치밀한구조를나타내게된다 [15] 단일기체투과거동 Fig. 4에는압력및온도변화에따른메탄과이산화탄소의단일기체측정결과를보여준다. 그림에서보는것과같이압력과온도증가에따라이산화탄소및메탄의투과도는모두증가하는경향을나타내었으며실험오차는 7% 내외였다. 메탄의투과도는온도가증가함에따라 0.8~1.5 GPU로약 2배증가된투과도를나타내었으며, 이산화탄소의투과도는 10 kg f /cm 2 조건에서 30 o C일때 27 GPU, 50 o C일때 43 GPU로온도가 20 o C 증가하였을경우투과도는약 1.8 배증가된투과도를나타내었다. Fig. 3. SEM photos of the prepared hollow fiber membrane.

4 폴리이미드중공사막을이용한혼합기체로부터 H 2 S 제거및 CO 2 /CH 4 분리에관한연구 253 Fig. 4. Single gas permeances of CO 2 and CH 4 as functions of pressure difference and temperature. Fig. 6. Effects of temperature and retentate flow rate on H 2 S and CO 2 removal efficiency. Fig. 5. CO 2 and CH 4 perm-selectivity as functions of pressure difference and temperature. 기체투과도는용해도계수와확산계수의곱으로나타낼수있다. 즉, 추진력인적용압력의변화에따라고분자내에서의특성은수착메카니즘에따라상이하게변화하게된다 [18]. Dominguez 등 [9] 은온도변화에따른이산화탄소와메탄분리를연구하였으며이산화탄소의경우낮은표면에너지에의해고분자막의응집력을낮추어큰자유부피 (free volume) 를가지는것으로나타냈었다. 즉, 온도가증가하면용해도가감소하여이산화탄소의투과도증가율이상대적으로낮아진다. 이러한결과로인하여 Fig. 5에서이산화탄소와메탄의선택도는온도증가에따라감소하는것으로나타났다. 즉투과도는용해도와확산도비의곱으로나타낼수있으며, 각각의크기에따라선택도에영향을미친다 [18-20] 혼합기체분리거동 Fig. 6과 7은일정압력에서온도변화에따른황화수소와이산화탄소제거효율및메탄농도와회수율을나타낸것으로실험은 7 kg f / cm 2 기압에서온도를 30~50 o C로변화시키면서수행하였다. 이때 H 2 S/CO 2 /CH 4 농도는각각 1,000 ppm/35%/65% 였다. Fig. 7에서황 Fig. 7. Effects of temperature and retentate flow rate on CH 4 purity and recovery ratio in recovered gas. 화수소의제거효율은 retentate 유량이증가함에따라 30 o C일때 99.4%~96.6% 로감소하였고, 40 o C와 50 o C는각각 100%~97.6%, 100%~99.6% 로감소하는것으로나타났다. 이산화탄소의제거효율은온도가증가함에따라모두 98% 이상의제거효율을나타내었다. 혼합기체분리실험오차는 10% 내외로나타났다. Fig. 7은동일한조건에서측정된메탄농도와회수율을보여준다. 메탄농도는온도변화에따라거의변화가없게나타났으나메탄의회수율은 retentate에서회수된가스중에유량이 400 ml/min일때 30 o C에서는 58%, 50 o C에서는 70% 로 1.2배증가된것으로나타났다. 이러한실험온도의증가는일반적인기체분리막에있어서용해도의감소와기체확산도의증가를가져오는결과를나타낸다 [18]. 앞선단일기체투과실험에서온도증가에따라이산화탄소의투과도는증가하나메탄의투과도는소폭증가하여 CO 2 /CH 4 선택도가증가하는결과를나타내었다. 즉, 고분자사슬의제한적운동성이온도증가에따라증가하여이로인한자유부피는증가하고선택도는감소함을알수있었다 [16-19]. 이러한 retentate의변화에따른 stage cut의변화를 Fig. 8에나타

5 254 박보령 김대훈 조항대 서용석 황택성 이형근 Fig. 8. Effects of temperature and retentate flow rate on stage cut. Fig. 10. Effects of pressure and retentate flow rate on CH 4 concentration and recovery loss. Fig. 11. Effects of pressure and retentate flow rate on stage cut. Fig. 9. Effects of pressure and retentate flow rate on H 2 S and CO 2 removal efficiency. 내었다. 동일한온도에서 retentate 유량증가에따라 stage cut은급격히감소되고일정한 retentate 유량에서온도증가에따라 stage cut 은 3~10% 증가되었다. Fig. 9에서 11은모듈을이용하여압력및 retentate 유량변화에따른이산화탄소와황화수소의제거효율과메탄농도및회수율, stage cut을나타낸것이다. 혼합가스분리는 30 o C도에서 4~7 kg f / cm 2 으로압력을변화시키면서실험하였으며 Fig. 9에서황화수소및이산화탄소의제거효율은압력이증가함에따라 retentate 유량이 400 ml/min일때각각 84.6~96.6%, 89.7~99.8% 로증가한것으로나타났다. retentate 유량이감소할수록막내부에서기체의체류시간이증가하여많은양의황화수소와이산화탄소가투과부로투과되어제거효율이높게나타냈다. Fig. 10은압력증가와 retentate 유량감소에따라 retentate에서메탄농도는증가하여압력이 7 kg f /cm 2 에서 retentate 유량이 400 ml/min으로조절하였을때, 최고 100% 의메탄농도를나타낸다. 압력이증가할수록투과부로투과되는메탄의양이증가하여 retentate 에서메탄회수율도감소하는것으로나타났다. 이와같은현상은혼합기체의비이상성및이산화탄소의응축 성 (condensable) 특성으로말미암아압력이증가함에따라용이하게수착된이산화탄소가메탄의수착을증가시켜고분자내의수착특성이증가하는경향을나타낸것이다 [16-18]. Fig. 11은압력변화에따른 stage cut을나타낸것으로일정압력인 4 kg f /cm 2 일경우투과되는유량에변화가거의없으므로 stage cut 은감소하는경향을나타내었다. 막에서의투과플러스는투과추진력 (driving force) 인 P의크기에따라비례적으로증가하며 stage cut 증가에따라증가한다 [18]. 따라서 retentate에서낮은투과추진력을갖는기체인메탄이농축되어 retentate에서메탄회수율이감소하게된다. 4. 결론본연구에서는막분리공정을이용하여바이오가스중메탄회수에관한연구를실시하였으며, 폴리이미드를이용하여중공사막을제조하고제조된중공사막으로모듈을제조하였다. 이모듈을이용하여온도에따른단일기체투과특성및삼성분계가스인메탄, 이산화탄소, 황화수소를분리하고자하였다. (1) SEM을통한제조된막의구조를분석한결과막의내부는망상구조를보였으며막의내부에서외부로갈수로치밀한구조를갖

6 폴리이미드중공사막을이용한혼합기체로부터 H 2 S 제거및 CO 2 /CH 4 분리에관한연구 255 는비대칭막이제조되었음을확인하였다. (2) 압력과온도변화에따른메탄및이산화탄소의단일기체투과를통해온도증가에따른용해도의감소효과보다는확산계수의증가가커서투과속도가증가하였으며온도증가는이산화탄소보다는메탄투과도를증가시켰다. (3) 혼합기체실험의경우압력및온도가증가할수록황화수소와이산화탄소의제거효율이증가하였으며 retentate에서메탄농도도증가한것으로나타났다. 이를통해실험압력및온도를증가시킴에따라황화수소및이산화탄소의선택적투과가이루어져혼합기체분리에유리한조건임을확인하였다. 반면에메탄의회수율은압력및온도가증가할경우모두증가하는경향을나타내었다. 참고문헌 1. Shin, S. B., Gaur, A., Song, H. J. and Park, J. W., CO 2 Emission Reduction Potential of Gas Engibe and Fuel Cell in Electricity Generaton Using Anaerobic Digestion Gas, J. Korean Soc. Water Wastewater, 26(1), 1-10(2009). 2. Harasimowicz, M., Orluk, P., Zakrzewska-Trznadel, G. and Chmielewski, A. G., Application of Polyimide Membranes for Biogas Purification and Enrichment, J. Hazard. Mater., 144, (2007). 3. Kim, N. J., Choi, J. M. and Ji, E. J., Solvent Selection for the Detection of Siloxanes in Landfill Gas, J. Korean Soc. Env. Eng., 29(8), (2007). 4. Ahn, J. S. and Lee, S. M., A Study on the Separation Characteristics of CH 4 -CO 2 Mixed Gas by Polyimide Hollow Fiber Membrane, HWAHAK KONGHAK, 34(6), (1996). 5. Hao, J. and Rice, P. A., Upgrading Low-quality Natural Gas with H 2 S-and CO 2 -Selective Polymer Membranes. Part II. Process Design, Economics, and Sensitivity Study of Membrane Stages with Recycle Streams, J. Membr. Sci., 320, (2008). 6. Zhang, Y., Musselman, I. H., Ferraris, J. P. and Balkus, Jr. K. J., Gas Permeability Properties of Matrimid Membranes Containing the Metal-organic Framework Cu-BPY-HFS, J. Membr. Sci, 313, (2008). 7. Sridhar, S., Veerapur, R. S., Patil, M. B., Gudasi, K. B. and Aminabhavi, T. M., Matrimid Polyimide Membranes for the Searation of Carbon Dioxide from Methane, J. Applied Polymer Science, 106(3), (2007). 8. Zhao, H. Y., Cao, Y. M., Ding, X. L., Zhou, M. Q., Liu, J. H. and Yuan, Q., Poly(ethylene oxide) Induced Cross-linking Modification of Matrimid Membranes for Selective Separation of CO 2, J. Membr. Sci., 320, (2008). 9. Cecopieri-Gomez, M. L., Palacios-Alquisira, J. and Dominguez, J. M., On the Limits Gas Separation in CO 2 /CH 4, N 2 /CH 4, and CO 2 /N 2 Binary Mixture Using Polyimide Membranes, J. Membr. Sci., 293, 53-65(2007). 10. Wallace, D. W., Ch, B. S. and Cm, B. S., Crosslinked Hollow Fiber Membranes for Natural Gas Purification and Their Manufacture from Novel Polymers, The University of Texas at Austin(2004). 11. Kim, D. H., An, Y. M., Jo, H. D., Park, J. S. and Lee, H. K., Studies on the N 2 /SF 6 Permeation Behavior Using the Polyethersulfone Hollow Fiber Membranes, J. Memb. Soc. Korea., 19(3), (2009). 12. Park, H. H., Deshwal, B. R., Jo, H. D., Choi, W. K., Kim, I. W. and Lee, H. K., Absorption of Nitrogen Dioxide by PVDF Hollow Fiber Membranes in a G L Contactor, Desalination, 243, 52-64(2009). 13. Park, H. H., Deshwal, B. R., Kim, I. W. and Lee, H. K., Absorption of SO 2 from Flue Gas Using PVDF Hollow Fiber Membranes in a Gas iquid Contactor, J. Membr. Sci., 319, 29-37(2008). 14. Park, B. R., Rhim, J. W., Lee, S. Y., Hwang, T. S. and Lee, H. K., Membrane Surface Modification through Direct Fluorination for Gas-Liquid Contactor, J. Memb. Soc. Korea., 17(4), (2007). 15. Kim, J. H., Sohn, W. I., Choi, S. H. and Lee, S. B., Preparation of Asymmetric Polyethersulfone Hollow Fiber Membranes for Flue Gas Separation, J. Memb. Soc. Korea., 15(2), (2005). 16. Mohammadi, T., Moghadam, M. T., Saeidi, M. and Mahdyarfar, M., Acid Gas Permeation Through Poly(Ester Urethane Urea) Membrane, Ind. Eng. Chem. Res, 47, (2008). 17. An, Y. M., Kim, D. H., Jo, H. D., Seo, Y. S., Park, Y. S., Lee, H. K., The Permeation Behaviors of H 2 S/CH 4 Using Polyimide Hollow Fiber Membrane, J. Memb. Soc. Korea, 19(4), (2009). 18. W. S. Winston Ho and Sirkar, K. K., Membrane Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York(1992). 19. Xiao, Y., Low, B. T., Hosseini, S. S., Chung, T. S. and Paul, D. R., The Strategies of Molecular Architecture and Modification of Polyimide-based Membranes for CO 2 Removal from Natural gas-a Review, Peog. Polym. Sci., 34, (2009). 20. Kim, D. H., Kim, G. L., Jo, H. D., Park, J. S., Lee, H. K., Study on the Separation of N 2 /SF 6 Mixture Gas Using Polyimide Hollow Fiber Membrane, Korean Chem. Eng. Res.(HWAHAK KONG- HAK), 48(5), (2010).

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