35 연구논문 저온분사공정에서알루미늄분말의산화가임계적층속도에미치는영향 강기철 * ㆍ윤상훈 * ㆍ지율권 * ㆍ이창희 * * 한양대학교신소재공학과 Oxidation Effects on the Critical Velocity of Pure Al Feedstock Deposition in the Kinetic Spraying Process Kicheol Kang*, Sanghoon Yoon*, Youlgwun Ji* and Changhee Lee* *Kinetic Spray Coating Laboratory (NRL), Division of Materials Science & Engineering, Hanyang University, 17 Haengdang-dong, Seongdong-ku, Seoul, 133-791, Korea Abstract In kinetic spraying process, the critical velocity is an important criterion which determines the deposition of a feedstock particle onto the substrate. In other studies, it was experimentally and numerically proven that the critical velocity is determined by the physical and mechanical properties and the state of materials such as initial temperature, size and the extent of oxidation. Compared to un-oxidized feedstock, oxidized feedstock required a greater kinetic energy of in-flight particle to break away oxide film during impact. The oxide film formed on the surface of particle and substrate is of a relatively higher brittleness and hardness than those of general metals. Because of its physical characteristics, the oxide significantly affected the deposition behavior and critical velocity. In this study, in order to investigate the effects of oxidation on the deposition behavior and critical velocity of feedstock, oxygen contents of Al feedstock were artificially controlled, individual particle impact tests were carried out and the velocities of in-flight Al feedstock was measured for a wide range of process gas conditions. As a result, as the oxygen contents of Al feedstock increased, the critical velocity increased. *Corresponding author : chlee@hanyang.ac.kr (Received February 9, 27) Key Words : Oxidation, Critical velocity, Adiabatic shear instability, Kinetic spraying process 1. 서론 저온분사 (kinetic spraying) 공정은상대적으로저온인 3 에서 5 온도범위의가스를초음속으로가속시키고, 이러한초음속의가스유동장내에 5 μm이하의미세한분말을장입하여초음속 (4 m/s~12 m/s) 으로가속한후모재와충돌시켜입자를극심하게소성변형시킴으로써모재-입자및입자-입자간각계면에서물리적으로접합하여고상상태에서코팅층을형성하는기술이다. 기존의열용사 (thermal spraying) 와는달리, 저온분사는입자의용융없이코팅층을형성하며, 코팅층형성에있어충돌입자의비행속도즉, 입자충돌시의운동에너지가가장중요한요소로작용한다. 입자의운동에너지는충돌시소성변형을유도하게되는데, 실제소성변형은입자의계면에국부적으로집중되며, 실제계면에서의변형속도 (strain rate) 는일반적으로.5 1 9 s -1 까지상승한다 1). 이와같은높은변형속도에서의소성변형시에는소성변형을통해발생하는열이외부로전달되는시간이충분하지않기때문에등온상태를유지하지못하며, 금속내부에열에너지축적에의한단 大韓熔接 接合學會誌第 25 卷第 4 號, 27 年 8 月 373
36 강기철ㆍ윤상훈ㆍ지율권ㆍ이창희 열적온도상승을유발한다. 온도상승의정도는변형속도에크게영향을받으며, 저온분사공정에서는변형률 (strain) 과변형속도가높은입자와모재의계면부를중심으로단열가열 (adiabatic heating) 현상이두드러지게나타나며, 이는충돌입자의열적연화 (thermal softening) 를발생시킨다. 열적연화에의해변형금속의변형률은증가하여단열전단불안정 (adiabatic shear instability) 을유도한다. 단열전단불안정은모재-입자및입자-입자간각계면에서접합영역을증가시켜치밀한접합을형성시키는데에중요한역할을한다. 현재까지저온분사에대한접합기구는명확하게밝혀지지않았으나, 이러한계면에서단열전단불안정을통한소성변형기구로서저온분사공정에서의접합을현상학적으로설명하고있다 1,2). 저온분사에서임계속도는일반적으로접합을형성시키고단열전단불안정을발생시키는최소의입자속도로정의된다. 상당수의연구가임계속도는초기분말과모재재료의물리적특성과연관되어있음을밝히고있다 1,3,4). 하지만, 실제 Cu 분말의임계속도에대한여러연구에서실제실험을통해산출된 Cu 분말의임계속도는 5 m/s에서 64 m/s의범위의상이한결과로보고되고있다 5-7). 현재이러한임계속도의차이가발생하는현상에대해서는명확하게이해되지않고있으며, 분말의형상이나공정가스의상태등이상이함으로인해임계속도가달라질수있다고보고되었다 8). 그러나, F. Gärtner 9) 와 Chang-Jiu Li 1) 는이러한동종분말의임계속도차이는분말의산화 (Oxidation) 에기인하는것으로보고하고있다. 본연구에서도동일분말의산소함량을제어함으로써표면산화량에따라임계속도가상이해짐을발견하였다. 이것은입자표면의산화막이입자와모재와의충돌거동에큰영향을미치는것으로해석될수있다. 본연구에서는, 산소함량이상이한 Al 분말로저온분사공정의개별입자충돌실험을실시하여, 산화에따른입자의적층거동을분석하여분말의산화가저온분사에서적층의척도인임계속도에미치는영향에대하여연구하였다. 2. 실험방법 2.1 분말산화 본실험에는네가지상이한산소함량을가진 Al 분말이사용되었다. 초기 Al 분말은순도 99.% 이상으로, Fig. 1은초기상태의 Al 분말을보여주고있다. Cross-sectionsection 5 μm Fig. 1 SEM micrograph: pure Al powder morphology Al 분말은구형이며, 평균입자크기는 65 μm이고밀도는 2.7 g/cm 3 이다. 인공적인산화와화학적에칭을통해다른산소함량을가진세가지 Al 분말이제작되었는데, 두가지방법으로산화를하여두종류의산화 Al을제작하였다. 하나는전기로내에서초기분말을 15 로 15분동안가열시켜산화하였고, 다른하나는초기분말을상온의대기상태에 168시간동안노출시켜산화시켰다. 화학적에칭은초기 Al 분말을 1% 불산용액을이용하여실시하였으며, 이를이용하여 Al 분말표면에존재하는산화물을제거하여산소함량을감소시켰다. 2.2 저온분사공정본연구에서는현재산업적으로사용가능하고수렴 -발산 (converge-diverge) 타입의텅스텐카바이드노즐 (nozzle) 이장착된 CGT (cold gas technology) 사의저온분사장비가사용되었다. 사용된저온분사장비와자세한코팅공정은다음참고문헌에설명되어있다 1,11-12). 헬륨과질소가스가각각공정가스와분말송급가스로사용되었다. 분사공정중분말의산화를최소화하기위해공정가스의온도는가장낮은온도인 3 로고정시켰다. 가스의압력은 1.2, 1.6, 2. 그리고 2.4 MPa 이렇게네가지공정조건이사용되었다. 분말송급가스의유동량은공정가스유동량의 1% 로설정하였으며, 코팅거리 ( 노즐출구에서모재까지의거리 ) 는 3 mm로설정하였다. 본실험에서사용한모재는 Al 15 합금이며, 3mm 두께의판재로서저온분사실험이전에연마하여표면조도를최소화하였다. 개별입자의충돌거동을관찰하고임계속도의산출을위해개별입자충돌실험이실시되었다. 개별입자실험을위해분말송급율을 1. g/min로낮추고, 노즐이동속도를 3 mm/s로높게설정하였다. 374 Journal of KWJS, Vol. 25, No. 4, August, 27
저온분사공정에서알루미늄분말의산화가임계적층속도에미치는영향 37 2.3 비행입자속도계측및적층입자분석 Fig. 2에서보여지는 SprayWatch system (Oseir Ltd, 필란드 ) 을사용하여비행입자의속도가측정되었다. SprayWatch system은비행입자를조광하는고전압펄스레이저다이오드 (high power pulsed laser diode, Hiwatch) 와조광되는비행입자를관측하는고속카메라 (high speed camera) 로구성된다. 본장비를통한속도분석영역은 2 mm 2 mm 1 mm이고, 분석영역의중심은노즐출구로부터축방향으로 3 mm가되는지점으로실제저온분사공정시입자와모재의충돌지점이된다. 입자의속도는카메라에의해촬영되는 tracking image 에나타나는레이저방출간격과입자의비행거리를통해계산된다. SEM (scanning electron microscopy) 을통해개별입자의적층코팅의표면과단면이관찰되었다. 그리고 LSM (laser scan microscope) 을통해적층입자의변형도 (flattening ratio) 가측정되었다. 3. 실험결과및고찰 3.1 개별입자적층거동 Table 1은본연구에사용된네가지 Al 분말의산소함량을나타내고있다. Table 1에서보이는바와같이, 화학적에칭을한 Al 분말은산화막 (oxide film) 이제거되어산소함량이극도로낮다. 반면 168시간동안상온의대기에노출시킨분말은가장높은산소함량을나타냈다. 변형도 (flattening ratio) 는적층이전의입자의지름과충돌후적층하여변형된입자의지름의비로정의되며, 적층된입자의소성변형의정도를측정하는데에사용된다 13). 개별입자충돌실험시분사방향을따라 Table 1 Oxygen contents measurement result States Oxygen content (wt %) Etched.1 As-received.12 Furnace oxidation (15,15min).23 Atmospheric oxidation (25, for 168 hours).45 8mm의분사폭 (spray bead) 이형성되는데, 본연구에서는분사방향을따라분사폭의가장중앙의입자 1-15 개의변형도를측정하였다. Fig. 3은동일한공정조건하에서적층된입자의변형도가입자의산소함량에따라다르게나타나고있음을보여준다. 분말의산소함량이증가할수록변형도가미세하게감소하고있음을 Fig. 3을통해알수있다. Fig. 4는동일한공정조건하에서산소함량에따른적층입자의변형도차이를나타내고있다. 앞서언급하였듯이, 입자와모재의충돌중에발생하는소성변형은비행입자의운동에너지가전환되면서발생한다. 충돌중발생하는단열전단불안정에의한소성변형은가장자리에 jet을형성하면서입자와모재의표면에존재하는산화막을밀어내어제거하면서접합을형성하게한다 14). 따라서충돌입자의운동에너지의일부는충돌중산화막을제거하는데소모된다. 그리고산화막의두께와강도가증가할수록더많은입자의운동에너지가소모됨에따라소성변형에너지로전환되는분율이저하되어계면의소성변형이감소한다. 본연구에서, 산화또는화학적에칭에의해입자의 2.5 Measured value Mean value Linear fit of mean value 2. Spray nozzle Pointer beam spots HiWatch laser unit Alignment rod Flattening ratio 1.5 1. SprayWatch detection area Dimensions: Y=2±5 mm Z<3 mm X as required by the measurement SprayWatch camera unit Fig. 2 Schematic of the SprayWatch system.5..1.2.3.4 Oxygen contents of feedstock particle(wt%) Fig. 3 Flattening ratio of deposited Al feedstock particles which has different oxygen contents under the sa me process parameter (process gas was helium, g as temperature was 3, pressure was 2. MP a.) 大韓熔接 接合學會誌第 25 卷第 4 號, 27 年 8 月 375
38 강기철ㆍ윤상훈ㆍ지율권ㆍ이창희 (a) (b) 2 μm 15 μm Fig. 5 Deposited particle oxidized in the atmosphere of 25 for seven days when the process gas was heliu m, gas temperature was 3, pressure was 2. MPa. (a) SEM micrograph of deposited particle (3 tilting view) (b) Back Scattering image of i mpacted particle cross-section Fig. 4 SEM micrographs: cross-sectional images of depos ited particles. (a) etched particle (b) as-received particle (c) oxidized particle in furnace (d) oxidiz ed particle in atmosphere. Process gas was heliu m, gas temperature was 3, pressure was 2. MPa 무게와형상에있어감지할수있는변화가발생하지않기때문에, 동일한공정조건에서각네가지 Al 분말유동장내에서획득하는운동에너지는산소함량과는무관하게동일하다고할수있다. 그러나, 산소함량에비례하여입자표면의산화막두께가증가하므로, 입자와모재간의접합을형성하기위해제거되어야하는산화막의두께는더증가하게된다. 따라서, 입자의운동에너지 (E k ) 중산화막을제거하기위해모재와충돌중소모되는에너지 (E o) 는입자의산소함량이증가할수록증가한다. 이러한에너지관계는입자의운동에너지중충돌중입자의소성변형에너지 (E p ) 를감소시켜결과적으로적층입자의변형도를감소시키는결과를초래한다. 이러한관계는 Ep. (1) 과같이나타낼수있다. E p = E k E o (1) 현재까지여러연구를통해제시된실험및수치적데이터들을통해본다면, 입자-모재간또는입자-입자간접합을형성하기위해서는계면을따르는국소적인소성변형과단열전단불안정이충분히발생해야한다. Fig. 5의적층입자상에화살표로표시된 out- flow jet의발생은단열전단불안정에의해소성변형이순간적으로급격해짐에따라발생하는것으로, 이것은적층입자표면의존재하는산화물을계면의중심부에서외각또는외부로밀어내고적층입자와모재간의접합영역을증가시켜접합형성에있어중요한역할을 한다 2,14). 결론적으로, 입자의산소함량즉, 산화막의양은충돌중입자의변형거동에영향을주어적층률 (ratio of bonds) 에영향을미치게된다. 본연구에서는적층률은모재에충돌한전체입자의수 (crater + 적층입자 ) 에대한적층입자의수의비율로정의되며, 한회의공정에서적층효율을측정하기위해이용되었다 4). Fig. 6에서보면, 공정가스압력의증가에따라비행입자의속도가증가하면서적층률이증가하는것을알수있다. 그리고같은공정가스압력조건하에서분말의산소함량이감소함에따라적층률이증가하는것을볼수있다. Fig. 7에서같은공정조건에서사용된 Al 분말의산화도가증가할수록적층된입자의수는줄어들고, crater의수는증가하여적층률이감소하고있는것을관찰할수있다. 이를통해사용분말의산소함량이입자의적층시접합에큰영향을미치는것을알수있다. Ratio of bonds(%) 8 6 4 2 Etched As-received Fur, oxidized Atm, oxidized 1.2 1.6 2. 2.4 Process gas pressure(mpa) Fig. 6 Ratio of bonds for Al feedstock which have differ ent oxygen contents when helium is used as the process gas. The process pressure ranges from 1.2 to 2.4MPa 376 Journal of KWJS, Vol. 25, No. 4, August, 27
저온분사공정에서알루미늄분말의산화가임계적층속도에미치는영향 39 Fig. 7 SEM micrographs of contact surfaces (Top view). When helium is used as the process gas at pres sure of 2.4MPa 3.2 임계속도 임계속도는충돌입자의적층률과측정된입자속도분포를이용하여산출되었다 15). SprayWatch system을이용하여본실험에서사용된공정조건하에서입자의속도와입자의속도분포가측정되었다. 앞서언급되었듯이, 가스유동장내에서비행입자가획득하는운동에너지는입자의산소함량과는무관하다고가정하였다. 따라서, 이번연구에서는네종류의다른산소함량을가진 Al 분말은같은공정조건하에서는가스유동장내에서같은운동에너지를획득하므로모두같은속도분포를가진다고가정되었다. Fig. 8은공정가스압력이 2. MPa이고온도가 3 일때측정된입자속도분포데이터이다. 같은수직위치 (vertical position) 에서입자의속도차이가발생하는것은 Fig. 1에서확인할수있듯이모든입자의크기가동일하지않고크기 Particle velocity (m/s) 14 12 1 8 6 4 2 Measured particle velocity Gaussian fit of velocity -6-4 -2 2 4 6 Vertical position(mm) Fig. 8 Measured particle velocity when the process gas pr essure was 2. MPa and temperature was 3 분포를가지기때문이다. 일반적으로, 입자속도분포는수직위치의중심에서가장높은속도를가지는가우시안분포 (Gaussian distribution) 를보인다. Fig. 8에서보면직경 1 mm의영역내에대부분의입자들이집중되어비행하고있음을알수있다. 따라서, 평균입자속도는이영역내에포함되어있는입자의측정데이터를이용하여산출하였다. Table 2는실험에서사용한각공정조건하에서의평균입자속도를나타내며, 평균입자속도범위는 63 m/s에서 8 m/s로나타나고있다. 공정가스의온도가 3 에서고정되고압력이증가함에따라입자의속도는선형적으로증가함을알수있다. 이러한공정조건과입자의평균비행속도간의선형적관계는 Alkhimov 가제시한속도방정식으로설명될수있다 16). 입자속도방정식은다음 Eq. (2) 와같다. v p = 1+.85 Table 2 Mean particle velocity at each process parameter Process gas Temperature ( ) 3 v g D x ρ v P vp 는입자속도, 2 P g o Process Gas Pressure (MPa) Particle velocity (m/s) 1.2 639 1.6 76 2. 759 2.4 84 (2) vg 는질소가스속도, P 는 여기서질소가스압력, ρp 는입자의밀도, D는입자의직경그리고 x 는분사방향에평행한축상의위치를각각나타낸다. Fig. 8과같은각공정조건에서측정된속도분포데이터에서 3 m/s 단위로입자의속도를분류하고각속도단위에포함되는입자의수를측정하여 Fig. 9과같은입자속도정규분포를나타내었다. 입자의속도가가스유동장내에서이러한분포를가지게되는것은일차적으로유동장내부위치에따른유동가스의분포가존재하고, 앞서언급하였듯이사용분말의크기가동일하지않고크기분포를가지기때문이다. 입자의위치가가스유동의중심으로부터벗어날수록, 입자의크기가커질수록입자의속도는감소한다. 실제입자속도분포상에임계속도이상의속도를가지는입자만이적층이가능하다. 따라서임계속도는각공정 大韓熔接 接合學會誌第 25 卷第 4 號, 27 年 8 月 377
4 강기철ㆍ윤상훈ㆍ지율권ㆍ이창희 에서의입자의적층률 (Fig. 6) 과입자속도분포데이터 (Fig. 9) 를이용하여 Fig. 1와같이산출될수있다. 다른산소함량을가지는분말의임계속도가 Fig. 11 에서보여진다. 산소함량이.1 (wt%) 인초기분말의임계속도는 742 m/s로나타났다. 이결과값은 M. Grujicic의결과 17) 와비교하였을때조금낮은값을가진다. 동일분말의경우입자의크기가커질수록임계속도는감소하는데 3-4), 이러한결과값의차이는사용분말의크기차이에의한효과로사료된다. Al 분말의산소함량이증가할수록임계속도는더높아지는경향을보인다. 그러나산소함량의증가에따르는임계속도의증가률은감소하고있음을 Fig. 11을통해확인할있다. Critical velocity(m/s) 9 85 8 75 7 65 6 Fig. 11..1.2.3.4 Oxygen contents of feedstock particle(wt%) Critical velocity of four kinds of Al feed- stock which have the different oxygen contents Normalized count 1 8 6 4 2 Measured value Representive normal distribution 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Particle velocity(m/s) Fig. 9 Particle distribution curve when the process gas te mperature was 3 and pressure is 2. MPa 4. 결론 본연구는 Al 분말의산소함량을제어하여네가지의상이한산소함량을가진 Al 분말을제조하고, 이들 Al 분말로저온분사공정을통해개별입자충돌실험을실행하였다. 산화막의두께가두꺼울수록더많은입자의충돌에너지가산화막을제거하는데사용되어, 입자의소성변형에너지로전환되는비율이감소하여적층입자의변형도는산소함량의증가에따라미소하게감소하게된다. 입자의소성변형에너지의양은입자의적층거동에영향을미치게되므로, 산소함량의증가에따라, 개별입자충돌실험에서의적층률은크게감소하였다. 각공정조건의적층률과입자속도분포측정을통하여임계속도가산출되었다. Al분말의산소함량이증가함에따라임계속도는두드러지게증가하였다. Normalized count 1 8 6 4 1.2MPa 1.6MPa 2.Mpa 2.4MPa A Etched B As-received C Fur, oxidized D Atm, oxidized 후기 이논문은 26년도정부 ( 과학기술부 ) 의재원으로한국과학재단의지원을받아수행된연구임 (No. 26 2289). 참고문헌 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Particle velocity(m/s) Fig. 1 Particle velocity distributions at the process gas pressure of 1.2, 1.6, 2. and 2.4MPa. The vel ocity distribution curve shifts right with the i ncrease of the gas pressure 1. H. Assadi, F. Gärtner, T. Stoltenhoff, H. Kreye: Acta Mater., 51, 23, 4379-434 2. M. Grujicica, J.R. Saylora, D.E. Beasleya, W.S. DeRossetb, D. Helfritch: App. Sur. Sci., 219, 23, 211-227 3. T. Schmidt, F. Gärtner, H. Assadi, H. Kreye: Acta Mater., 54, 26, 729-742 4. J. Wu, H. Fang, S. Yoon, C. Lee, H. Kim: Mater. Trans., 47 (7), 26, 1723-1727 5. A.P. Alkhimov, V.F. Kosarev, A.N. Papyrin: Dokl. Akad. 378 Journal of KWJS, Vol. 25, No. 4, August, 27
저온분사공정에서알루미늄분말의산화가임계적층속도에미치는영향 41 Nauk SSSR, 199, 318(5), 162-165 6. T. Stoltenhoff, J. Voyer, H. Kreye: International Thermal Spray Conference, E. Lugscheider and C.C. Berndt, Ed., March 4-6, 22 (Essen, Germany), DVS Deutscher Verband für Schweißen, 22, 366-374 7. P D.L. Gilmore, R.C. Dykhuizen, R.A. Neiser, T.J. Roemer, M.F. Smith: J. Therm. Spray Technol., 8(4), 1999, 576-582 8. H. Fukanuma, N. Ohno, B. Sun, R. Huang: Building on 1 Years of Success: Proceedings of the 26 International Thermal Spray Conference, B.R. Marple, M.M. Hyland, Y.C. Lau, R.S. Lima, and J. Voyer, Eds., May 15-18, 26 (Seattle, WA, USA), ASM International, Materials Park, OH, 26.) 9. F. Gärtner, T. Stoltenhoff, T. Schmidt, H. Kreye: Thermal Spray Connects: Explore Its Surface Potential, E. Lugscheider, Ed., May 2-4, 25 (Basel, Switzerland), DVS, 158-163 1. C.-J. Li, W.-Y. Li, H. Liao: J. Therm. Spray Technol. 15 (2), 26, 212-222 11. A.P. Alkhimov, V.F. Kosarev, A.N. Papyrin: Sov. Phys. Dokl. 35, 199, 147-149 12. F. J. Wu, H. Fang, S. Yoon, H. Kim, C. Lee: Scripta Mater., 54, 26, 4746-4754 13. J. Wu, H. Fang, H. Kim, C. Lee: Mater. Sci. Eng., A, 417, 26, 114-119 14. T. Schmidt, F. Gärter, H. Kreye: Thermal Spray 23: Advancing the Science and Applying the Technology, B.R. Marple and C. Moreau, Ed., May 5-8, 23 (Orlando, FL), ASM International, 23 15. J. Lee, J Kim, S. Shin, C. Lee, H, Kim: Building on 1 Years of Success: Proceedings of the 26 International Thermal Spray Conference, B.R. Marple, M.M. Hyland, Y.C. Lau, R.S. Lima, and J. Voyer, Eds., May 15-18, 26 (Seattle, WA, USA), ASM International, Materials Park, OH, 26.) 16. A.P. Alkhimov, V.F. Kosarey, S.V. Klinkow: J. Therm. Spray Technol. 1, 21, 375-381 17. M. Grujicic, C.L. Zhao, W.S. DeRosset, D. Helfritch: Mater. Des, 25 (24) 681-688 大韓熔接 接合學會誌第 25 卷第 4 號, 27 年 8 月 379