Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004, pp. 248-256 전기화학중합에의한폴리피롤적용탄탈륨캐패시터의특성김재근 여태환중앙대학교화학공학과 156-756 서울시동작구흑석동 221 (2003 년 4 월 16 일접수, 2004 년 1 월 12 일채택 ) The Characteristics of Tantalum Capacitors Utilizing Polypyrrole by Electrochemical Polymerization Jaekun Kim and Taewhan Yeu Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University, 221, Heukseok-dong, Dongjak-gu, Seoul 156-756, Korea (Received 16 April 2003; accepted 12 January 2004) 요 기존의 MnO 2 대신폴리피롤 (polypyrrole) 을전해질로사용한탄탈륨고체전해질캐패시터특성을고찰하였다. 폴리피롤층의생성은절연특성이있는유전체표면위에화학적산화중합을실시하여폴리피롤층을사전에형성한뒤에별도외부전극을인가하는방식으로 sodium p-toluenesulfonate 를도판트로사용하여정전류법에의하여실시하였다. 전기화학적산화중합에의하여폴리피롤생성시전해액의피롤단량체농도가증가할수록전체전해중합시스템의등가직렬저항은감소하였으며시스템의저항이최소치에도달하는단계에서초기유전체의반응면적에대한폴리피롤의생성반응이완성되는것이확인되었다. 0.05-1.5 mol/l 범위의피롤농도를사용하여 1-5 시간범위의전기중합을실시하여그상관관계를조사한결과탄탈륨소자기공에대한높은폴리피롤충전도및내부, 외부간균일한폴리피롤층을형성하기위해서는임계농도와임계반응시간이존재하는것이확인되었다. 최종적으로 0.5 mol/l 피롤농도에서 4 시간전해중합을실시한경우에가장우수한캐패시터특성을기록하였다. 약 Abstract The characteristics of a tantalum capacitor using polypyrrole instead of MnO 2 as a solid electrolyte were studied. The polypyrrole layer was prepared by applying electrochemical oxidative polymerization galvanostatically in an aqueous solution dissolving sodium p-toluenesulfonate as a dopant. In this case an external electrode was applied to the surface of a tantalum pellet pre-coated with polypyrrole by chemical oxidative polymerization in order to give conductive property to the dielectric film because of its insulation property. It was identified that the equivalent series resistance of the reaction system decreased as the increase of the concentration of monomer pyrrole in an electrolyte and the initial polymerization on most reaction sites of the dielectric inside the pores was not completed until the ESR reached a minimum value. It was obtained from the analysis on the relation of a pyrrole monomer concentration ranged from 0.05 to 1.5 mol/l and a polymerization time ranged from 1 to 5 hours that there were a critical concentration and a critical polymerization time to achieve a high degree of pore filling with polypyrrole and to form a uniform polypyrrole layer from inside parts to outside parts of the sintered pellet. The tantalum capacitor polymerized with a concentration of 0.5 mol/l pyrrole for 4 hours was recorded the best properties finally. Key words: Tantalum Capacitor, Polypyrrole, Electrochemical Oxidative Polymerization, Critical Monomer Concentration, Critical Polymerization Time 1. 서론 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤, 폴리싸이오펜 (polythiophene) 등과같은전도성고분자는화학적산화중합에의해분말형태는물론전기화학적산화중합에의해필름형태로도손쉽게합성할수있는장점과더불어산화 / 환원상태에따른전기변색성질을가지면서가볍고, 에너지밀도가높아 2 차전지, 전기이중층캐패시터, 고체전해캐패시터, 전자 To whom correspondence should be addressed. E-mail: kjg8787@hanmail.net 파차폐, 전기변색소자등다양한분야에서응용연구가활발하다 [1, 2]. 이중에서도특히고체전해캐패시터에대한적용연구가두드러져 NEC, Sanyo, Matsushita, Hitachi 등과같은유수한일본의캐패시터제조업체들을중심으로상업화노력이활발하다 [3, 4]. 현재사용되고있는탄탈륨캐패시터는 Ta 2 O 5 유전체산화피막을사이에두고탄탈륨금속분말을양극으로질산망간수용액을열분해하여생성된이산화망간을고체전해질인동시에음극으로사용하고있다 [4, 5]. 그러나이산화망간은전기전도도가 10 1 S/cm 에불과하여캐패시터전체등가직렬저항 (equivalent series resistance(esr)) 구성요소중가장 248
높은비중을차지하기때문에 100 khz 이상의고주파수대역이일반화된디지털전자기기적용시에는발열현상이심하고이로인하여제품의특성이현저히저하되는단점을가지고있다. 또한일반전자기기의전원입력단에사용된경우단락현상발생시탄탈륨양극에대한산소공급원으로작용하여심각한발화현상을야기하는심각한문제점을가지고있다 [6]. 따라서이러한문제점들을개선하기위하여일반적으로전기전도도가 10 1-10 2 S/cm 에달하는폴리아닐린 [7], 폴리피롤 [8], 폴리싸이오펜 [9, 10] 등과같은전도성고분자가이의대체재료로주목받고있다. 특히전도성고분자중에서도전기화학적특성및내구성이우수하고, 단량체에대한대량생산체제가갖추어진폴리피롤적용연구가두드러져서일본업체들을중심으로기술선점에대한경쟁이치열하다. 최근들어국내에서도캐패시터제조업체들을중심으로전도성고분자적용에대한관심이높아지고는있지만아직실험실수준에머물고있으며, 특히 3 차원미세다공구조를갖는탄탈륨소결체에대한연구는미미한실정이다. 폴리피롤을탄탈륨캐패시터의유전체산화피막에적용하기위해서는화학적산화중합방법과전기화학적산화중합방법등에대한다각적인검토가필요하며, 본연구는주파수간용량변화율감소, 유전손실감소, 용량달성율증대및 ESR 감소를위해서는화학적산화중합방법외에전기화학적산화중합법에의한추가적인폴리피롤층의생성이필요한것으로확인된기연구결과 [11] 를토대로전기중합시피롤단량체의농도및반응시간에따른폴리피롤모폴로지를고찰하고이에따른캐패시터특성을평가함으로써궁극적으로단량체의농도와전해중합시간, 캐패시터특성과의상관관계를이해하고이를토대로도판트, 용매, 전류밀도등과같은추가변수들의영향을분석하기위한기초를삼고자실시하였다. 2. 실험 탄탈륨캐패시터소자는 30,000 CV/g 탄탈륨분말 (H. C. Starck) 을 4 3 2mm( 가로 세로 높이 ) 직육면체크기로성형하여사용하였으며, 양극산화에의해유전체산화피막 (Ta 2 O 5 ) 을형성하기위하여 0.3 mm 직경의탄탈륨와이어를소자상단부에삽입하여양극으로사용하였다. 이후입자간결착력을확보하고반응표면을증대시키기위하여 10 5 torr 의고진공하에서약 1,700 o C 온도로소결 (sintering) 을실시하였다. Ta 2 O 5 유전체산화피막은 50 o C 로유지되는 1wt% 인산수용액상에서정전류방식으로 30 V 까지양극산화 (anodization) 를실시하여형성하였다 [5]. 유전체형성이완료된 10 개소자에대한 25 o C, 2.5 wt% 질산용액상에서의 wet capacitance 측정결과평균 101.3 µf 을기록하였다. 캐패시터의음극으로전기화학중합에의해폴리피롤을적용하기위하여유전체이자부도체의이중적특성을지닌 Ta 2 O 5 산화피막상에도전성을부여하기위하여화학적산화중합에의해폴리피롤층을사전에형성하였다. 폴리피롤층은기연구된내용을토대로 2 mol/l 농도의피롤단량체 (Aldrich) 를기준으로 0.3 mol/l, 0.8 mol/l 농도의 ammonium persulfate(aldrich) 를산화제를사용하여 2 회의중합반응을반복하여형성하였다 [11]. 전기화학중합은화학적으로폴리피롤층형성이끝난소자의상단부위에 SUS 재질로제작된 0.2 mm 두께의외부전극을적용하여정전류법에의하여상온에서전기화학중합을실시하였다. 이때중합용전해액은피롤단량체를 0.1 mol/l 의 sodium p-toluenesulfonate (TCI), 0.05 mol/l 의 oxalic acid( 동양화학 ) 와함께증류수에균일하게용해시켜사용하였다 [12]. 탄탈륨소자에생성된폴리피롤층의전기전도도를간접적으로파악하기위하여피롤단량체농도에따라백금전극을사용하여상온에서 1mA/cm 2 정전류로 90 분간중합하여폴리피롤필름을생성하고 4- 단자전도도측정기 (Keithlet 237) 를사용하여각각의전기전도도를측정하였다. 중합이끝난소자는유전손실이나등가직 전기화학중합에의한폴리피롤적용탄탈륨캐패시터 249 렬저항, 누설전류 (leakage current) 증대에원인이되는미반응물, 부산물등을제거하기위하여증류수로 60 분간 2 회세척을실시하였으며, 소자의기공내부및외부폴리피롤층의수분을제거하기위하여상온에서 24 시간건조하였다. 이후잔존수분을제거하기위하여 60 분간진공건조를실시하였으며, 후공정으로이어지는은층 (silver layer) 과폴리피롤층과의완충및원활한접촉을위해콜로이드상태의카본 (Hitachi) 용액을사용하여카본전도체층을사전에형성하고, 그위에은페이스트 (Hitachi) 를사용하여견고한은층을추가형성하였다. 이후양극리드단자는탄탈륨와이어에용접하고, 음극리드단자는은층위에은접착제를사용하여인출하였다. 최종적으로에폭시수지를이용하여외장처리를실시하였다 [5]. 전기화학중합시피롤단량체농도및중합시간에따른폴리피롤의생성상태및모폴로지는 SEM(scanning electron microscopy: Philips, XL- 30) 측정을통해비교하였다. 완성된소자의캐패시터특성은 LCR 측정기 (HP, 4284A) 를사용하여캐패시터특성평가의기본주파수인 120 Hz 및 1 khz 에서의정전용량 (capacitance) 과유전손실 (dissipation factor) 을측정하였으며, 0.6 A 의정전류를인가하여내전압 (withstanding voltage) 을측정하고, 측정된내전압하에서다시 0.6 A 의정전류를인가하여 1 분뒤의잔류전류를기준으로누설전류를측정하였다. 또한 IM6- 임피던스분석기 (Zahner) 를사용하여완성된캐패시터의임피던스분석을실시하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 피롤단량체농도의영향 0.3, 0.8 mol/l 의산화제를사용하여폴리피롤층이사전형성된소자에대하여전해중합에의하여추가폴리피롤층을생성하였다. 도판트인 sodium, p-toluenesulfonate 농도를 0.1 mol/l 로고정하고 0.05 mol/l 의 oxalic acid 를첨가한수용액에피롤단량체농도를 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 mol/l 로세분화하여 4 시간동안전기화학중합을실시하고캐패시터특성을비교하였다. 단량체농도에따른정전용량및유전손실등의특성변화는 Fig. 1 에 120 Hz, 1 khz 주파수별로정리하였다. 0.05-1.0 mol/l 의경우피롤이증류수에충분히용해되나 1.5 mol/l 의경우는완전히용해되지않아용액표면에피롤띠가형성되었으며중합이진행될수록용액중에피롤이소비됨으로써피롤띠가점차용해되는양상을나타냈다. 따라서피롤의물에대한용해도를고려하면 1.0 mol/l 의농도가상한인것이확인되었다. Fig. 1(a) 에서보듯이정전용량의경우농도가증가할수록증가하다가감소하는경향을나타냈다. 120 Hz 기준으로 0.01 mol/l 의농도에서 89.2 µf, 0.5 mol/l 에서 90.5 µf 의최고치를기록하였으며 1.5 mol/l 에서는 80.3 µf 으로감소하였다. 이러한경향은 1kHz 에서도동일하였다. 120 Hz, 1 khz 간용량변화율은저농도에서그변화율이큰반면 0.5 mol/l 이상의고농도에서는변화율이현저히감소하는안정적인특성을나타냈다. 특히 1.0 mol/l 의경우에는 120 Hz 에서 86.1 µf, 1 khz 에서 85.4 µf 으로용량감소율이 0.8% 에불과한매우안정된특성을나타냈다. 따라서정전용량과정전용량변화율을모두고려한다면피롤단량체의농도는 0.5 mol/l 이상이적합한것으로확인되었다. 단량체농도가낮은경우에는비록넓은반응사이트에서폴리피롤생성반응이진행은되지만반응시간이길어질수록단량체가점차고갈되어내부기공까지충분히지속적으로확산되어공급되지못하기때문에내부기공에폴리피롤이충분히성장하지못한상태로외부기공및소자표면에서중합반응이진행되는것으로판단된다. 따라서이경우소자내부와외부표면까지의전체폴리피롤층이균일하지도두텁지도못하기때문에저주파수인가시에는비교적높은정전용량이구현되더라도인가주파수가높아질경우에는전기신호가원활히전달되지못해정전용량달성률이떨어지게되어주파수간 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004
250 김재근 여태환 Fig. 1. Characteristics of tantalum capacitor polymerized for 4 hours over the concentration of pyrrole. 용량변화율이커지고캐패시터특성이떨어지게된다. 이에비해단량체농도가높은경우단량체의공급이상대적으로원활하여내부기공에서충분한중합반응이지속되어비교적기공내부에두터운폴리피롤층이형성되는것으로사료된다. 이경우기공내부에생성된폴리피롤이저농도에비하여상대적으로두텁기는하지만먼저산화중합에의해생성된폴리피롤층의코팅상태나소자의기하학적인구조에서기인하는구조저항의영향을상대적으로더빨리받게되어점차기공내부반응면적사이에폴리피롤층의불균일부분이생성되고국부적으로기공의입구가막혀버리는현상이일어나게되어저주파수인가시정전용량달성률이저농도에비해떨어지는특성을보이게되는것이다. 하지만반응이지속됨에따라기공의외부및소자표면으로충분한피롤단량체의확산이지속적으로이루어져폴리피롤이꾸준히수평및수직성장을하게되고결국전체적인폴리피롤층의두께및균일도가향상되어높은주파수에서도신속하게응답할수있는전도체층이완성되는것이다. Fig. 1(b) 에서보듯이유전손실은 120 Hz 주파수상에서 0.05 mol/l 의경우 8% 를시작으로감소하기시작하여 0.5 mol/l 에서 3.8% 로가장낮은값을기록하였으며이후농도가증가할수록다시약간씩증가하는경향을나타냈지만전체적으로 10% 미만의안정된특성을나타냈다. 이러한경향은 1kHz 주파수에서도동일하였다. 특히 0.5 mol/l 에서 21. 2% 로가장낮은손실을기록하였으며 0.05 mol/l 에서 32.2% 를나타낸것을제외하고는모두 20% 대의저손실특성을나타냈다. 120 Hz 대비 1kHz 에서손실값이증가하는것은아래의식 (1) 에의하여주파수값이증가하기때문이다 [5, 13]. tanδ =2πfCR (1) f: frequency, C: Capacitance, R: Resistance 0.05 mol/l 저농도에서손실값이높은것은정전용량결과에서확인하였듯이피롤단량체농도가상대적으로묽어폴리피롤이충분하게기공내외부를연결하지못하고, 그층의균일도및두께도얇아전체적 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 인전도체층이높은저항특성을보이기때문이다. 이에비하여피롤농도가높아질수록충분한양의피롤이지속적으로중합에참여함으로써생성되는폴리피롤의양이증가하여기공내외부의폴리피롤연결상태가향상되고기공에대한코팅상태도개선됨으로써전체적인폴리피롤전해질층의두께나균일도가높아지게되어전도체층의저항특성이감소하게되는것이다. 그러나피롤농도가 1.0 mol/l 이상으로증가할경우반응사이트로공급되어지는피롤이충분하기때문에반응초기부터내부기공상에폴리피롤이충분히지속적으로무질서도가높게형성된다. 3 차원입체구조를갖는소결체구조특성상지속적인중합반응은소자기공내부상태에크게의존하게되기때문에기공상태에따라생성된폴리피롤층의차이가더욱커지게되어불균일한내부폴리피롤층을생성하는것으로판단된다. 물론내부기공에대한반응이완료될경우에는이러한구조적저항이작은외부기공이나표면등에서연속적이고지속적인중합반응이진행되어외부폴리피롤층의균일도나두께는상대적으로증가하게된다. 하지만전체적으로내외부간전도체층이불균일하기때문에유전손실이증가한것이다. 이러한결과는피롤농도에따른전기화학중합시반응시간대비전압변화특성을나타낸 Fig. 2 및소자단면및표면에대한 SEM 분석결과에서도확인할수있다. 피롤이완전히용해되지않은 1.5 mol/l 의농도를제외하고중합시간에대한중합전압의변화를관찰하고이를 Fig. 2 에정리하였으며, 이때의중합시간에대한전기화학중합반응시스템의저항변화는 Table 1 에정리하였다. 탄탈륨소결체소자의 3 차원미세다공구조에서기인하는기하학적인구조저항을포함하여산화중합에의한폴리피롤층, 전해중합용전극, 전해중합용전해액, 반응용기등의전체적인구성저항들의합에해당하는등가직렬저항을판단할수있는반응개시시의최고도달전압은 0.05 mol/l 에서 1.7 V, 1.0 mol/l 에서 1.37 V 로피롤농도가높아질수록시스템의구동전압이낮아지는것으로나타났다. 이는피롤단량
전기화학중합에의한폴리피롤적용탄탈륨캐패시터 251 Fig. 2. Voltage change during the polymerization reaction over the concentration of pyrrole. Table 1. ESR change of the polymerization system during an electrochemical oxidative polymerization reaction ESR (Ω) Concentration of pyrrole (mol/l) 0.05 0.1 0.5 1.0 Initial value 109.7 101.9 99.4 88.4 Minimum value 100.6 78.1 74.2 69.7 Cut off value 109.0 84.5 76.1 76.1 체의농도를제외하고는탄탈륨소자, 반응용기, 도판트, 산, 정류기, 전류밀도등의모든외부반응조건이동일하기때문에전해중합용액상의피롤농도가중합반응의중요한변수임을의미한다. 즉정전류중합방식에의한반응속도가일정할지라도피롤농도가소자의기하학적인구조저항에영향을받아소자내외부에생성되는폴리피롤의모폴로지가달라지고이는전체폴리피롤층의모폴로지를변화시켜앞서정전용량및유전손실에서살펴본바와같이결국캐패시터특성을좌우함을알수있다. 전체적으로폴리피롤중합반응이진행됨에따라중합전압이점차감소하다가 60-120 min 을저점으로다시금서서히중합전압이상승하는경향을나타냈다. 전압이감소하는구간에서는전해중합이진행됨에따라반응이정상상태에도달하고사전에형성되었던화학산화중합폴리피롤보다전도도가높은폴리피롤필름이지속적으로형성됨으로써반응시스템의저항이감소하는것을의미한다. 그러나전압이증가하는구간에서는반응이더욱지속됨에따라용액속의피롤이점차고갈되어반응에대한저항이증가하게될뿐만아니라폴리피롤의생성반응이기공내부에서만일어나는것이아니라외부기공및표면에서도지속적으로일어나고그형태도소자의기하학적인구조에많은영향을받기때문에점차그기하학적인저항이증가하게되고이로인해반응사이트로의피롤확산이더욱어렵게되어저항이증가하게되는것이다. 이러한사실은 0.05 mol/l 의경우반응초기에중합전압이 1.6 V 에서 1.7 V 로상승하다가감소하는점과 180 분경과시부터생성되는폴리피롤이급작스럽게소자표면에일종의수지성장 (dendrite) 형태로성장하는사실로도입증된다. 즉이러한저항성분의증대는피롤의농도가낮은저농도에서더욱심하게일어나는것을의미한다. Ohm s law 에의하여계산된반응시스템의저항치분석을살펴보면반응초기최대저항치에서정상상태에도달했다고판단되는최저저항치의차이가 0.1-1 mol/l 농도범위에서는 18-25 Ω 정도의저항치를보임으로써본실험에사용된반응시스템상에는순수한반응상의고정등가직렬저항이외에평균 20 Ω 정도의초기내부기공상의폴리피롤형성에대한구조저항이존재하는것으로사료된다. 1 mol/l 의경우반응 180 분이후의후반부에들어서면서급격히저항이증가하는것은앞서정전용량및유 Fig. 3. SEM photos of the surface of tantalum capacitor polymerized for 5 hours electrochemically over the concentration of pyrrole. 전손실의결과에서확인되었듯이반응후반부에생성되는폴리피롤층이 0.5 mol/l 농도에비하여상대적으로불균일해짐을의미한다. 피롤단량체농도에따른폴리피롤의모폴로지및소자코팅상태를확인하기위하여 0.05, 0.1, 0.5, 1.0 mol/l 의농도별로각각 5 시간전해중합을실시하고캐패시터표면에대한 SEM 측정을실시하였으며이를 Fig. 3 에비교하였다. 0.05 mol/l 에서는생성된폴리피롤들이작은덩어리를이루면서서로무수한계면을형성한상태로비교적평탄한층을형성한반면농도가높아질수록폴리피롤덩어리의크기가증가하고볼록한형상을나타내며두꺼운층으로성장하였다. 따라서폴리피롤간의계면저항은상대적으로감소하고전체전도체층도안정되고균일해지는것을확인하였다. 그러나단량체농도가 1.0 mol/l 로높아진경우에는폴리피롤덩어리의과대성장으로볼록한형상이매우심해지고또한작은폴리피롤들이거칠게달라붙어전체폴리피롤층의거칠기가증가한모습이며이는후공정의카본및은층형성시상당한접촉저항증가의원인으로작용할수있는것으로판단된다. 피롤단량체농도에따른캐패시터정전용량, 유전손실, 중합전압, 중합저항, 소자에대한폴리피롤생성상태등에서 0.5 mol/l 농도가가장우수한특성을기록하였다. 3-2. 전해중합시간의영향전해중합시간에따른폴리피롤의중합상태, 캐패시터의기초특성등을파악하기위하여 0.5 mol/l 의피롤농도를기준으로 1-5 시간범위에서 1 시간간격으로전기화학중합을실시하여캐패시터특성을평가하였으며, 그결과는 Fig. 4 에 120 Hz, 1 khz 주파수별로비교하여도시하였다. 정전용량의경우 120 Hz 기준으로 1 시간전해중합을실시한경우 92.4 µf 의높은값을기록하였으며 2 시간경과후에 92.9 µf 을고점으로 3 시간경과시 89.7 µf 로반응시간이경과할수록감소하는경향을나타냈다. 특히, 5 시간경과시에는소자표면에수지성장형태의폴리피롤이생성되면서정전용량도 82.1 µf 으로현저히감소하였다. 1 khz 에서는 60 분경과시 64.0 µf 을시작으로중합시간이증가할수록점차증가하여 4 시간경과시에 88.3 µf 까지증가하였으며 5 시간경과시에는다시 81.1 µf 으로감소하였다. 120 Hz 와 1kHz 간정전용량변화율의경우 1 시간경과시 31% 에서반응시간이증가할수록감소하였으며 4 시간경과시 2%, 5 시간경과시 1% 까지감소하였다. 이러한결과는소자내 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004
252 김재근 여태환 Fig. 4. Characteristics of tantalum capacitor polymerized at the concentration of 0.5 mol/l pyrrole electrochemically over a polymerization time. 부기공상의유전체에대한기본적인폴리피롤층은 1 시간이내에생성이완료되며그이후부터는점차폴리피롤층이성장하는과정을거치는것을의미한다. 즉반응시간이경과함에따라우선적으로폴리피롤층이유전체바닥면에형성되고점차성장하여기공내부를채우면서표면까지두텁고균일한전도체층을완성해가는것이다. 따라서반응시간이짧은경우에는비록유전체표면상에폴리피롤이생성은되어있지만소자표면까지의연결되는폴리피롤층이충분히형성되지못하기때문에주파수에따라용량변화율이큰것이다. 그러나반응시간이증가하면점차폴리피롤층이두텁게성장하여기공내부는물론외부표면까지충분히전도체층을형성하기때문에주파수간용량변화율이급격히감소하게된다. 그러나반응시간이임계점을지나면중합반응은더이상전도체층의균일화에기여하는것이아니라수지성장형태의폴리피롤성장반응이일어나기시작하면서오히려전도체층의불균일화를초래하여다소간정전용량의감소가일어나는것이다. 유전손실을살펴보면 120 Hz 에서 1 시간반응시 9.6% 를고점으로반응시간이경과할수록감소하여 4 시간경과시 3.8%, 5 시간경과시 2.6% 까지감소하였다. 이러한경향은 1kHz 에서도동일하였으며 1 시간경과시 54% 에서 5 시간경과시 11.6% 까지현저히감소하였다. 반응시간에따라유전손실이감소하는것은정전용량의변화결과와동일한이유에서기인한다. 전체적으로 1-2 시간이내에유전체표면에대한폴리피롤층의생성이완성되는반응메카니즘은앞서살펴본반응시간에대한전체반응시스템의저항변화와유관한것으로반응이정상상태에도달하는상태에서초기유효반응사이트에대한폴리피롤생성이완성되고이때가장낮은시스템저항에도달하는것으로판단된다. 0.5 mol/l 의농도를기준으로 1-5 시간전기화학중합을실시한소자의표면을시간별로 SEM 측정하여생성된폴리피롤의모폴로지를중합시간에따라비교하였으며이를 Fig. 5 에도시하였다. 1 시간중합시폴리피롤은반응사이트별로수직성장보다는수평성장을통해폴리피롤간 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 무수한계면을형성하며서로연결되어유효한반응사이트에대한코팅이완성되는것이확인되었다. 1 시간중합반응을거친캐패시터에서높은정전용량및유전손실값을나타내는이유를잘설명해주는결과이다. 중합시간이길어질수록폴리피롤은수평성장의완성도가높아지고또한점차수직성장의영향이증가하여폴리피롤덩어리의크기도점차증가하고전체폴리피롤두께도두꺼워지는것이확인되었다. 따라서폴리피롤입자간계면저항은감소하고전체전도체층에대한저항도감소하게되는것이다. 그러나반응시간이 5 시간까지연장된경우에는폴리피롤의형상이볼록한형상으로급격히성장하여오히려후공정의카본및은층과의접촉저항증가의원인으로작용할것으로사료되며, 결국에는이러한폴리피롤의모폴로지변화가정전용량의감소원인으로판단된다. 3-3. 피롤단량체농도및전기화학중합시간의영향전기화학중합시간에따른폴리피롤생성상태및이에따른캐패시터특성을분석한결과유전체피막에대한기초폴리피롤층은비교적반응초기에완성되며, 이후에는점차성장하여기공내부를채우는동시에소자내외부간균일하고두터운전도체층을형성하고, 이러한성장은임계점이있다는사실이확인되었다. 따라서앞서고찰하였던피롤단량체농도의영향을중합시간과연결하여그상관관계를파악하기위하여 0.05-1.0 mol/l 의농도에대하여 1-5 시간까지전기화학중합을실시하고생성된폴리피롤형상및캐패시터특성을비교평가하였으며, 먼저정전용량및유전손실특성을 120 Hz, 1 khz 별로구분하여 Fig. 6 과 7 에각각도시하였다. 또한주파수간정전용량변화율은 Table 2 에정리하였다. 120 Hz 기준으로모든농도에서 1 시간중합반응후평균 90 µf 정도에도달함으로써 1 시간이내에소자기공대부분의유효반응사이트에대한폴리피롤생성반응이완료되는것이확인되었다. 이러한사실은전기화학중합이전에실시되었던화학적산화중합에의해소
전기화학중합에의한폴리피롤적용탄탈륨캐패시터 253 Fig. 5. SEM photos of the surface of tantalum capacitor polymerized at the concentration of 0.5 mol/l pyrrole electrochemically over a polymerization time. Fig. 6. Capacitance characteristics of tantalum capacitor over the concentration of pyrrole. 자기공내부유전체피막까지비교적균일하고고른폴리피롤층이생성되었음을의미한다. 1, 2 시간의경우단량체의농도가증가할수록용량달성률이증가하였으며, 이는농도가높을수록기공내부반응사이트 에대한충분한단량체공급이이루어져상대적으로동일한시간내에넓은면적에대하여폴리피롤생성반응이진행된결과로해석된다. 3, 4 시간경과의경우는 0.5 mol/l 까지는농도가증가할수록약간의용량 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004
254 김재근 여태환 Fig. 7. Dissipation factor characteristics of tantalum capacitor over the concentration of pyrrole. 증가가일어나지만 5 시간경과시에는오히려용량달성률이떨어졌다. 또한모든농도에서 5 시간반응소자는 4 시간경과소자에비하여급격한용량감소가일어났으며저농도일수록그정도가심하였다. 이것은저농도에서는비록반응초기에전체유전체피막에대한폴리피롤생성반응이동일한속도로진행은되지만상대적으로피롤농도가묽기때문에이들반응사이트에대한단량체확산량이적어미반응사이트에대한지속적인폴리피롤생성을통해폴리피롤점유율을높이기위해서는더욱긴반응시간이필요한반면고농도로갈수록반응에참여하는단량체양이충분하여전체반응사이트에대한폴리피롤생성시간이상대적으로단축되는결과에서기인한다. 그러나단량체농도가충분하기때문에이들반응사이트에대한폴리피롤생성량이증가하고, 점차소자자체의기하학적구조의영향으로저항이작은부위에폴리피롤생성반응이집중되기때문에반응시간이지속될수록소자자체의기하학적구조의영향이증대하여오히려폴리피롤층이불균일하게되고이는정전용량의감소를수반하는것이다. 이러한사실은단량체피롤농도에따라소자기공의영향을받는임계반응시간이존재함을의미한다. 1 khz 에서는전체적으로 120 Hz 특성과동일한경향을나타냈으며, 특히 1 시간반응소자의경우 120 Hz 대비현저한용량감소를나타냈으며, 4 시간반응소자의경우모든농도에서가장높은정전용량을기록하였다. 또한 5 시간반응소자의경우 Table 2 에서정리된것처럼모 Table 2. Capacitance decreasing rate between 120 Hz and 1 khz Polymerization time (min) 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 Concentration of pyrrole (mol/l) 0.05 0.1 0.5 1.0 60 36% 31% 31% 32% 120 18% 15% 14% 16% 180 15% 8% 7% 10% 240 10% 4% 2% 1% 300 2% 1% 1% 1% 든농도에서 120 Hz 대비 2% 이하의용량감소를나타내는안정된특성을나타냈다. 모든반응시간에서 0.05 mol/l 와 0.1 mol/l 사이의용량변화가크고 0.1 mol/l 이후에는용량변화가미미한것으로보아소자내부와외부간원활한폴리피롤층을형성하기위해서는 0.1 mol/l 정도의단량체피롤이임계농도로작용하는것이확인되었다. 유전손실의경우모든농도에서반응시간이증가할수록감소하는경향을나타냈으며이는폴리피롤층의상태가반응시간에따라기공에대한충전도및두께, 균일도등의증가로이어져점차안정화되는것을의미한다. 동일한반응시간에서단량체농도에따른손실변화는 0.5 mol/l 까지는농도가증가할수록점차감소하다가 1.0 mol/l 에서는다시증가하는양상을나타냈다. 이러한경향은반응시간이짧을수록그변화정도가심하였다. 0.05, 0.1, 0.5, 1.0 mol/l 의피롤단량체농도별로각각 4 시간동안전기화학중합을실시하고캐패시터구조를완성하여 10 1-10 6 Hz 주파수범위에대하여임피던스분석을실시하였으며, 그결과를 nyquist plot, ESR, 임피던스, 위상 (phase) 별로구분하여 Fig. 8 과 9 에비교도시하였다. 먼저 nyquist plot 을살펴보면 0.5 mol/l 의경우가전체주파수영역에서가장낮은실수부저항과가장급격한허수부저항증가를나타내는우수한특성을발휘하였으며, 1.0 mol/l 와 0.1 mol/l 의경우가유사한특성을나타냈다. 반면에 0.05 mol/l 의경우에는높은실수부저항과가장완만한허수부저항증가의경향을나타내는상대적으로열등한특성을기록하였다. ESR 의경우 0.1-1.0 mol/l 의농도범위에서 100 khz 이상의고주파수영역에서 100 mω 이하의낮은 ESR 값을기록하였으며 0.5 mol/l 의경우가전체주파수영역에서가장낮은 ESR 값을나타내는안정된특성을나타냈다. 용량리액턴스와유도리액턴스까지고려한임피던스 [5] 그래프역시 0.1-1.0 mol/l 의범위에서유사한주파수특성을나타냈으며 0.5 mol/l 경우가가장낮은임피던스값을기록하였다. 위상상승그래프를살펴보면 0.5 mol/l 에서가장급격한상승을나타냈으며 0.1-1.0 mol/l 의범위에서매우선형적인직선을나타냈다. 그러나 0.5 mol/l 의경우 10 khz 를경계로저주파영역에서약간의그래
전기화학중합에의한폴리피롤적용탄탈륨캐패시터 255 Fig. 8. Nyquist plot and phase characteristics of tantalum capacitor polymerized for 4 hours over the concentration of pyrrole. Fig. 9. ESR and impedance characteristics of tantalum capacitor polymerized for 4 hours over the concentration of pyrrole. 프기울기변화가나타남으로써소자기공내부에서폴리피롤생성상태가다소불균일한부분이국부적으로존재하는것이확인되었다. 각각의피롤단량체농도에서탄탈륨소자에적용된폴리피롤층의 전기전도도를간접적으로비교하기위하여백금전극판에폴리피롤필름을합성하고 4 단자방법에의해전기전도도를측정하였으며그결과는 Table 3 에정리하였다. 측정결과전기전도도는 0.05 mol/l 에서 23 S/cm, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004
256 김재근 여태환 Table 3. Conductivity of the polypyrrole film at room temperature Concentration of pyrrole (mol/l) 0.05 0.1 0.5 1.0 Conductivity (S/cm) 23 25 13 4 0.1 mol/l 에서가장높은 25 S/cm 를기록하였으며이후농도가높아질수록감소하는경향을나타냈다. 이는평판위에생성되는폴리피롤과실제무수한 3 차원미세기공구조에생성되는폴리피롤의특성에는차이가있음을의미하며탄탈륨소자의기하학적인구조저항요소및단량체농도, 중합시간이폴리피롤중합반응에영향을미치는중요한변수임이확인되었다. 4. 결론 탄탈륨고체전해질캐패시터의고체전해질로써 2 mol/l 의피롤단량체를기준으로 0.3, 0.8 mol/l 의 ammonium persulfate 산화제를사용하여 2 회의화학적산화중합에의한폴리피롤층을사전형성하고, 도판트로 0.1 mol/l 의 sodium p-toluenesulfonate, 산으로 0.05 mol/l 의 oxalic acid 를사용한수용액상태에서단량체피롤의농도, 전해중합시간을중심으로전기화학적산화중합에의해폴리피롤층을추가하여생성하고캐패시터특성을평가한결과다음과같은결론을얻었다. (1) 전기화학중합용수계전해액에있어서단량체피롤의적용농도는 1 mol/l 가상한이며, 반응시스템의전체등가직렬저항은전해액의단량체피롤농도에의존하는것이확인되었다. 전체등가직렬저항은피롤단량체농도가높을수록감소하였으며, 중합반응진행시폴리피롤생성과더불어점차감소하다가초기반응사이트에대한폴리피롤생성이완성되는 1-2 시간경과후부터소자의기하학적인구조에서기인되는저항의증가및피롤단량체의고갈로인하여재차증가하였다. (2) 전해액의단량체피롤농도에따른캐패시터특성은농도가높아질수록정전용량이증가하다가감소하고유전손실은감소하다가증가하는경향을나타냈으며, 이때변화의기준점은 0.5 mol/l 인것으로나타났다. (3) 탄탈륨소자기공내부의초기유효반응사이트에대한폴리피롤생성은중합반응 1 시간경과시에평균 90% 완성되었으며, 이는유전체상에전도성을부여해주기위하여화학적산화중합에의하여사전형성된폴리피롤층이기공내부에균일하게생성되어있음을의미한다. 반응시간이지속될수록주파수간정전용량변화율및유전손실이감소하였으며, 5 시간이상반응이지속되는경우에는정전용량달성율이오히려떨어지는결과를초래하였다. (4) 탄탈륨소자내부와외부간원활한폴리피롤층을형성하기위해서는임계농도와임계반응시간이존재하는것이확인되었으며, 본실험 에서는 0.1 mol/l 정도의단량체피롤이임계농도이고, 2 시간정도가임계반응시간인것으로나타났다. 전체적으로 0.5 mol/l 피롤단량체농도에서 4 시간반응시에가장우수한캐패시터특성을기록하였다. (5) 평판위에합성된폴리피롤의경우 0.1 mol/l 의단량체농도에서가장높은전기전도도를나타낸반면실제 3 차원미세기공구조인탄탈륨캐패시터에적용했을경우에는 0.5 mol/l 에서가장낮은 ESR 특성을기록하였다. 이는탄탈륨소자의기하학적인구조저항및중합시간의영향에서기인된것으로판단된다. 참고문헌 1. Lee, M. H., Applications and Trends in Conducting Polymers, Polymer Science and Technology, 5(5), 458-464(1994). 2. Munshi, M. Z. A., Handbook of Solid State Batteries & Capacitors, World Scientific, Singapore(1995). 3. Kudoh, Y. and Nishino, A., Recent Development in Electrolytic Capacitors and Electric Double Layer Capacitors, Electrochemistry, 69(6), 397-406(2001). 4. Nishino, A., Capacitors: Operating Principles, Current Market and Technical Trends, J. Power Sources, 60, 137-147(1996). 5. GTP, The latest Condenser Technology and Material-86, GTP, Tokyo (1985). 6. Prymak, J. D., Replacing MnO 2 with Conductive Polymer in Tantalum Capacitors, CARTS-EUROPE'99, 1-5(1999). 7. Yoshizawa, A., Takeda, M., Oura, Y., Takemoto, Y. and Naoi, K., Electrochemistry, 67(1), 45-50(1999). 8. Larmat, F., Reynolds, J. R. and Qiu, Y. J., Polypyrrole as a Solid Electrolyte for Tantalum Capacitors, Synth. Met., 79, 229-233(1996). 9. Jonas, F. and Morrison, J. T., 3,4-Polyethylenedioxythiophene(PEDOT): Conductive Coatings Technical Applications and Properties, Synth. Met., 85, 1397-1398(1997). 10. Kudoh, Y., Akami, K. and Matsuya, Y., Solid Electrolytic Capacitor with Highly Stable Conducting Polymer as a Counter ELectrode, Synth Met., 102, 973-974(1999). 11. Kim, J. G., Min, H. K., Yu, H. J. and Kang, K. H., A Study on the Characteristics of Polypyrrole Applied Tantalum Condensers by Chemical Polymerization Processes, J. Korean Ind. Eng. Chem., 12(6), 671-678(2001). 12. Fukuda, M., Yamamoto, H. and Isa, I., Solid Electrolytic Capacitor, U.S. Patent No. 4,780,796(1988). 13. McLean, D. A., The AC Properties of Tantalum Solid Electrolytic Capacitors, Electrochem. Soc., 108(1), 48-56(1961). 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월