42(2)-15.fm

Size: px

Start display at page:

Download "42(2)-15.fm"

지후 윤
5 years ago
Views:

1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004, pp 전해중합법에의한폴리피롤전극제조및전기화학적특성박종호 김지윤 조영일 연세대학교화학공학과 서울시서대문구신촌동 134 (2003 년 9 월 25 일접수, 2004 년 1 월 5 일채택 ) Preparations and Electrochemical Characteristics of Polypyrrole Electrode by Electropolymeriztion Jong-Ho Park, Ji-Yun Kim and Yung-Il Joe Department of Chemical Engineering, Yonsei University, 134, Sinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul , Korea (Received 25 September 2003; accepted 5 January 2004) 요 본연구에서는도펀트를달리하여정전류법으로폴리피롤막을 ITO 전극위에제조하였다. 4 단자법으로전도도를측정한결과, BDS 를도핑물질로하는폴리피롤필름의전도도가 0.3 S/cm 로가장우수하였다. BDS 를도펀트로사용한폴리피롤제조조건으로 BDS 농도, 전류밀도, 전기량에대한영향을고찰하였다. 또한양이온교환특성을향상시키기위해 BDS 를도펀트로사용한폴리피롤위에거대음이온 PVS 를도펀트로적층중합한복합체필름을제조하였으며, 양이온에대한교환특성이향상되는것을확인할수있었다. 약 Abstracts In the present study, the polypyrrole films were prepared by constant current method on indium tin oxide electrode with different doping materials. From the results of measurements by the four-point probe method, the maximum electrical conductivity of polypyrrole doped with 1,3-benzenedisulfonic acid (BDS) was 0.3 S/cm. In the case of BDS, the effects of polymerization variable were examined with respect to BDS concentration, current density, and electricity. In order to improve the cation exchange property, the layered polypyrrole composite films were fabricated by electrochemical oxidation of pyrrole in BDS solutions as dopant material followed by electropolymerization in polyvinylsulfonic acid (PVS) solutions. The resulting composite films showed higher redox behaviors for cation transfer than polypyrrole film doped with PVS. Key words: Polypyrrole, Constant Current, BDS, Cation Exchange 1. 서론 대부분의유기고분자는전기적으로부도체이지만, 유기고분자중에서 polyacetylene, polyaniline, polyparaphenylene, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polycarbazole, polyazulene 등은소량의도핑에의해서도전기전도성을갖는다. 고분자는가공이쉽고, 무게가가볍고, 화학적으로불활성이기때문에전도성고분자는유용성이매우큰물질이다. 전도성고분자의전도경로는비편재화된이중결합인공액배열의존재여부에의존한다. 고분자가전도성을띠기위해서는고분자에도핑 (doping) 하여전자를비편재화된골격에투입하거나전자를제거하여양성을띠는공경을남길필요가있다. 이같은형태의많은계들은고분자의분자구조뿐만아니라, 고체상태배열의규칙성과결정성에의존하고있다 [1, 2]. 전도성고분자의합성은화학중합법, 전해중합법, 용액침지법, 기상중합법등으로제조되고있다. 이중에전기화학적인중합방법인전해중합법은고분자중합의개시를전류에의해시작하므로불순물로작 To whom correspondence should be addressed. joeyi@yonsei.ac.kr 용하는첨가제를최소화할수있으며, 전류밀도를조절하여고분자의 morphology 를조절할수있고, 중합과동시에전해질의 counter ion 이도핑되는장점이있다. 전해중합법으로제조할수있는고분자는이론적으로모든전도성고분자에적용할수있으나 polyaniline 은 ph 의영향이크며, poly(p-phenylene) 의경우 AlCl 3 촉매를이용한화학중합법으로제조된전기화학적성능이우수하다. 그러나전해산화중합에의해얻어지는 polypyrrole 은화학적으로합성된전도성고분자보다우수하며, 전해중합법을통해합성된폴리피롤의전도도및전기화학적특성은도펀트의종류및농도, 합성전위및전류등과고분자의결정화도와배향구조에영향을받는다 [3-6]. 폴리피롤막은피롤을함유한용액으로부터전해중합에의해전극표면에쉽게합성될수있고, 높은전기전도도, 화학적및열적안정성이크다. 또한특별한음이온및공중합체또는유도체등을도입하거나, 합성전위, 전기량등의전해중합조건변화에따라필름의 morphology 및물리적, 전기적인특성을쉽게제어할수있다. 고분자연쇄의양전하에대응하여, 전해질음이온의확산에의해도핑과정이진행된다. 이러한음이온의확산을이용하여도펀트이온의종류와크기등에따라폴리피롤의전기화학적특성을쉽게조절할수있고전해중 228

2 전해중합법에의한폴리피롤 실험방법 Fig. 1. A schematic model for charge compensation in PPy-PA composite films. 합한폴리피롤연쇄의양전하에상응하는 25-33% 의음이온을갖는다 [7, 8]. 폴리피롤전극은결합된도펀트의물리적크기에의존하여음이온또는양이온도핑 탈도핑성질을나타낸다. 또한전도성고분자의전도도는도펀트의종류및도핑레벨에의해결정되며도펀트에대한선택기준은아직까지경험에의존하고있다. 일반적으로 LiClO 4, LiCl 등의작은이온이나, camphorsulfonic acid, poly(sodium 4-styrenesulfonate), Nafion solution 등의 sulfone 기가있는거대고분자이온등을도펀트로사용하고있다. 폴리피롤에이러한 sulfone 기가있는거대고분자이온의도입으로 p 형의성질을가지고있는전도성고분자가 n 형의양이온교환특성이나타난다 [9-11]. 따라서본연구에서는화학적구조가비슷한 1,3-benzenedisulfonic acid(bds), 4-sulfobenzoic acid(sba) 와거대고분자이온으로 poly (vinylsulfonic acid)(pvs) 을도펀트로사용하여정전류에의해전도성이우수한폴리피롤을제조하고자하였다. 또한고정화된도펀트로서 poly(styrene-4-sulfonate)(pss) 와 poly(vinylsulfonic acid) (PVS) 같은이온체를포함하고있는폴리피롤고분자는산화 환원과정동안양이온이전하보상반응이되는 n-type 특성을나타낸다. 그러나거대이온이고정화된전도성고분자는전도도가낮고, 전형적인 n 형전도성고분자보다방전용량이낮다. 이러한문제점은전도도가큰폴리피롤층과외부에는큰분자량의음이온을도핑시킨폴리피롤을적층하면양이온교환특성이향상될것이다. 즉산화 환원과정동안내부의폴리피롤의음이온도펀트는전극내에포함되어전도도가유지되고외부의양이온도핑 탈도핑특성을향상시킬수있다. 이러한구조적모델을 Fig. 1 에나타내었고, 전도도가다른폴리피롤복합체를제조하여가상적인 n 형전도특성을향상시키고자하였다 실험물질및폴리피롤전극제조본실험에사용한피롤단량체 (acros) 는정제없이사용하였다. 전해중합에사용한용액은 0.2 mol/l pyrrole과도펀트로 1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt(aldrich: BDS) 를사용하였고, 술폰기가있는다른도펀트와의전도도비교를위해 0.05 mol/l(polymer unit 기준 ) poly(vinylsulfonic acid) sodium salt( 평균 MW=4,000-6,000, Aldrich: PVS), 0.1 mol/l 4- sulfobenzoic acid potassium salt(aldrich: SBA) 를사용하였다. ITO(Indium Tin Oxide) 전극위에폴리피롤합성은정전류산화중합을이용하였다. 전해중합에사용한물은 14 MΩ cm(elgastat UHQ) 의비저항을갖는증류수를이용하였다. 정전류법으로제작되는전류밀도는분극실험을거쳐물분해가일어나지않는 1, 2, 4 ma/cm 2 에서시간을조절하여합성전기량을계산하였다. 작용전극으로사용한 ITO 전극면적은 cm 2 이였고, 대극쪽으로한쪽면만이노출되도록하였다. 대극으로는백금판 (3 3 cm 2 ) 을사용하여작용전극과 3cm 간격으로고정시켰으며, 백금판대극은초음파세척기로 10분동안세정한후, 0.1 µm의산화알루미늄페이퍼에연마하여사용하였다. ITO 전극은표면의유기물질을제거하기위해 isopropyl alcohol에 KOH를포화시킨용액으로세정하고증류수로세척하여사용하였다. 참조전극은상용 Ag/AgCl 전극 (TOA electronics Ltd.) 을사용하였으며, 전해셀은 2전극실로제작하였다. 작용전극과참조전극사이에는용액저항을최소화하기위해 Luggin capillary를사용하였으며, 작용전극에합성된폴리피롤전극은증류수로세척하여, 진공건조기에서 25 o C 온도에서 2시간동안건조시킨뒤 acetonitrile로세척하여사용하였다 폴리피롤전극의전기화학적특성평가전도도측정은직류측정법인 four-probe method 를이용하였다. 측정장치는 Fig. 2 에서처럼실험실에서제작된 four-probe meter 를사용하였는데 four probe 의끝은 0.1 mm 두께의침형의백금으로되어있으며, 백금 tip 위는전도도측정시전극의충격을완화하기위해서스프링장치가되어있으며 probe 의간격은 2 mm 로일정한간격으로직선을유지하였다. ITO 에합성된폴리피롤은초음파진동기에서필름상으로벗겨내어건조오븐으로수분을제거하고전도도측정을행하였다. Four probe 외부 Fig. 2. Schematic of conductivity measurement equipment. 1. Multimeter 3. Four probe 2. Bi-potentiostat 4. Sample Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004

3 230 박종호 김지윤 조영일 의 2 개단자에는 Bi-Potentiostat(AFRDE5, Pine Instrument Co.) 로연결하여일정한직류전류 (2-200 µa) 를유지시켰으며, probe 중앙의 2 개의단자에 multimeter(yokogawa 7562) 를연결하여직류전압을측정하여다음의 Pauw equation 으로전도도를계산하였다. 1 σ -- 1 I = = ρ 2πs V (1) 여기서 σ 는전도도 (s/cm), s 는 probe 사이의간격, I 는설정전류 (A), V 는측정된전압 (V) 이다 [2, 12, 13]. 폴리피롤전극의 cyclic voltammetry(cv) 측정셀은 3 전극실로제작하였다. 대극실에서일어나는반응물이혼합되는것을방지하기위하여대극실과작용전극실사이에 glass frit 을설치하였고, 작용전극과참조전극사이의 IR-drop 을최소화하기위해 luggin capillary 를사용하였다. 참조전극으로는 Ag/AgCl(TOA electronics Ltd.) 을사용하였고대극으로는표면적을넓게하기위해백금코일을사용하였다. 이온의도핑 탈도핑과정을확인하기위해서, 수소양이온이없는용매인 acetonitrile 에 0.1 M LiClO 4 을전해질로사용하여 CV 를측정하였다. 전류 - 전압도는 potentiostat(wenking PGS 81) 를사용하여 V(vs.Ag/AgCl) 의범위에서주사속도를달리하여응답전류를 X-Y recorder(yokogawa 3025) 로측정하였다. 임피던스측정은정전류산화법으로합성된 PPy/SBA, PPy/BDS, PPy/ PVS 전극을전해질로 0.1 M LiClO 4 /acetonitrile 을사용하여 3 전극실에서행하였다. 임피던스측정은 IM6(Zahner Co.) 를사용하여주파수영역 0.01 mhz-200 khz, 교류신호 ±5mV 를인가하여실험하였다. 인가전위는각전극의개회로전압 (open circuit voltage) 으로설정하였으며, 3 전극계로 Ag/AgCl 참조전극에대하여측정하였다. 실험에의해측정된임피던스값은 Randle 등가회로모델을적용하여전하전달저항 (R ct ) 과전기이중층용량 (C dl ), 용액저항 (R s ) 을구하였다. 3. 실험결과및고찰 3-1. 전해중합법에의한폴리피롤제조특성 Fig. 3 은 4 ma/cm 2 전류밀도의정전류법으로제작된 PPy/BDS, PPy/ SBA, PPy/PVS 전극의무게를정량한그래프이다. 세전극모두인가한전기량에대해직선적인관계를얻었다. 즉정전류법으로제작되는폴리피롤전극은정전위전해법에비해기준전극이필요하지않기때문에간편할뿐만아니라인가하는시간에의해원하는무게와 film 의두께를조절할수있는장점이있다. 또한정전류전해중합법으로제조된전극의도핑레벨이 25% 로같다고가정하면 SBA 이온으로도핑된폴리피롤의무게는 BDS 이온으로도핑된전극에비해 93.1% 의무게를가져야한다. 그러나 1 C, 3 C 의전기량으로제작된전극의무게는각각 89.5%, 73.2% 로이론적인무게에훨씬미치지못한다. 이것은 SBA 이온에비해 BDS 이온의도핑정도가우수하다는것을입증하는것이다. 또한 PVS 이온으로도핑된전극의무게는 1 C, 3 C 의전기량에서 BDS 이온의 93.9%, 96.5% 로 SBA 이온보다높은데이것은 PVS 이온의평균분자량이 4,000-6,000 이기때문일것이다. 전도성고분자의전도도 (σ) 는아래와같은관계로설명된다. σ =e N µ (2) 여기서 e 는전자의전하, N 은전하 carrier 의수, µ 는전하 carrier 의이동도 (mobility) 이다. 위식에서전하 carrier 의수와이동도를증가시켜전도도향상을기대할수있으나, 실질적으로는전하 carrier 의수와이동도를제어하기가불가능하다. 전도성고분자의전도도를증가시키기위해식 (2) 에서외부에서제어할수있는것은전자의전하수이므로도핑에참여하는전자수가두개인 BDS 를도핑한고분자필름의전도 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 Fig. 3. Evolution of the polypyrrole film weight with electricity for different dopants employed in the synthesis at 4 ma/cm 2. Fig. 4. Polypyrrole film weight with BDS concentration for different electricities employed in the synthesis at 2 ma/cm 2. 도가가장클것으로예상할수있다. Table 1 에는정전류전해중합법으로제작된 PPy/BDS, PPy/SBA, PPy/ PVS 전극을 ITO 에서벗겨내어 four-probe method 로측정한전도도의값을나타내었다. 도핑에참여하는전자수가두개인 BDS 로도핑한고분자필름의전도도가다른두가지로도핑한전도도결과보다월등히큰전도도를나타내었다. 화학구조가방향족화합물인 BDS, SBA 를도펀트로사용하여얻어진고분자필름의전도도가 10 3 이상차이가나는것으로보아도핑에참여하는전자수가 2 인 PPy/BDS 필름에서전도도증가는도핑에참여하는전자의전하수증가에기인할뿐만아니라전

4 Table 1. Conductivity of PPy film with elecricity for different dopants employed in the synthesis Electricity 1 C/cm 2 2 C/cm 2 3 C/cm 2 BDS 1 ma/cm ma/cm ma/cm SBA 2 ma/cm ma/cm PVS 2 ma/cm ma/cm 전해중합법에의한폴리피롤 231 Fig. 6. Rest potential with BDS concentraions and potential passed at 1 C/cm 2 during electropolymerization. Fig. 5. Conductivity of PPy/BDS films electropolymerized with BDS concentraions for various electricities at 2 ma/cm 2. 하의 carrier 수와이동도가증가하는것으로생각할수있다. 다음은 BDS 농도변화에대해제조되는고분자필름의전해특성및전도도변화를확인하기위해도펀트농도를 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 M 로변화시켜전류밀도 2 ma/cm 2 에서제조된고분자필름의무게를 Fig. 4 에나타내었다. 도펀트의농도에관계없이일정전기량에서생성되는폴리피롤필름의무게는일정하였다. 도펀트의농도에따라생성되는폴리피롤필름의전위응답곡선도별차이가없는것을통해정전류전해중합법을통해폴리피롤의두께와무게를제어할수있다. Fig. 5 에 BDS 농도변화에따라 2 ma/cm 2 의전류밀도로제작된폴리피롤필름의전도도변화를나타내었다. BDS 농도가증가할수록전도도값은감소하였다. 일반적으로완전해리된이온의농도가증가할수록 Helmholtz 영역은감소하며확산층이증가한다. 반응의구동력은 Helmholtz 영역을지나는전위차에서생기며, Helmholtz 영역의감소는반응에참가하는 BDS 이온이적어짐을의미하므로농도가커질수록전도도가감소하는경향을보이는것으로사료된다 [2, 14]. 이것은 rest potential 의농도에대한변화와전기량이 1 C 을지날때의전압을나타내는 Fig. 6 의그림에서처럼 BDS 이온의농도가커지면 rest potential 은작아지는것으로설명이가능하다. 평형전극에대극하는전하의차이를나타내는전위인 rest potential 이작아진다는것은그만큼의대극되는전하의양이작다는것을의미하며, 전기적중성인피롤단량체는그반대되는경향이있으므로정전류값의전류를유지하기위해 BDS 농도가커지면정전류전해중합의전압응답특성은낮아지는것으로사료된다. Fig. 7. Conductivity of PPy/BDS films electropolymerized with electricities for various BDS concentraions at 2 ma/cm 2. Fig. 7 은 BDS 의농도가변할때폴리피롤필름의두께에따른전도도변화를나타낸그림이다. BDS 의농도가커지고전기량이증가할수록, 즉폴리피롤필름의두께가증가할수록전도도는작아진다. BDS 의농도가커지면전도도는필름두께의영향을더욱크게받는다는것을알수있다. Fig. 8 은 BDS 의농도가 0.1 M 로일정한용액에서제조된 PPy/BDS 필름의전도도변화를정전류밀도를달리하여전기량에대해서도시한그림이다. 전류밀도가증가할수록폴리피롤필름의두께가 3 C/cm 2 까지전도도는증가하다일정하게유지되지만그이상의두께에서전도도는감소하는경향을보였다. 전류밀도가크면 ITO 전극계면에서의전압응답도커진다. 전류밀도가커져전해합성의구동력인전압이커지면계면근처의피롤단량체와 BDS 이온은낮은전류밀도보다더감 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004

5 232 박종호 김지윤 조영일 3-2. 다층구조폴리피롤복합체의전해특성및전기화학적특성전도성폴리피롤은 p 형의도핑구조를가지며, 폴리피롤은본질적으로음이온도핑 탈도핑이전극산화 환원반응에서일어난다. 폴리피롤전극의산화 환원반응에참여하는이온이양이온특성을나타나기위해거대음이온을도핑시켜가상적인 n 형도핑고분자로의연구가활발히진행되고있지만, 가역성과안정성이나쁘고전도도가낮은단점이있다. 따라서전도도가크고필름형상이우수한 PPy/BDS 를 polyanion 도핑을위한 substrate 필름으로선택하여, 그위에 PPy/PVS 필름을정전류전해합성으로적층시나타나는전압특성을 Fig. 10 에나타내었다. PPy/BDS 전극위에 PPy/PVS 를전해합성할때, 초기의 seed 생성에필요한전압이 PPy/PVS 전극보다작아졌다. 이것은동종의고분자를합성하므로이미제조된 PPy/BDS 표면의활성때문에 seed 생성에필요한전압특성이낮아지는현상일것이다. 또한복합체전극 PPy/BDS- PPy/PVS 전해중합시 1 C 전기량이하에서 PPy/PVS 전극제조시나타나는전압상승이나타나는것을통해 PPy/BDS 전극위에 PPy/PVS 전극이생성되는것을확인할수있었다. 이와같이동종전도성고분 Fig. 8. Conductivity of PPy/BDS films electropolymerized with different initial current densities for various electricities in 0.1 M BDS. Fig. 10. Potential-time curve of PPy/BDS and PPy/BDS-PPy/PVS film during electropolymerization of pyrrole. Fig. 9. Conductivity of PPy/BDS films with different electricities for various current densities in 0.1 M BDS. 소할것이다. 이것은피롤단량체와 BDS 이온의도핑을촉진시키나, 어느두께이상의폴리피롤필름내도핑된 BDS 이온은용액내의이온과정전기적인척력으로작용하여 BDS 이온의도핑을방해하는것으로여겨진다. 이는이전의결과 [15] 에서폴리피롤의전류효율은전류밀도가높을수록작은상승을보이는것으로도간접적으로확인할수있다. 이는 1, 2, 4 ma/cm 2 의합성전류밀도에서전기량의변화에따른전도도변화를나타내는 Fig. 9 에서알수있듯이, 낮은전류밀도인 1, 2 ma/cm 2 에서전기량이증가함에따라일정한전도도증가를보이지만상대적으로높은전류밀도인 4 ma/cm 2 에서합성된폴리피롤필름의전도도는 3 C/cm 2 의전기량까지증가하다감소하는것에서도확인할수있었다. 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 Fig. 11. Cyclic voltammograms for PPy/PVS and PPy/BDS-PPy/PVSfilm in 0.1 M LiClO 4. Scan rate: 20 mv/s.

6 전해중합법에의한폴리피롤 233 자의적층은접합면에서의반발을줄일수있고, 전해중합법을통해쉽게표면의형태를제어할수있다는장점도있다. PPy/BDS 전극위에 PPy/PVS을적층시킨전극의전기화학적특성을알아보기위해 CV를동일조건에서제조된 PPy/PVS 전극과비교하였다. Fig. 10에서 PPy/BDS 필름은 1 ma/cm 2 로 1 C/cm 2 으로제조하였고, PPy/PVS 필름은 2 ma/cm 2 의전류밀도로 1 C/cm 2 으로전해합성하였다. 0.1 M LiClO 4 의전해질을갖는 acetonitrile에서주사속도는 20 mv/s로일정하였다. PPy/BDS 필름에적층시킨 PPy/PVS의 CV의산화 환원피크가약 1.5배늘어난것을알수있었다. 전해질내에서폴리피롤전극의산화 환원반응이계면에서만일어난다고생각하면, PPy/BDS 하층은전자전달에용이하여산화 환원피크전류를증가시켰을것으로사료된다. 이처럼하부구조에전도성이뛰어난물질과상부구조에양이온교환특성이우수한물질을접합시켜제조한다면, 기능성을갖는전도성고분자의산화환원반응특성을향상시킬수있으리라기대된다. Fig. 11에는 1 ma/cm 2 의전류밀도로 1 C/cm 2 의전기량을갖는하층구조의 PPy/BDS 필름위에 PPy/PVS를같은전기량으로합성하였다. 상부구조 PPy/PVS 는전류밀도 1, 2, 4 ma/cm 2 로변화시켜 1 C/cm 2 의전기량으로제조하여, 20 mv/s 로주사한 CV 실험에서얻은피크전류값을비교한것이다. 합성전류밀도가증가할수록산화 환원피크전류의값이커지는것을통해양이온교환특성을갖는폴리피롤전극의성능을향상시킬수있었다. 그차이를비교하기위해 ITO 상에같은전류밀도와전기량으로합성된 PPy/PVS 전극의산화 환원피크전류를나타내었다. 적층된 PPy/PVS 의초기전류밀도가증가할수록 ITO 위에합성된 PPy/PVS 전극보다도 8 배정도의산화 환원특성이증가하는것을확인할수있었다. Fig. 12 에는하부폴리피롤구조층을일정하게하고상부의양이온특성이강한 PPy/PVS 필름의두께를증가시켰을때의전하전달저항과이중층용량변화를교류임피던스법을통해알아보았다. 하부폴리피롤층은전류밀도 1 ma/cm 2, 전기량 1 C/cm 2 으로고정하였고, 상부 PPy/ PVS 층은 4 ma/cm 2 의전류밀도로 1, 2, 3 C/cm 2 으로두께변화를행하였다. 마찬가지로 PPy/PVS 만으로이루어진전극과의비교도행하였다. 결과에서적층된폴리피롤복합체의 R ct 는전기량이증가할수록커지지 Fig. 12. (a) Anodic peak current and (b) cathodic peak current with polymerization current density for PPy composite film at 20 mv/s. Fig. 13. (a) Charge transfer resistance and (b) double layer coefficient for PPy/BDS-PPy/PVS composite electrode with electricity of PPy/PVS layer electropolymerized in 4 ma/cm 2. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004

7 234 박종호 김지윤 조영일 만적층되지않은 PPy/PVS 전극보다는작은값을갖는다. 또한이중층용량도증가하다감소하지만폴리피롤복합체는어느두께이상에서는적층되지않은전극보다도큰이중층용량을얻었다. 이것은표면의거칠기가커져서활성점과의접촉량이증가한것으로사료된다. 양이온특성을갖는폴리피롤복합체형성은상 하부구조물질의선택및두께에의한최적화를통해그성능은향상될것이다. 특히폴리피롤의정전류전해합성은폴리피롤복합체의두께를쉽게제어할수있어복합체형성에적합한방법이라여겨진다. 4. 결론 본연구에서는술폰기가있는 BDS, SBA, PVS 를도펀트로전해중합법을이용해전도성이우수한폴리피롤필름을제조하고자하였다. 제조된폴리피롤을 4 단자법에의한전도도를측정한결과, BDS 농도 0.05 M, 전기량 3 C/cm 2, 전류밀도 2 ma/cm 2 에서제조된폴리피롤필름의전도도가 0.3 S/cm 로가장우수한전도성을나타내었다. 정전류밀도가낮은 1, 2 ma/cm 2 에서는 PPy/BDS 필름의전도도는전기량에따라증가하지만, 4 ma/cm 2 의전류밀도에서는 3 C/cm 2 까지증가하다감소하였다. 또한양이온교환특성을향상시키기위해 BDS 를도펀트로사용한폴리피롤위에거대음이온 PVS 를도펀트로적층중합한복합체필름을제조하였으며, 양이온에대한교환특성이향상되는것을확인할수있었다. 감 이본문은 2003 년도학술진흥재단의지원에의해연구되었습니다 (KRF D00002). 이에감사드립니다. 사 참고문헌 1. Shimidzu, T., Ohtani, A. and Honda, K., Dual-Mode Behavior in Doping-Undoping of Polypyrrole with Alkanesulfonate, Bull. Chem. Soc. Jpn, 61, (1988). 2. Kroschwitz, J. I., Electrical and Electronic Properties of Polymer, John Wiley & Son, New York, (1988). 3. MacDiarmid, A. G. and Epstein, A. J., Secondary Doping in Polyaniline, Synth. Met., 69, 85-92(1995). 4. Yatsuda, Y., Sakai, H. and Osaka, T., Anion Doping-Undoping Process of Electrochemically Polymerized Polypyrrole Film, The Chemical Society of Japan, 7, (1985). 5. Osaka, T., Momma, T., Ito, H. and Scrosati, B., Performances of Lithium/Gel Electrolyte/Polypyrrole Secondary Batteries, J. of Power Sources, 68, (1997). 6. Matsunaga, T., Daifuku, H. and Kawagoe, T., Development of Polyaniline-Lithium Secondary Battery, The Chemical Society of Japan, 1(1), 1-11(1990). 7. Prakash, R. S. and Radhakrishnan, S., Electrochromic Materials and Devices: Present and Future, Materials Chemistry and Physics, 77, (2002). 8. Katsuhiko, N., Yasushi, O., Michiko, M. and Sadako, N., Electrochemistry of Surfactant-Doped Polypyrrole Film(I): Formation of Columnar Structure by Electropolymerization, J. Electrochem. Soc., 142(2), (1995). 9. Morita, M., Miyazaki, S., Ishikawa, M., Matsuda, Y., Tajima, H., Adachi, K. and Anan, F., Layered Polyaniline Composites with Cation-Exchanging Properties for Positive Electrode of Rechargeable Lithium Batteries, J. Electrochem. Soc., 142(1)., L3-L5(1995). 10. Takeshita, K., Wernet, W. and Oyama, N., Electrochemical Quartz Microbalance Investigation of a Poly(pyrrole)/Sulfated Poly(βhydroxyether) Composite Film, J. Electrochem. Soc., 141(8), (1994). 11. Rubinstein, I., Rishpon, J. and Gottesfeld, S., An AC-Impedance Study of Electrochemical Processes at Nafion Coated Electrodes, J. Electrochem. Soc., 133(4), (1986). 12. Housaka, T., Preparation and Investigation of Thin Film of Conducting Plymer, DENKI KAGAKU, 58(3), (1990). 13. Park, J. H., Lee, S. H., Kim, J. Y. and Joe, Y. I., The Electrochemical Characteristics and Secondary Doping Effects of Poly(sodium 4- Styrenesulfonate) Doped Polyaniline, HWAHAK KONGHAK, 40(6), (2002). 14. Mackay, R. A. and Texter, J., Electrochemistry in Colloids and Dispersions, VCH, New York, (1995). 15. Park, J. H., Kim, J. Y., Jang, S. H. and Joe, Y. I., Preparation and Electrochemical Chararacteristics of Polypyrrole Doped with Sulfone Group, HWAHAK KONKHAK, 41(4), (2003). 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월

<30345FC1F6BBF3B0ADC1C25FB0EDC0E5B8E95F66696E5F D E687770>

<30345FC1F6BBF3B0ADC1C25FB0EDC0E5B8E95F66696E5F D E687770> 고분자특성분석지상강좌 Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 6 고분자를위한 Cyclic Voltammetry Cyclic Voltammetry for the Polymers Jang Myoun Ko Department of Chemical Engineering, Hanbat National University, San