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CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.9, No.6(2010), pp.317~324 알루미늄용사코팅의불소실리콘봉공재적용에따른전기화학적및캐비테이션특성평가 한민수 이승준 장석기 김성종 목포해양대학교기관시스템공학부 (2010 년 12 월 13 일접수, 2010 년 12 월 30 일수정, 2010 년 12 월 30 일채택 ) Electrochemical and Cavitation Characteristics of Al Thermal Spray Coating with F-Si Sealing Min Su Han, Seung Jun Lee, Seok Ki Jang, and Seong Jong Kim Division of Marine System Engineering, Mokpo Maritime University, Mokpo, Korea (Received December 13, 2010; Revised December 30, 2010; Accepted December 30, 2010) Marine transportation by ships is characterized by remote, large-volume and lower rates than the others carry system. Ships account for over 80% of all international trading, and marine transportation is an internationally competitive, strategic, and great national important industry. The construction of larger and faster ships has brought about many problems such as cavitations and erosion corrosion. Cavitations and erosion corrosion make damages on materials and leads to break down members due to continuous physical contacts with shock waves and fluids from the generation and extinction of air bubbles in sea water vortex. The steel used for ship constructions was spray-coated with Al wire, and additionally sealed with fluorine silicone sealing material. Results of experiment, corrosion resistance of sealed thermal spray was improved, however in cavitation resistance, the large effect was not appeared. Accordingly, this study applied for thermal spray to provide better electrochemical characteristics and corrosion resistance in marine environment. Keywords : thermal spray, cavitation, corrosion, sea water 1. 서론 선박에서타는추진기바로뒤에위치하여운항시에프로펠러회전으로발생하는캐비테이션 ( 공동 ) 현상, 침식부식, 와류등과같은대단히가혹한부식환경에노출되어있다. 타의손상으로인해선박이조종성을상실하면충돌과좌초는물론침몰로이어져선적화물과선박에의한 2차적인환경오염및인명피해를유발할가능성이높다. 금속부식은유속, 와류등에의한영향을크게받기때문에유속이증가하면부식속도가현저히증가하게된다. 1)-2) 임등은선박의운항중에발생하는 Pb 합금의캐비테이션침식손상방지를위해다양한윤활유조건에서캐비테이션부식실험을실시하여무게감량, 무게감소율, 최대침식율등을관찰하였으며, 3) 이등은상업적으로이용가능한유기 / 무기코팅물질을사용하여타와선체의캐비테이션저항성을관찰하였다. 4) 선박의타는전진시해수와부딪쳐발생하는 부식과회류하여되돌아오는와류에의한부식도심각하다. 5)-6) 이때희생양극을이용한방식법 7) 인경우수명이현저히저하하며, 외부전원법에의한방식적용시방식전류밀도가증가하는경향이있어타의부식속도를가속화시키고있다. 타의캐비테이션현상에대한원인을규명하기위하여타주위유동을해석하려는연구가다수이루어졌으나아직효과적으로억제할수있는방법을찾지못하여주로타판에스테인리스강판을덧대어부식을지연시키는임시방편적인방법을사용하고있는실정이다. 본연구에서는 Al 와이어 (wire) 를고온에서용해후고속분사시켜모재에증착시키는열용사코팅기술을실제선박용재료인 KR- RA강에적용하였다. 또한해양환경의침수부위및폭로부위에도장시염수및혹한, 고열등의가혹한환경에서도장기간유지되고해양생물의부착방지효과도우수한불소실리콘계 (F-Si) 봉공재를사용하여전기화학적및캐비테이션실험을통해해양환경하에서의내부식성및내캐비테이션성에관하여연구하였다. Corresponding author: mp949@mmu.ac.kr 317

MIN SU HAN, SEUNG JUN LEE, SEOK KI JANG, AND SEONG JONG KIM Table 1. Thermal spray conditions Equipment Coating materials KMS-300 Arc spray machine Al (purity; 99.94%) Fluorine silicone Sealing materials (Fluorsilicone resin, Ethylacetate, Propylene glycol mono methyl ether, Sulfur, Copper catalyzer) Spray traveling speed 10cm/s Air pressure 5~6kgf Wire traveling speed 12m/min Sealing method painting with brush Drying method 2. 실험방법 Spray Sealer Room temperature Heating KR-RA강에대하여 Al 와이어를사용하여용사를실시하였으며, 코팅전샌드블라스팅 (sand blasting) 과정을거쳐시험편표면의이물질이나스케일 (scale) 등을제거하고밀착성향상을위하여표면에조면형성제 ( 粗面形成劑 ) 를도포하였다. Table 1은실험조건을나타낸표이다. 전기화학실험용시험편은 2 cm X 2 cm로절단하여자체제작한홀더에삽입하여 1.13 cm 2 를노출시킨뒤천연해수에서실시하였다. 자연전위측정실험은 86,400 초동안실시하여시간경과별전위를측정하였다. 분극실험은기준전극으로은 / 염화은전극 (Ag/AgCl) 을, 대극은백금전극 (Pt) 을사용하여 2 mv/s 의주사속도로실시하였으며, 양분극실험은개로전위에서 +3.0 V까지, 음분극실험은개로전위에서 -2.0 V까지실시하였다. 정전위실험은멀티채널포텐쇼 / 갈바노스타트 (potentio/galvanostat) 를이용하여실험하였으며, 해수용액에서일정전위로양분극과음분극시킨후 3,600초동안의전류밀도변화와실험종료후의전류밀도를각조건별로비교하여평가하였다. 용사코팅된시편을미시적으로분석 / 평가하기위하여주사전자현미경 (SEM) 과 3차원전자현미경을통해표면의부식양상을다양한배율에서측정하여상호비교, 분석하였다. 캐비테이션실험은 ASTM-G32 규정에의거하여압전효과를이용한진동발생장치를사용하였으며, 시편은진동자의혼에대향하도록거치대에고정하고 1 mm의거리를유지하도록하였다. 그리고무게측정을위해실험시작전과, 종료후초음파세척기로시험편을세척하여건조기에 50 에서 24시간동안건조시킨후캐비테이션에의한표 면손상정도를알아보기위하여무게감소량 (g/hour) 을계측하였다. 3. 연구결과및고찰 Fig. 1은 Al 용사코팅과 Al 용사코팅에 F-Si 봉공재로실링 ( 이하 Al 용사코팅 + F-Si 실링 ) 한시편의표면과단면을촬영한사진이다. 표면관찰결과, Al 열용사코팅된경우용사입자가모재와충돌하며, 동시에응고가진행되어방사형의형상이관찰되었고, 부분적으로기공이나산화물등의게재물로보이는듯하나이는용사층이적층되었기때문이라할수있다. 코팅층내에이러한기공또는결함, 불완전도포가많을경우해수의침투로인하여내식성이저하하기때문에 Al 용사코팅된표면에실링 (sealing) 을하거나도장, 쇼트피닝기술을적용하여내식성을향상시키는경우도있다. 8)-9) 이러한 Al 용사코팅층은 F-Si 봉공재를사용하여실링한경우 Al 용사코팅만실시한경우에비해현미경관찰만으로도거칠기가작아짐을관찰할수있었다. 표면거칠기평가결과, 단순 Al 용사코팅된시편은 15.69 Ra(μm), Al 용사코팅 + F-Si 실링된시편은 13.74 Ra(μm) 로나타나 F-Si 실링에의해표면의거칠기가작아지는경향을나타냈다. 또한 Al 용사코팅 + F-Si 실링을실시한경우미세한마이크로크랙이발견되었다. 이는봉공재속에포함된액체성분이건조되면서증발하여발생한것으로여겨진다. 이러한마이크로크랙은내식성을저하시키는원인이되므로건조공정에관한추가연구가필요하다고할수있다. 단면관찰결과, 두시편모두보이드 (void) 는관찰되지않았으며모재와코팅층간의접착이양호한것으로보인다. 일반적으로철구조물에방식용재료로 Zn과 Al이사용된지는 80년이넘었으며, 10) Al은 Zn에비하여해양방식에우수하다는것으로알려져있다. 11) 그러나용사코팅시액체금속의유동도가낮고기공도가높아서접착강도가저하하는것으로알려져있으나본연구결과에서는접착강도가우수할것으로사료된다. 12) Fig. 2는 86,400 초동안의자연전위측정결과를나타낸그래프이다. Al 용사코팅된시편의경우초기에 -0.769 V 의전위를나타낸후미세하게상승과하강을반복하다가약 20,000 초전후부터시간경과에따라꾸준히전위가비방향으로이행하였다. 이는침지초기에 Al 2O 3 나 Al(OH) 3 와같은부동태피막이형성되면서안정된전위를형성하다가그후해수속에포함되어있는염소이온에의하여피막이파괴되면서전위가서서히비방향으로이행한것으로사료된다. 13) Al 용사코팅 + F-Si 실링된경우침지초기에는대체로비한전위를나타낸후대략 8,000초정도까지꾸준히비방향으로이행한후전위가상승하여 12,000 초이후에 318 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.9, No.6, 2010

ELECTROCHEMICAL AND CAVITATION CHARACTERISTICS OF AL THERMAL SPRAY COATING WITH F-SI SEALING Surface Cross-section Al Al + F-Si sealing Fig. 1. Surface and cross-section morphologies of and + F-Si sealing. -0.64 4.8 Potential, E/V vs. Ag/AgCl -0.72-0.80-0.88-0.96-1.04 + F-Si sealing Potential, E/V vs. Ag/AgCl 4.0 3.2 2.4 1.6 0.8 0.0-0.8 + F-Si sealing -1.12 0 20000 40000 60000 80000 Time, t/s Fig. 2. Potential measurement of and + F-Si sealing in seawater. -1.6 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 Current density i/acm -2 Fig. 3. Anodic polarization curves of and + F-Si sealing in seawater. 는대체로안정된경향을나타냈다. 이는 F-Si 실러가 Al 용사코팅층의보이드등을실링함으로써염소이온의침투를억제하여안정된값을나타낸것으로사료된다. 14) 실험종료시 Al 용사코팅과 Al 용사코팅 + F-Si 실링한경우의전위는 -1.034 V와 -0.822 V를나타내어 F-Si 실링을함으로써내식성이개선된것으로여겨진다. 여기에적용된 Al 용사코팅막은 1차적으로방식피막으로작용하여환경차 단효과가있으며코팅막손상시에는모재보다낮은전위이기때문에갈바닉셀을형성하여모재를방식시킬것으로사료된다. Fig. 3은 Al 용사코팅과 Al 용사코팅 + F-Si 실링한경우의해수에서양분극경향을나타내고있다. 개로전위에서는거의유사한값을나타냈으나 Al 용사코팅만실시한경우는부동태경향은관찰되지않았으며전위상승에따라전류밀 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.9, No.6, 2010 319

MIN SU HAN, SEUNG JUN LEE, SEOK KI JANG, AND SEONG JONG KIM -0.4 10 0-0.8 Potential, E/V vs. Ag/AgCl -1.2-1.6-2.0-2.4-2.8 + F-Si sealing -3.2 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 Current density i/acm -2 Fig. 4. Cathodic polarization curves of and + F-Si sealing in seawater. Current density, i/acm -2 10-1 10-2 10-3 + F-Si sealing 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 Time, t/s (a) Applied potential 0V ~ 5V 5V 3V 0V 도가상승하는경향이관찰되었다. 그러나 Al 용사코팅 + F-Si 실링한시편은전위상승에따른전류밀도증가정도가작아지는부동태구간이나타났다. 대체적으로실험시작부터종료시까지 Al 용사코팅 + F-Si 실링한경우의전류밀도가 Al 용사코팅한경우에비해전영역에서낮은값을나타냈다. Fig. 4는 Al 용사코팅과 Al 용사코팅 + F-Si 실링한경우에대한해수에서의음분극경향을나타내고있다. 역시개로전위에서는유사한값을나타냈으며, Al 용사코팅된시편과 Al 용사코팅 + F-Si 실링된경우는전위가 -2.4 V까지비방향으로이행함에따라거의선형적으로전류밀도가상승하는경향을나타냈다. 그러나 Al 용사코팅 + F-Si 실링의경우 Al 용사코팅만실시한경우에비해동일전위에서현저히낮은전류밀도를나타내월등하게양호한경향을나타냈다. 이후활성화분극영역으로갈수록수소의영향으로전류밀도차이가저하하였다. 모든적용전위에서 Al 용사코팅 + F-Si 실링된경우가상대적으로낮은전류밀도값을나타내므로양호한전기화학적특성을나타내부식방지에도움이될것으로사료된다. 타펠분석을위해개로전위에서 ±250 mv 분극시킨결과, 두조건에서분극경향은거의유사하게나타났다. Al 용사코팅한경우 (2.0 10-5 A/cm 2 ) 에비해 Al 용사코팅 + F-Si 실링한경우 (7.2 10-7 A/cm 2 ) 가현저히낮은부식전류밀도를나타냄으로써부식속도가현저히개선된것으로판단된다. Fig. 5는미시적인부식경향을파악하기위하여다양한전위에서 3,600 초동안정전위실험을실시하여시간변화에따른전류밀도의거동을나타낸그래프이다. Fig. 5(a) 에서 5V의적용전위에서는 Al 용사코팅의경우와 Al 용사코팅 + F-Si 실링한경우는초기부터높은값을유지하며안정된경향을나타냈다. 본조건에서는대단히 Current density, i/acm -2 Current density, i/acm -2 10 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 + F-Si sealing 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 Time, t/s (b) Applied potential -4V ~ -2V (-0.8V) + F-Si sealing (-0.8V) (-1V) + F-Si sealing (-1V) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600-4V -3V -2V Time, t/s (c) Applied potential -1V, -0.8V Fig. 5. Time-current density curves during potentiostatic experiment of and + F-Si sealing in seawater. 320 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.9, No.6, 2010

ELECTROCHEMICAL AND CAVITATION CHARACTERISTICS OF AL THERMAL SPRAY COATING WITH F-SI SEALING 높은전위이기때문에용사코팅층에대한실링의효과에는큰차이가관찰되지않았다. 3 V의적용전위에서 Al 용사코팅 + F-Si 실링한경우약간전류밀도의상승과저하가반복되기는하였으나 Al 용사만실시한경우와거의비슷한특성을나타냈다. 0 V의경우두조건모두시간경과에따라일정한값을유지하였으며, 시험종료후 Al 용사코팅 + F-Si 실링을한시편이낮은전류밀도를나타내었으므로내식성이양호할것으로여겨진다. Fig. 5(b) 에서 -4 V의경우, 실험초기전류밀도상승이후종료시까지일정한값을유지하였고, 실링을실시한경우가실시하지않은경우에비해양호한특성을나타냈다. -3 V의경우실러의유무에관계없이거의유사한값을나타냈으며, -2 V의경우실험시작부터종료시까지실링을실시한경우가낮은전류밀도를낮게나타냈다. Fig. 5(c) 에서 -0.8 V의경우개로전위에가까운전위로전류밀도의상승과하강을반복하나전체적으로 F-Si 실링한경우가양호한특성을나타냈다. 그리고 -1 V의경우는대체적으로초기부터안정된값을나타냈으며, 실링에의해현저하게전류밀도감소현상이관찰되었다. Fig. 6은다양한조건에서정전위실험을실시하여 3,600 초후의전류밀도의평균값을상호비교한그래프이다. 적용전위 -0.8 V를기준으로양분극과음분극시킨경우거의대칭적인거동을보여주었다. 실러유무에관계없이 -0.8 V에서가장낮은전류밀도를나타냈는데이는자연전위에가까운전위이기때문으로사료되며전체적으로 F-Si 실러를실시한경우가낮은전류밀도값을나타내어내식성이양호할것으로판단되나적용전위가자연전위에서멀어질수록실링의효과가나타나지않음을알수있다. Fig. 7은다양한적용전위에서정전위실험을실시한후 표면형상을관찰한것이다. 4 V의경우두시편표면에심한활성용해반응에의한부식이관찰되었고, 2 V 에서도활성용해반응에의해부식된형상을관찰할수있으나 Al 용사코팅 + F-Si 실링의경우손상이적게나타났으며, 실링한코팅층이잔존함을알수있다. 용존산소환원반응에의한농도분극구간에해당되는 -1 V에서는손상이없는대체적으로양호한상태를나타냈다. -2 V와 -3 V는활성화반응에의한수소가스의영향으로많이부식이관찰되었 + F-Si sealing 4V 2V 0V 10 0 Current density, i/acm -2 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 -1V 10-6 + F-Si sealing -2V 10-7 -5-4 -3-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Applied potential, E/V vs. Ag/AgCl Fig. 6. Comparison of current density after potentiostatic experiment for and + F-Si sealing in seawater. 200μm Fig. 7. Surface morphologies after potentiostatic experiment of and + F-Si sealing in seawater. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.9, No.6, 2010 321

MIN SU HAN, SEUNG JUN LEE, SEOK KI JANG, AND SEONG JONG KIM Test time + F-Si sealing 0.06 0.05 +sealing 30min Weight loss, g 0.04 0.03 0.02 0.01 60min 0.00 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Test time, min (a) Weightloss 0.06 0.05 +sealing 90min Cavitation rate, g/hr 0.04 0.03 0.02 0.01 180mi n Fig. 8. Surface morphologies after cavitation test of and + F-Si sealing in seawater. 다. 전체적으로보아개로전위를기준으로적용전위의차가커질수록시편손상이많이되었음을알수있었다. Fig. 8은캐비테이션실험시간에따른시험편의형상을나타낸것이다. 캐비테이션실험 30분경과후전체적으로유사하게약간의손상만관찰되었다. 60분경과한경우 Al 용사코팅한경우는중앙에깊게손상된반면실링한경우는얕게손상되었음을알수있다. 90분이지나면서두시편모두중앙에서모재가노출되었다. 이후시간이증가함에따라손상이많이되었음을알수있다. 대부분의조건에서유사한손상경향을나타냈다. Fig. 9는캐비테이션실험시간에따른무게감소량과소모율을나타낸그래프이다. Fig. 9(a) 의무게감소량측정 0.00 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Test time, min (b) Cavitation rate Fig. 9. Weightloss and cavitation rate after cavitation test of and + F-Si sealing in seawater. 결과, 실험시간이경과하면서두경우가큰차이를보이지않고서서히증가하고있으며, 120분이후에는모재층이드러나면서감소량이감소한것으로사료된다. Fig. 9(b) 의시간변수별캐비테이션에의한손실율을비교한결과, 실험초기에두시편모두큰손실율을나타냈으며 Al 용사코팅된경우는서서히감소한반면 Al 용사코팅 + F-Si 실링된경우는손실율의감소와증가를반복하였으나전체적으로손실율이유사한경향을나타냈다. Fig. 10은 Al 용사코팅된시편과 Al 용사코팅에 F-Si 실링한시편에대하여 30분, 120분, 300분간캐비테이션실험후표면손상깊이를 3D 현미경으로분석한것이다. Fig. 10(a) 에서 Al 용사코팅된시편의실험시간 30분인경우생성된피팅의최대깊이는 500 μm이며시편중앙에서부터피팅이발생하기시작함을알수있다. 120 분의경우, 322 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.9, No.6, 2010

ELECTROCHEMICAL AND CAVITATION CHARACTERISTICS OF AL THERMAL SPRAY COATING WITH F-SI SEALING 30min 120min 300min 30min + 120min sealing 300min (a) (b) Fig. 10. 3D analysis of and + F-Si sealing after cavitation test with time. CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.9, No.6, 2010 323

MIN SU HAN, SEUNG JUN LEE, SEOK KI JANG, AND SEONG JONG KIM 시편중앙의코팅이모두박리되어모재가드러나있는것을확인할수있으며, 300 분의경우최대높이는 810 μm이고생성된피팅의최대깊이는 700 μm로나타났다. Al 용사코팅에 F-Si 실링한시편의경우역시 Al 용사코팅과비슷한경향을나타내면서손상된것을확인할수있었다. Fig. 10(b) 의 Al 용사코팅에서시험시간 30분에서 120 분까지최대손상깊이는작아진것은, 30분경과시시편의중앙에피팅이발생하기시작하였으나주변의코팅층은건전한상태를유지하였고, 120분경과시에는계속된손상으로인해시편이전체적으로손상이발생하여최대손상깊이가작아진것으로판단된다. 이에반해시험시간 120 분부터 300분까지최대손상깊이가증가하였는데이는코팅층박리후모재가가혹한캐비테이션의손상을받아깊이방향으로피팅이성장했기때문으로판단된다. 또한 Al 용사코팅에 F-Si 실링한경우시험시간 30분에서 120분까지최대손상깊이는커진것은 30분경과시시편의중앙에피팅이발생하면서 120분경과시까지시편중앙코팅층의손상이모재가많이노출되지않으면서증가되었기때문으로판단된다. 이에반해시험시간 120분부터 300분까지최대손상깊이가작아진것은, 시편중앙의모재가드러나면서상대적으로내침식성이열악한주변의코팅층이박리되면서최대손상깊이가작아진것으로판단된다. 4. 결론타의내식성과내캐비테이션특성향상을위해 Al 용사코팅과 Al 용사후 F-Si 봉공재를적용하였다. 방식용 Al 용사코팅후실링유무에따른다양한전기화학적실험결과, 자연전위측정은알루미늄에봉공처리한경우가높은전위를나타내었고, 분극경향은 Al 용사코팅 +F-Si 실링한경우가낮은전류밀도를나타내었다. 타펠분석결과, 실러에의 해부식전류밀도가개선되었음을알수있었다. 그러나캐비테이션실험결과, 실링유무에따라거의유사한경향을나타냈다. 따라서본용사코팅재료에 F-Si 실링을실시할경우방식특성은개선되었으나, 캐비테이션환경에서는크게개선되지않았다. 참고문헌 1. X. Jiang, Y. G. Zheng, and W. Ke, Corros. Sci., 47, 2636 (2005). 2. S. Shrestha, T. Hodgkiess, and A. Neville, Wear, 259, 208 (2005). 3. U. J. Lim and J. Y. Lee, J. Corros. Sci. Soc. of Kor., 23, 151 (1994). 4. H. I. Lee, M. S. Han, K. K. Baek, C. H. Lee. C. S. Shin, and M. K. Chung, Corros. Sci. Tech., 7, 274 (2008). 5. B. G. Paik, K. Y. Kim, K. S. Kim, S. H. Park, J. K. Heo, and B. S. Yu, Ocean Engineering, 37, 1418 (2010). 6. J. E. Choi, S. H. Chung, and J. H. Kim, J. Soc. Naval Architects of Korea, 44, 228 (2007). 7. S. J. Kim, D. H. Kim, M. H. Lee, K. J. Kim, and K. M. M, J. Oce. Eng. and Tec., 14, 106 (2000). 8. K. Kubiak, S. Fouvry, A. M. Marechal, and J. M. Vernet, Surf. Coat. Technol., 201, 4323 (2006). 9. K. K. Baek, Corros. and Protect., 3, 28 (2004). 10. T. Suzuki, H. Nuriya, K. Ishikawa, and Y. Kitamura, Corros. Sci. Tech., 31, 343 (2002). 11. W. R. Os orio, C. M. Freire, and A. Garcia, Mater. Sci. Eng. A, 402, 22 (2005). 12. K. O. Min and C. H. Lee, The 8th Thermal spray Tech. workshop, 1 (1998). 13. K. Aramaki and T. Shimura, Corros. Sci., 52, 2766 (2010). 14. S. Liscano, L. Gil, and M. H. Stai, Surf. Coat. Technol., 188, 135 (2004). 324 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.9, No.6, 2010